CN102656230A - 胍衍生物作为环氧树脂固化促进剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了通式(I)的胍衍生物，作为用于冷固化性环氧树脂组合物的促进剂，其中，残基R1，R2和R3具有所提及的含义。借助这种化合物可以有利的方式促进冷固化的环氧化树脂体系固化。

Description

胍衍生物作为环氧树脂固化促进剂的用途
本发明涉及胍衍生物，其作为冷固化性环氧树脂中的固化促进剂的用途以及用于制备冷固化性环氧树脂的方法。
热固性环氧树脂基于其良好的耐化学性，其十分良好的热性能和动态机械性能以及其高电绝缘能力而被广泛应用。此外其显示出在多种基材上的良好附着力。基于这些性能，其优选作为具有低收缩性的基材用于纤维复合材料(复合材料)，所述的纤维复合材料用作结构单元，同时其重量轻。此外，环氧树脂常作为铸造树脂、电层合板、结构粘合剂、粉末涂料和注塑材料的成分(参见G.W.Ehrenstein，《纤维复合塑料》(Faserverbund-Kunststoffe)，2006，第二版，Carl Hanser出版社，慕尼黑，第63-68页；及M.Reyne，《复合溶液》(Composite Solutions)，2006，JEC出版社，第31-37页)。
环氧树脂的固化根据各种不同的机理进行。除了用酚类或酸酐固化，通常还进行用胺的固化。为此目的，添加化学计量量的氢原子，例如双官能胺所提供的氢原子。在此背景下，参见Bryan Ellis于1993年由Blackie Academic & Professional出版社出版的Chemistry and Technology of Epoxy Resins的第二章“CuringAgents for Epoxy resins”。此处描述了，经常借助芳族的、脂族的、芳脂族的或脂环族的胺，聚酰胺，聚酰胺胺，聚醚胺或曼尼希碱进行交联。因为所述的高反应性和由此的低潜伏性，这类环氧树脂固化剂组合物通常双组份地制备。这意味着，树脂(组份A)和固化剂(组份B)分开存放且仅在使用前短时间内以正确的比例混合。在这里“潜伏”意味着，各个组份的混合物在确定的储存条件和储存时间稳定地存在，并且在通常的热活化后才快速固化(H.Sanftenberg，M.Fedke《高分子应用化学》Angew.Makrom.Chem.1995，225，99-107)。为了实现热固性材料的交联及达到所期望的最终性能，还经常将这些冷固化性环氧树脂组合物进行热处理。用于热处理的通常温度范围介于60-80℃之间。
与此相反，单组份的、热固化性混合物则是可即用地预制，由此排除了各个组份在现场使用时的混合错误。但是对此的前提是，形成在室温下稳定(能较长时间储存的)但在加热的情况下很容易反应的潜伏固化剂体系。对于这些单组份环氧树脂配制剂，例如双氰胺(Dicy)是一种特别适合而且成本有利的固化剂。在环境条件下，相应的树脂-固化剂混合物能够在储存长达6个月后仍可使用。这种性能主要通过环境温度下双氰胺在环氧树脂中的不溶性来解释(BryanEllis，Chemistry and Technology of Epoxy Resins，1993，Blackie Academic & Professional出版社，第49页)。然而由于双氰胺突出的反应惰性，这类体系在高温下需要长的固化时间(R.Lopez，1966，US 3,391,113；G.Ott，1949，US 2,637,715 B1；J.v.Seyerl，1984，EP 0 148 365)。为了降低固化温度可以与双氰胺固化剂组合地使用促进剂。具有这些性能的化合物诸如Urone(Th.G üthner，B.Hammer J.Appl.Polym.Sci.，1993，50，1453-1459；Brockmann et al.J.Adhesion & Adhesives，2000，20，333-340；Poisson et al.J.Appl.Polym.Sci.，1998，69，2487-2497)或咪唑(GB 1 050 679)。对于Urone体系描述了极其长的潜伏时间，而具有或不具有双氰胺的咪唑配制剂在一般情况下仅有几个小时的较短的使用期限(Bryan Ellis，Chemistry and Technology of EpoxyResins，1993，Blackie Academic & Professional出版，第58-60页)。
在德国的专利公开文献DE 19 51 600中描述了在室温或室温以下快速固化的粘合剂，其由环氧树脂、亚乙基多胺例如二亚乙基三胺(DETA)、N-(氨乙基)哌嗪、双氰胺(Dicy)和咪唑化合物的组合构成。详细公开了，对于根据该发明的实施方案咪唑和双氰胺都是必需的。
在德国的专利文献DE21 31 929中描述了胺和双氰胺的组合用于制备可热固化的浓缩环氧树脂物料的用途。所提出的任务(能够提供柔性的、尽可能不粘的但储存稳定的环氧树脂物料，其在加热时快速固化)通过借助反应性胺固化剂将物料预先浓缩而解决。然后，还包含在预先浓缩的物料中的未反应的双氰胺可以通过热效应完成交联。
此外，德国专利申请DE 10 2006 056 311 A1描述的热固化性环氧树脂配制剂具有非常良好的储存稳定性(潜伏性)。这些配制剂中除了使用双氰胺作为固化剂，还使用所选的胍衍生物作为促进剂。所描述的环氧树脂配制剂设计为单组份体系。
此外，欧洲专利申请EP 310 545 A2和国际专利申请WO92/01726A1描述了作为固化剂的各种氰基胍。这种固化剂具有良好的潜伏性并从而应非常适合于具有良好储存稳定性的热固化性环氧树脂配制剂。
因此，本发明的任务在于，提供具有高反应性及因此低潜伏性的适合用于冷固化性环氧树脂体系的促进剂。在这种情况下应该提供这样的促进剂，其具有高性价比优势，其中这些材料同时应该可以很好计量配料。此外，应该提供在使用这种促进剂的情况下制备冷固化性环氧树脂的方法。
根据本发明通过使用根据权利要求1的胍衍生物解决了这些任务。
此处令人惊讶地显示，在其他情况下作为具有高潜伏性固化剂而为人所知并且在室温下在环氧树脂物料中经长时间稳定的根据式(I)的胍衍生物，可以用作冷固化性(特别是冷固化性含有胺固化剂的)环氧树脂体系的促进剂。这些胍衍生物这样促进环氧树脂物料(特别是冷固化性含有胺固化剂的环氧树脂物料)的固化，使得在加入一种或相同的胺固化剂时固化时间可以缩短至一半的时间。此外所提及的根据式(I)的胍衍生物是固体，从而由此可以进行特别简单和操作安全的计量配料。
在本发明的范围内，此处冷固化性环氧树脂组合物应当理解为，那些在室温下具有最长48小时的胶凝时间的组合物。
根据已知的知识，通常胺在室温下就自动地开始固化，但是所述的高度潜伏的胍衍生物仅能通过高温活化，更令人惊讶的是，正是根据式(I)的高度反应惰性的胍衍生物额外促进在室温下就轻易开始的胺固化。根据本发明，提供通式(I)的胍衍生物作为用于冷固化性环氧树脂组合物的固化促进剂，
Figure BDA0000159440140000041
其中：R1＝-CN，-NO2，-(C＝O)-R4，
R2＝-H，-烷基，-苄基，-苯基，-芳基，-(C＝O)-R4，
R3＝-H，-烷基，
R4＝-H，-烷基，-NH2，-NH-烷基，-O-烷基，
且其中R1＝-CN与R2＝R3＝-H不同时存在。
此处，特别优选这样的根据式(I)的衍生物，其中R2＝-烷基或R3＝-烷基同时或彼此独立地为甲基，乙基，n-丙基，异丙基或n-丁基。
此处，特别令人惊讶地显示，这些根据式(I)的胍衍生物可以用作冷固化性环氧树脂组合物的固化促进剂，其中：
R1＝-NO2
R2＝-H，-烷基，-苄基，-苯基，-芳基，
R3＝-H，-烷基，
这些硝基胍衍生物的特点是特别强地加快固化时间(见表1中的实施例)。
此处要强调的是，根据本发明所述的残基R2＝-苄基，-苯基或-芳基还包括苄基，苯基或芳基的取代衍生物。特别是R2＝-氯苄基，-氯苯基或-氯代芳基。
举例但并不局限于此的根据本发明通式(I)的胍衍生物，使用1，1-二甲基-3-氰基胍、1-乙酰-3-氰基胍、1-(对-氯苯基)-3-氰基胍、硝基胍、1-甲基-3-硝基胍、1-乙基-3-硝基胍、1-丁基-3-硝基胍、1-苄基-3-硝基胍、甲酰胍、乙酰胍、氨基甲酰胍、或甲氧羰基胍作为优选的代表。
因此根据另一方面，根据式(I)的胍衍生物的用途，和所提及的及优选的胍衍生物在冷固化性环氧树脂组合物中作为固化促进剂的用途都是本发明的主题。
这里已经证实特别有利的是，这种胍衍生物与至少一种在＜60℃的温度下可活化的用于环氧树脂的胺固化剂一起使用。
此处已经证实特别令人吃惊的是，这些胍衍生物虽然在环氧树脂里具有较高的潜伏性，但以特别的程度促进冷固化性环氧树脂组合物的固化。特别是促进那些包含胺固化剂的环氧树脂组合物的固化。
此处可以特别是设计为，根据本发明的胍衍生物与选自由烷基二胺、芳基二胺、烷基多胺、芳基多胺、聚醚胺组成的组的胺固化剂一起使用，其中每种胺固化剂具有至少两个游离胺基。
这里特别优选的胺固化剂选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间-二甲苯二胺、亚甲基二苯胺、对-氨基环己基甲烷、异佛尔酮二胺和聚醚胺组成的组。
关于所使用的量已经表明，根据本发明的胍衍生物可以以基于环氧组合物0.01-15重量％的量添加和使用。此外，所述的胍衍生物还可以以基于100份环氧树脂的0.01-15份的比例添加和使用。
关于要固化的环氧树脂，本发明不受任何限制。所有商购可得的产品均可考虑，其通常具有超过一个1，2-环氧基(Oxiran)且同时可以是饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。此外，所述的环氧树脂可以具有取代基如卤素，磷基和羟基。基于2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)以及溴取代的衍生物(四溴双酚A)的缩水甘油聚醚、2，2-二(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)的缩水甘油聚醚和酚醛清漆树脂的缩水甘油聚醚的环氧树脂，以及基于苯胺或取代苯胺例如对-氨基酚或4，4′-二氨基二苯基甲烷的环氧树脂可以在胺的存在下通过根据本发明的式(I)的化合物特别良好地固化。
属于根据本发明所使用的胺固化剂的优选代表实例有：乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、间-二甲苯二胺(MXDA)、亚甲基二苯胺(MDA)、对-氨基环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(I PDA)和聚醚胺(Jeffamine)。
在本发明的意义上，环氧树脂物料的配制，根据已知的专业原理进行。对此，在第一步中将树脂和胺固化剂均质混合。此处所述的胺固化剂优选为交联性组份且因此以所需的化学计量量使用。使用的量通常直接取决于所选胺化合物的分子量，且此外还取决于各自特定的HEW值(氢当量)。这可以采用制造商的参数单，或者可以描述为将所述胺的分子量除以反应性NH官能团的数目的商数。要补充的是，HEW值还可以例如通过最高玻璃化转变温度(最高-Tg方法)的测定更精确地测定。对于100份环氧树脂的化学计量固化，将由HEW(胺)和EEW(树脂)得到的商再乘以100。所述树脂的EEW值(环氧当量)由制造商的参数单获得。
在第二个步骤中添加根据式(I)的根据本发明的胍衍生物作为促进剂，其中由树脂、固化剂、促进剂以及可能有的其他添加剂配制混合物的顺序对本发明的效果不具有限制性。
因此根据另一个方面，用于制备冷固化性环氧树脂组合物的方法也是本发明的主题。在这种方法中，环氧树脂组合物的制备借助于所提供的或添加的成分的均质混合进行，其中所述方法包括以下方法步骤
a)提供至少一种每个分子具有平均多于一个环氧基的环氧树脂，
b)添加至少一种用于环氧树脂的胺固化剂，其在＜60℃的温度下可活化，
c)添加至少一种根据式(I)的胍衍生物作为固化促进剂，
Figure BDA0000159440140000061
其中：R1＝-CN，-NO2，-(C＝O)-R4，
R2＝-H，-烷基，-苄基，-苯基，-芳基，-(C＝O)-R4，
R3＝-H，-烷基，
R4＝-H，-烷基，-NH2，-NH-烷基，-O-烷基，
且其中R1＝-CN与R2＝R3＝-H不同时存在。
条件是，所述的方法步骤b)和c)依次或同时进行。
这里就此而言以令人惊讶的方式显示，同时或依次添加组份胺固化剂和根据指定结构的胍衍生物产生一种方法，该方法的结果为特别快速地冷固化性环氧树脂组合物。这越发令人更加惊讶，因为已知根据本发明所使用的胍衍生物迄今仅作为用于冷固化性环氧树脂的潜伏固化剂。因此，利用本发明的方法在使用根据本发明的胍衍生物的情况下，可以提供一种用于制备具有特别短的凝结时间的冷固化性环氧树脂组合物的方法。
根据方法的另外优选的实施方式，首先添加胺固化剂，然后添加固化促进剂。由此可以实现特别均匀的并因此特别均质的混合。
此外优选无需额外输入热量的方法。
此外可以根据本发明设计为，在方法步骤b)或c)之前添加至少一种助剂和/或添加剂，其中所述的助剂和/或添加剂优选选自由反应性稀释剂、填料、流变添加剂、触变剂、分散添加剂、抗结块剂、染料、颜料、增韧剂和/或阻燃添加剂组成的组。
此处特别是表明了，其中在方法步骤c)中使用1，1-二甲基-3-氰基胍、1-乙酰-3-氰基胍、1-(对-氯苯基)-3-氰基胍、硝基胍、1-甲基-3-硝基胍、1-乙基-3-硝基胍、1-丁基-3-硝基胍、1-苄基-3-硝基胍、甲酰胍、乙酰胍、氨基甲酰胍或甲氧羰基胍作为固化促进剂的方法产生特别快速地固化性环氧树脂。
作为特别优选的方法，根据本发明还要强调那些其中使用上述的和优选的胍衍生物作为固化促进剂的方法。
关于胺固化剂，根据本发明特别是可以使用这样的胺固化剂，其在＞10℃和＜60℃，特别是＞10℃和＜40℃的温度可活化。此处已证实，作为胺固化剂特别可以使用这样的固化剂，其选自由烷基二胺、芳基二胺、烷基多胺，芳基多胺、聚醚胺组成的组，其中这些胺固化剂分别具有至少两个游离胺基。在本发明的范围内，作为游离胺基指的是那些具有两个氢原子(-NH2)的胺基。还特别优选的是这样的方法，其中，胺固化剂选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间-二甲苯二胺、亚甲基二苯胺、对-氨基环己基甲烷、异佛尔酮二胺和/或聚醚胺组成的组。
所使用的助剂对本发明的实施的限制同样很少。优选用于组份均质混合的方式为例如溶解器或捏合机。
根据式(I)的根据本发明的固化促进剂的使用量是不受限制的。优选基于100份树脂使用0.01-15份，优选0.1-15份，优选0.1-10份，优选0.1-5份及特别优选0.5-1份。多种根据式(I)的固化促进剂的组合也涵盖于本发明中。
借助于根据本发明使用的化合物(I)，所述环氧树脂的固化通常在10-80℃的温度下进行。固化温度的选择取决于特殊的加工要求和生产要求，并且可以经由配制剂特别是通过调节固化剂的量以及通过加入添加剂来改变。这里特别要指出的是，所描述的冷固化性体系也可以无需额外热量输入地实现。所述的反应此处自发进行。但是在本发明的范围内，为了完成反应可以进行额外的热量输入。这里无关紧要的是，以何种方式向树脂配制剂输入能量。这可以例如以热的形式通过烘箱或加热元件进行，但是也可以借助红外线或激发微波或其他射线而进行。
不受理论的约束，根据本发明取代的胍衍生物(I)对环氧树脂的胺固化的促进性作用原理可以借助式(I)加以说明。
Figure BDA0000159440140000081
其中：R1＝-CN，-NO2，-(C＝O)-R4，
R2＝-H，-烷基，-苄基，-苯基，-芳基，-(C＝O)-R4，
R3＝-H，-烷基，
R4＝-H，-烷基，-NH2，-NH-烷基，-O-烷基，
其中对于R1＝-CN与R2＝R3＝-H不同时存在。
作为有机碱，胺具有突出的亲核特性。相比之下，胍具有亲电的碳原子。通过胺固化剂对胍碳原子的攻击，在消除氨或者低分子量胺的情况下形成相应的、被攻击性胺固化剂取代的胍化合物。因此作为本发明的主要教导涉及如下知识，通过更高分子量的胺的取代反应可以由组合物的胍(I)释放出低分子量胺或氨。针对环氧基团而言，氨和低分子量胺例如二甲胺比所描述的常规商业使用的胺固化剂显示了更高的反应性。所以，胍(I)在其结构中带有封闭的、低分子量胺，其可以通过其他胺在平衡反应中的作用而释放出来。由于较高的反应性这可以进而催化并从而促进所述的环氧树脂固化。
通过加入其他商购可得的添加剂(如专业人士已知用于环氧树脂固化的)可以改变根据本发明的配制剂的固化特性。因此例如引发温度可以取决于添加的量而进一步降低，或者所述的胶凝时间及从而固化时间有利地适应于技术要求并因此适应特殊的客户需求。
用于改善未固化的环氧树脂材料的可加工性的或用于按需求调节热固性产品的热机械性能的添加剂包括例如反应性稀释剂、填料、流变添加剂如触变剂或分散添剂、抗结块剂、染料、颜料、增韧剂或阻燃添加剂。
关于物理形式方面，对所述的树脂以及所述的固化剂、辅固化剂及其他添加剂也都没有任何限制。特别是可以使用以微粒化的或非微粒化形式的粉状组份。在某些应用中，添加溶剂也可以是有利的。溶剂的实例是水、各种乙二醇醚的酯类，但是也有酮类如丙酮、MEK、MIBK或溶剂如DMF，等等。
具有根据本发明的促进剂的环氧树脂配制剂不仅适合人工的而且也适合机械的加工工艺并且特别是用于制备浸渍的增强纤维，如其描述于诸如文献G.W.Ehrenstein，Faserverbund-Kunststoffe，2006，第2版，Carl Hanser出版，慕尼黑，第5章，第148页及之后，和M.Reyne，Coposite Solutions，2006，JEC出版，第5章，第51页及之后。除了在预浸工艺中的使用之外，还特别是在灌注工艺中的运用是优选的加工形式。这里根据式(I)的胍衍生物不仅在胺固化剂中而且在环氧树脂中通常非常好的溶解性是有利的，因为对于浸渍过程需要具有低粘度可流动的灌注树脂(见诸如M.Reyne，Composite Solutions，2006，JEC出版社，第5章，第65页；和G.W.Ehrenstein，Faserverbund-Kunststoffe，2006，第2版，CarlHanser出版，慕尼黑，第5章，第166页)。
由于根据本发明的固化剂配制剂的良好应用性能以及其成本有利的制备和随之的有利的性价比，这特别适合于工业应用。
以下的实施例说明本发明的优势。
实施例
在实施例中使用以下的树脂固化剂组份来说明本发明：
环氧树脂：
Figure BDA0000159440140000101
胺固化剂：
Figure BDA0000159440140000102
胍固化促进剂：
Figure BDA0000159440140000111
环氧树脂和胺固化剂的来源
以及胍固化促进剂的来源和制备：
1)Hexion Speciality Chemicals
2)Sigma-Aldrich Group
3)Huntsman Corporation
4)Alzchem GmbH，Trostberg
5)Nigu Chemie，Waldkraiburg
6)US 2,455,807(American Cyanamid Co)，1948
7)WO 92/01726(Allied-Signal Inc)，1990
8)US 5,534,565(Allied-Signal Inc)，1994
9)US 2,407,161(American Cyanamid Co)，1946
10)DE 19939609(Nigu Chemie)，2001
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样品制备
为了制备树脂固化剂配制剂，所述的组份以给出的比例在陶瓷研钵中称重并用手均质混合。此处如此进行成分添加，预置环氧树脂并首先加入胺固化剂，以及在第二个步骤中加入胍固化促进剂。添加后进行均质混合。
胶凝时间的测定
将约700-800mg新鲜制备的样品在铝坩埚中称重，放入至预调温到指定温度的加热器中(开始记录时间)。对凝胶化的测试借助浸入液态树脂中的木制小杆进行。在抽出时产生稳定的丝(不再滴落)，如此将这个时间定义为胶凝时间。
使用期限试验的实施
在室温下将100g新鲜制备的样品在250ml有螺旋盖的试管中称重(开始记录时间)。温度变化过程借助通过盖子上4mm大的孔浸入样品中心的温度传感器记录并以数字表示。在达到最高温度时记下消耗的时间。
动态DSC测量的实施
为了测定DSC峰值温度(DSC Peak T)，将所述的样品以10K/min的加热速度从30℃加热至250℃。所述的DSC起始温度(DSCOnset T)由相同的测量通过采用放热反应峰的切线来测定。对于等温反应时间的测定，将第二样品借助进样器输入加热至指定温度的DSC炉中，并在此温度下恒定保持最少40分钟。固化峰值的位置对应的是放热最快的时间点，且被定义为等温反应时间。
借助DSC测量玻璃化转变温度(终-Tg)
将预胶凝化的样品从胶凝时间测定中抽出，用来测定可达到的最高玻璃化转变温度(终-Tg)。所述的样品通过加热至200℃(DSC升温程序：30℃至200℃，加热速度20K/min)并保持温度30分钟而完全固化。样品冷却至30℃后，以10K/min的加热速度重新由30℃加热至200℃，并且由加热曲线通过采用热容量(ΔCp)的最大变化处拐点的切线确定Tg。
通过DSC测量动态-Tg(Dyn-Tg)
与终-Tg相比，对于动态-Tg的测定，所述的样品事先不进行任何升温程序。为了测定动态-Tg，所述的样品以10K/min的加热速度从-40℃一次性加热至250℃。所述的评估通过采用热容量(ΔCp)的最大变化处拐点的切线来进行。
EEW和HEW的测定和定义
环氧当量(EEW)和氢当量(HEW)的定义见诸如Faserverbund-Kunststoffe，G.W.Ehrenstein，2006，第二版，Carl Hanser出版，慕尼黑，第64页。EEW和HEW通常采用制造商的技术参数单。如果所述的HEW不是现成可用的，那么其可以根据最高-Tg测定方法来测定。为此测定具有不同固化剂含量的树脂固化剂配制剂的终-Tg。由那种具有最高终-Tg的组合物倒推出固化剂的HEW。
使用的分析仪器
胶凝时间      加热器         VLM 2.0 HT
DSC测量       DSC测量仪      Mettler-Toledo DSC 822
粘度          流变仪         Haake RheoStress 1
实施例1
具有根据本发明的固化促进剂的固化剂IPD的胶凝时间
对应表1所示的组成，将根据本发明的树脂配制剂如开篇所述进行制备和测试。
表1：80℃的胶凝时间
相对比较样品(1.1)，通过在胺固化剂IPD中添加根据本发明的固化促进剂(1.2-1.11)，80℃下的胶凝时间缩短。
实施例2
具有根据本发明的固化促进剂的胺固化剂的使用期限测试
对应表2所示的组成，将根据本发明的树脂配制剂如开篇所述进行制备和测试。
表2：使用期限测试
Figure BDA0000159440140000151
相对比较样品(2.1)，通过在胺固化剂中添加根据本发明的固化促进剂(2.2-2.4)，在更短的时间内达到最高温度。
实施例3
具有根据本发明的固化促进剂的胺固化剂的终Tg
对应表3所示的组成，将根据本发明的树脂配制剂如开篇所述进行制备和测试。
表3：终-Tg
Figure BDA0000159440140000152
相对比较样品(3.1)，通过在胺固化剂中添加根据本发明的固化促进剂(3.2，3.3)，达到更高的终-Tg值。
实施例4
60℃下具有根据本发明的固化促进剂的固化剂IPD的Tg变化过程
对应表4所示的组成，将根据本发明的树脂配制剂如开篇所述进行制备和测试。
表4：60℃固化的动态-Tg变化过程
Figure BDA0000159440140000161
相对比较样品(4.1)，通过在胺固化剂IPD中添加根据本发明的固化促进剂(4.2-4.4)，在60℃时固化过程被促进。特别是在最初的两个小时内动态的Tg值实现更快地增长。然而，最大可达到的Tg在波动范围内是相同的。

Claims (16)

1.通式(I)的胍衍生物的用途，
Figure FDA0000159440130000011
其中：R1＝-CN，-NO2，-(C＝O)-R4，
R2＝-H，-烷基，-苄基，-苯基，-芳基，-(C＝O)-R4，
R3＝-H，-烷基，
R4＝-H，-烷基，-NH2，-NH-烷基，-O-烷基，
且其中R1＝-CN与R2＝R3＝-H不同时存在，
其在冷固化性环氧树脂组合物中作为固化促进剂。
2.根据权利要求1的胍衍生物的用途，其特征在于，使用1，1-二甲基-3-氰基胍、1-乙酰-3-氰基胍、1-(对-氯苯基)-3-氰基胍、硝基胍、1-甲基-3-硝基胍、1-乙基-3-硝基胍、1-丁基-3-硝基胍、1-苄基-3-硝基胍、甲酰胍、乙酰胍、氨基甲酰胍或甲氧羰基胍作为用于冷固化性环氧树脂组合物的固化促进剂。
3.根据前述权利要求1或2至少之一的胍衍生物的用途，其特征在于，所述的胍衍生物与至少一种在＜60℃的温度下可活化的用于环氧树脂的胺固化剂一起使用。
4.根据前述权利要求1至3至少之一的胍衍生物的用途，其特征在于，所述的胺固化剂选自由烷基二胺、芳基二胺、烷基多胺、芳基多胺、聚醚胺组成的组，其中每种胺固化剂具有至少两个游离胺基。
5.根据前述权利要求1至4至少之一的胍衍生物的用途，其特征在于，所述的胺固化剂选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间-二甲苯二胺、亚甲基二苯胺、对-氨基环己基甲烷、异佛尔酮二胺和聚醚胺组成的组。
6.根据前述权利要求1至5至少之一的胍衍生物的用途，其特征在于，所述的胍衍生物以基于环氧树脂组合物0.1-15重量％的量使用。
7.根据前述权利要求1至6至少之一的胍衍生物的用途，其特征在于，所述的胍衍生物以基于100份环氧树脂0.1-15份的比例使用。
8.冷固化性环氧树脂组合物，其包括一种或多种通式(I)的胍衍生物作为固化促进剂，
其中：R1＝-CN，-NO2，-(C＝O)-R4，
R2＝-H，-烷基，-苄基，-苯基，-芳基，-(C＝O)-R4，
R3＝-H，-烷基，
R4＝-H，-烷基，-NH2，-NH-烷基，-O-烷基，
且其中R1＝-CN与R2＝R3＝-H不同时存在。
9.根据权利要求8的冷固化性环氧树脂组合物，其特征在于，作为固化促进剂使用1，1-二甲基-3-氰基胍、1-乙酰-3-氰基胍、1-(对-氯苯基)-3-氰基胍、硝基胍、1-甲基-3-硝基胍、1-乙基-3-硝基胍、1-丁基-3-硝基胍、1-苄基-3-硝基胍、甲酰胍、乙酰胍、氨基甲酰胍或甲氧羰基胍。
10.根据权利要求8或9的冷固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述的组合物作为胺固化剂包括烷基二胺、芳基二胺、烷基多胺、芳基多胺、聚醚胺，其中这些胺固化剂分别具有至少两个游离胺基。
11.根据权利要求8至10之一的冷固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述的组合物包括一种或多种胺固化剂，其选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间-二甲苯二胺、亚甲基二苯胺、对-氨基环己基甲烷、异佛尔酮二胺和聚醚胺组成的组。
12.根据权利要求8至11之一的冷固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述的组合物另外还含有一种或多种助剂和/或添加剂，其优选选自由反应性稀释剂、填料、流变添加剂、触变剂、分散添加剂、抗结块剂、染料、颜料、增韧剂和/或阻燃添加剂组成的组。
13.借助均质混合制备根据权利要求8至12之一的冷固化性环氧树脂组合物的方法，其包括如下方法步骤：
a)提供至少一种每个分子具有平均多于一个环氧基的环氧树脂，
b)添加至少一种用于环氧树脂的胺固化剂，其在＜60℃的温度下可活化，
c)添加至少一种根据权利要求1的胍衍生物作为固化剂促进剂，
条件是，所述的方法步骤b)和c)依次或同时进行。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，首先进行胺固化剂的添加，然后进行固化促进剂的添加。
15.根据前述权利要求13或14至少之一的方法，其特征在于，在方法步骤b)或c)之前进行至少一种助剂和/或添加剂的添加，其中所述的助剂和/或添加剂优选选自由反应性稀释剂、填料、流变添加剂、触变剂、分散添加剂、抗结块剂、染料、颜料、增韧剂和/或阻燃添加剂组成的组。
16.根据前述权利要求13至15至少之一的方法，其特征在于，所述的方法无需额外的热量输入地进行。
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