JP3748687B2 - アミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドの製造方法 - Google Patents
アミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、五塩化りんをジメチルアミンと、ついでアンモニアと反応させアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドを製造する方法に関する。アミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは、ホスファゼン化合物やホスファゼニウム化合物の合成中間体として極めて重要かつ有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
塩化メチレン溶媒中において、−30℃以下という低温で五塩化りん1モルにジメチルアミン6.6モルを加え激しく撹拌し、さらに20℃まで暖め1時間攪拌したのち、再び−20℃以下の低温に戻し、アンモニアで飽和させ、再度20℃に暖め緩やかにアンモニアを流しながら6時間攪拌する(合計で少なくとも5モルのアンモニアが用いられた)ことでアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドを製造する方法が、「リ−ビッヒ アンナ−レン」1996年の1067頁(Liebigs Ann.,1067(1996))に開示されている。しかしながら、塩化メチレンは目的物であるアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドの溶解度が高い溶媒ではあるが、参考例1で示すように、室温以下の温度領域においても塩化メチレンはジメチルアミンと反応を起こす。開示されている反応条件中には、塩化メチレンとジメチルアミンとが反応を起こす状態が含まれている。開示されている方法は、工業的には極めて不利な極低温が必要なうえ、塩化メチレン溶媒の反応による損失、目的物の純度低下および不要な副生物の生成を増加させるため工業的に好ましい方法とはいえない。
【0003】
また、EP第0791600号に五塩化りんと3当量の二置換アミン(HNR2)を反応させ、さらに1当量のアンモニアを反応させた後、これを塩基で処理して2,2,2−トリス(二置換アミノ)−2λ5−ホスファゼンを合成する方法が開示されている。しかしながら、ここでの中間体であるアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドの具体的な製造方法についてはなんら記載されておらず、また、本発明の方法を想起させるような記載もない。またアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドの製造方法として「ナヒリテン ヘミー テクニック ラボラトリウム」38巻10号1990年の1216頁(Nachr. Chem. Tech. Lab.,38(10)1216(1990))および「リ−ビッヒ アンナ−レン」1996年の1066頁(Liebigs Ann.,1066(1996))に、ヘキサメチルりん酸トリアミドとホスゲンとを反応させることによりトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドを生成させ、ついでアンモニアと反応させて製造する方法が開示されている。しかし、この方法もまたホスゲンという極めて危険な化合物を使用するため、安全性の確保および環境保全に特別な方策を講じなければならないなどの問題点を含む。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、五塩化りんとジメチルアミンとを反応させ、ついでアンモニアと反応させる方法において、工業的により現実的な反応条件で、簡便に高収率かつ高選択率で目的物アミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドを製造する方法を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を続けてきたところ、五塩化りんとジメチルアミンとを反応させてトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドを生成させる際には、五塩化りん1分子にジメチルアミン1分子が反応すると1分子の塩化水素が生じ、これがまわりのジメチルアミンと容易に塩を作り塩化ジメチルアンモニウムとなることでジメチルアミンの反応性が無くなるため、五塩化りん1分子に3分子のジメチルアミンを反応させてトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドを得ようとする場合には、理論的には6分子のジメチルアミンが必要であることを見い出した。しかしながら必要以上に過剰のジメチルアミンを用いることは、好ましくない副生物であるテトラキス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドの生成を著しく促進させ、また必要以上に少なすぎると、ビス(ジメチルアミノ)ホスホニウムトリクロリドなどの副生物が著しく増加することをも見い出した。そして本発明者らは、反応に用いるジメチルアミンの量を五塩化りんの1モルに対し5.80ないし6.30モルの範囲にすることで驚くべきことに極めて高収率かつ高選択率で目的物が得られることを見い出した。また本発明者らの研究によれば、水分がある量以上を越えるようになると、五塩化りんと水との反応が顕著となり五塩化りんの損失のみならず副生物を著しく増加させることが判明した。したがって、本発明者らは、目的物をより高収率かつ高選択率で得るためには、反応系内に持ち込まれる水分を五塩化りんに対して0.9重量%全体以下にすることが極めて重要であることを見い出した。また、塩化メチレンのようにジメチルアミンなどと反応を起こすことのない溶媒であり工業的に容易に実施できるような反応条件で使用できる溶媒を鋭意検討した結果、芳香族炭化水素類を溶媒とすると原料とは全く反応を起こさず、五塩化りんや目的生成物であるトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドをほとんど溶解しないけれども、零下数十℃という反応温度を必要とすることもなく通常の反応温度および反応圧力で極めて高い収率と選択率で目的物が得られることを見い出した。
【0006】
更には、本発明者らは、五塩化りんとジメチルアミンとを反応させて得られたトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドにアンモニアを反応させてアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドを生成させる際には、トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリド1分子にアンモニア1分子が反応すると1分子の塩化水素が生じ、これがまわりのアンモニアと容易に塩を作り塩化アンモニウムとなることでアンモニアの反応性が無くなるため、トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリド1分子に1分子のアンモニアを反応させてアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドを得ようとする場合には、理論的には2分子のアンモニアが必要であることを見い出した。この反応においても芳香族炭化水素類を溶媒として用いると、この反応の原料であるトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドおよび目的生成物であるアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドをほとんど溶解しないけれども、零下数十℃という反応温度を必要とすることもなく通常の反応温度および反応圧力で極めて高い収率と選択率で目的物が得られることを見い出した。
本発明者らは、これらの知見により、効果的なアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドの製造法の発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、五塩化りんをジメチルアミンと、ついでアンモニアと反応させアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドを製造する方法において、反応系内に持ち込まれる水分を五塩化りんに対して0.9重量%以下にし、芳香族炭化水素類の存在下、五塩化りんとジメチルアミンとを、五塩化りんの1モルに対して5.80ないし6.30モルのジメチルアミンを用い、0ないし80℃の温度および0.001ないし1.00MPa(絶対圧、以降同様)の圧力下で反応させて、トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドを生成させ、つづいて、該トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドとアンモニアとを、使用した五塩化りんの1モルに対して1.8ないし50モルのアンモニアを用い、0ないし60℃の温度および0.001ないし1.00MPaの圧力下で反応させることを特徴とするアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドの製造方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、五塩化りんとジメチルアミンとの反応で生成するトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドとは、
[(CH3)2N]3P+Cl,Clー で表される化合物であり、該トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドとアンモニアとを反応させて製造するアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドとは、
[(CH3)2N]3(NH2)P+,Clー で表される化合物である。
【0009】
水は原料として用いられる五塩化りんと容易に反応してオキシ三塩化りん等の化合物に変化するため、目的物の収率や選択率の低下を招く。本発明の方法においては、反応系内の水の存在量を、目的物の収率や選択率の著しい低下が抑制できる範囲にする必要がある。したがって、本発明の方法においては、反応系内に持ち込まれる水分は五塩化りんに対して0.9重量%以下であり、好ましくは0.4重量%以下である。原料類や溶媒中の水分は、そのような水分量になるように、それぞれを、例えば蒸留もしくは乾燥剤の使用等によって制御しなければならない。
【0010】
本発明の方法において溶媒として用いる芳香族炭化水素類としては、ベンゼンであり、例えばトルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、1,2,3−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、p−シメン、シクロヘキシルベンゼン、1,2−ジエチルベンゼン、1,3−ジエチルベンゼン、1,4−ジエチルベンゼン、1,2−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,2,4−トリエチルベンゼン、1,3,5−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどのアルキル置換芳香族炭化水素であり、例えばクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,3,4−テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジブロモベンゼン、m−ジブロモベンゼン、1−ブロモ−2−クロロベンゼン、1−ブロモ−3−クロロベンゼン、1−ブロモナフタレンまたは1−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素であり、例えば2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、2−ブロモトルエン、3−ブロモトルエン、2,4−ジクロロトルエン、3,4−ジクロロトルエン、1−ブロモ−2−エチルベンゼン、1−ブロモ−4−エチルベンゼン、2−クロロエチルベンゼン、1−クロロ−4−エチルベンゼン、1−クロロ−4−イソプロピルベンゼン、1−ブロモ−4−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、4−クロロ−o−キシレンまたは2−クロロ−p−キシレンなどのハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの他、本発明の方法を阻害しなければ如何なる芳香族炭化水素類を溶媒として用いても構わない。これらのうち好ましくは、ベンゼンであり、例えばトルエン、m−キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレンなどの炭素原子数7ないし9個のアルキル置換芳香族炭化水素であり、例えばクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼンまたは1,2,4−トリクロロベンゼンなどの塩素原子数1ないし4個の塩素化芳香族炭化水素であり、さらには、例えば1,2−クロロトルエン、1,4−クロロトルエン、1−クロロ−4−エチルベンゼンまたはメシチルクロリドなどの炭素原子数7ないし9個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素である。
【0011】
これら芳香族炭化水素類の溶媒は単独で用いても複数個を併用しても構わない。これらの溶媒そのものが五塩化りん、トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドまたはアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドを完全に溶解する必要はない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料の五塩化りん1重量部に対して200重量部以下であり、好ましくは1ないし100重量部であり、より好ましくは1.5ないし20重量部である。
【0012】
五塩化りんとジメチルアミンとの反応でトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドを生成させるに際し、用いるジメチルアミンの量は五塩化りんの1モルに対して5.80ないし6.30モルであり、好ましくは6.00ないし6.20モルである。ジメチルアミンは、通常、連続的または間欠的に芳香族炭化水素類溶媒と五塩化りんとが装入されている反応器に、気体、液体または溶液の状態で仕込む。これらのうち気体での装入が好ましい。この反応における反応温度は0ないし80℃であり、好ましくは10ないし70℃である。反応時の圧力は0.001ないし1.0MPaであり、好ましくは0.1ないし0.5MPaである。反応時間は特に制限されないが、通常、ジメチルアミンの仕込時間も含め40時間以内であり、好ましくは0.5ないし30時間であり、より好ましくは1ないし15時間である。このようにして得られたトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドは、次のアンモニアとの反応に、場合によっては単離して供することもできるが、通常は得られた反応混合物そのままで用いることができる。
【0013】
上記反応で生成させたトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドとアンモニアとを反応させてアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドを製造するに際し、用いるアンモニアの量は、使用した五塩化りんの1モルに対して1.8ないし50モルであり、好ましくは2ないし20モルである。アンモニアは、通常、連続的または間欠的に、気体、液体または溶液の状態で、トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドを含む反応混合物へ加える。これらのうち、気体で添加することが好ましい。この反応の温度は0ないし60℃であり、好ましくは10ないし50℃である。反応時の圧力は0.001ないし1.0MPaであり、好ましくは0.1ないし0.5MPaである。反応時間は特に制限されないが、通常、アンモニアの仕込時間も含め40時間以内であり、好ましくは0.5ないし30時間であり、より好ましくは1ないし15時間である。この反応に前段の反応混合物をそのまま用いる場合には、前段の反応の副生成物である塩化ジメチルアンモニウムが含まれる。この塩化ジメチルアンモニウムは、通常、過剰に存在するアンモニアによって全部または一部が置きかわり、塩化アンモニウムとジメチルアミンを生成している。
【0014】
本発明の方法において、ジメチルアミンおよびアンモニアをそれぞれの反応において気体で反応器に導入する場合には、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等の不活性ガスで希釈して用いても構わない。
【0015】
このように、本発明の方法により製造したアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは、場合によっては反応混合物のまま次の用途に供することもできるが、分離して取り出すこともできる。通常、塩化アンモニウムおよび塩化ジメチルアンモニウムの固体と共に固体として反応混合物中に存在しているアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは、加熱すると溶解する。そこで、なおも不溶である塩化アンモニウムおよび塩化ジメチルアンモニウムを濾過などの通常の固液分離法により除いたのち、冷却して析出してくるアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドの固体を通常の固液分離法で分離する。この方法でアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは充分に純度は高いが、必要ならば改めて再結晶を施すこともできる。
【0016】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例1
窒素ボックス内において、ガラス円筒容器に五塩化りん41.7g(0.200モル)を秤量し、モレキュラーシーブス3Aを用いてあらかじめ脱水したo−ジクロロベンゼン(カールフィッシャー水分測定法で水分は18重量ppmであった。)250gを加え、この容器を充分に乾燥した750mlのオートクレーブ反応器に装入し、気相部を窒素で置換した。実施例で使用するジメチルアミンおよびアンモニア中の水分量は検出限界以下であり、また五塩化りんは無水である。従って、反応器内に持ち込まれる水分量は溶媒から持ち込まれる水分量で近似される。このとき反応系内の水分量は五塩化りんに対して0.011重量%であった。この反応器内容物を攪拌しながら、これに気体のジメチルアミンを8.4g/hrの速度で6.5時間導入した。このとき反応温度は60℃を保持する様に制御し、反応時の圧力は最大で0.18MPa(絶対圧、以降同様)であった。導入されたジメチルアミンの正確な量を貯槽の重量減から求めたところ54.37g(1.206モル)で、五塩化りん1モルに対して6.03モルであった。導入終了後、この温度で攪拌を1時間継続した。その後、常温に戻し、反応器内残存ガスを放出し、つづいて、気体のアンモニアを反応器に7.7g/hrの速度で4.0時間導入した。このとき、反応温度は40℃を保持する様に制御し、反応圧力は出口バルブを0.25MPaに設定し、この圧を保持する開度制御を行った。導入されたアンモニアの正確な量を貯槽の重量減から求めたところ30.65g(1.800モル)で、五塩化りん1モルに対して9.0モルであった。導入終了後、この温度で攪拌を2時間継続し、その後、常温に戻し、o−ジクロロベンゼンの懸濁液を得た。得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。濾別された白色固体の重水素化クロロホルム溶媒中での31P−NMRによる分析では五塩化りんは検出されず、全て反応していることが判った。また重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、りん酸トリ−ノルマル−ブチルを内部標準とした31P−NMRによる分析から、この白色固体中に含まれるアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.170モルであった。一方、濾液についても前記白色固体と同様に分析したところ、五塩化りんは検出されず、アミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.026モル含まれていた。これ以外には極微量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは合計で0.196モルで、収率98%であった。
【0017】
実施例2
実施例1と全く同様に反応を実施しo−ジクロロベンゼンの懸濁液を得た。この懸濁液を100℃に加熱保持しながら加圧下にて濾過を行った。これにより、白色の固体が濾別され、濾液は無色透明な液で得られた。この濾液を若干濃縮したのち10℃まで冷却し、析出してきた固体を加圧濾過し、少量のエーテルで洗浄した後、乾燥して白色の固体35.6gを得た。この白色固体の質量分析を行ったところ、179に一本の分子イオンスペクトルが観察された。これはアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドのカチオン部の分子量に相当する。また実施例1と同様の定性分析および定量分析から、このものの純度はほぼ100%であり、単離収率は85%であった。
【0018】
実施例3
実施例1における250gのo−ジクロロベンゼンの代わりに、水をあらかじめ0.070g添加したm−キシレンを250g使用した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。このとき、持ち込まれた水分量は五塩化りんに対して0.183重量%であった。得られたm−キシレンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.179モル得られ、収率は90%であった。
【0019】
比較例1
実施例1で使用したものと同じo−ジクロロベンゼン溶媒中に、あらかじめ水を0.500g添加した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。このとき、水分量は1.210重量%であった。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.145モル得られ、収率は73%と大幅に低下した。
【0020】
比較例2
使用したジメチルアミンの量を、五塩化りん1モルに対して5.10モルにした以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.102モル得られ、収率は51%と極めて低かった。主な副生物はジアミノビス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドで0.090モルであった。
【0021】
比較例3
使用したジメチルアミンの量を、五塩化りん1モルに対して6.41モルにした以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.142モル得られ、収率は71%と大幅に低下した。主な副生物はテトラキス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドで0.038モルであった。
【0022】
実施例4
実施例1におけるo−ジクロロベンゼンの代わりに、モレキュラーシーブス3Aを用いてあらかじめ脱水したベンゼン(カールフィッシャー水分測定法で水分は20重量ppmであった。)を使用した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。このとき、水分量は五塩化りんに対して0.012重量%であった。得られたベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.188モル得られ、収率は94%であった。
【0023】
実施例5
実施例1におけるo−ジクロロベンゼンの代わりに、モレキュラーシーブス3Aを用いてあらかじめ脱水した4−クロロトルエン(カールフィッシャー水分測定法で水分は55重量ppmであった。)を使用した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。このとき、水分量は五塩化りんに対して0.033重量%であった。得られた4−クロロトルエンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.185モル得られ、収率は93%であった。
【0024】
実施例6
実施例1におけるo−ジクロロベンゼンの代わりに、モレキュラーシーブス3Aを用いてあらかじめ脱水したクロロベンゼン(カールフィッシャー水分測定法で水分は110重量ppmであった。)を使用し、ジメチルアミンを8.5g/hrの導入速度で6.5時間導入した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。このとき、水分量は五塩化りんに対して0.066重量%であった。また、使用されたジメチルアミンの量は、五塩化りん1モルに対して6.15モルであった。ジメチルアミン添加中の反応圧力は最大で0.18MPaであった。得られたクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.192モル得られ、収率は96%であった。
【0025】
実施例7
ジメチルアミンを27.3g/hrの導入速度で2時間導入した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。このとき、ジメチルアミン添加中の反応圧力は最大で0.42MPaであった。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.191モル得られ、収率は96%であった。
【0026】
実施例8
五塩化りんとジメチルアミンとの反応時、反応温度を40℃に保持する様に制御し、ジメチルアミンを13.6g/hrの導入速度で4時間導入した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。このとき、ジメチルアミン添加中の反応圧力は最大で0.31MPaであった。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.182モル得られ、収率は91%であった。
【0027】
実施例9
五塩化りんとジメチルアミンとの反応時、反応温度を15℃に保持する様に制御し、ジメチルアミンを5.5g/hrの導入速度で10時間導入した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。このとき、ジメチルアミン添加中の反応圧力は最大で0.13MPaであった。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.191モル得られ、収率は96%であった。
【0028】
比較例4
五塩化りんとジメチルアミンとの反応時、反応温度を−5℃以下に保持する様に制御し、ジメチルアミンを5.5g/hrの導入速度で10時間導入した以外は実施例8と全く同様に反応を実施した。このとき、ジメチルアミン添加中の反応圧力は最大で0.11MPaであった。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.109モル得られ、収率は55%と極めて低い値であった。
【0029】
比較例5
五塩化りんとジメチルアミンとの反応時、ジメチルアミンを60g/hrの速度で導入した以外は実施例1と同様に反応を実施した。このとき、反応器内温度はジメチルアミン添加開始直後より急激に上昇し、15分後110℃まで上昇した。また、ジメチルアミン添加中の反応圧力は最大で1.10MPaまで上昇した。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.146モル得られ、収率は73%と大幅に低下した。主な副生物はテトラキス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドで0.026モルであった。
【0030】
実施例10
生成させたトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドとアンモニアとの反応時、アンモニアを20.5g/hrの導入速度で0.5時間導入した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。このとき、使用したアンモニアの量は、五塩化りん1モルに対して3.0モルであった。アンモニア添加中の反応圧力は最大で0.13MPaであり、出口バルブは開くことがなかった。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.183モル得られ、収率は92%であった。
【0031】
実施例11
アンモニアを7.7g/hrの導入速度で8.0時間導入した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。このとき、使用したアンモニアの量は、五塩化りん1モルに対して17.9モルであった。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.192モル得られ、収率は96%であった。比較例6
アンモニアを5.5g/hrの導入速度で0.5時間導入した以外は実施例1と同様に反応を実施した。このとき、使用したアンモニアの量は、五塩化りん1モルに対して1.6モルであった。アンモニア添加中の反応圧力は最大で0.11MPaであった。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.144モル得られ、収率は72%と大幅に低下した。
【0032】
実施例12
アンモニアを6.0g/hrの導入速度で5.0時間導入し、反応温度を45℃に制御し、出口バルブの設定を変えて反応圧力を0.40MPaに制御した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。このとき、使用したアンモニアの量は、五塩化りん1モルに対して8.8モルであった。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.196モル得られ、収率は98%であった。
【0033】
実施例13
アンモニアを2.5g/hrの導入速度で12.0時間導入し、反応温度を15℃に制御し、出口バルブの設定を変えて反応圧力を0.20MPaに制御した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.194モル得られ、収率は97%であった。
【0034】
実施例14
アンモニアを5.0g/hrの導入速度で6.0時間導入し、反応温度を30℃に制御し、出口バルブの設定を変えて反応圧力を0.30MPaで排気制御した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.186モル得られ、収率は93%であった。
【0035】
比較例7
アンモニアを2.5g/hrの導入速度で12.0時間導入し、反応温度を−5℃以下に制御した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.115モル得られ、収率は58%と極めて低い値であった。
【0036】
比較例8
アンモニアを6.0g/hrの導入速度で5.0時間導入し、反応温度を80℃に制御し、出口バルブの設定を変えて反応圧力を1.50MPaに制御した以外は実施例1と全く同様に反応を実施した。得られたo−ジクロロベンゼンの懸濁液を実施例1と同様にして分離および分析したところアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドは0.126モル得られ、収率は63%と大幅に低下した。
【0037】
参考例1
窒素雰囲気下において、あらかじめ乾燥したガラス円筒器内に、あらかじめ蒸留し脱水した塩化メチレン(カールフィッシャー水分測定法で水分は11重量ppmであった。)を160g(1.89モル)加え、この容器を充分に乾燥した750mlのオートクレーブ反応器に装入した。この反応器内容物を室温下において攪拌しながら、これに気体のジメチルアミンを43.8g(0.97モル)導入した後、反応器内温度を10〜25℃に保ちながら10時間攪拌を行ったところ白色固体の懸濁液が得られた。この懸濁液を加圧下において濾過したところ、白色の固体36.8gを得た。この固体は元素分析および1H−NMR分析より塩化ジメチルアンモニウムであることが判明した。また、濾液のGC−MASS分析から、濾液中には塩化メチレンの他に分子量102のテトラメチルメチレンジアミンと推定される生成物が多量に存在していることが分かった。また、反応器内を10℃に冷却して気体のジメチルアミンを導入した後、反応器内温度を3〜12℃に保ちながら12時間攪拌した以外は上記方法と同様に行ったところ、同様に白色固体の懸濁液が得られた。得られた懸濁液を上記方法と同様に分離および分析したところ、白色固体19.5gが得られ、これもまた塩化ジメチルアンモニウムであった。さらに、濾液中には、同様に分子量102のテトラメチルメチレンジアミンと推定される生成物が多量に存在していた。このように、塩化メチレンとジメチルアミンは反応している。
【0038】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、五塩化りんとジメチルアミンを反応させ、ついで、アンモニアを反応させる方法において、アミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドを、工業的により現実的な反応条件下で、簡便に高収率かつ高選択率で得ることができる。
Claims (7)
- 五塩化りんをジメチルアミンと、ついでアンモニアと反応させアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドを製造する方法において、反応系内に持ち込まれる水分を五塩化りんに対して0.9重量%以下にし、芳香族炭化水素類の存在下、五塩化りんとジメチルアミンとを、五塩化りんの1モルに対して5.80ないし6.30モルのジメチルアミンを用い、0ないし80℃の温度および0.001ないし1.00MPa(絶対圧、以降同様)の圧力下で反応させて、トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドを生成させ、つづいて、該トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドとアンモニアとを、使用した五塩化りんの1モルに対して1.8ないし50モルのアンモニアを用い、0ないし60℃の温度および0.001ないし1.00MPaの圧力下で反応させることを特徴とするアミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドの製造方法。
- 芳香族炭化水素類が、ベンゼン、炭素原子数7ないし9個のアルキル置換芳香族炭化水素、塩素原子数1ないし4個の塩素化芳香族炭化水素または炭素原子数7ないし9個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素から選ばれる芳香族炭化水素類である請求項1記載の方法。
- ジメチルアミンの量が、五塩化りんの1モルに対して6.00ないし6.20モルである請求項1または2のいずれかに記載の方法。
- 五塩化りんとジメチルアミンとを反応させる温度が10ないし70℃である請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
- アンモニアの量が、五塩化りんの1モルに対して2ないし20モルである請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
- トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムジクロリドとアンモニアとを反応させる温度が10ないし50℃である請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 反応系内に持ち込まれる水分が、五塩化りんに対して0.4重量%以下である請求項1ないし6のいずれかに記載の方法。
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