JPH11240893A - ［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造
する際に、極めて簡便な方法でヒドロキシドを与える原
料とその簡便な製造方法を提供する。またその原料から
の該ヒドロキシドの製造方法および関連物質の分離また
は単離方法を提供する。 【解決手段】 式１の［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドおよびテ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン
アミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素を接触させ付
加させるその製造方法。さらにジクロリド水溶液と水酸
基型イオン交換樹脂とを接触させてテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムヒドロキシドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムジクロリドに関する。この化合物はアルキ
レンオキシドの重合触媒として重要なテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムヒドロキシドの原料として極めて有用である。ま
た、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む反応液等の
有機溶媒の溶液から該クロリドをその塩化水素付加化合
物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミ
ノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分
離する際の担い手としても重要な化合物である。本発明
はさらに［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミ
ノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムジクロリドの製造方法に関する
ものであり、またテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを
有機溶媒の溶液から該クロリドの塩化水素付加化合物で
ある［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］ト
リス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分離する
方法に関するものである。さらにはそのように抽出分離
して得られる［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオア
ミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリ
デンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液からテト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造する方法および
該ヒドロキシドを単離する方法に関する。さらには該水
溶液からテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを再生しそれ
を単離する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオ
アミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムジクロリドは従来全く未知
の化合物である。またテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド
と塩化水素を接触させると該クロリドの塩化水素付加化
合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミ
ノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムジクロリドが生成するというこ
とも全く知られておらず、いかなる文献にも記載されて
いない。

【０００３】ましてやテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド
を有機溶媒から該クロリドの塩化水素付加化合物である
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出分離する方法
や、さらにはそのようにして抽出分離された［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムジクロリドの水溶液からテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒ
ドロキシドを製造する方法および該ヒドロキシドを固体
として単離する方法を実施した前例は全くなく、示唆さ
れる記載もない。また該水溶液からテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムクロリドを再生し該クロリドを固体として単離する
方法も全く知られておらず、示唆される記載もない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、アルキレンオキシドの重合触媒として重要なテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造する際に、極めて
簡便な方法で容易に該ヒドロキシドを与えることのでき
る原料を提供するものである。さらに本発明の第２の目
的はその原料の簡便な製造方法を提供することにある。

【０００５】またテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシ
ドの原料としてテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは重要
な化合物である。そして該クロリドをテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムヒドロキシドに変換するには水溶液であることが
望ましい。しかし、該クロリドは、通常、有機溶媒中で
五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ンとの反応で得られるが、有機溶媒に極めてよく溶解し
ている。そのため水抽出という簡便な方法では水相にほ
とんど移すことができず、この方法での分離は極めて困
難であった。このため有効な分離方法が望まれていた。
即ち、本発明の第３の目的はテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムク
ロリドを有機溶媒の溶液から簡便に水相へ移す該クロリ
ドの抽出分離方法を提供することである。

【０００６】そして本発明の第４の目的はそのようにし
て抽出分離された水溶液から簡便にかつ容易に簡便にか
つ容易にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造す
る方法および該ヒドロキシドを固体として単離する方法
を提供することである。さらに本発明の第５の目的はそ
のようにして抽出分離された水溶液からテトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムクロリドを再生し固体として単離する方法を提
供することにもある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するため鋭意検討を続けてきた結果、極めて簡便
かつ容易にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを与え
ることのできる新規化合物である［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリ
ドを見い出し、さらにそれを容易に製造する方法を見い
出した。またテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは本来水
に４重量％程度は溶解するのであるが、該クロリドを含
む有機溶媒の溶液から該クロリドを水で抽出分離しよう
としても、有機溶媒への溶解性が高くほとんど抽出され
なかった。しかしながら、純水に換えて塩化水素水溶液
を用いて抽出すると、驚くべきことに該クロリドはその
塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドにな
って、その水溶性は大幅に増大し、一方有機溶媒への溶
解性は大幅に低下し、極めて効率よく水相に移すことが
できることを見い出した。この時、有機溶媒は実質的に
水と混ざらないものでなければならない。そしてこのよ
うに抽出分離されて得られるテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムク
ロリドの塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチル
アミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロ
リドの水溶液は、水酸基型イオン交換樹脂と接触させる
だけでテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドに変換する
ことができることを見い出した。また該ジクロリドの水
溶液を中和することにより容易にテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムクロリドに再生できることをも見出した。本発明者
らはこれらの知見に基づき、本発明を完成させた。即
ち、本発明は、式（１）〔化２〕

【０００８】

【化２】 で表される［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミ
ノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムジクロリドであり、 テトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素を接触させ、付加
させることを特徴とする式（１）で表される［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムジクロリドの製造方法であり、 少なくともテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらな
い有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せ
ずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付
加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオ
アミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽
出分離することを特徴とするテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムク
ロリドの分離方法であり、少なくともテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒
を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶
液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物で
ある［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］ト
リス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出し、得ら
れるその［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミ
ノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液と水酸基型
イオン交換樹脂とを接触させることを特徴とするテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムヒドロキシドの製造方法であり、少な
くともテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に
水と混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後
または洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接
触させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリド
の塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリド
として水相に抽出し、得られるその［トリス（ジメチル
アミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロ
リドの水溶液と水酸基型イオン交換樹脂とを接触させて
得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液
から、減圧下に８０℃以下で水を留去させ、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムヒドロキシドを固体とすることを特徴とす
るテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリ
デンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの単離方法であ
り、さらには、 少なくともテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムク
ロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶
液を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化
水素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム
クロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムジクロリドとして水相に抽出分離して得られる
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムジクロリド水溶液を、直接または濃縮後、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物で中
和することにより、テトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに
再生し、該水溶液から固体として析出させることを特徴
とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの単離方法であ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の式（１）で表される［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムジクロリドは従来未知の新規な化合物である。
この化合物は、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化
水素を接触させ、付加させることで製造することができ
る。

【００１０】その製造方法は特に限定はなく、テトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素を有効に接触させ
る方法であり、その目的に不都合がなければいかなる方
法でも良い。塩化水素としては、気体の塩化水素、例え
ばターシャリーブチルクロリド等のように系内で加熱等
によりその分子から塩化水素を放出するような化合物ま
たは塩化水素の水溶液もしくは有機溶媒の溶液等が用い
られる。これらのうち塩化水素水溶液が好ましい。

【００１１】テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水
素を有効に接触させる方法としては、通常は両者を液相
で接触させる方法である。なかでもテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムクロリドを水溶液とし、これに塩化水素水溶液を加
える均一な系による方法、または該クロリドを実質的に
水と混ざらない有機溶媒の溶液とし、これに塩化水素水
溶液を加えて２相系となる方法でテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムクロリドと塩化水素を接触させることが好ましい。
前者の方法では［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオ
アミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液が直接
得られ、また後者の方法では２相を充分に撹拌した後静
置し水相と有機相とを分離しその水相を分取する方法で
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムジクロリドの水溶液が得られる。このう
ち、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムクロリドを実質的に水と混
ざらない有機溶媒の溶液とし塩化水素を塩化水素水溶液
として接触させる方法がより好ましい。

【００１２】本発明の方法においてテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムクロリドと塩化水素とを接触させる際の塩化水素の
量は特に制限はないが、通常、テトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム
クロリド１モルに対して０．５ないし２モルであり、好
ましくは０．９ないし１．２モルである。またその時の
温度および時間は特に制限はないが、通常、温度は１０
ないし８０℃、好ましくは１５ないし３５℃であり、時
間は３時間以内、好ましくは０．０１ないし１時間、よ
り好ましくは０．０５ないし０．５時間である。溶媒を
用いる場合その使用量は特に制限はないが、通常、テト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムクロリド１重量部に対して、通常、
５００重量部以下であり、好ましくは０．１ないし５０
重量部である。

【００１３】テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水
素を接触させると式（１）で表される、該クロリドの塩
化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドが生成
することは、実施例１ないし４で示すように明らかであ
る。

【００１４】本発明では、この化合物を式（１）で代表
しているが、これは１つの極限構造式であり別の極限構
造も取り得る。実際には、これらの極限構造の共鳴混成
体である。さらに式（１）ではりん原子と塩素原子の結
合をイオン結合の形で表現してはいるが、多くのイオン
結合性の化合物でもそうであるように、実際にはそのり
ん原子と塩素原子の結合がなにがしかの共有結合性を有
していることを否定するものではない。本発明におけ
る、［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］ト
リス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムジクロリドはそれら全てを含んだ化合
物である。

【００１５】このようにして通常［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリ
ドの水溶液が得られるが、必要であれば該水溶液から水
を留去して乾固したり、そのまままたは濃縮後に冷却し
晶析させる等の常用の方法でこの化合物を固体として取
り出すこともできる。

【００１６】本発明における実質的に水と混ざらない有
機溶媒とは、通常の抽出等に用いられる有機溶媒であ
り、水には問題となる程度は溶解せず、水相と容易に分
離できるものである。また、テトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムク
ロリドや塩化水素水溶液と接触しても化学変化を起こさ
ないようなものである。そのような実質的に水と混ざら
ない有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の飽和脂肪族炭化水素類であり、ベンゼンであり、例え
ばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメ
ン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−ト
リメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベ
ンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２
−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，
４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルベンゼ
ン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソ
プロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、
１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼ
ンなどのアルキル置換芳香族炭化水素類であり、例えば
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロ
ベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベ
ンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼ
ン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３
−クロロベンゼン、１−クロロナフタレンまたは１−ブ
ロモナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類であ
り、例えば２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、
４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモ
トルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−ク
ロロ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−エチルベ
ンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−クロロ
−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプ
ロピルベンゼン、メシチルクロリド、２−クロロ−ｏ−
キシレンまたは４−クロロ−ｏ−キシレンなどのハロゲ
ン化アルキル置換芳香族炭化水素類であり、例えばジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニル
エーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ−ジエトキ
シベンゼン等のエーテル類であり、例えば、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２−トリ
クロロエチレンまたはテトラクロロエチレン等の塩素化
脂肪族炭化水素類等が挙げられる。この他本発明の方法
を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。

【００１７】これらのうち好ましくは、例えばヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭素原子
数６ないし８個の飽和脂肪族炭化水素類であり、ベンゼ
ンであり、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレン等
の炭素原子数７ないし９個のアルキル置換芳香族炭化水
素類であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン等の塩素原子数１ないし３個の塩素化ベンゼン
類であり、例えば２−クロロトルエン、２，４−ジクロ
ロトルエン、１−クロロ−４−エチルベンゼンまたはメ
シチルクロリド等の炭素原子数７ないし９個で塩素原子
数１ないし２個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素類
であり、例えばジエチルエーテル、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメト
キシベンゼン、エチルフェニルエーテル等の炭素原子数
４ないし８このエーテル類等である。

【００１８】これらの実質的に水と混ざらない有機溶媒
は単独で用いても、または複数個を併用しても構わな
い。そのような有機溶媒の使用量は特に限定されない
が、通常、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド
および実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液中に
含まれる該クロリド１重量部に対して、５００重量部以
下であり、好ましくは１ないし１００重量部であり、よ
り好ましくは１．５ないし２０重量部である。

【００１９】本発明の方法における少なくともテトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらな
い有機溶媒を含む溶液とは、少なくとも該２成分を含有
する溶液であり、本発明の方法を阻害しなければ他の成
分が存在していても構わない。またこの溶液が、一旦分
離されたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該有機溶媒
に溶解させて形成した溶液であってもよい。この場合、
該クロリドの一部が不溶で共存していても構わない。

【００２０】さらには、少なくともテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を
含む溶液が、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホランとを反応させて得られるテトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムクロリドを含む反応液から、この反応で副生す
る固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム
クロリドを固液分離して除去した溶液であってもよく、
さらには必要であればこのようにして得られる溶液の溶
媒を留去させる等の方法で除いた後に所望の実質的に水
と混ざらない有機溶媒と置き換えた溶液等であっても構
わない。

【００２１】これらの溶液のうち、五塩化りんとイミノ
トリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて得
られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む反応液か
ら、この反応で副生する固体のアミノトリス（ジメチル
アミノ）ホスホニウムクロリドを固液分離して除去した
溶液を用いることは、テトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド
を有機相から分離するという観点から重要である。

【００２２】そしてそのような溶液としては、芳香族炭
化水素類またはハロゲン化芳香族炭化水素類を溶媒と
し、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホス
ホランとを、五塩化りんに対するイミノトリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホランのモル比を７．００ないし１２．
００とし、反応初期を１０ないし９０℃、その後１１０
ないし２００℃の温度で反応させて得られるテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムクロリドを含む反応液から、この反応で副
生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニ
ウムクロリドを固液分離して除去した溶液であることが
好ましい。なお、ここに云う反応初期とは五塩化りんと
イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを接触させ
る仕込みの時間を含んだ反応の初期段階である。

【００２３】本発明の方法において、少なくともテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらな
い有機溶媒を含む溶液を塩化水素水溶液で処理する前
に、水で洗浄を行う場合もある。この水洗浄の方法とし
ては、該溶液および水を充分に接触させる方法であれば
いかなる方法でもよい。洗浄後静置し、有機相と水相が
分離した後に水相を取り除くことによって行うことがで
きる。

【００２４】この水洗浄における水の量は特に限定され
ないが、通常、少なくともテトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロ
リドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液
１重量部に対して５重量部以下である。またそのような
水の量で数回に分けて洗浄することもできる。好ましく
は該溶液１重量部に対して毎回０．０５ないし１．０重
量部以下の水で２ないし５回洗浄する。その温度および
時間は特に制限はないが、通常、温度は１０ないし８０
℃好ましくは１５ないし３５℃であり、時間は３時間以
内好ましくは０．０１ないし１時間より好ましくは０．
０５ないし０．５時間である。

【００２５】この水洗浄の目的は、少なくともテトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらな
い有機溶媒を含む溶液中に含まれる水溶性の物質を取り
除くことである。特に、五塩化りんとイミノトリス（ジ
メチルアミノ）ホスホランとの反応から得られるテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロリドを含む反応液から、この反応
で副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホス
ホニウムクロリドを固液分離して除去した溶液中には、
例えば未反応のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ランまたは固液分離したがなお溶解していて残存するア
ミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドな
ど少量の原料もしくは副生成物、さらには微量の不純物
が存在するが、これらはこの水洗浄でほぼ完全に水相に
洗い出せる。一方、テトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド
は、該有機溶媒に極めてよく溶解するため水相へはほと
んど分配されない。例えば水とｏ−ジクロロベンゼン溶
媒の重量比を１：４として、イミノトリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラン、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホ
スホニウムクロリドおよびテトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロ
リドそれぞれの水相およびｏ−ジクロロベンゼンの有機
相への重量分配率を測定したところ、それぞれ８９．５
／１０．５（水相／有機相、以下同様）、９９．５／
０．５および０．１以下／９９．９以上であった。この
ように少量の水溶性の原料や副生成物の除去にはこの水
洗浄が非常に有効である。

【００２６】一方、少なくともテトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム
クロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む
溶液が、その中に存在する水溶性の原料、副生成物およ
び不純物をあらかじめなんらかの方法で除いた溶液であ
ったり、または一旦分離されたテトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム
クロリドを実質的に水と混ざらない有機溶媒に溶解させ
た溶液のように水溶性の物質を含まない溶液等を処理す
る場合には、前述の水洗浄は省略することができる。

【００２７】このような少なくともテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を
含む溶液を水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に
塩化水素水溶液を加え、両溶液を効率よく接触させる
と、塩化水素とテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは速や
かにその塩化水素付加化合物である［トリス（ジメチル
アミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロ
リドになる。この化合物の水溶性はもとのテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムクロリドに比べて飛躍的に増大し、一方、
有機溶媒に対する溶解性は低下する。

【００２８】このことによって、テトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムクロリドを［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオ
アミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして、水相に
極めて効率よく移すことができ抽出分離できるのであ
る。そして静置後、水相と有機相を分液することにより
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムジクロリドを水溶液として取り出すことが
できる。

【００２９】塩化水素水溶液を用いて、実質的に水と混
ざらない有機溶媒中のテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド
を［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出しその水
溶液を得るに際しては、用いる塩化水素水溶液中の塩化
水素の量には特に制限はないが、通常、テトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムクロリド１モルに対して０．５ないし２モルで
あり、好ましくは０．９ないし１．２モルである。この
量は、少なくともテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドお
よび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液中の該
クロリドと、一部不溶の該クロリドが共存している場合
にはそれらの合計の１モルに対しての量である。このよ
うな量の塩化水素をその水溶液として使用するが、ここ
で用いる水の量としては、通常、少なくともテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有
機溶媒を含む溶液１重量部に対して１００重量部以下で
あり、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましく
は５重量部以下である。塩化水素水溶液を該溶液に接触
させる時の温度および時間については特に制限はない
が、通常、温度は１０ないし８０℃好ましくは１５ない
し３５℃であり、時間は３時間以内好ましくは０．０１
ないし１時間より好ましくは０．０５ないし０．５時間
である。

【００３０】このようにして、少なくともテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらない有
機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せず
に、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付加
化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオア
ミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリ
デンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽出
分離することができ、テトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド
の分離が可能となる。

【００３１】またこのようにして、少なくともテトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらな
い有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せ
ずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付
加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオ
アミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽
出分離して得られる［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリド水溶液は水
溶液のまま次の目的のため使用することもできるが、該
水溶液を乾固したり、濃縮および／または冷却して晶析
させるなど常用の方法で、固体として［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジク
ロリドを単離することもできる。

【００３２】本発明の方法によって、少なくともテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざらな
い有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗浄せ
ずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、テト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水素付
加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオ
アミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相に抽
出し、得られるその［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶液と
水酸基型イオン交換樹脂とを接触させることにより、テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン
アミノ］ホスホニウムヒドロキシドを製造することがで
きる。

【００３３】この接触方法は特に限定されないが、通常
は該樹脂をカラムに充填し、これに該ジクロリドの水溶
液を流通させることによりイオン交換を行う。用いる水
酸基型イオン交換樹脂は、通常、３級アミンまたは４級
アンモニウム系のものである。

【００３４】この際、用いる樹脂の量は、その樹脂の持
つイオン交換能力が、交換しようとする水溶液中の［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムジクロリドのモル数の２倍と、残存する場合の
塩化水素のモル数との合計に対して、通常、１ないし１
００倍モル、好ましくは１．５ないし２０倍モルの範囲
となる量である。

【００３５】このように、簡便にしかも効率よく［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムジクロリドからテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキ
シドの水溶液を製造することができる。通常この水溶液
は充分に高い純度のテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシ
ドの水溶液である。

【００３６】さらには、このようにして、少なくともテ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン
アミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と混ざ
らない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後または洗
浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触させ、
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩化水
素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして水相
に抽出し、得られるその［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドの水溶
液と水酸基型イオン交換樹脂とを接触させて得られる、
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液から、水
を留去させ固体として取り出すこともできる。該水溶液
から水を留去するに際しては、通常１００℃以下で行う
が、減圧下に８０℃以下で行うことが好ましい。なお必
要であれば、その固体に対して再沈澱などの精製を行う
こともできる。

【００３７】さらに、本発明の方法によって、少なくと
もテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリ
デンアミノ］ホスホニウムクロリドおよび実質的に水と
混ざらない有機溶媒を含む溶液を、水で洗浄した後また
は洗浄せずに、該溶液に塩化水素水溶液を加えて接触さ
せ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムクロリドを該クロリドの塩
化水素付加化合物である［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして
水相に抽出し、得られるその［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリド
の水溶液を、直接または濃縮後、アルカリ金属水酸化物
もしくはアルカリ土類金属水酸化物で中和することによ
り、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムクロリドに再生し、該水溶
液からテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを固体として析
出させて単離することもできる。

【００３８】アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土
類金属水酸化物のうち、アルカリ金属水酸化物が好まし
く、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがより好ま
しい。中和に用いるアルカリ金属水酸化物もしくはアル
カリ土類金属水酸化物の当量数は、トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリ
ド水溶液中のジクロリドのモル数、即ちジクロリドが生
成する際に取り込んだ塩化水素のモル数、および場合に
よっては該水溶液中に存在する塩化水素のモル数との合
計に対して、通常、０．７〜１．５倍である。好ましく
は、０．８〜１．２倍である。中和される水溶液の濃度
は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０
重量％である。中和に際してはアルカリ金属水酸化物も
しくはアルカリ土類金属水酸化物と塩化水素との中和塩
が生じるが、通常この塩は水に充分溶解する量であり、
一方、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの水への溶解度
は充分小さく、該クロリドが優先的に析出してくるので
通常の固液分離の方法、例えば濾過などで分離は容易で
ある。中和は通常常温で行う。

【００３９】本発明の方法では、中和に際して過剰のア
ルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物
が用いられた場合でも、再生し析出したテトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムクロリドが更にテトラキス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロ
キシドになることは殆どない。このようにして、再生し
析出させて得られたテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは
充分高い純度のものであるが、必要であれば、さらに再
結晶などにより精製することもできる。

【００４０】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的でなく単に説明のためと解される
べきである。 実施例１ トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムジクロリドの合成 温度計、滴下ロートおよび撹拌機を装備した３００ミリ
リットルのナスフラスコにテトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロ
リド３．０１ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）と水１０１ｇとを
加え、溶解した。濃度は２．８９重量％であった。この
溶液を撹拌しながら、これに滴下ロートから１Ｎの塩化
水素水溶液（ファクター：１．０００）３．８８ミリリ
ットル（塩化水素：３．８８ｍｍｏｌ）を少しずつ加え
ていった。常温で０．２時間撹拌した後、この水溶液を
濃縮乾固して３．１５ｇの白色固体を得た。

【００４１】この白色固体の１０８．９ｍｇを水２０ミ
リリットルに溶解させ、ここに２重量％クロム酸カリウ
ム水溶液および硝酸銀水溶液を用いたＭｏｈｒ法により
塩化物イオンの定量分析を行ったところ、この白色固体
中には塩素が８．７７重量％存在し、テトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムクロリドと塩化水素との１：１の付加化合物であ
るトリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムジクロリド中の含有塩素量である８．７３
重量％とよく一致した。

【００４２】元素分析値（重量％）は、Ｃ ３５．７
０，Ｈ ８．９９，Ｎ ２７．６１，Ｐ １８．９５，
Ｃｌ ８．７５（理論値：Ｃ ３５．５１，Ｈ ９．０
６，Ｎ２７．６１，Ｐ １９．０８，Ｃｌ ８．７３）
であった。この水相から得られた白色固体を重水（Ｄ₂
Ｏ）に溶解した溶液の、 ¹Ｈ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒを測定した。その結果をそれぞれ図１および図２に示
す。系内でＨ−Ｄ交換してできるＨＤＯのシグナルを
４．６５ｐｐｍに合わせた時に、この化合物の ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（図１）の化学シフトは、２．６９および２．５６
ｐｐｍであった。これは環境の異なる２種類のメチル基
に帰属され、りん原子とのカップリングにより２重線と
して観測されている。これらのメチル基の環境の違いに
よる化学シフト値の差異は、もとのテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムクロリド中の４つのトリス（ジメチルアミノ）ホス
ホラニリデンアミノ基のＮ＝Ｐ二重結合のうちの１つだ
けに、塩化水素の水素原子が付加してＮＨ−Ｐ⁺ を作っ
ているためである。その結果、図１に示されているよう
に、積分値が３．００８１：１．０００、即ち３：１に
なっているのである。

【００４３】一方、８５％りん酸のりん原子のシグナル
を外部標準法で０ｐｐｍに合わせた ³¹Ｐ−ＮＭＲ（図
２）の化学シフトは、３５．４、１４．６および−３
７．４ｐｐｍであった。これらは式（１）中の３種類の
りん原子の起因するものであり、低磁場側から順に、も
とのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムクロリド中の４つのトリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ基のＮ＝Ｐ
二重結合のうちの１つだけに、塩化水素の水素原子が付
加してＮＨ−Ｐ⁺ を作ってカチオンになったりん原子、
そのような水素原子の付加を受けていないりん原子およ
び中心のりん原子に帰属される。その結果、図２に示さ
れているように、積分値がそれぞれ、１．０３１８：
３．０３１８：１．００００、即ち１：３：１になって
いる。

【００４４】また、この白色固体をトリス（ジメチルア
ミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリ
ドであるとして、３種類の濃度のアセトニトリル溶液を
調製した。その濃度は１０．０、１．００および０．１
００ｍＭ（ミリモーラー）である。これらの溶液の電気
伝導度を測定したところ、それぞれ、２６２０、３２３
および３１．７μＳであった。一方、よう化ナトリウム
の同じ３種類の濃度のアセトニトリル溶液を調製し、同
様にして電気伝導度を測定したところ、それぞれ、１２
５０、１４３および１５．１μＳであった。トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム
ジクロリドとよう化ナトリウムの各濃度における電気伝
導度の値の比較ではそれぞれ、ほぼ２倍の値を示してお
り、これは［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミ
ノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムジクロリドがアセトニトリル溶
液中において２価のイオンであることを示している。
これら全ての分析の情報から、得られた白色固体はテト
ラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムクロリドと塩化水素との１：１付加
化合物であり、その構造は式（１）で表されるトリス
（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムジクロリドであることが明らかである。

【００４５】実施例２ ５００ミリリットルの分液ロートにテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムクロリドを１５．５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）秤りと
り、ここにｏ−ジクロロベンゼンを６３．４ｇ加え、完
全に溶解させた。水４３．０ｇに、１規定塩酸（ファク
ター：１．０００）を正確に２０．０ミリリットル（塩
化水素：２０．０ｍｍｏｌ）加えて塩化水素水溶液を調
製した。この塩化水素水溶液を該クロリドのｏ−ジクロ
ロベンゼン溶液に少しづつ加えていった。全量加えた後
に、分液ロートを常温で０．１時間強く振とうし、両相
を接触させた後に静置した。有機相と水相とが完全に分
離した後に、両相をそれぞれ分取した。有機相は６３．
８ｇであり、水相は７８．０ｇであった。また有機相を
全量および水相の一部の２５．０ｇを濃縮乾固したとこ
ろ、有機相には残渣がほとんどなかったのに対し、水相
では白色固体が５．１８ｇ得られた。実施例１と同様の
塩素分析から、この固体中には塩素が８．７５重量％
（理論値：８．７３重量％）含まれており、重水中での
³¹Ｐ−ＮＭＲは図２と全く同じであった。

【００４６】実施例３ 温度計、撹拌機および気体吹き込み管を装備した３００
ミリリットルのナスフラスコにテトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム
クロリド３１．２ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）とトルエン１
０３ｇとを加え、溶解した。窒素でシールし、常温で撹
拌しながら、吹き込み管の先端を液面よりやや高めにし
て、気体の塩化水素をボンベより送った。直後より白濁
がはじまり、時間とともにその濁りが増加していった。
塩化水素１．７６ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）を送った後さ
らに０．２時間撹拌した。この白色固体を濾別して、少
量のトルエン次いでノルマル−ヘキサンで洗浄した後、
減圧下で充分乾燥した。３２．６ｇの固体が得られた。
実施例１と同様の塩素分析からこの固体中には塩素が
８．７６重量％（理論値：８．７３重量％）含まれてお
り、重水中での³¹Ｐ−ＮＭＲは図２と同じであった。

【００４７】実施例４ ２００ミリリットルのコニカルビーカーにテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムクロリド２．９７９ｇ（３．８４３ｍｍｏ
ｌ）と水９８．８５ｇとを加え溶解した。濃度は２．９
２４重量％であった。これに常温で０．０５規定（ファ
クター：１．００６）の塩化水素水溶液を加えながら、
自動ｐＨ測定装置によりｐＨを追跡した。図３に示すｐ
Ｈ曲線が得られ、テトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに
塩化水素がちょうど等モル加わった時に変曲点を迎え、
さらに塩化水素を該クロリドの５倍モルまで加えてもそ
れ以外の変曲点はなかった。このことから、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムクロリドと塩化水素は１：１の付加化合物
であるトリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］ト
リス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムジクロリドしか生成しないことが判っ
た。

【００４８】実施例５ ３００ミリリットルの分液ロートにテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムクロリドを９．３０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）秤りと
り、ここにｏ−ジクロロベンゼンを３８．０ｇ加え、完
全に溶解させた。水２５．８ｇに、１規定塩酸（ファク
ター：１．０００）を正確に１２．０ミリリットル（塩
化水素：１２．０ｍｍｏｌ）加えて塩化水素水溶液を調
製した。この塩化水素水溶液を該クロリドのｏ−ジクロ
ロベンゼン溶液に少しずつ加えていった。全量加えた後
に、分液ロートを常温で０．１時間強く振とうし、両相
を接触させた後に静置した。有機相と水相とが完全に分
離した後に、両相をそれぞれ分取した。水相を全て濃縮
乾固したところ、白色固体が９．５５ｇ得られた。これ
に対し、有機相を濃縮乾固したところ、残渣はほとんど
残らなかった。実施例１と同様の分析を行ったところ、
このものは純粋なトリス（ジメチルアミノ）ホスホニオ
アミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムジクロリドであった。この
ジクロリドのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対する
収率は９８．１％であった。このようにして、有機相か
ら水相へほぼ完全に分離することができた。

【００４９】比較例１ 実施例５と同様にして３００ミリリットルの分液ロート
にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリ
デンアミノ］ホスホニウムクロリドを９．３０ｇ（１
２．０ｍｍｏｌ）秤りとり、ここにｏ−ジクロロベンゼ
ンを３８．０ｇ加え、完全に溶解させた。これに水を３
８．０ｇ加えた。分液ロートを常温で０．１時間強く振
とうし、両相を接触させた後に静置し、有機相と水相と
が完全に分離した後に両相を分取した。有機相は４７．
０ｇであり、水相は３８．３ｇであった。また有機相お
よび水相全量を濃縮乾固したところ、有機相では白色固
体が９．２６ｇ得られたのに対し、水相では残渣はほと
んど残らなかった。

【００５０】実施例６ないし１１ 表１に示す溶媒の種類およびその使用量を用いた以外
は、全て実施例５と同様にした。実施例６ないし１１の
いずれの場合も有機相を濃縮乾固しても残渣はほとんど
なかった。結果を実施例５の結果とともに表１に示す。
ここで、収率は使用したテトラキス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリ
ドに対する［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミ
ノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムジクロリドの収率である。（シ
クロヘキサンを用いた実施例１０ではテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムクロリドが一部不溶であったが、抽出操作にはな
んら支障なく均一な水相が得られた）。表１に示す全て
の実施例において、高収率で有機相から水相へ抽出分離
することができた。

【００５１】実施例１２ ２リットルのガラス製反応器に五塩化りん６０．２０ｇ
（０．２８９１ｍｏｌ）および予めモレキュラーシーブ
ス３Ａで乾燥した水分１０ｐｐｍのｏ−ジクロロベンゼ
ン６５９．８２ｇを仕込んだ。撹拌しながら４０℃まで
昇温し、その温度に制御しながらこれに４３９．３ｇ
（２．４６５ｍｏｌ）のイミノトリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラン（五塩化りんに対するイミノトリス（ジ
メチルアミノ）ホスホランのモル比は８．５３である）
を１．０時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４０℃
に１．０時間保った。その後約１時間かけて１７０℃に
昇温し、９．０時間反応させた。（この時点で反応液の
一部を採取し、質量分析を行ったところ、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムクロリドのカチオン部の分子量に相当する
７４０の分子イオンスペクトルが観測された。また重水
素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、りん酸トリ−ノ
ルマル−ブチルを内部標準化合物とした³¹Ｐ−ＮＭＲに
よる定量分析から、この反応では０．２８４０モルのテ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン
アミノ］ホスホニウムクロリドが生成していることが判
った。反応液は熱時には均一な液であったが、室温まで
冷却したらアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウ
ムクロリドの白色固体が多量析出していた。この白色固
体を容量１リットルの加圧濾過器を用いて濾別し、さら
にこの固体をｏ−ジクロロベンゼン２４７．０ｇで洗浄
した。得られた濾洗液を２リットルの分液ロートに移
し、これに水１７３ｇを加えた。常温で０．２時間強く
振とうすることにより両相をよく接触させて洗浄し、静
置後有機相と水相とを分離させそれぞれ分取した。再び
有機相を分液ロートに移し、この水洗浄の操作を同様に
あと２回行った。こうして水洗された有機相を、再度分
液ロートに移し、これに水６１８ｇおよび１規定塩酸
（ファクター：１．０００）を２７５ミリリットル（塩
化水素：０．２７５ｍｏｌ）加えた。これを常温で０．
１時間強く振とうすることにより両相をよく接触させた
後に静置し、有機相と水相とを分離させそれぞれを分取
した。有機相は８４４．７ｇであり、水相は１１３２．
０ｇであった。有機相を全て濃縮乾固したところ、残渣
として薄黄色の油状物が６．５ｇ得られた。また、水相
の一部の１０．３０ｇを濃縮乾固したところ白色固体が
１．９９９ｇ得られた（このことから、全水相中には２
１９．７ｇの白色固体が存在することになる）。このよ
うにして水相から得られた白色固体に対して、実施例１
と同様の分析を行ったところ、この固体はほぼ純粋な
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムジクロリドであることが判った。五塩化り
んに対する収率は９３．６％であった。また五塩化りん
とイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応
から生成したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対する
収率は９５．３％であった。このようにして五塩化りん
とイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応
させて得られるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む
反応液から、この反応で副生する固体のアミノトリス
（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除去した溶
液を用いても、該クロリドを有機相から水相へほぼ完全
に、高純度のトリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミ
ノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
ンアミノ］ホスホニウムジクロリドとして、分離するこ
とができた。

【００５２】実施例１３ 実施例１２と全く同様に反応および後処理を行って濾洗
液を得た。この濾洗液を減圧下で濃縮乾固したところ、
白色固体２１５．７ｇを得た。この固体をクロロベンゼ
ン８００ｇに完全に溶解させ２リットルの分液ロートに
移した。これに水１７５ｇを加え、常温で０．２時間強
く振とうすることにより両相をよく接触させて洗浄し、
静置後有機相と水相とを分離させそれぞれを分取した。
再び有機相を分液ロートに移し、この水洗浄の操作を同
様にあと２回行った。こうして水洗された有機相を、再
度分液ロートに移し、これに水６００ｇおよび１規定塩
酸（ファクター：１．０００）を２７５ミリリットル
（塩化水素：０．２７５ｍｏｌ）加えた。これを常温で
０．１時間強く振とうすることにより両相をよく接触さ
せた後に静置し、有機相と水相とを分離させそれぞれを
分取した。有機相は８１１．５ｇであり、水相は１０７
５．２ｇであった。有機相を完全に濃縮乾固したとこ
ろ、残渣として薄黄色の油状物が７．０ｇ得られた。ま
た、水相の１１．５０ｇを濃縮乾固したところ白色固体
が２．３４２ｇ得られた（このことから、水相中には２
１９．０ｇの固体が存在することになる）。このように
して水相から得られた固体に対して、実施例１と同様の
分析を行ったところ、この固体は［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリ
ドであることが判った。五塩化りんに対する収率は９
３．３％であった。また五塩化りんとイミノトリス（ジ
メチルアミノ）ホスホランとの反応から生成したテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムクロリドに対する収率は９５．０％で
あった。

【００５３】実施例１４ 実施例１２と全く同様にして有機相と水相を分離し［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムジクロリドを２１４．０ｇ（０．２６３６ｍｏ
ｌ）含む水溶液１１３２．０ｇを得た。この水溶液にさ
らに水６０００ｇを加え、これをイオン交換能力１．１
ｍｅｑ／ｍｌの４級アンモニウム系水酸基型イオン交換
樹脂（バイエル社製、レバチットＭＰ５００）９００ミ
リリットルを充填したカラムに流通させた。この後、水
５００ｇを流通させ、流出液と合計で７６０７ｇを得
た。流出した水溶液の一部の１００．０ｇを濃縮乾固し
たところ白色固体２．４８２ｇが得られた（このことか
ら、この全水溶液中には１８８．８ｇの固体が存在する
ことになる）。この白色固体中の塩素の定量分析を行っ
たところ塩素は０．０１重量％以下であり、イオン交換
はほぼ完全に行われていることが分かった。また、この
白色固体の質量分析、元素分析および重水素化ジメチル
スルホキシド溶液中の ¹Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲの結
果は、標品のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドのも
のと完全に一致した。テトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキ
シドの［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンア
ミノ］ホスホニウムジクロリドに対する収率は９４．７
％であり、効率よいイオン交換を行うことができた。

【００５４】実施例１５ 実施例１４と同様にして、テトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒド
ロキシドの水溶液を得た。この全量を５０ないし１００
ｍｍＨｇの減圧下に６０℃で水を留去させ白色固体を得
た。さらに１ｍｍＨｇ以下の減圧にし、６０℃で５時間
かけて乾燥させた。１８８．５ｇの固体のテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムヒドロキシドが得られた。

【００５５】実施例１６ 実施例１２と全く同様にして有機相と水相を分離し［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムジクロリドを２１４．０ｇ（０．２６３６ｍｏ
ｌ）含む水溶液１１３２．０ｇを得た。この水溶液は該
ジクロリドの濃度１８．９重量％である。これを濃縮し
２５．７重量％の水溶液にした。この水溶液の全量に１
規定水酸化ナトリウム水溶液（ファクター：１．００
０）を２６３．６ミリリットル（水酸化ナトリウム０．
２６３６ｍｏｌ）を徐々に加えた。水酸化ナトリウム水
溶液を加え始めるとすぐに白色の固体が沈澱した。この
固体を濾別し７５．０ｇずつの水で２回洗浄した。濾別
した白色固体を減圧下で乾燥したところ１６３．８ｇで
あった。この白色固体の質量分析、元素分析、塩素分析
さらには重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の ¹Ｈ−
ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲの結果は標品のテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムクロリドのものと完全に一致した。

【００５６】このようにして［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリド
の水溶液からテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを再生し
単離することができた。テトラキス［トリス（ジメチル
アミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリ
ドの［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］ト
リス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムジクロリドに対する収率は８０．２％
であった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、式（１）で表される
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムジクロリドは、アルキレンオキシドの重合
触媒として重要なテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシ
ドを製造する際に、極めて簡便な方法で容易に該ヒドロ
キシドを与えることのできる原料となる。またこの化合
物はテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムクロリドと塩化水素から簡
便に製造することができる。

【００５９】さらにテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを
有機溶媒の溶液から簡便に［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドとし
て水相へ移し該クロリドを抽出分離することができ、そ
のジクロリド水溶液から簡便かつ容易にテトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホス
ホニウムヒドロキシドを製造することができる。またそ
のジクロリド水溶液から容易にテトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム
クロリドを再生し単離することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた白色固体、即ち、［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムジクロリドの ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ₂ Ｏ）を示す
図である。

【図２】実施例１で得られた白色固体、即ち、［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウムジクロリドの³¹Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ₂ Ｏ）を示す
図である。

【図３】テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
ラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化水素水
溶液を加えていった時のｐＨ曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清野 真二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 原 烈 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 水谷 一美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕 【化１】 で表される［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミ
   ノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
   ンアミノ］ホスホニウムジクロリド。
2. 【請求項２】 テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
   ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに塩化
   水素を接触させ、付加させることを特徴とする式（１）
   で表される［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミ
   ノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデ
   ンアミノ］ホスホニウムジクロリドの製造方法。
3. 【請求項３】 テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
   ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが実質
   的に水と混ざらない有機溶媒の溶液であり、塩化水素が
   塩化水素水溶液である請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 少なくともテトラキス［トリス（ジメチ
   ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロ
   リドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液
   を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水
   素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメ
   チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムク
   ロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリ
   ス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリ
   ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
   ニウムジクロリドとして水相に抽出分離することを特徴
   とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
   ニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの分離方法。
5. 【請求項５】 少なくともテトラキス［トリス（ジメチ
   ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロ
   リドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液
   を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水
   素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメ
   チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムク
   ロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリ
   ス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリ
   ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
   ニウムジクロリドとして水相に抽出し、得られるその
   ［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
   ［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
   ホスホニウムジクロリドの水溶液と水酸基型イオン交換
   樹脂とを接触させることを特徴とするテトラキス［トリ
   ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
   ニウムヒドロキシドの製造方法。
6. 【請求項６】 少なくともテトラキス［トリス（ジメチ
   ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロ
   リドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液
   を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水
   素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメ
   チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムク
   ロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリ
   ス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリ
   ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
   ニウムジクロリドとして水相に抽出し、得られるその
   ［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
   ［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
   ホスホニウムジクロリドの水溶液と水酸基型イオン交換
   樹脂とを接触させて得られるテトラキス［トリス（ジメ
   チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒ
   ドロキシドの水溶液から、減圧下に８０℃以下で水を留
   去させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホ
   ラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを固体と
   することを特徴とするテトラキス［トリス（ジメチルア
   ミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキ
   シドの単離方法。
7. 【請求項７】 少なくともテトラキス［トリス（ジメチ
   ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロ
   リドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液
   を、水で洗浄した後または洗浄せずに、該溶液に塩化水
   素水溶液を加えて接触させ、テトラキス［トリス（ジメ
   チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムク
   ロリドを該クロリドの塩化水素付加化合物である［トリ
   ス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリ
   ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
   ニウムジクロリドとして水相に抽出分離して得られる
   ［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス
   ［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
   ホスホニウムジクロリド水溶液を、直接または濃縮後、
   アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物で中
   和することにより、テトラキス［トリス（ジメチルアミ
   ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに
   再生し、該水溶液から固体として析出させることを特徴
   とするテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
   ニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの単離方法。
8. 【請求項８】 実質的に水と混ざらない有機溶媒が、炭
   素原子数６ないし８個の飽和脂肪族炭化水素類、ベンゼ
   ン、炭素原子数７ないし９個のアルキル置換芳香族炭化
   水素類、塩素原子数１ないし３個の塩素化ベンゼン類、
   炭素原子数７ないし９個で塩素原子数１ないし２個の塩
   素化アルキル置換芳香族炭化水素類または炭素原子数４
   ないし８このエーテル類等から選ばれる有機溶媒である
   請求項３ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 少なくともテトラキス［トリス（ジメチ
   ルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロ
   リドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶液
   が、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホス
   ホランとを反応させて得られるテトラキス［トリス（ジ
   メチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム
   クロリドを含む反応液から、この反応で副生する固体の
   アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド
   を除去した溶液である請求項４ないし８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 少なくともテトラキス［トリス（ジメ
    チルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムク
    ロリドおよび実質的に水と混ざらない有機溶媒を含む溶
    液が、芳香族炭化水素類またはハロゲン化芳香族炭化水
    素類を溶媒とし、五塩化りんとイミノトリス（ジメチル
    アミノ）ホスホランとを、五塩化りんに対するイミノト
    リス（ジメチルアミノ）ホスホランのモル比を７．００
    ないし１２．００とし、反応初期を１０ないし９０℃、
    その後１１０ないし２００℃の温度で反応させて得られ
    るテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリ
    デンアミノ］ホスホニウムクロリドを含む反応液から、
    この反応で副生する固体のアミノトリス（ジメチルアミ
    ノ）ホスホニウムクロリドを除去した溶液である請求項
    ４ないし８のいずれかに記載の方法。