JP2008528340A - 熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーを連続的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

ポリイソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基含有量に対して、1〜８０当量％の化合物（Ｂ）（但し、化合物（Ｂ）は、ツェレビチノフ活性水素原子の平均数が少なくとも１．８、且つ最大で３．０であり、平均モル量が、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌである。）、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基含有量に対して、１２〜９９当量％の、鎖延長剤（Ｃ）（但し、鎖延長剤（Ｃ）は、１分子当りの、ツェレビチノフ活性水素原子の平均数が少なくとも１．８、且つ最大で３．０であり、数平均モル量が、６０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌである。）、ポリウレタンエラストマーの合計量に対して、０〜３０質量％の触媒及び他の助剤及び添加剤（Ｄ）、（但し、ポリイソシアネート（Ａ）の、化合物（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、他の助剤及び添加剤（Ｄ）の合計に対するモルＮＣＯ：ＯＨ比が、０．９：１〜１．２：１である。）を、高速せん断速度で運転されるセルフクリーニングツインスクリュー押出機内に計量導入し、そして次に混合物を、反応を完了させるために、セルフクリーニングツインスクリュー押出機から別の装置に移し、これにより均一性が改良された、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーを連続的に製造する方法であって、セルフクリーニングツインスクリュー押出機内において、せん断速度が、６０００ｓ^-1を超えるように設定され、及び滞留時間が、１〜２０ｓの範囲に設定されていることを特徴とする方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、均一性が改良された、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーに関する。

熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵｓ；複数種類のＴＰＵ）は、比較的以前から公知である。これらの卓越した物理−機械的特性及び良好な化学的特性は、出発材料及びその化学量論的割合及び製造条件の選択により、広い範囲で調節が可能であり、そして高価値の熱可塑的に加工可能なエラストマー合成樹脂の中で、近年その地位を強めている。

ＴＰＵｓは、イソシアネートに対して反応性の末端基、特にＯＨ基を有する、実質的に直鎖状の化合物（すなわち、特にジヒドリックポリエーテル−又はポリエステルアルコール）から、及び二官能性イソシアネート及び短鎖二官能性鎖延長剤、特にアルコールから、助剤と安定剤を添加し、ポリアディションの機構により、最終製品の特性の調整を考慮して製造される。最も良く知られている製造方法は、１−ショット法とプレポリマー法である。１−ショット法では、全ての成分が単一工程で互いに反応され、そして、プレポリマー法では、通常、イソシアネート基を含む前駆物質（プレポリマー）を、イソシアネート及びマクロジオールの出発成分から形成することから開始され、次に前躯体が、第２工程で直ちに、又は後に鎖延長剤と反応されて最終製品が得られる。

工業的な製造目的で主に行なわれる連続製造方法は、ベルト法又は反応性押出成形法である。結果物であるＴＰＵｓ（ＴＰＵの複数形）は、次に通常、２種の最も良く知られている熱可塑的加工法（射出成形又は押出成形）によって更に加工される。ここで、管状及びホイル（箔）状への押出成形に、ＴＰＵの材料品質が最も高く要求される。このことの要因は、１つには、射出成形(injection molding)と比較した場合に、低いせん断力に起因して、分解挙動（分散挙動）が不十分であることにある。このために、製品マトリックスの融点よりも高い融点を有する不均一部分（不均一性）が十分に解消されないこと、そして、このために、製品マトリックスとは異なる屈折率を有する、光学的（目視的）に目立つ概観像が発生することである。他の要因として、押出成形の連続工程は、加工温度範囲内でＴＰＵｓの溶融粘度を一定にすることが非常に要求されることが挙げられる。

内部基準(internal standards)を使用したＴＰＵｓの製品の均一性の評価用の材料試験は、従って、三次元的及び色的にはっきりと境界付けられた不均一領域（いわゆる、斑点又は炎状模様）の目視的、光学的評価に基づくのみならず、マトリックスからの目視可能な境界を有しない不均一領域（これらは透明なＴＰＵ押出物において、「スジ」として識別可能であり、そして著しく異なる粘性を有する材料が、製造物に不均一に分散していること起因する）にも基づいている。

特許文献１（ＤＥ−Ｃ１９９２４０８９）は、柔軟化挙動（特性）が改良された均一なＴＰＵｓを製造するための、１−ショット計量導入法を提案している。この１−ショット計量導入法では、最初に、ポリイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤を含むＴＰＵ反応性混合物の全部を、５００〜５００００ｓ^-1の高せん断速度、及び設定された温度で、最長で１ｓという非常に短い攪拌時間（混合時間）で、静的混合器内で均一に混合し、そして、結果物である反応混合物を、（所望により、第２の静的混合器を使用して）押出成形機内に計量導入している。

特許文献２（ＤＥ−Ａ１９９２４０９０）は、同様の方法目的（柔軟化挙動が改良されたＴＰＵｓの製造）を有しており、及び攪拌状態の管状反応器内で、設定された攪拌速度と処理量で反応混合物を形成し、そして次に押出成形機内でＴＰＵの形成を完了している。

両方法とも、軟化点(softening point)が低い、均一なＴＰＵグレードの製造に特に役立つ。

上記両方法の実質的に不利な点は、しっかりと内部メッシュ（櫛状化）されたツインスクリュー押出成形機と比較して、混合器（静的混合器、及び攪拌状態の管状反応器）のセルフクリーニング（自己洗浄性）が不足していることである。従って、この方法では、デッドゾーンに製造堆積物(product deposit)が生じ、そしてこれらは、静的混合器又は管状反応器の自由流の断面を狭くし、及び最終的には閉塞する要因になり、そして製造工程の安定性と連続性を制限する。更に、混合時間と滞留時間を（特に、静的混合器を使用した反応予備混合において）非常に短くすることは、後の押出成形機内での製造混合物に（特に材料の均一性に）不利な結果を与える。

特許文献３（ＤＥ−Ａ２３０２５６４）は、セルフクリーニングツインスクリュー押出機と、その後部で直接的に接続されたシングルスクリュー押出成形機とを組合せ、仕上った製造物が過熱されることを避けるために、混合工程と（混合工程が）既に完了した後のポリマー合成とに分離することを提案している。不均一な小領域を有していない、均一な最終製造物を得るために、臨界反応相（該臨界反応相において、反応混合物が非常に粘着性で、そして粘度が２００〜７００ｐｏｉｓｅである。）が、「ねつか要素」から成るスクリュー領域に通される。ここで、スクリュー領域は、ねつか周波数が約１５Ｈｚ以下、及びフライトランド（歯）とバレル壁との径方向クリアランスにおける速度勾配（せん断速度；velocity gradient）が２０００ｓ^-1を超える。例えば、径方向クリアランスにおける４１７０ｓ^-1という値が、せん断製造物における最大速度勾配（最大せん断速度）として挙げられる。

ＤＥ−Ｃ１９９２４０８９ ＤＥ−Ａ１９９２４０９０ ＤＥ−Ａ２３０２５６４

しかしながら、実際には、これら運転条件、すなわち、約４１７０ｓ^-1という最大速度勾配では、不均一な小領域を有しない、均一な製造物の製造に、長期間にわたる安定性を得ることができないことがわかった。

従って、本発明の目的は、一貫した、及びメンテナンスの必要性が低く、そして原料材料内の種々の反応に対して実質的に抵抗力を有している（汚れることがない）、そして不均一な小領域を有しない均一な製造物を製造することができる連続的方法を提供することにある。

この目的は、
−ポリイソシアネート（Ａ）、
−ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基含有量に対して、1〜８０当量％の化合物（Ｂ）（但し、化合物（Ｂ）は、ツェレビチノフ活性水素原子の平均数が少なくとも１．８、且つ最大で３．０であり、平均モル量が、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌである。）、
−ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基含有量に対して、１２〜９９当量％の、鎖延長剤（Ｃ）（但し、鎖延長剤（Ｃ）は、１分子当りの、ツェレビチノフ活性水素原子の平均数が少なくとも１．８、且つ最大で３．０であり、数平均モル量が、６０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌである。）、
−ポリウレタンエラストマーの合計量に対して、０〜３０質量％の触媒及び他の助剤及び添加剤（Ｄ）、（但し、ポリイソシアネート（Ａ）の、化合物（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、他の助剤及び添加剤（Ｄ）の合計に対するモルＮＣＯ：ＯＨ比が、０．９：１〜１．２：１である。）
を、高速せん断速度で運転されるセルフクリーニングツインスクリュー押出機内に計量導入し、そして次に混合物を、反応を完了させるために、セルフクリーニングツインスクリュー押出機から別の装置に移し、これにより均一性が改良された、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーを連続的に製造する方法であって、
セルフクリーニングツインスクリュー押出機内において、せん断速度が、６０００ｓ^-1を超えるように設定され、及び滞留時間が、１〜２０ｓの範囲に設定されていることを特徴とする方法によって達成される。

混合処理を、ＴＰＵｓの製造における分子量増加から分離し、これらのそれぞれの工程用の異なる押出成形機を使用し、混合処理を非常に速いせん断速度で、及び短い滞留時間で行なうことで製造物の均一性が非常に改良され得ることがわかった。

使用可能なポリイソシアネートとの関係で、本発明は限定されるものではない。ここで、使用されるポリイソシアネートは、単一物質で良く、又他に、複数種類の物質の混合物で良く、これら物質は、好ましくは以下に列挙された、ジフェニルメタン４,４’−ジイソシアネート（但し、少なくとも９７％が、４,４’−異性体である。）、ヘキサメチレン１,６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートから選ばれるものである。

ツェレビチノフ活性水素原子の平均数が少なくとも１．８で且つ最大で３．０である化合物は、同様に、ポリウレタン化学において通常の、及びイソシアネートに対して反応性の、実質的に直鎖状の物質又はこれらの混合物である。イソシアネートに対して反応性の通常の基は、特に、水酸基、及びまたアミノ基、メルカプト基、又はカルボン酸基である。ここで、この化合物は、ポリエステルオール、ポリエーテルオール又はポリカルボネートジオールであることが好ましい。

ツェレビチノフ活性水素原子を有する長鎖化合物の平均モル量(average molar mass)は、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、これら化合物が使用される割合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の含有量に対して１〜８０当量％である。

ＴＰＵｓ用の第３の出発材料は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して、１２〜９９当量％の、鎖延長剤（Ｃ）（但し、鎖延長剤（Ｃ）は、１分子当りの、ツェレビチノフ活性水素原子の平均数が少なくとも１．８で且つ最大で３．０であり、平均モル量が、６０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌである。）である。鎖延長剤（鎖増量剤）は、好ましくは、以下に列挙された、エタンジオール、プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、及び１,４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンから選ばれる物質又は該物質の複数種類の混合物である。

適切な触媒及び通常の助剤及び添加剤等も使用することができる。適切な触媒は、例えば、チタンエステル、鉄化合物、錫化合物、例えば、第一錫ジアセテート、第一錫ジオクトエート、第一錫ジラウレート、ジブチルチンジアセテート、及びジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物である。通常の助剤及び添加剤の例は、可塑剤、潤滑剤、分子量調節剤、難燃剤(flame retardants)、無機／有機充填剤、染料、顔料、及び（加水分解、光及び熱分解に対する）安定剤である。

ポリイソシアネート、ツェレビチノフ活性水素原子を有する長鎖化合物、及び鎖延長剤の使用量は、ポリイソシアネートの、ツェレビチノフ活性水素原子を有する長鎖化合物、鎖延長剤、及び所望により助剤及び添加剤の全体に対する、ＮＣＯ：ＯＨ比が０．９：１〜１．２：１になるように相互にバランスされる。

出発材料は、高速のせん断速度で運転されるセルフクリーニングツインスクリュー押出機内に計量導入され、そして混合物は、セルフクリーニングツインスクリュー押出機から別の装置に移され反応が完了する。

使用可能なツインスクリュー押出機は、原則として、必要とされる少なくとも６０００ｓ^-1の速度勾配（せん断速度）を提供可能な何れの装置であっても良い。これらは、通常、２個のスクリューが協同回転する装置である。特に、スクリューのクリアランス（ゆとり）、すなわち、スクリューフライトランド（スクリューの歯）とバレルの内壁との間の距離が、特に約０．２〜０．５ｍｍの範囲になければならない。スクリューのクリアランスが狭いことにより、対応する装置は、小体積装置となり、装置を通る材料の処理量が限られたものとなる。

直径が３２〜６２ｍｍのセルフクリーニングツインスクリュー押出成形機を選択することが好ましい。更に、Ｌ／Ｄ比、すなわちスクリュー長さのスクリュー径に対する割合が、少なくとも８であるセルフクリーニングツインスクリュー押出成形機が好ましい。

押出スクリューの混合部分（混合領域）は、セルフクリーニングツインスクリュー押出成形機内の、押出スクリューの全長の５／１００〜２５／１００を占めることが有利である。

例えば、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ，ＳｔｕｔｔｇａｒｔからのＺＳＫ４３Ｍｖツインスクリュー押出成形機が適切である。

押出成形機内の速度勾配（類義語：せん断速度）は、以下の式で定義される。

速度勾配（１／ｓ）＝２・π・回転速度（１／ｓ）・スクリューの外半径（ｍｍ）／半径方向クリアランス（ｍｍ）
ここで、スクリューの外半径は、スクリューの外径の１／２である。例えば、スクリューの外径は、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ，ＳｔｕｔｔｇａｒｔからのＺＳＫ４３Ｍｖ押出成形機では、４２ｍｍである。

半径方向クリアランス又はギャップ広さは、スクリューのフライトランドと押出成形機のバレルの内壁の間の距離である。上述したＺＳＫ４３Ｍｖ押出成形機では、半径方向クリアランスは０．２５ｍｍである。

反応混合物は、セルフクリーニングツインスクリュー押出成形機から別の装置へと、反応を完了させるために移される。別の装置は、せん断速度が低い（低速せん断速度の）ツインスクリュー押出成形機、連続的に回転する加熱可能なコンベアーベルト又は他にシングルスクリュー押出成形機であることが可能であり、好ましい。

ここで、低速せん断速度は、主に、第１のセルフクリーニングツインスクリュー押出成形のものよりも実質的に遅いせん断速度、特に８００ｓ^-1〜３２００ｓ^-1、好ましくは１２００ｓ^-1〜２４００ｓ^-1の範囲を意味する。

ここで、特に使用して良い押出成形機は、半径方向クリアランスを０．５〜１．４ｍｍ、好ましくは０．６ｍｍ〜１．１ｍｍの範囲に有している。これらは大容量(high-volume)押出成形機であり、これは、（この方法の第１工程のために記載したツインスクリュー押出成形機との比較がされた場合には、）材料の処理量が実質的により大きいことを意味する。

例えば、スクリューの外径が９１．８ｍｍで半径方向クリアランスが０．６ｍｍのＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ，ＳｔｕｔｔｇａｒｔからのＺＳＫ９２Ｍｃツインスクリュー押出成形機が使用可能である。

本方法の１実施の形態では、ポリイソシアネート、ツェレビチノフ活性水素原子を有する長鎖化合物、及び鎖延長剤、及び所望により、触媒及び更なる助剤及び添加剤（Ｄ）が一緒に、ツインスクリュー押出成形機の第１供給部分に（高せん断速度で）計量導入される。

この代わりに、セルフクリーニングツインスクリュー押出成形機の供給部分に計量導入する前に、ツェレビチノフ活性水素原子を有する長鎖化合物と鎖延長剤とを予備混合することも可能であり、この予備混合は、特に力学的混合原理で運転される混合ヘッド又は静的混合器を使用して行うことができる。

この代わりに、ポリイソシアネート、及びツェレビチノフ活性水素原子を有する長鎖化合物を最初に、高せん断速度で運転されるツインスクリュー押出成形機の第１供給部分に計量導入し、そして、鎖延長剤を上記ツインスクリュー押出成形機の下流に設けられた別の供給部分に計量導入することが可能である。

本発明の方法によって得られたＴＰＵｓは、特に射出成形部分又は押出成形物を製造するのに使用される。

本願発明は、非常に均一である、すなわちスジのない、及び不均一な小領域を有しないＴＰＵｓを提供する。

本方法は、一貫工程であり、そして、必要とされるメンテナンスの程度が低く、そして特に、高せん断速度で運転されるツインスクリュー押出成形機内に堆積物(deposit)が生じない。更に、高せん断勾配での強力な予備混合が反応の進行を速め、そして従って、処理量が増加可能となる。本方法は、使用する原料の種々の反応に対して実質的に抵抗力を有する（汚れることがない）。

本発明にかかる実施例を用いて、以下に本発明を詳細に説明する。

実施例１〜４
実施例１〜４では、以下の混合仕様を使用した。各成分は質量部で記載されている。

ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ポリイソシアネートＡ） ２６．００
ポリブタンジオール１，４−アジペート、モル量約２４５０ｇ／ｍｏｌ ６６．６６
（化合物Ｂ）
１，４−ブタンジオール（鎖延長剤Ｃ） ６．８０
ＥｌａｓｒｏｇｒａｎからのＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）ＨＯ１ （加水分解安定剤Ｄ） ０．５３
第１錫ジオクテート（触媒） １０ｐｐｍ
ＴＰＵペレットの合計量に対して、０．０５質量％のエチレンビスステアリルアミドを、抗塊状化剤(anticaking aid)として、粉体状でＴＰＵペレット（ポリウレタンエラストマーペレット）と混合した。

実施例１（本発明にかかるものではい）
化合物Ｂ、鎖延長剤Ｃ、加水分解安定剤Ｄ、及び触媒の混合物を、１５０℃に予熱し、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ，ＳｔｕｔｔｇａｒｔからのＺＳＫ９２ツインスクリュー押出成形機（スクリュー長さ４８Ｄ、及び半径方向クリアランス０．６ｍｍ）の第１バレル部分に供給し、及びこれとは別にポリイソシアネートＡを６５℃に予熱して同一の押出成形機の第１バレル部分に供給した。ツインスクリュー装置の回転速度は、２８０ｒｐｍであった。バレル部分用に設定した温度は、流れ方向において、スクリューの最初の３分の１部位で２００℃、次の３分の２部位で１７０℃、そして最後の第３部位で１９０℃であった。生産量は８５０ｋｇ／ｈであった。

溶融物を水を使用してペレット化し、そして統合的な遠心乾燥を行った後、このペレットを約８０〜９０℃で最終的に乾燥し、そして次に射出成形を使用して更に加工し、テスト部品を得た。均一性を評価するために、ペレットから円形管の押出も行った。

実施例２（本発明にかかるもの）
実施例１と異なり、同一の仕様での工程を所定の装置内で行った。ここで、該装置は、第１の小体積の、高速度で回転する、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ，ＳｔｕｔｔｇａｒｔからのＺＳＫ４３Ｍｖツインスクリュー押出成形機を含むものである。該押出成形機は、実施例１に記載されたＺＳＫ９２ツインスクリュー押出成形機の、（下流方向に）第１のバレル部分の左側と連結されている。

ＺＳＫ４３ツインスクリュー押出成形機の回転速度は、１０００ｒｐｍ（１０００ｍｉｎ^-1）であり、そして、混合部分は、そのスクリューシステムの長さの約７％を占めていた。ＺＳＫ４３ツインスクリュー押出成形機９２のバレル部分１〜１２用に設定した温度は、一貫して２１０℃であった。ＺＳＫ９２ツインスクリュー押出成形機のスクリュー回転速度及びバレル部分温度は、実施例１に記載したものと同様であった。処理量、ペレット化、及びペレット処理は、実施例１におけるものと同様であった。

実施例３（本発明にかかるもの）
手順は、実施例２におけるものと同様であったが、しかし実施例２とは異なり、ＺＳＫ４３Ｍｖツインスクリュー押出成形機のスクリュー回転速度を１５００ｒｐｍに増加し、そして、処理量を１０００ｋｇ／ｈに増加した。

実施例４（本発明にかかるもの）
手順は、実施例２におけるものと同様であったが、しかし実施例２とは異なり、ＺＳＫ４３Ｍｖツインスクリュー押出成形機のスクリュー回転速度は７００ｒｐｍであった。

実施例５及び６
実施例５及び６では、以下の混合仕様を使用した。原料混合物の各成分は質量部で記載されている。

ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ポリイソシアネートＡ） ３６．１７
ポリテトラメチレングリコール、モル量約１０００ｇ／ｍｏｌ ５５．８１
（化合物Ｂ）
１，４−ブタンジオール（鎖延長剤Ｃ） ８．０２
テトラブチルオルトチタネート（触媒） ７．５ｐｐｍ

実施例５（本発明にかかるものではない）
装置は、実施例２〜４におけるものと同様の装置、すなわち、小体積ＺＳＫ４３Ｍｖツインスクリュー押出成形機を使用し、そして、該装置は、大体積ＺＳＫ９２ツインスクリュー押出成形機に連結されていた。化合物Ｂ、鎖延長剤、及び触媒からなる混合物、及びこれとは別に、ポリイソシアネートＡを１４０℃で、ＺＳＫ４３Ｍｖツインスクリュー押出成形機の第１バレル部分（第１容器）に計量導入した。ＺＳＫ４３Ｍｖツインスクリュー押出成形機の回転速度は、６００ｒｐｍであった。ツインスクリュー押出成形機のバレル部分１〜１２用の温度設定は、一貫して２０℃であった。大体積ＺＳＫ９２ツインスクリュー押出成形機内のスクリュー回転速度は、２５０ｒｐｍであり、そして、バレル部分用の温度設定は、スクリューの最初の３分の１の部位で１９０℃、次の３分の２の部位で１６０℃、及び最後の第３の部位で１８０℃であった。処理量は、７００ｋｇ／ｈであった。ペレット化及びペレットの処理を実施例１と同様に行った。

実施例６（本発明にかかるもの）
小体積ツインスクリュー押出成形機のスクリュー回転速度を９００ｒｐｍに増加したこと以外は、実施例５のものに類似した手順で行った。

実施例７（本発明にかかるもの）
以下の混合仕様を使用した。原料混合物の各成分は質量部で記載されている。

ポリ（１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）アジペート
７０．７５
モル量約２２００ｇ／モル（化合物Ｂ）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ポリイソシアネートＡ） １８．８０
１，６−ヘキサンジオール（鎖延長剤Ｃ） ９．３６
ｎ−オクタノール（鎖調節剤Ｄ１） ０．４６
ＥｌａｓｔｏｇｒａｎからのＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）ＨＯ１（加水分解安定剤Ｄ２） ０．５８
第１錫ジオクトエート（触媒） ０．０５
１６０℃に加熱され、そして、化合物Ｂ，ｎ−オクタノール、触媒、及び加水分解安定剤から成る混合物、及びこれとは別に（分離した）、ポリイソシアネートＡを小体積ＺＳＫ４３ツインスクリュー押出成形機の第１バレル部分に運んだが、該押出成形機は、実施例２に記載したように、大体積ＺＳＫ９２ツインスクリュー押出成形機と連結されていた。これに対し、鎖延長剤１，６−ヘキサンジオールをバレル部分８に供給した（バレル部分８は、ＺＳＫ４３Ｍｖの下流に位置している。）。スクリュー回転速度は、ＺＳＫ４３用に７５０ｒｐｍ、及びＺＳＫ９２用に１６０ｒｐｍに設定された。ペレット化（小球状化）及び更なる処理を、実施例１に類似した方法で行った。

実施例１〜７で得られたＴＰＵｓ内の均一性と、斑点（不均一な小領域）の含有量の評価
評価のために、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社からのＰＬＥ３３１Ｅｘｔｒｕｓｉｏｇｒａｐｈ（押出機）を使用し、対応するＴＰＵペレットから、チューブダイヘッドを介して、外径が９．５ｍｍ及び内径が６．３ｍｍのチューブ形状物を押出した。該ＰＬＥ３３１Ｅｘｔｒｕｓｉｏｇｒａｐｈは、芯部分（ルート径）が次第に大きくなるスクリュー（１：２）、及び溝状供給部を備えており、スクリューの回転速度は３０ｒｐｍであった。

Ｅｘｔｒｕｓｉｏｇｒａｐｈの温度設定は、ゾーン１が１８０℃、ゾーン２が１９０℃、ゾーン３が２００℃、測定リングが１９０℃、及びプロフィールヘッドが２００℃であった。

均一性と斑点を目視的に評価した。このために、円形管を参照試料と比較した。ここで、押出成形に適切な「斑点のないチューブ品質」は、「最大直径が０．５ｍｍの斑点（不均一な小領域）の数が、１ｍの管において最大２個である」と定義される。

以下の表に、実施例１〜７の結果を示す。

結果は、相前後して連結された２台の押出成形機（ここで、第１の押出成形機（混合装置）が少なくとも６０００^-1で、高いせん断勾配を有する）を使用した装置（システム）内で、押出成形に適切な品質が達成されたことを示している。

Claims (13)

1. −ポリイソシアネート（Ａ）、
   −ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基含有量に対して、1〜８０当量％の化合物（Ｂ）（但し、化合物（Ｂ）は、ツェレビチノフ活性水素原子の平均数が少なくとも１．８、且つ最大で３．０であり、平均モル量が、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌである。）、
   −ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基含有量に対して、１２〜９９当量％の、鎖延長剤（Ｃ）（但し、鎖延長剤（Ｃ）は、１分子当りの、ツェレビチノフ活性水素原子の平均数が少なくとも１．８、且つ最大で３．０であり、数平均モル量が、６０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌである。）、
   −ポリウレタンエラストマーの合計量に対して、０〜３０質量％の触媒及び他の助剤及び添加剤（Ｄ）、（但し、ポリイソシアネート（Ａ）の、化合物（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、他の助剤及び添加剤（Ｄ）の合計に対するモルＮＣＯ：ＯＨ比が、０．９：１〜１．２：１である。）
   を、高速せん断速度で運転されるセルフクリーニングツインスクリュー押出機内に計量導入し、そして次にその混合物を、反応を完了させるために、前記セルフクリーニングツインスクリュー押出機から別の装置に移し、これにより均一性が改良された、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーを連続的に製造する方法であって、
   前記セルフクリーニングツインスクリュー押出機内において、せん断速度が、６０００ｓ^-1を超えるように設定され、及び滞留時間が、１〜２０ｓの範囲に設定されていることを特徴とする方法。
2. 前記別の装置が、低せん断速度のツインスクリュー押出機であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記別の装置が、連続的に回転する、加熱可能なコンベアベルトであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. ポリイソシアネート（Ａ）が、以下に列挙された、
   ジフェニルメタン４,４’−ジイソシアネート（但し、少なくとも９７％が、４,４’−異性体である。）、ヘキサメチレン１,６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート、
   から選ばれる物質又は該物質の複数種類の混合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. ツェレビチノフ活性水素原子を含む化合物（Ｂ）が、以下に列挙された、
   ポリエステルオール、ポリエーテルオール、及びポリカルボナートジオール、
   から選ばれる物質又は該物質の複数種類の混合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 鎖延長剤（Ｃ）が、以下に列挙された
   エタンジオール、プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、及び１,４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、
   から選ばれる物質又は該物質の複数種類の混合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
7. ポリイソシアネート（Ａ）、化合物（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、及び、所望により、触媒及び他の助剤及び添加剤（Ｄ）が、６０００ｓ^-1を超えるせん断速度で運転されるセルフクリーニングツインスクリュー押出機の第１供給部分に、一緒に計量導入されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 化合物（Ｂ）と鎖延長剤（Ｃ）が、６０００ｓ^-1を超えるせん断速度で運転されるセルフクリーニングツインスクリュー押出機の供給部分に計量導入される前に、予備混合され、及び、該予備混合が、特に力学的混合原理で運転される混合ヘッド又は静的混合器を使用して行われることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. ポリイソシアネート（Ａ）及び化合物（Ｂ）が、６０００ｓ^-1を超えるせん断速度で運転されるセルフクリーニングツインスクリュー押出機の第１供給部分に計量導入され、そして、鎖延長剤（Ｃ）が、セルフクリーニングツインスクリュー押出機の下流側に設けられた別の供給部分に計量導入されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
10. ６０００ｓ^-1を超えるせん断速度で運転されるセルフクリーニングツインスクリュー押出機の直径が、３２〜６２ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
11. ６０００ｓ^-1を超えるせん断速度で運転されるセルフクリーニングツインスクリュー押出機のＬ／Ｄ比が、少なくとも８であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
12. 混合部分が、６０００ｓ^-1を超えるせん断速度で運転されるセルフクリーニングツインスクリュー押出機の押出スクリューの全長の５／１００〜２５／１００を占めることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
13. 請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法により得られる熱可塑性エラストマーを、射出成形部分又は押出成形物を製造するために使用する方法。