СП
Q1 ИзоОретение относитс к химии фосфорорганическик соединений, а именно к усовершенствованному спог собу получени арилнеопентиленфосфи тов общей формулы СНз. СНгО. с , Р-ОАг (1 где -Дг - фенил или замещенный фенил Эти соединени вл ютс эффектна ными стабилизаторами полимерных материалов , лмдкого то1шива и смазочных масел. Кроме того, они могут использоватьс в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений с поЛезными свойствами, в частности с пестицидной активностью. .Однако из-за относительной.трудиод о ступности, обусловленной .отсутствием простых и рациональных методов синтеза, фосфиты формулы 1 пока не нашли широкого практического применени и ассортимент известных веществ этого типа ограничен единичными представител ми. Известны способы получе ш циклических- алкилеларилфосфитов, в том числе и соединений формулы 1, 5|ереэтерификацией триарилфосфитов гликол «1 , а также реакцией арилдихлорфос фитов с ГЛИ1СОЛЯМИ в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода Щ и 2 . Недостаток первого способа - огра ниченна область применени (он применим лишь дл случаев, когда используемый гликоль имеет существенно более высокую температуру кипени , чем образующейс в реакции фенол, ко торый удал ют отгонкой в вакууме). Второй из указанных способов более универсален, однако он технологически сложен и получаемые продукты загр знены хлоргидратами аминов. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени арилнйопен тиленфосфи ов формулы 1, заключающийс в том,-что неопентиленхлорфос фит подвергают взаимодействию с незамещенным или замещенным фенолом в присутствии акцептора хлористого водорода - третичного амина в среде органического.растворител , преимущественно в эфире. Температурный.режим процесса неуказан Недостаток известного способа св зан с тем, что образующиес в ре акции хлоргидраты третичных аминов не вл ютс инертными по отношению к целевым веществам. В процессе синтеза и выделени хлоргидраты реагируют с фосфитами с раскрытием цикла и образованием диорганофосфитов, Диорганофосфиты, в свою очередь, не вл ютс инертными по отношению. к образующимс в реакции третичным аминам и.з-за наличи алкилирующей способности. Поэтому циклические алкш1енарилфос4 1ты , полученные этим способом, удаетс вьщелить в чистом виде jmmb перегонкой в глубоком вакууме ., либо путем перегонки над металлическим натрием Другие недостатки вьшеуказанного способа св заны с относительной труднодо.ступ- постьюисходных хлорфрсфитов и сложностью технологии. . Цель изобретени - упрощение процесса , Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени арилнеопентиленфосфитов формулы 1, заключающемус в том, что трекхлористьш фосфор подвергают взаимодействию с незамещенным ИJШ замещенным фенолом в присутствии неопентиленгликол в среде .органического растворител при комнатной температуре. В качестве органического растворител желательно использовать ТО.ГГУОЛ. Процесс по предлагаемому способу провод т путем прибавлени треххлористого фосфора к смеси эквимольных количеств фенола и неопентиленгликол в среде органического растворител , например толуола. При этом температура реакционной массы снижаетс с 20-25°С до 10-15°С. Смесь выдерживают при температуре окружающей среды в течение 3-12 ч. В этих услови х реакци практически завершаетс и основна масса хлористого водорода самопроизвольно удал етс из реакционной массы. Остаток хлористого водорода удал ют путем продувани инертного газа, либо нагреванием реакционной массы, предпочтительно до кипени . После удален ки растворител получают целевой продукт в достаточно члстом виде. При необходимости он может быть очищен перегонкой в вакууме. Образование арилнеопентиленфосфитов формулы1 с высоким выходом в результате еакции треххлористого фосфора, фенола и неопентилейгли кол в вышеописанш 1х услови х вл етс неочевидным, так как известно , что треххлористый фосфор реагирует с фенолами и алкилзамещенными фенолами с образованием смеси арилдихлор- , диарилхлор- и триарилфосфитов . Кислые и пространственно затрудненные фенолы с треххлористым фосфором в отсутствии катализатора в обычных услови х вообще не реагируют. Известно также, что трёхлористый фосфор реагирует с неопентиленгликолем с образованием неопентиленхлорфосфита (выход 7084% ) и одигомерных хлорфосфит9в. При взаимодействии треххлористого фосфора со смесыо неопентиленгликол и фенола будет получатьс сложна смесь продуктов, содержащих арилоксигруппы и фрагменты гликол , а в случае кислых и пространственно затрудненных фенолов последние при комнатной температуре вообще -не дол жны вступать в реакцию. Пример. Получение фенилнеопентиленфосфита . К смеси 9,4 г (0,1 моль) фенола и-10,4 г (0,1 моль) неопентиленгликол в 20 мл толуола при перемепшва нии и комнатной температуре прибавл ют 13,75 г (0,1 моль) треххдорис того фосфора. Смесь перемешивают в этих- услови х до полного растворени фенола и неопентиленгликол и оставл ют при комнатной температуре на 12 ч. Остаток хлористого водорода и толуол удал ют в вакууме вод струйного насоса в токе азота при 70-80°С. Перегонкой в вакууме выдел ют 17 г (75,2%) вещества в виде прозрачной масл нистой жидкости, „ т.кип. П7-Г18/1 мм, n JlSnO; d 1,1218; HRj) 60,60; вычислено 60.30 Найдено, %: С 58,30; Н 6,93; Р 13,44 С..Н,.. . Вычислено,%: С 58,41; Н 6,64; Р 13,72. Масс-спектр вещества характеризуетс пиком молекул рного иона (М т/е 226 интенсивностью (I) 26% и пи ками осколочных ионов: т/е 140 (I 16%, М -СН7С(СН,)гСН20), т/е 133 (I 79%-, ) .и т/е 69 (I 100% СНС(СНз)аСИд ). 04 П .Р и м е Р 2. Получение 4-метиленилнеопентиленфосфита . К смеси 10,8 г (0,1 моль) 4-меилфенола и 10,4 г (О,1 моль) непентиленгликол в 20 мл толуола при перемешивании и комнатной температуре прибавл ют 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора. Смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре , а затем кип т т 1 ч и отгон т толуол. Перегонкой в вакууме выдел ют 19,5 г 181,2%) продукта прозрачной масл нистой жидкости, т.кип. 146-147/3 мм; , ,5107; df°l,irOO; MR33 64,73; вычислено 64,88. Найдено, %: С 59,83; Н 6,87; Р 13,15; . . Вычислено,%: С 60,00; Н 7,08; Р 12,92. -. Пример 3. Получение 2-метш1фенилнеопентиленфосфита . Вещество получают в услови х примера 2 из 10,8 г (0,1 моль) 2-метилфенола , 10,4 г (0,1 моль) неопентиленгликол и 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора в 25 мл толуола . Вьпсод 18,6 г (77,5%); г.кип. 131-133 /2 т; п§ 1,5132; d 1,1224; MR 64,30; вычислено 64,88. Найдено, %: С 59,83; Н 6,87; Р 13,15. С,Н . Вычислено, %: С 60,0; Н 7,08; Р 12,92 Аналогичный результат получен при проведении процесса в услови х примера 1. П Р и м е Р 4. Получение 2-хлорфенилнеопентиленфосфита . . . Вещество получают в услови х примера 2 из 12,85 г (0,1 моль) 2 -хлррфенола , 10,4 г(0,1 моль) неопентиденгликол и 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора в 20 мл толуола . Выход 16,7 г (64%); т.кип. 145147 /3 мм, п 1.5257, d2°,l,2208; MRj) 65,47; вычислено 65,13. Найдено, %: С 50,99; Н 5 01; Ct; 13,88; Р 11,44. С..Н.,. Вычислено, %: С 50,67; Н 5,37; се 13,63; Р 11,90. Пример5. Получение 4-хлорфешшнеопентиленфосфита . Вещество получают в услови х примера 1 из 12,85 г (0,1 моль) 4-хлорфенрла; 10.4 г (0,1 моль) неоS аентиленгликол и 13,75 г (О,I мол треххлористого фосфора в 20 мл тол ола. Выход 17,8 г (68,4%),т.кип,12 мм, т.пл. 61-62 С. . Найдено, %: С 50,33; Н 5,13; Ct 13,92; Р 11,55. - С„Н ССОзР, Вычислено, %: ,57; Н 5,37; dt 13,63; Р 11,90. Масс-спектр вещества характеризуетс пиками молекул рного иона (м) т/е 260 и 262 (1 атом хлора), интенсивность 14 и 5% соответствен и пиками осколочных ионов: т/е 176 и 174 .(l атом хлора, I 12,5% и 4%, М;-СН/2С(СН),СН5р), т/е 133 (I 90% и т/е 69 (1 100%, СНС(СН5)2СН2. П Р и мер 6. Получение 2,4,5-трихлорфенилнеопентиденфосфита . Вещество получают В услови х при мера 2 из 19,75 г (0,1 моль) 2,4,5-трихлофенола , 10,4 г (0,1 Моль) неопентиленгликол . и 13,75 г (0,1мо треххлористого фосфора в 20 мл толуола . Выход 23,5 г (71,5%); т.кип. i70-172°/3 мм; п| 1,5404; ij1,3727; MRD 75,37; вычислено 74, Найдено, %: Н 39,76; Н 3,82; С 32,03; Р 9,58. CuHteCS iOjP. Вычислено, %: С 40,06; Н 3,64; CS 32,32; Р 9,41. П Р и м е Р 7 Получение 2,4,6-трихлорфенилиеопентиленфосфита . 0 Вещество получают в услови х при|Мера 2 из 19,75 г (0,1 моль) 2,4,6-трихлофенола 10,(0,1 моль) неопентиленгликол и 13,75 г((0,1мольу Треххлористого фосфора в 20 мл толуола . BidxoA 24 г (72,8): т.кип. 178179®/2 мм; т.пл. 110-ПГС. Найдено, %: С 40,33; Н 3,37; ОВ 32,60; Р 9,17. С.,.ОзР. Вычислено, %: С 40,06; Н 3,64; ,32; Р 9,41 При м е Р 8. Получение З-фекилфенилнеопентиленфосфнта .. .Вещество получают в услови х примера 2 из 17,0 г (о,I моль) 2-оксидифенила , 10,4 г (0,1 моль) иеопентил§игликол и 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора и 20 мл толуола. Вьиод 22,3 г (74%); т.кип. мм, п 1,5700; df 1,1.622; MRj, 85,25; вычислено 84,37. Найдено %; С 67,19; Н 6,03; Р 10.55. (7%«.РВычислено , %: С 67,55; Н 6,29; Р 10.26 Предлагаемый способ позвол ет упростить процесс Получени арнлйеопентиленфосфитов формуль 1 путем исключени стадии получени неопентиленхлорфосфита , исключени использовани гцсцептора хлористого водорода и св занного с этим наличи промьюных вод и получать целевые продукты в одну стадию с хорошим выходом.