JPS643181B2

JPS643181B2 -

Info

Publication number: JPS643181B2
Application number: JP56061358A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Watanabe; Shinsuke Fukuoka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1989-01-19
Also published as: JPS57176932A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエステル交換法による炭酸エステル類
の製造方法に関する。さらに詳しくは、炭酸アル
キルエステル類と芳香族ヒドロキシ化合物から炭
酸アリールエステル類及び／又は炭酸アルキルエ
ステルアリールエステル類を製造する方法、ある
いは、炭酸アルキルアリールエステル類と芳香族
ヒドロキシ化合物から炭酸アリールエステル類を
製造する方法に関する。炭酸アリールエステル類は、１級アミンとの反
応によりイソシアナートの前駆体であるカルバミ
ン酸エステル類を製造でき、又ビスフエノールＡ
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるこ
とによつて芳香族ポリカーボネートを製造できる
ので、工業的に有用な化合物である。従来、この炭酸アリールエステル類は芳香族ヒ
ドロキシ化合物をホスゲンと反応させることによ
つて製造されているが、ホスゲンが猛毒性である
こと及び腐食性の強い塩化水素又は塩酸を多量に
副性することなどの理由により、ホスゲンを用い
ない炭酸アリールエステル類の製造法について、
近年いくつかの提案がなされている。しかしなが
ら、例えば、パラジウム触媒及び酸素の存在下に
芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素を反応さ
せる方法（特開昭53−68744、同53−68745、同58
−68746号各公報）は比較的選択率も良好である
が、空時収率が極端に低い上に高価なパラジウム
触媒を使用していること、収率を上げるためには
反応中に生成してくる水を除く乾燥剤を使用しな
ければならないこと、一酸化炭素の爆発範囲が広
いことから、反応には大過剰の一酸化炭素を使用
しなければならないことなど、工業化するために
はなお解決しなければならない問題点を含んでい
る。一方炭酸エステル類を原料としたエステル交
換法に関しては、ルイス酸又はアルコキシ金属触
媒の存在下に、炭酸エステルをフエノール類及び
フエノールのカルボン酸エステルと反応させる方
法（特開昭51−105032、同56−25138号公報）、ス
ズ化合物の存在下に炭酸エステルをフエノール類
と反応させる方法（特開昭54−63023号公報）な
どが提案されているが、触媒の回収、ルイス酸の
腐食性等の触媒そのものの問題点、生成物の分離
及び低収率などの問題点が残つており、工業化す
るためにはこれらの問題点の克服が課題となつて
いる。そこで本発明者らは、炭酸アルキルエステル類
を芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて、炭酸ア
リールエステル類及び／又は、炭酸アルキルアリ
ールエステル類を、腐食性がなく、安価な金属化
合物を使用して、容易に高選択率で製造できる方
法について鋭意検討した結果、本発明に到達した
ものである。すなわち本発明は、触媒として、鉛の有機酸塩
類、水酸化鉛類、ハロゲン化鉛類、酸化鉛類、炭
酸鉛、塩基性炭酸鉛類、鉛のイソチオシアン酸塩
類又はチオシオシアン酸塩類、硫化鉛類、モリブ
デンまたはバナジウムのオキソ酸の鉛塩類から選
ばれた鉛化合物を用いて、炭酸アルキルエステル
類又は炭酸アルキルアリールエステル類を芳香族
ヒドロキシ化合物とエステル交換させることを特
徴とする。炭酸アリールエステル類及び／又は炭
酸アルキルアリールエステル類の製造法にあり、
さらには一般式R¹R²R³P（R¹，R²，R³＝アルキ
ル基、アリール基）で表わされるホスフイン類、
又はキレート化剤又はアルカリ金属ハロゲン化物
から選ばれた１種又は２種以上の添加剤の共存下
にこれらの反応を行なうことを特徴とする炭酸ア
リールエステル類及び／又は炭酸アルキルアリー
ルエステル類の製造法にある。本発明で用いられる芳香族ヒドロキシ化合物と
は、一般式Ar−OHで表わされるものであつて、
Arは芳香族基を、OHはヒドロキシル基を示して
いる。そしてこのヒドロキシル基は芳香族炭素原
子に直接結合しているものである。Ar基は炭素
環式または複素環式の単環、多環または縮合多環
等であり、そしてまた単結合、２重結合、あるい
は２価または多価の基によつて互いに結合された
２個またはそれ以上の環式系（単環、多環又は縮
合多環）であつても良い。さらにはこれらの環の
水素原子が他の置換基、例えばアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトリル基等に
よつて置換されているものでであつてもよい。このような芳香族ヒドロキシ化合物としてはフ
エノール、α，及びβ−ナフトール、クレゾール
の各異性体類、クメノールの各異性体類、クミル
フエノールの各異性体類、メトキシフエノールの
各異性体類、ニトロフエノールの各異性体類、ベ
ンジルフエノールの各異性体類、クロロフエノー
ルの各異性体類、ベンゼンスルホニルフエノール
の各種異性体類、スチリルフエノールの各種異性
体類、ヒドロキシピリジン及びヒドロキシキノリ
ンの各種異性体類が好ましく用いられる。またさ
らには、これらの芳香族環の水素が前記の置換基
によつて、１つまたはそれ以上置換された化合物
も、芳香族ヒドロキシ化合物として用いることが
できる。本発明で使用される炭酸アルキルエステル類と
は、一般式

【式】（R⁴，R⁵はアルキル基、脂環族基、アラールキル基を表わし、R⁴，R⁵は
それぞれ同じものであつても良いし、異なつても
良いし、R⁴とR⁵は環を構成する成分であつても
良い。）で表わされるものであり、例えば、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプ
ロピルカーボネートジシクロヘキシルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジベンジルカーボネート、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートなどが好まし
く用いられる。これらの炭酸アルキルエステル類は、公知の方
法、例えば銅系触媒の存在下、相当するヒドロキ
シ化合物と一酸化炭素との反応、エポキシ化合物
と二酸化炭素との反応などで製造することができ
る。又、炭酸アルキルアリールエステル類とは、一
般式

【式】（R⁴及びArは前記の通り）で表わされるものであつて、例えば、メチルフエニ
ルカーボネート、エチルフエニルカーボネート、
メチルナフチルカーボネート、エチルナフチルカ
ーボネートなどが好ましく用いられる。このよう
な炭酸アルキルアリールエステル類は、本発明の
方法によつて炭酸アルキルエステル類より容易に
得られるが、もちろん他の方法によつて得られた
ものであつても良い。また、炭酸アリールエステル類とは、一般式

【式】（Arは前記の通り）で表わされるものである。本発明の方法において、触媒としては、鉛化合
物が用いられる。このような触媒として例えば、
Pb（OCOH₃）₂，Pb（OCOCH₃）₄などの鉛の有機酸
塩類；Pb（OH）₂などの水酸化鉛類；PbCl₂，
PbBr₂，PbI₂などのハロゲン化鉛類；PbO，
PbO₂，Pb₃O₄などの酸化鉛類；PbCO₃，Pb
（OH）₂・PbCO₃，Pb（OH）₂・2PbCO₃などの炭酸
鉛及び塩基性炭酸鉛類；Pb（NCS）₂，〔Pb
（AsPh₃）₂（NCS）₂〕，〔Pb（AsPh₃）₂（SCN）₂〕など
の鉛のイソチオシアン酸塩又はチオシアン酸塩及
びそれらの鉛塩類；PbSなどの硫化鉛類；
PbMoO₄，3Pb（VO₄）₂・2PbCl₂などのモリブデ
ンやハナシウムのオキソ酸の鉛塩及びそれらの複
塩類などが好ましく用いられる。（ここでPhはフ
エニル基を示す）もちろん、これらの鉛の化合物が反応系中に存
在する有機化合物、例えば芳香族ヒドロキシ化合
物、炭酸アルキルエステル類、炭酸アリールエス
テル類、炭酸アルキルアリールエステル類、脂肪
族アルコール類などと反応したものであつてもよ
いし、反応に先立つて原料や生成物で加熱処理さ
れたものであつてもよい。これらの中で時に好ましいものは、Pb
（OCOCH₃）₂，Pb（OH）₂・2PbCO₃及びPbOであ
る。これらの触媒の使用量は、種類によつて若干
異なるが、通常炭酸アルキル１モルに対して、
0.001〜１モル好ましくは0.005〜0.25モルの範囲
で用いられる。なお、これらの触媒は、反応後、反応混合物中
から分離されて、反応に再使用することも可能で
ある。この場合、通常、蒸留等によつて、反応生
成物や未反応原料とは容易に分離される。触媒成
分である鉛化合物は、通常、蒸留残査として分離
されるので、そのままで反応に再使用することも
できるし、その一部、又は全部を反応原料や反応
生成物で処理した後、反応に再使用することもで
きる。これらの触媒に共存させることによつて収率の
向上や、反応の温和化が行なえる添加剤として
は、一般式R¹R²R³P（R¹，R²，R³はアルキル基、
アリール基）で示されるホスフイン類、キレート
化試剤、アルカリ金属ハロゲン化物が用いられ
る。例えばPPh₃，PBu₃，Ph₂P（CH₂）₂PPh₂，
PPh₂Me，PPhMe₂アセチルアセトン、エチレン
ジアミン、２，2′−ビピリジル、シユウ酸ジアニ
オン、ピリジン、１，２，３−トリアミノプロパ
ン、グリシンアニオンエチレンジアミン四酢酸、
LiCl，LiBr，LiI，NaCl，KCl等が挙げられる。
（ここでMeはメチル基をBuはブチル基をPhはフ
エニル基を示している）これらの添加剤は少量で
も良いが通常触媒に対して同程度か過剰に用いる
のが好ましい。本発明において好ましい触媒と添加剤の組合せ
は、Pb（OH）₂・2PbCO₃−アセチルアセトン、
Pb（OAC）₂−LiCl，Pb（OH）₂・2PbCO₃−LiCl，
Pb（OAc）₂−PPh₃等であり、特に好ましい触媒と
添加剤の組合せは、Pb（OAc）₂−LiCl，Pb
（OAc）₂−PPh₃，Pb（OH）₂・2PbCO₃−LiClであ
る。本発明を行なう際の原料である炭酸アルキルエ
ステル類又は炭酸アルキルアリールエステル類と
芳香族ヒドロキシ化合物との量比については、特
に制限はない。どちらか一方の成分を過剰に用い
て、平衡反応を生成系側にずらせたり、反応溶媒
を兼ねさせたりすることも好ましい方法である。また、本発明の方法は他の溶媒を用いずに実施
することもできるし、反応に悪影響を及ぼさない
溶媒中で行うこともできる。このような溶媒とし
て例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等の鎖状又は環状脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水
素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メチレンクロライド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素類及び芳香族ハロゲン化
合物、ケトン、アルデヒド等があげられる。本発明を実施するに当り、反応温度は用いられ
る炭酸アルキルエステル類叉は炭酸アルキルアリ
ールエステル類、芳香族ヒドロキシ化合物、及び
触媒系の種類によつて異なるが、通常50〜350℃、
好ましくは100〜250℃の範囲内で行なわれる。ま
た反応圧力は通常大気圧下で行なわれるが、必要
に応じて加圧下に、又は減圧下に反応を行なつて
も差し支えない。また副生するアルコール類を除
去する目的で不活性な搬送剤、例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどの不活性ガスあるいは、反応
温度よりも低沸点の脂肪族炭化水素類を反応系中
に導入することも好ましい方法である。本発明における反応時間は、反応条件や反応方
法などによつて異なるが通常数分〜数十時間であ
る。また、本発明の反応は回分式、流通式いずれの
方式でも実施できる。次に本発明を実施例によつて具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。実施例１ジメチルカーボネート4mmol（360mg）、フエノ
ール25mmol（2.35ｇ）、Pb（OH）₂・
2PbCO₃0.33mmol（258mg）、LiCl1mmol（41mg）
を冷却管付25mlナスフラスコに入れ130℃で４時
間反応させたところ、メチルフエニルカーボネー
ト1.09mmolが得られた。これはジメチルカーボ
ネート基準で収率27.2％、選択率99.2％であつ
た。実施例２実施例１の条件でジエチルカーボネート
4mmol（372mg）を４時間反応させたところエチ
ルフエニルカーボネート1.0mmolが得られた。こ
れはジエチルカーボネート基準で収率25％、選択
率99.0％であつた。実施例３反応温度が180℃である以外は実施例１と同条
件でエチルフエニルカーボネート4mmol（664mg）
をフエノールと反応させたところ、ジフエニルカ
ーボネートが、2.8mmol得られた。これはエチル
フエニルカーボネート基準で収率70.0％選択率97
％であつた。実施例４実施例１と同条件で、フエノールの代りにｐ−
クミルフエノールを25mmol（5.3ｇ）を用いて反
応させたところメチル−ｐ−クミルフエニルカー
ボネートが1.2mmol得られた。これはジメチルカ
ーボネート基準で収率30％選択率99.1％であつ
た。実施例５〜16 実施例１の条件下で触媒系を変えた場合の反応
の結果を表１に示す。なお、添加剤は、1mmol
添加した。

【表】

【表】実施例 17 冷却管付25mlナスフラスコに、Pb（OH）₂・
2PbCO₃0.33mmol（258mg）、フエノール25mmol
（2350mg）、フエニルメチルカーボネート4mmol
（608mg）を入れ160℃で４時間反応させたところ
ジフエニルカーボネートが1.44mmol得られた。
これはフエニルメチルカーボネート基準で収率36
％、選択率98.0％であつた。実施例 18〜22 触媒をPbの量にして1mmol（添加剤1mmol）
の存在下に、フエニルメチルカーボネート
4mmol（608mg）とフエノール25mmol（2.35ｇ）
を160℃で４時間反応させた結果を表２に示す。

【表】実施例 23 フエノール0.62mol（58.5ｇ）、ジメチルカーボ
ネート6.22mol（560ｇ）、PbO 6mmol（1.34ｇ）を
1.2のオートクレーブに入れ、温度200℃、圧力
12Kg／cm²に保ちながら、200ｇ／hrの速度でジメ
チルカーボネートを導入した。このオートクレー
ブの上部には、温度を140℃に保つた冷却管が取
り付けられており、その上部から、反応で生成す
るメタノールを含んだジメチルカーボネートを
200ｇ／hrの速度で抜き出した。２時間後フエノ
ールの反応率は56％でメチルフエニルカーボネー
トがフエノール基準で収率55％、選択率98.2％で
生成していた。次いで、ジメチルカーボネートの供給を停止
し、減圧下に反応液を留出させた後、触媒成分は
とり出さずに温度を下げ、フエノール（58.5ｇ）
とジメチルカーボネート（560ｇ）の混合物を再
度添加し、同様の反応を繰返したが、２時間後の
フエノールの反応率は55％でフエニルメチルカー
ボネートがフエノール基準で収率54％、選択率
98.2％で生成していた。実施例 24〜27 PbOの代りに種々の鉛化合物（6mmol）を用
いる以外は、実施例23と同様な方法により反応を
行つた結果を表３に示す。なお収率及び選択率は
使用したフエノール基準の値である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭酸アルキルエステル類又は炭酸アルキルア
リールエステル類を芳香族ヒドロキシ化合物でエ
ステル交換反応させることによつて、炭酸アルキ
ルエステル類からは炭酸アルキルアリールエステ
ル類、又は炭酸アルキルアリールエステル類と炭
酸アリールエステル類を、炭酸アルキルアリール
エステル類からは炭酸アリールエステル類を製造
する方法において、触媒として、鉛の有機酸塩
類、水酸化鉛類、ハロゲン化鉛類、酸化鉛類、炭
酸鉛、塩基性炭酸鉛類、鉛のイソチオシアン酸塩
類又はチオシオシアン酸塩類、硫化鉛類、モリブ
デンまたはバナジウムのオキソ酸の鉛塩類から選
ばれた鉛化合物を用いることを特徴とする炭酸エ
ステル類の製造法。２一般式R¹R²R³P（R¹，R²，R³はアルキル基
又はアリール基）で表わされるホスフイン類、又
はキレート化剤、又はアルカリ金属ハロゲン化物
から選ばれた１種又は２種以上の添加剤の共存下
に行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。