DE102006056311A1 - Verwendung von Guanidin-Derivaten als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen - Google Patents

Verwendung von Guanidin-Derivaten als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen Download PDF

Info

Publication number
DE102006056311A1
DE102006056311A1 DE102006056311A DE102006056311A DE102006056311A1 DE 102006056311 A1 DE102006056311 A1 DE 102006056311A1 DE 102006056311 A DE102006056311 A DE 102006056311A DE 102006056311 A DE102006056311 A DE 102006056311A DE 102006056311 A1 DE102006056311 A1 DE 102006056311A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
use according
epoxy resin
accelerator
tmg
hardener
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE102006056311A
Other languages
English (en)
Other versions
DE102006056311B4 (de
Inventor
Martin Dr. Hitzler
Hans-Peter Dr. Krimmer
Mario Dr. Gomez
Jan Dr. Barten
Alexander Dr. Kolomeitsev
Gerd-Volker Prof. Dr. Röschenthaler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alzchem Trostberg GmbH
Original Assignee
Alzchem Trostberg GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alzchem Trostberg GmbH filed Critical Alzchem Trostberg GmbH
Priority to DE102006056311.5A priority Critical patent/DE102006056311B4/de
Publication of DE102006056311A1 publication Critical patent/DE102006056311A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102006056311B4 publication Critical patent/DE102006056311B4/de
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/24—Derivatives of thiourea containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C335/28—Y being a hetero atom, e.g. thiobiuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/20—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylguanidines
    • C07C279/24—Y being a hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Es wird die Verwendung von Guanidin-Derivaten der allgemeinen Formel (I) als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzmassensystemen beschrieben, $g voneinander H, einen C<SUB>1</SUB>-C<SUB>8</SUB>-Alkyl- oder Phenylrest, R<SUP>3</SUP> = H, einen C<SUB>1</SUB>-C<SUB>8</SUB>-Alkyl- oder ggf. substituierten Phenylrest, $F2 $I3 = Halogen (F, Cl, Br, J) sowie ein Anion einer Mineralsäure oder organischen Säure bedeuten. Der besondere Vorteil bei der Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Guanidin-Derivaten als Beschleuniger in Epoxidharzformulierungen ist die gute Lagerstabilität (Latenz). Auf Grund dieser sehr guten Anwendungseigenschaften sowie ihre kostengünstige Herstellung und des damit verbundenen vorteilhaften Kosten-Nutzen-Verhältnisses sind diese Guanidin-Derivate besonders gut für eine technische Anwendung geeignet.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Guanidin-Derivaten als Härter zum thermischen Härten von Epoxidharzmassen.
  • Die Verwendung von Epoxidharzen ist aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, wie hohe Schlagzähigkeit, hohe Abriebfestigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit weit verbreitet. Derartige Harze zeigen außerdem eine hervorragende Haftfähigkeit auf den unterschiedlichsten Werkstoffen und ein hohes elektrisches Isolationsvermögen. Sie dienen zudem als Matrix für Faserverbundwerkstoffe, also sogenannte Composites, die als strukturelle Komponenten für stark belastete Werkstoffe eingesetzt werden. Darüber hinaus sind Epoxidharze zumeist Hauptbestandteil von Elektrolaminaten, Strukturklebstoffen, Gießharzen und Pulverlacken.
  • Die Härtung von Epoxidharzen verläuft nach unterschiedlichen Mechanismen. Neben der Härtung mit Phenolen oder Anhydriden wird häufig die Härtung mit Aminen durchgeführt. Zu diesem Zweck wird die stöchiometrische Menge an Wasserstoffatomen, wie sie z. B. bifunktionelle Amine liefern, zugesetzt. Ein weiterer Mechanismus folgt der Reaktion von Initiatoren oder Beschleunigern mit den Epoxidgruppen, wobei reaktive Zwischenprodukte gebildet werden, welche ihrerseits erneut mit den Epoxidgruppen reagieren können, ohne dass dabei der Zusatz von weiteren Vernetzern notwendig ist. Außerdem können Initiatoren auch die Aktivierungsenergie der Härtungsreaktion erniedrigen, um so die Härtungstemperaturen von reaktionsträgen Härtern, wie bspw. Dicyandiamid, erheblich herabzusetzen. Verbindungen, welche diese Eigenschaften aufweisen, sind u. a. sekundäre und tertiäre Amine, Imidazole oder substituierte Harnstoffe. In diesem Zusammenhang sei auf die Patentdokumente US 3,391,113 , EP 0 148 365 B2 und US 2,637,715 verwiesen.
  • Für lagerstabile, latent härtende Epoxidharzgemische werden häufig Urone (Monuron, Diuron, usw.) auch in Kombination mit latenten Härtern, wie bspw. Dicyandiamid, eingesetzt (s. US 3,562,215 , US 3,956,237 , GB 1,153,639 A1 , GB 1,293,142 A1 , US 3,386,956 , US 6,231,959 sowie DE 103 24 486 A1 ). Nachteilig bei einem solchen Einsatz von Uronen ist die Verwendung von toxischen Isocyanaten bei ihrer Herstellung sowie die Tatsache, dass beim Härtungsvorgang gasförmiges Dimethylamin freigesetzt werden kann. Ein weiterer Nachteil ist in den mit höherer Dosierung drastisch schlechter werdenden mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharzen zu sehen. Zudem enthalten viele der kommerziell eingesetzten Urone Halogene, was aus Umweltschutzgründen zu vermeiden ist.
  • Alternativ können Imidazole eingesetzt werden, die bspw. gemäß dem Patent GB 1,050,679 hergestellt werden. Epoxidharzformulierungen auf Basis dieser Imidazole besitzen allerdings eine nur sehr begrenzte Lagerstabilität, was bei zahlreichen Anwendungen Probleme mit sich bringt. Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde die Verwendung verschiedener Imidazol-Derivate beschrieben, wie z. B. Imidazolide (N-Acylimidazole; vgl. DE-OS 32 46 072 ) sowie mit Isocyanaten blockierte Imidazole. Beide Verbindungsklassen sind allerdings nur sehr aufwendig durch Umsetzung mit speziellen Säurechloriden und unter HCl-Freisetzung bzw. mit Isocyanaten herzustellen.
  • Des Weiteren sind aus der DE 39 19 431 A1 Additive für hitzebeständige Epoxidharzmassen bekannt, die Addukte oder Umsetzungsprodukte von gegebenenfalls substituierten Imidazolen mit aromatischen Hydroxysäuren, wie z. B. Salicylsäure, darstellen. Derartige Produkte weisen allerdings ebenfalls eine nur sehr begrenzte Lagerstabilität mit Epoxidharzen auf.
  • Weiterhin ist bekannt, dass bestimmte Guanidin-Derivate die Eigenschaft besitzen, die Härtung von Epoxidharzen teils erheblich zu beschleunigen. Beispielsweise werden in US 3,308,094 Tetra- und Pentaalkylguanidine als Katalysatoren bzw. Beschleuniger beschrieben, wobei insbesondere das 1,1,3,3-Tetramethylguanidin hervorgehoben wird. Ebenso werden in US 6,743,375 Formulierungen bestehend aus Tetramethylguanidin oder Addukte davon, Imidazolen, Hydroxyverbindungen und weiteren Aktivkomponenten beansprucht, mit denen Härtungstemperaturen von 60-100°C erreicht werden können. Zudem sind Anwendungen als Co- Beschleunigner in Härterlösungen, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind, bekannt ( JP 87 14 55 05 ).
  • Oftmals kommen tetraalkylierte Guanidine in Formulierungen mit Dicyandiamid zur Anwendung, da sie vielfältige anwendungstechnische Vorteile bieten wie u. a. Korrosionsresistenz ( JP 55 018 472 A ), schwere Entzündbarkeit ( NL 8 003 936 A ), Schnellhärtung ( JP 61 083 219 A ), Niedertemperaturhärtung ( JP 61 133 228 A ) oder niedrige Wasserabsorption ( JP 61 207 425 A2 ). Ähnlich den Uronen oder den Imidazolen werden diese Guanidin-Derivate auch als Beschleuniger in glas- oder karbonfaserverstärkten Verbundwerkstoffen ( TW 33 62 45 A ) oder in schnellhärtende Klebemassen eingesetzt ( US 3,391,113 ).
  • Gemäß der JP 60 028 424 wird speziell das N''-t-Butyl-N,N,N',N'-tetramethylguanidin als Beschleuniger für Dicyandiamid-, Phenol- oder Anhydrid-Härter mit hervorragenden thermischen Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegen den Einfluss von Wasser beschrieben.
  • Die Lehre von JP 63 146 910 A bezieht sich ausschließlich auf bicyclische Guanidine oder deren Salze als Beschleuniger für Epoxidharzmassen, die mit Anhydriden oder Novolacen gehärtet werden. Die Verbindungen zeichnen sich danach durch eine schnelle Härtung und hohe Glastemperaturen (Tg) der gehärteten Produkte aus, allerdings werden sie durch Umsetzung von Guanidinen mit toxischen Acrylnitiril-Derivaten erhalten.
  • Interessanterweise lassen sich mercaptanhaltige Härter in Gegenwart von Tetramethylguanidin ohne Gelbfärbung oder Entstehung von Gerüchen mit Bisphenol-A-Epoxidharzen umsetzen ( JP 61 13 32 28 ).
  • Guanidiniumsalze, die gemäß EP 66 33 84 A oder EP 66 34 15 A1 durch Umsetzung der entsprechenden Alkylguanidinen mit Trimellit-, Pyromellit- oder Phthalsäure hergestellt werden können, eignen sich in Epoxid- oder Hybrid-Festharzformulierungen als Mattierungsmittel für Pulverlacke mit niedrigen Einbrenntemperaturen.
  • Grundsätzlich aber leiden alle diese Formulierungen vor allem beim Einsatz mit Flüssigharzen unter einer sehr geringen Lagerstabilität, was möglicherweise ein Grund für die geringe Verbreitung dieser Verbindungen in technischen Anwendungen ist. Einen Ansatzpunkt zur Lösung dieses Problems beschreibt US 3,391,113 , wobei die Zugabe von Benzoe- oder Chlorbenzoesäure die Lagerstabilität von 2 auf lediglich 7 Tage erhöht. Ebenso erhöht sich die Lagerstabilität von Hybridpulverlacken, wenn N-acetyliertes Tetramethylguanidin wie in WO 93 12 157 oder US 3,732,286 beschrieben, eingesetzt wird. Nachteilig ist hier wiederum der Einsatz von Säurechloriden bei der Herstellung. Hingegen offenbart JP 59 1763 16 eine Erhöhung der Lagerstabilität in einer Harzformulierung mit Dicyandiamid, wenn eine Kombination aus Uron-(Diuron) und tetraalkyliertem Guanidin-Beschleuniger eingesetzt wird.
  • Ein weiterer Nachteil der literaturbekannten Guanidine ist, dass sie zumeist in flüssiger Form vorliegen. Flüssigkeiten sind oftmals schwerer im Verarbeitungsprozess einsetzbar und besitzen im Falle von Aminen oder Guanidinen als Basen korrosive Eigenschaften.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, geeignete Beschleuniger für Epoxidharzsysteme mit hoher Reaktivität bei gleichzeitig guter Lagerstabilität bereitzustellen, welche die genannten Nachteile des Stands der Technik nicht aufweisen, kostengünstig herzustellen und einen vorteilhaften Kosten-Nutzen-Effekt aufweisen.
  • Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch den Einsatz der Guanidin-Derivate gemäß Anspruch 1 gelöst.
  • Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Guanidin-Derivate sich hervorragend als Beschleuniger für Epoxidharzsysteme mit hoher Reaktivität und guter Lagerstabilität eignen sowie kostengünstig und umweltfreundlich herzustellen sind.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden als Beschleuniger Guanidin-Derivate der allgemeinen Formel (I) eingesetzt.
    Figure 00050001
    wobei
    R1 und R2 unabhängig voneinander H, einen C1-C8-Alkyl- oder Phenylrest,
    R3 = H, einen C1-C8-Alkyl- oder ggf. substituierten Phenylrest,
    X = O, S, NR3, N⊕(R3)2A⊖
    Y = C oder P
    Z = -NR1R2 oder
    Figure 00050002
    n = 1,2
    A⊖ = Halogen (F, Cl, Br, J) sowie ein Anion einer Mineralsäure oder organischen Säure
    bedeuten.
  • Der Phenylrest für R3 kann hierbei noch Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der Halogene (F, Cl, Br, I), OH, NH2, NR1R2, NO2, C1-C4-Alkyl sowie C1-C4-O-Alkyl aufweisen, wobei R1 und R2 oben genannte Bedeutung besitzen.
  • Im Hinblick auf die zu härtenden Epoxidharze unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Beschränkung. Es kommen sämtliche handelsüblichen Produkte in Frage, die üblicherweise mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe aufweisen und dabei gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein können. Außerdem können die Epoxidharze Substituenten wie Halogene, Phosphor- und Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) sowie das mit Brom substituierte Derivat (Tetrabrombisphenol A), Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) und Glycidylpolyether von Novolac-Harzen sowie auf Basis von Anilin oder substituierten Anilinen wie bspw. p-Aminophenol oder 4,4'-Diaminodiphenylmethane können erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formel (I) besonders gut gehärtet werden.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Guanidin-Derivate werden üblicherweise mit den im Handel erhältlichen latenten oder nicht latenten Härtern zusammen verwendet. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen, die mindestens zwei Amino-, Imino-, Triazin-, Hydrazid-, Phenol- oder eine Anhydridgruppe enthalten. Exemplarisch – und somit nicht limitierend – werden als besonders bevorzugte Vertreter Ethylendiamin (EDA), meta-Xylylendiamin (MXDA), Methylendianilin (MDA), para-Aminocyclohexylmethan (PACM), Isophorondiamin (IPDA), ortho-Tolylbiguanid (OTB), Dicyandiamid (DCD), Diaminodiphenylsulfon (DDS), Isophthalsäuredihydrazid (IPDH), Adipinsäuredihydrazid (ADH), Phthalsäureanhydrid (PA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) genannt.
  • Die Anteile der erfindungsgemäßen Beschleuniger können breit variiert und somit den spezifischen und den technisch notwendigen Anforderungen maßgeschneidert angepasst werden. Ökonomisch und technisch vorteilhaft sind Einsatzmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidharzformulierung, jedoch auch geringere oder aber höheren Anteile können in speziellen Anwendungsfällen von besonderem Vorteil sein. Die benötigte Einsatzmenge hängt im Regelfall von den erforderlichen Härtungstemperaturen und -zeiten bzw. Gelzeiten sowie den erforderlichen mechanischen Eigenschaften des Produkts ab.
  • Beispielsweise sind beim erfindungsgemäßen Bis(tetramethylguanidino)carbonyl (BTMGC) Anteile zwischen 0,5 und 5 Gew.-% als besonders vorteilhaft anzusehen. So können bspw. für die Härtung einer typischen Flüssigharzformulierung mit dem Härter Dicyandiamid und dem Beschleuniger BTMGC Auslösetemperaturen zwischen 115 und 130°C (DSC Onset T) und Gelzeiten von rund 4 bis 8 min. bei 120°C erreicht werden, wobei die isothermen Reaktionszeiten bei 120°C unter einer Minute liegen können. Die anhand der Glasübergangstemperaturen (Tg-Werte) bewerteten mechanischen Eigenschaften der gehärteten erfindungsgemäßen Formulierungen entsprechen mit Temperaturen zwischen 120 und 150°C mindestens dem Stand der Technik.
  • Auch die Mengen an eingesetztem Härter können in weiten Grenzen variiert werden. Als besonders vorteilhaft haben sich härterabhängige Einsatzmengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharzformulierung, erwiesen.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Guanidin-Derivate können entweder kristallin, gekörnt oder als Pulver, so wie sie aus der Synthese entsteht, oder aber in physikalisch veränderter Form eingesetzt werden. Hierzu eignet sich bspw. die Mikronisierung in dafür geeigneten Mühlen. Dem Fachmann ist bekannt, dass der Mikronisierungsgrad von Härtern und Beschleunigern Einfluss auf das Härtungsverhalten und somit auf die Eigenschaften der Produkte haben kann. Aus diesem Grund sollten die erfindungsgemäßen Beschleuniger möglichst in einer feinverteilten Form bevorzugt mit einer Korngrößenverteilung d98 kleiner 150 μm und besonders bevorzugt mit d98 kleiner 20 μm eingesetzt werden.
  • Bestandteil dieser Erfindung ist ebenso der Einsatz von Hilfs- oder Zusatzstoffen wie z. B. Thixotropierungsmittel, Dispergieradditive, Antibackmittel (wie z. B. pyrogene oder gefällte Kieselsäuren), Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente (Metalloxide, u. a.), Leitpulver, Zähmodifikatoren (Toughener), etc. in Formulierungen zusammen mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern. Gemäß einer weiteren bevorzugten Anführungsform werden die Guanidin-Derivate in gelöster oder aufgeschmolzener Form oder vordispergiert als Härterpasten (Masterbatches) eingesetzt. Je nach Anwendungsfall können die erfindungsgemäßen Beschleuniger zusammen mit weiteren Beschleunigern, Härtern, oder Additiven in ein flüssiges oder aufgeschmolzenes Epoxidharz eingemischt, dispergiert oder suspendiert werden oder als Lösung in das Epoxidharz oder in eine Lösung desselben eingebracht werden. Als Lösungsmittel können grundsätzlich alle Flüssigkeiten verwendet werden, in denen sich die Epoxidharze, Härter, Beschleuniger und ggf. Additive in ausreichendem Umfang auflösen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Wasser, verschiedene Glykolether wie Ethylenglykol- oder Propylenglykolmonomethylether sowie Ester davon, aber auch Ketone wie Aceton oder DMF etc.
  • Die Härtung der Epoxidharze mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 80 bis 180°C und vorzugsweise bei 90 bis 140°C. Die Wahl der Härtungstemperatur ist abhängig von der spezifischen Verarbeitungs- und Produktanforderung und kann über die Formulierung vor allem durch Regulierung der Härter- und Beschleunigermengen sowie durch Zugabe von Additiven variiert werden.
  • Durch den Zusatz weiterer handelsüblicher Beschleuniger, wie sie dem Fachmann zur Härtung von Epoxidharzen bekannt sind, kann das Härtungsprofil der erfindungsgemäßen Formulierungen variiert werden. So können z. B. die Auslösetemperaturen abhängig von der Zugabemenge weiter gesenkt oder aber die Gelzeiten vorteilhaft den technischen Vorgaben und somit den speziellen Kundenbedürfnissen angepasst werden.
  • Ein besonderer Vorteil bei der Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung als Beschleuniger in Epoxidharzformulierungen ist die gute Lagerstabilität (Latenz). Wie Versuche zur Lagerstabilität bei Raumtemperatur ergeben haben, sind Formulierungen, welche bspw. den erfindungsgemäßen Beschleuniger enthalten, auch nach 9 Tagen noch gut zu verarbeiten, während solche Formulierungen, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, spätestens nach 3 Tagen bereits fest oder zumindest halbfest sind. Durch die erfindungsgemäße und einfache Umwandlung der sehr aktiven, aber wenig latenten Tetraalkylguanidine in die weiterhin sehr aktiven, aber jetzt sehr viel latenteren erfindungsgemäßen Guanidin-Derivate kann die Latenz von Formulierungen um mindestens das 3-5 fache gesteigert werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Guanidin-Derivate der Formel II
    Figure 00090001
    wobei
    X = O, S,
    Z =
    Figure 00090002
    darstellen sowie
    R1 und R2 oben genannte Bedeutung besitzen.
  • Aufgrund der günstigen Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie ihre kostengünstige Herstellung und einhergehend ein vorteilhaftes Kosten-Nutzen-Verhältnis sind diese besonders gut für eine technische Anwendung geeignet.
  • Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiele
  • A. Herstellungsbeispiele
  • A.1 Bis(tetramethylguanido)carbonyl (TMG2C=O):
  • Zu einer gerührten und bei -50°C gekühlten Lösung von 4,5 g (45 mmol) Phosgen im t-Butylmethylether (120 ml) werden 21,9 g (190,9 mmol) Tetramethylguanidin (TMG) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt, anschließend auf 20°C erwärmt und weitere 12 Stunden gerührt. Das ausgefallene Tetramethylguanidiniumhydrochlorid wird abfiltriert und einmal mit t-Butylmethylether (etwa 70 ml) gewaschen. Das Filtrat wird sodann unter Vakuum zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene Feststoff wird zweimal mit heißem Benzol behandelt. Der aus Benzol auskristallisierte Feststoff wird anschießend aus Hexan umkristallisiert.
    Ausbeute: 8,5 g (58%, nicht optimiert).
    Schmelzpunkt: 126-129°C
    m/z (EI, eV 70): 256 [M+]
    13C-NMR (CDCl3): CH3 40,0 ppm; C=N 164,0 ppm; C=O 168,7 ppm.
  • A.2 Bis(tetramethylguanido)thiocarbonyl (TMG2C=S):
  • Zu einer gerührten und bei -30°C gekühlten Lösung von 3,45 g (30 mmol) Thiophosgen in Chlorbenzol (40 ml) werden mittels einer Spritze 14,49 g (126 mmol) Tetramethylguanidin (TMG) innerhalb von etwa 15 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt, anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht weitergerührt. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der so erhaltener Feststoff etwa 28 Stunden in einer Soxlet-Apparatur mit Hexan (etwa 400 ml) extrahiert. Der aus Hexan auskristallisierte Produkt wird nochmals mit Hexan (30 ml) gewaschen und anschließend getrocknet.
    Ausbeute: 7,1 g (87%, nicht optimiert)
    Schmelzpunkt: 187-188°C
    1H-NMR (CDCl3): CH3 2,90 ppm.
    13C-NMR (CDCl3): CH3 12,0 ppm; C=S 137,5 ppm; C=N 163,7 ppm
  • A.3 2,4,4-Tris(dimethylamino)-oxa-3-azabutadiene (TMG-C(O)-NMe2)
  • Die Herstellung und Charakterisierung erfolgte nach Moellers, Christian; Prigge, Joerg; Wibbeling, Birgit; Froehlich, Roland; Brockmeyer, Andreas; Schaefer, Hans J.; Schmaelzlin, Elmar; Braeuchle, Christoph; Meerholz, Klaus; Wuerthwein, Ernst-Ulrich. Eur. J. Org. Chem. 7; 2003; 1198-1208.
  • A.4 Guanidinophosphazene und Guanidinophosphinoxid
  • Die Herstellung und Charakterisierung erfolgte nach Kolomeitsev, Alexander A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127(50), 17656-17666.
  • B. Anwendungsbeispiele
  • Folgende Harze, Härter- und Beschleuniger-Komponenten wurden in den Beispielen eingesetzt: Epoxidharz:
    Epikote 828 (E.828, Resolution): Bisphenol A-Flüssigharz,
    EEW 182-187
    Härter:
    Dyhard 100S (Dyh 100S, Degussa AG): mikronisiertes Dicyandiamid,
    HEW 12-14
    Beschleuniger:
    Dyhard UR 200 (Dyh UR200, Degussa AG): mikronisiertes Diuron
    Dyhard UR 500 (Dyh UR500, Degussa AG): mikronisiertes TDI-Uron
    Dyhard MI-C (Dyh MI-C, Degussa AG): kristallines 2-Methylimidazol
    N,N,N',N'-Tetramethylguanidin (TMG): kommerziell aus dem
    Laborchemikalienhandel
    erhältlich
  • Die erfindungsgemäßen Guanidin-Derivate wurden gemäß den Beispielen A.1-A.4 hergestellt und charakterisiert.
  • Die in den Beispielen genannten Daten und Messwerte wurden nach folgenden Messmethoden erhoben:
  • Durchführung der DSC-Messungen
  • Als Temperaturprogramm für die Bestimmung der Peak-Temperatur (DSC Peak T) wurde mit einer Rate von 10 K/min von 30 auf 300°C aufgeheizt. Die Onset-Temperatur der Reaktion (DSC Onset T) wurde aus derselben Messung durch Anlegen der Tangente an den Reaktionspeak bestimmt. Für die Ermittlung der isothermen Reaktionszeit wurde die Probe in den auf die angegebene Temperatur T aufgeheizten DSC-Ofen mittels Probengeber eingebracht und diese Temperatur für 40 min konstant gehalten. Die Auswertung des zeitlichen Verlaufs des Härtungspeaks entspricht dem Zeitpunkt der maximal freiwerdenden Exothermie der Härtungsreaktion und wird als isotherme Reaktionszeit definiert.
  • Messung der Glasübergangstemperatur (Tg)
  • Für die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) wurde das Material aus der Gelzeitbestimmung herangezogen. Die Formulierung wurde durch Erhitzen auf 200°C (Temperaturprogramm: 30 bis 200°C, Heizrate 20 K/min) und Halten der Temperatur für 30 min vollständig ausgehärtet. Nach dem Abkühlung auf 30°C wurde die Probe mit einer Aufheizrate von 10 K/min von 30 auf 200°C aufgeheizt und aus der Heizkurve durch Anlegen der Tangente im Wendepunkt der größten Änderung der Wärmekapazität der Tg bestimmt.
  • Ermittlung der Lagerstabilitäten (Latenzen) mittels Viskositätsmessungen
  • Als Startwert (0 h) wurden zunächst die dynamischen Viskositäten der jeweils frisch hergestellten Formulierungen bei 25°C mittels eines Haake-Viskosimeters (Methode Kegel (1°)-Platte) ermittelt. Die Proben wurden sodann bei Raumtemperatur (21-23°C) temperiert und die Viskosität nach der angegebenen Zeit (Tagen) erneut bei 25°C gemessen. Ebenso wurde zur Ermittlung der Lagerstabilitäten bei 60°C vorgegangen, wobei die Proben bei 60°C temperiert wurden. Die Messung der Viskositäten erfolgte wiederum bei 25°C.
  • Beispiel B.1
  • Härtungsprofil der erfindungsgemäßen Beschleuniger
  • Bis(tetramethylguanidino)cabonyl, Bis(tetramethylguanidino)thiocabonyl und 2,4,4-Tris(dimethylamino)-oxa-3-azabutadiene (TMG-C(O)-NMe2)
  • Die erfindungsgemäßen Harzformulierungen wurden entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen angefertigt und wie beschrieben ausgetestet. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Beschleuniger deutlich reaktiver oder aber mindestens genauso aktiv wie diejenigen entsprechend dem Stand der Technik sind. Die mechanischen Eigenschaften der gehärteten erfindungsgemäßen Formulierungen entsprechen dabei mindestens dem Stand der Technik. Tabelle 1: Härtungstemperatur, Gelzeit, Glastemperatur, Reaktionszeit
    Versuch (erfindungsgemäß) Zusammensetzung der Formulierung (Gewichtsteile) DSC Peak*) [°C] DSC Onset*) [°C] Gelzeit bei Temp. [min:sec] Glastemperatur Tg [°C] Reaktionszeit bei Temp. [min]
    1.1 (ja) E.828:Dy100S:TMG2C=O (100:6,5:1,0) 158,4 132,5 120°C 07:45 144 120°C 5,7
    1.2 (ja) E.828:Dy 100S:TMG2C=O (100:6,5:3,0) 137,8 121,8 120°C 04:54 129 120°C 2,3
    1.3 (ja) E.828:Dy 100S:TMG2C=O (100:6,5:5,0) 132,5 115,3 120°C 03:50 119 120°C 0,5
    2.1 (ja) E.828:Dy 100S:TMG2C=S (100:6,5:1,0) 144,0 127,9 120°C 06:55 151 120°C 4,8
    2.2 (ja) E.828:Dy 100S:TMG-C(O)-NMe2 (100:6,5:5,0) 157,0 147,3 140°C 4:18 121 140°C 3,0
    3.1 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard UR 200 (100:6,5:3,0) 154,0 145,9 120°C 08:00 136 120°C 9,7
    3.2 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard UR 200 (100:6,5:5,0) 150,9 143,5 120°C 07:00 123 120°C 7,8
    3.3 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard UR 500 (100:6,5:1,0) 152,0 142,5 120°C 08:00 140 120°C 9,1
    4.1 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard MI-C (100:6,5:0,5) 141,4 115,6 120°C 03:45 156 120°C 3,0
    5.1 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:0,5) 146,2 133,6 120°C 05:30 145 120°C 5,0
    5.2 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:1,0) 140,0 127,8 120°C 04:10 140 120°C 3,5
    5.3 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:2,0) 133,6 120,2 120°C 03:10 131 120°C 1,9
    5.4 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:3,0) 127,7 112,7 120°C 02:25 123 120°C 1,6
    6.1 (nein) E.828:Dy 100S (100:6,5) 192,3 181,9 120°C > 3 h 172 120°C > 60 min
    • *)Angaben für die exotherme Härtungsreaktion
  • Beispiel B.2
  • Lagerstabilität des erfindungsgemäßen Beschleunigers
  • Bis(tetramethylguanidino)cabonyl bei Raumtemperatur
  • Als Maß für die Lagerstabilität (Latenz) bei Raumtemperatur (21-23°C) wurden die Viskositäten der Formulierungen bestehend aus Epoxidharz, Härter und Beschleuniger wie beschrieben ermittelt. Hierbei erweist sich die erfindungsgemäße Formulierung (Tabelle 2, Versuch 1.1) als wesentlich latenter im Vergleich zum Stand der Technik (Versuch 2.1 bis 3.4). Tabelle 2: Latenz bei Raumtemperatur (RT = 21-23°C; Messung der Viskosität bei 25°C)
    Versuch (erfindungsgemäß) Zusammensetzung der Formulierung (Gewichtsteile) Latenz bei RT gemessen als Viskosität [Pa·s/25°C] (Werte in Klammern: prozentuale Veränderung [%])
    0 d 1 d 2 d 3 d 4 d 7 d
    1.1 (ja) E.828:Dy 100S:TMG2C=O (100:6,5:1,0) 15,8 (0) 25,1 (59) 33,0 (109) 46,2 (192) 52,6 (233) 167 (959)
    8 d 9 d 10 d 11 d 14 d 15 d
    1.1 (ja) Fortsetzung 200 (1168) 441 (2689) 754 (4672) halbfest fest -
    0 d 1 d 2 d 3 d 4 d 7 d
    2.1 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard MI-C (100:6,5:0,5) 18,1 (0) 24,2 (34) 42,0 (132) halbfest fest -
    2.2 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard MI-C (100:6,5:2,0) 14,2 (0) fest - - - -
    3.1 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:0,5) 12,8 (0) 22,8 (78) 39,8 (211) halbfest fest -
    3.2 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:1,0) 18,1 (0) 36,1 (99) 149 (723) fest - -
    3.3 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:2,0) 15,5 (0) 46,7 (201) 496 (3101) fest - -
    3.4 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:3,0) 15,1 (0) 73,2 (385) halbfest fest - -
  • Beispiel B.3
  • Lagerstabilität des erfindungsgemäßen Beschleunigers
  • Bis(tetramethylguanidino)cabonyl bei 60°C
  • Als Maß für die Lagerstabilität (Latenz) bei einer Temperatur von 60°C wurden die Viskositäten der Formulierungen bestehend aus Epoxidharz, Härter und Beschleuniger wie beschrieben ermittelt. Hierbei erwiesen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen (Tabelle 3, Versuche 1.1 und 1.2) mindestens genauso latent im Vergleich zum Stand der Technik (Versuche 2.1 und 2.2). Tabelle 3: Latenz bei 60°C (Messung der Viskosität bei 25°C)
    Versuch (erfindungsgemäß) Zusammensetzung der Formulierung (Gewichtsteile) Latenz bei 60°C gemessen als Viskosität [Pa·s/25°C] (Werte in Klammern: prozentuale Veränderung [%])
    0 hour 2 h 4 h 6 h 22 h 48 h
    1.1 (ja) E.828:Dy 100S:TMG2C=O (100:6,5:1,0) 12,4 (0) 184 (1384) fest - - -
    1.2 (ja) E.828:Dy 100S:TMG2C=O (100:6,5:3,0) 8,7 (0) fest - - - -
    2.1 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:1,0) 16,4 (0) halbfest fest - - -
    2.2 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:3,0) 16,3 (0) fest - - - -
  • Beispiel B.4
  • Härtungsprofil der erfindungsgemäßen Beschleuniger
  • Guanidinophosphazene und Guanidinophosphinoxid
  • Die erfindungsgemäßen Harzformulierungen wurden entsprechend der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen angefertigt und wie beschrieben ausgetestet. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Härter deutlich reaktiver oder aber mindestens genauso aktiv wie der Stand der Technik sind. Die mechanischen Eigenschaften der gehärteten erfindungsgemäßen Formulierungen entsprechen dabei mindestens dem Stand der Technik. Tabelle 4: Härtungstemperatur, Gelzeit, Glastemperatur, Reaktionszeit
    Versuch (erfindungsgemäß) Zusammensetzung der Formulierung (Gewichtsteile) DSC Peak*) [°C] DSC Onset*) [°C] Gelzeit bei Temp. [min:sec] Glastemperatur Tg [°C] Reaktionszeit bei Temp. [min]
    1.1 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=NtBu (100:6,5:1,0) 149,0 126,4 130°C 4,8 163 130°C 2,0
    1.2 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=NtBu (100:6,5:3,0) 138,6 115,0 130°C 2,0 139 130°C 0,5
    1.3 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=NtBu (100:6,5:5,0) 133,9 105,6 130°C 1,5 139 130°C < 0,5
    2.1 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=NH (100:6,5:1,0) 149,8 126,2 140°C 2,4 148 130°C 2,7
    2.2 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=NH (100:6,5:3,0) 137,8 114,4 140°C 1,5 129 130°C 0,5
    2.3 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=NH (100:6,5:5,0) 133,9 109,7 130°C 1,5 121 130°C < 0,5
    3.1 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=O (100:6,5:1,0) 154,9 139,2 140°C 3,3 145 130°C 4,3
    3.2 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=O (100:6,5:3,0) 144,6 133,4 140°C 2,5 129 130°C 1,8
    3.3 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=O (100:6,5:5,0) 145,2 134,1 130°C 3,8 124 130°C < 0,5
    4.1 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard UR 200 (100:6,5:3,0) 154,0 145,9 120°C 08:00 130°C 07:50 140°C 04:25 136 120°C 9,7
    4.2 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard UR 200 (100:6,5:5,0) 150,9 143,5 120°C 07:00 130°C 06:05 123 120°C 7,8
    4.3 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard UR 500 (100:6,5:1,0) 152,0 142,5 120°C 08:00 130°C 06:30 140°C 03:53 140 120°C 9,1
    5.1 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard MI-C (100:6,5:0,5) 141,4 115,6 120°C 03:45 130°C 02:30 140°C 01:42 156 120°C 3,0
    6.1 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:0,5) 146,2 133,6 120°C 05:30 - 140°C 02:40 145 120°C 5,0
    6.2 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:1,0) 140,0 127,8 120°C 04:10 130°C 02:44 140°C 02:05 140 120°C 3,5
    6.3 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:2,0) 133,6 120,2 120°C 03:10 - 140°C 01:40 131 120°C 1,9
    6.4 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:3,0) 127,7 112,7 120°C 02:25 130°C 01:46 140°C 01:30 123 120°C 1,6
    7.1 (nein) E.828:Dy 100S (100:6,5) 192,3 181,9 140°C > 3 h 172 140°C > 60 min
    • *)Angaben für die exotherme Härtungsreaktion
  • Beispiel B.5
  • Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Beschleuniger
  • Guanidinophosphazene und Guanidinophosphinoxid
  • Als Maß für die Lagerstabilität (Latenz) bei Raumtemperatur (21-23°C) wurden die Viskositäten der Formulierungen bestehend aus Epoxidharz, Härter und Beschleuniger wie beschrieben ermittelt. Hierbei erweist sich die erfindungsgemäße Formulierung (Tabelle 5, Versuch 1.1 bis 1.3) als wesentlich latenter im Vergleich zum Stand der Technik (Versuch 2.1 bis 3.4). Tabelle 5: Latenz bei Raumtemperatur (RT = 21-23°C; Messung der Viskosität bei 25°C)
    Versuch (erfindungsgemäß) Zusammensetzung der Formulierung (Gewichtsteile) Latenz bei RT gemessen als Viskosität [Pa·s/25°C] (Werte in Klammern: prozentuale Veränderung [%])
    0 d 1 d 2 d 3 d 4 d 7 d
    1.1 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=NtBu (100:6,5:3,0) 31,9 (0) 73,3 (130) 139 (337) 392 (649) 480 (1407) fest
    1.2 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=NH (100:6,5:3,0) 33,0 (0) 75,2 (128) 171 (419) 329 (897) 638 (1834) fest
    1.3 (ja) E.828:Dy 100S:(TMG)3P=O (100:6,5:3,0)
    24,1 (0) 29,8 (23,8) 40,9 (69,9) 88,9 (270) 126 (424) 373 (1449)
    8 d 9 d 10 d 11 d 14 d 15 d
    1.3 (ja) Fortsetzung - - - halbfest fest -
    0 d 1 d 2 d 3 d 4 d 7 d
    2.1 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard MI-C (100:6,5:0,5) 18,1 (0) 24,2 (34) 42,0 (132) halbfest fest -
    2.2 (nein) E.828:Dy 100S:Dyhard MI-C (100:6,5:2,0) 14,2 (0) fest - - - -
    3.1 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:0,5) 12,8 (0) 22,8 (78) 39,8 (211) halbfest fest -
    3.2 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:1,0) 18,1 (0) 36,1 (99) 149 (723) fest - -
    3.3 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:2,0) 15,5 (0) 46,7 (201) 496 (3101) fest - -
    3.4 (nein) E.828:Dy 100S:TMG (100:6,5:3,0) 15,1 (0) 73,2 (385) halbfest fest - -

Claims (14)

  1. Verwendung von Guanidin-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00200001
    wobei R1 und R2 unabhängig voneinander H, einen C1-C8-Alkyl- oder Phenylrest, R3 = H, einen C1-C8-Alkyl- oder ggf. substituierten Phenylrest, X = O, S, NR3, N⊕(R3)2A⊖ Y = C oder P Z = -NR1R2 oder
    Figure 00200002
    n = 1,2 A⊖ = Halogen (F, Cl, Br, J) sowie ein Anion einer Mineralsäure oder organischen Säure bedeuten, als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenylrest für R3 noch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Halogene (F, Cl, Br, I), OH, NH2, NR1R2, NO2, C1-C4-Alkyl sowie C1-C4-O-Alkyl aufweist, wobei R1 und R2 oben genannte Bedeutung besitzen.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A, Tretrabrombisphenol A, Bisphenol F und Glycidylpolyether von Novolac-Harzen sowie auf Basis von Anilin oder substituierten Anilinen wie bspw. p-Aminophenol oder 4,4'-Diaminodiphenylmethane einsetzt.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschleuniger mit latenten oder nicht-latenten Härtern kombiniert werden.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter solche Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine Anhydridgruppe oder mindestens zwei Amino-, Imino-, Triazin-, Hydrazid- oder Phenolgruppen enthalten.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter Ethylendiamin (EDA), meta-Xylylendiamin (MXDA), Methylendianilin (MDA), para-Aminocyclohexylmethan (PACM), Isophorondiamin (IPDA), ortho-Tolylbiguanid (OTB), Dicyandiamid (DCD), Diaminodiphenylsulfon (DDS), Isophthalsäuredihydrazid (IPDH), Adipinsäuredihydrazid (ADH), Phthalsäureanhydrid (PA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) eingesetzt wird.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Beschleunigers 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharzformulierung, beträgt.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharzformulierung, eingesetzt wird.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger eine Korngrößenverteilung von d98 < 150 μ, insbesondere d98 < 20 μ, besitzt.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Epoxidharz, den Härter und den Beschleuniger noch mit weiteren Hilfs- oder Zusatzstoffen, wie z. B. Thixotropierungsmittel, Dispergieradditive, Antibackmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Leitpulver, Zähmodifikatoren etc., kombiniert.
  11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung des Epoxidharzes bei Temperaturen von 80 bis 180°C, vorzugsweise bei 90 bis 140°C, durchführt.
  12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger zusammen mit den Härtern oder Additiven in ein flüssiges oder aufgeschmolzenes Epoxidharz eingemischt, dispergiert oder suspendiert wurde oder als Lösung in das Epoxidharz oder in eine Lösung des Epoxidharzes eingebracht wurde.
  13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel Wasser, Glykolether, wie Ethylenglykol- oder Propylenglykolmonomethylether sowie Ester davon sowie Ketone, wie Aceton, oder DMF eingesetzt wurde.
  14. Guanidin-Derivate der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00220001
    wobei X = O, S, Z =
    Figure 00220002
    darstellen sowie R1 und R2 oben genannte Bedeutung besitzen.
DE102006056311.5A 2006-11-29 2006-11-29 Verwendung von Guanidin-Derivaten als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen Expired - Fee Related DE102006056311B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006056311.5A DE102006056311B4 (de) 2006-11-29 2006-11-29 Verwendung von Guanidin-Derivaten als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006056311.5A DE102006056311B4 (de) 2006-11-29 2006-11-29 Verwendung von Guanidin-Derivaten als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102006056311A1 true DE102006056311A1 (de) 2008-06-05
DE102006056311B4 DE102006056311B4 (de) 2018-03-01

Family

ID=39338776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102006056311.5A Expired - Fee Related DE102006056311B4 (de) 2006-11-29 2006-11-29 Verwendung von Guanidin-Derivaten als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102006056311B4 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011054945A2 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Alzchem Trostberg Gmbh Verwendung von guanidin-derivaten als härtungsbeschleuniger für epoxidharze
WO2011112596A3 (en) * 2010-03-10 2011-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a cyclic guanidine from a guanidinium salt and a weak acid and coating compositions containing same
US8563560B2 (en) 2011-02-25 2013-10-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Preparation of bicyclic guanidine salts in an aqueous media
US8741426B2 (en) 2008-07-22 2014-06-03 Basf Se Blends comprising epoxy resins and mixtures of amines with guanidine derivatives
US8852489B2 (en) 2008-07-22 2014-10-07 Basf Se Process for preparing moldings using mixtures of amines with guanidine derivatives
CN104448287A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 聚醚多元醇的制备方法
US9068089B2 (en) 2013-03-15 2015-06-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Phenolic admix for electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
US9328058B2 (en) 2008-07-22 2016-05-03 Basf Se Mixtures of amines with guanidine derivatives
US9688874B2 (en) 2013-10-25 2017-06-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a bicyclic guanidine-cured acrylic coating
CN114245816A (zh) * 2019-09-02 2022-03-25 Sika技术股份公司 用于cipp应用的潜伏性环氧-胺组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3261809A (en) 1962-11-02 1966-07-19 American Cyanamid Co Substituted isobiguanide catalysts for epoxy resins
DE2649402A1 (de) 1976-10-29 1978-05-03 Sueddeutsche Kalkstickstoff Haerter fuer heisshaertende epoxidharze
DE2024395C3 (de) 1969-05-19 1979-11-29 Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) Härtbare Mischungen aus Epoxidharz und Biguanid
US4460718A (en) 1982-02-26 1984-07-17 Hitachi, Ltd. Epoxy resin composition
EP0176484A2 (de) 1984-09-27 1986-04-02 Ciba-Geigy Ag Diäthylphenyl-biguanid enthaltende härtbare Gemische und deren Verwendung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5620831A (en) 1994-04-05 1997-04-15 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Cyanoguanidine derivatives, and thermosetting or photocurable, thermosetting resin composition using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3261809A (en) 1962-11-02 1966-07-19 American Cyanamid Co Substituted isobiguanide catalysts for epoxy resins
DE2024395C3 (de) 1969-05-19 1979-11-29 Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) Härtbare Mischungen aus Epoxidharz und Biguanid
DE2649402A1 (de) 1976-10-29 1978-05-03 Sueddeutsche Kalkstickstoff Haerter fuer heisshaertende epoxidharze
US4460718A (en) 1982-02-26 1984-07-17 Hitachi, Ltd. Epoxy resin composition
EP0176484A2 (de) 1984-09-27 1986-04-02 Ciba-Geigy Ag Diäthylphenyl-biguanid enthaltende härtbare Gemische und deren Verwendung

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8741426B2 (en) 2008-07-22 2014-06-03 Basf Se Blends comprising epoxy resins and mixtures of amines with guanidine derivatives
US9328058B2 (en) 2008-07-22 2016-05-03 Basf Se Mixtures of amines with guanidine derivatives
US9012020B2 (en) 2008-07-22 2015-04-21 Basf Se Blends comprising epoxy resins and mixtures of amines with guanidine derivatives
US8852489B2 (en) 2008-07-22 2014-10-07 Basf Se Process for preparing moldings using mixtures of amines with guanidine derivatives
US9238706B2 (en) 2009-11-05 2016-01-19 Alzchem Ag Use of guanidine derivatives as curing accelerators for epoxy resins
CN102656230A (zh) * 2009-11-05 2012-09-05 澳泽化学股份公司 胍衍生物作为环氧树脂固化促进剂的用途
WO2011054945A3 (de) * 2009-11-05 2011-09-29 Alzchem Trostberg Gmbh Verwendung von guanidin-derivaten als härtungsbeschleuniger für epoxidharze
WO2011054945A2 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Alzchem Trostberg Gmbh Verwendung von guanidin-derivaten als härtungsbeschleuniger für epoxidharze
DE102009052061A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Alzchem Trostberg Gmbh Verwendung von Guanidin-Derivaten als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze
US8148490B2 (en) 2010-03-10 2012-04-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a cyclic guanidine from a guanidinium salt and a weak acid and coating compositions containing the same
WO2011112596A3 (en) * 2010-03-10 2011-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a cyclic guanidine from a guanidinium salt and a weak acid and coating compositions containing same
US8563560B2 (en) 2011-02-25 2013-10-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Preparation of bicyclic guanidine salts in an aqueous media
US9068089B2 (en) 2013-03-15 2015-06-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Phenolic admix for electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
CN104448287A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 聚醚多元醇的制备方法
US9688874B2 (en) 2013-10-25 2017-06-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a bicyclic guanidine-cured acrylic coating
CN114245816A (zh) * 2019-09-02 2022-03-25 Sika技术股份公司 用于cipp应用的潜伏性环氧-胺组合物
CN114245816B (zh) * 2019-09-02 2023-04-28 Sika技术股份公司 用于cipp应用的潜伏性环氧-胺组合物

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006056311B4 (de) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102006056311B4 (de) Verwendung von Guanidin-Derivaten als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen
EP1996641B1 (de) Verwendung einer substituierten guanidin-verbindung als härter für epoxidharze
EP1629025B1 (de) Verwendung von harnstoff-derivaten als beschleuniger für epoxidharze
DE60108271T2 (de) Mittel zur flammschutzausrüstung
EP2571917B1 (de) Semicarbazone als beschleuniger zur härtung von epoxidharzen
EP2424916B1 (de) Katalyse von epoxidharzformulierungen
EP2678369B1 (de) Hochlatente härter für epoxidharze
EP0272222A2 (de) Epoxidharze enthaltend Polyester auf Polyalkylenglykolbasis
EP0146498B1 (de) Härtbare Gemische, enthaltend ein Epoxidharz, ein Imid und einen Härtungskatalysator
EP0088047A1 (de) N-Cyancarbonsäureamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0018950A1 (de) Einkomponentensysteme auf der Basis kristalliner Epoxidharze und ihre Verwendung
WO2007062853A1 (de) Verwendung von 1-(n&#39;-cyanoguanyl)-derivaten n-haltiger fünfringheterozyklen als härter für epoxidharzmassen
EP2803687A1 (de) Epoxidharzzusammensetzung für Faser-Matrix-Halbzeuge
EP2496642B1 (de) Verwendung von guanidin-derivaten als härtungsbeschleuniger für epoxidharze
EP2426160A1 (de) Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit Wasser als Treibmittel
JP3469101B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤
EP0017623B1 (de) Dimethylaminoderivate enthaltende härtbare Gemische
EP2158249A1 (de) Katalysator für die härtung von epoxiden
EP0108712A1 (de) Heisshärtbare Epoxidharzmischungen
DE102011113395B4 (de) Cyclohexylamine und deren Verwendung, insbesondere in Epoxidharzmischungen
CH629231A5 (de) Verfahren zur herstellung von metallsalz-aminkomplexen.
EP0603131A1 (de) Aromatische Harnstoffverbindung als Härtungsbeschleuniger für eine Mischung aus Epoxiharz und Dicyandiamid
DE102019121195A1 (de) Lagerstabile Epoxidharz-Zusammensetzung
EP3233961B1 (de) Hochtemperaturbeständige duromere auf der grundlage von naphthalin-basierten epoxidharzen und cyanatestern sowie verbesserung der schlagzähigkeit
EP0018948B1 (de) N-substituierte Asparaginsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und mit ihrer Hilfe hergestellte Epoxidharze

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
R012 Request for examination validly filed

Effective date: 20130426

R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee