TW201412701A - 碳酸酯化合物及芳香族聚碳酸酯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種碳酸酯化合物之製造方法，其包括：第一步驟，其係使下式(1)所表示之化合物與下式(21)所表示之化合物或下式(22)所表示之化合物進行反應而獲得包含碳酸酯化合物之反應混合物；及第二步驟，其係使所獲得之反應混合物與強鹼性化合物接觸；□其中，R1為1價有機基，R2為2價有機基。

Description

碳酸酯化合物及芳香族聚碳酸酯之製造方法
本發明係關於一種碳酸酯化合物及芳香族聚碳酸酯之製造方法。
芳香族聚碳酸酯作為耐熱性、耐衝擊性、透明性等優異之工程塑膠被廣泛地用於許多領域。
作為芳香族聚碳酸酯之製造方法，例如，已知下述方法。
(i)使雙酚A與碳醯氯於鹼性觸媒存在下進行界面聚縮合之方法(碳醯氯法)。
(ii)使雙酚A與碳酸二苯酯進行熔融聚縮合之方法(酯交換法)(專利文獻1)。
(i)之方法中，於低溫下進行反應，故而可獲得無色透明之聚碳酸酯。然而，有如下等問題：使用有毒之碳醯氯；必須將因反應而副生成之氯化鈉等無機鹽洗淨去除；由於使用二氯甲烷等溶劑，故而必需反應後之聚合物精製、溶劑之回收等複雜之製程。
另一方面，(ii)之方法中，有如下等優勢：不使用碳醯氯；不因反應而副生成無機鹽；由於無需使用溶劑，故而聚碳酸酯自反應系統之分離較為容易。
作為碳酸二苯酯之製造方法，與芳香族聚碳酸酯之製造方法同樣地已知下述方法。
(iii)使苯酚與碳醯氯進行反應之方法(碳醯氯法)。
(iv)使苯酚與碳酸酯化合物(碳酸二烷基酯或環狀碳酸酯)進行反應之方法(酯交換法)。
作為碳酸二苯酯之製造方法，就環境負荷較低或安全性之方面而言亦較佳為不使用碳醯氯之(iv)之方法。
作為碳酸酯化合物之製造方法，已知下述方法。
(v)於觸媒之存在下，使二氧化碳與烯烴氧化物進行反應而製造環狀碳酸酯之方法(專利文獻2)。
(vi)使碳醯氯與醇進行反應而製造碳酸二烷基酯或環狀碳酸酯之方法(專利文獻3)。
(vii)於酯交換反應觸媒之存在下，藉由環狀碳酸酯或碳酸二甲酯與醇之酯交換反應而製造碳酸二烷基酯之方法(非專利文獻1)。
(viii)藉由氯甲酸甲酯與醇之反應而製造碳酸二烷基酯之方法(專利文獻3)。
然而，(v)之方法中，有僅可製造環狀碳酸酯，無法區分製造各種碳酸酯化合物之問題。
(vi)之方法中，有因副生成之氯化氫而腐蝕製造設備、碳醯氯具有較高之毒性等問題。
(vii)之方法為平衡反應，故而有為了提高目標物之產率而必須使用大量過剩之醇、副生成之非對稱碳酸酯化合物(中間物)之分離去除較為困難等問題。
(viii)之方法中，有因副生成之氯化氫而腐蝕製造設備等問題。
作為解決該問題之碳酸酯化合物之製造方法，提出有下述方法。
(ix)於觸媒之存在下，使六氯丙酮與醇進行反應而製造碳酸酯化合物與氯仿之方法(專利文獻4~6)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/120198號
專利文獻2：日本專利特開平07-206847號公報
專利文獻3：日本專利特開昭60-197639號公報
專利文獻4：美國專利第4353831號說明書
專利文獻5：國際公開第2009/072501號
專利文獻6：國際公開第2009/072502號
非專利文獻
非專利文獻1：Journal of Catalysis、2006年、第241卷、第1號、p.34-44
於藉由(ix)之方法所獲得之碳酸酯化合物(碳酸酯化合物組合物)中，微量殘留有作為原料之六氯丙酮、作為中間物之1,1,1-三氯乙酸酯、作為副生成物之1,1-二氯乙酸酯及1-氯乙酸酯等含氯化合物。該含氯化合物於自碳酸酯化合物所獲得之碳酸二苯酯中亦微量殘留。並且，本發明者等人已明確：該含氯化合物中，1,1,1-三氯乙酸酯、1,1-二氯乙酸酯、1-氯乙酸酯於利用(ii)之方法製造芳香族聚碳酸酯時，對碳酸二苯酯與雙酚A之反應產生影響(具體而言使反應速度降低)。
又，於將碳酸酯化合物用作鋰離子電池之電解液之介質之情形時，較佳為儘可能地避免含氯化合物之混入。
根據以上內容，要求含氯化合物之存在量減少之碳酸酯化合物。
本發明提供：一種碳酸酯化合物之製造方法，其可不使用碳醯氯等毒性化合物，而製造不副生成氯化氫等腐蝕性氣體且含氯化合物之存在量減少之碳酸酯化合物；一種碳酸二苯酯之製造方法，其可不 使用碳醯氯等毒性化合物，而製造不副生成氯化氫等腐蝕性氣體且對碳酸二苯酯與雙酚A之反應產生影響之含氯化合物之存在量減少之碳酸二苯酯；及一種芳香族聚碳酸酯之製造方法，其可不使用碳醯氯等毒性化合物，不副生成氯化氫等腐蝕性氣體，且生產性良好地製造芳香族聚碳酸酯。
本發明之碳酸酯化合物之製造方法包括：第一步驟，其係使下式(1)所表示之化合物與下式(21)所表示之化合物或下式(22)所表示之化合物進行反應而獲得包含碳酸酯化合物之反應混合物；及第二步驟，其係使所獲得之反應混合物與強鹼性化合物接觸。
其中，R1為1價有機基，R2為2價有機基。
上述反應混合物包含下式(41)所表示之化合物或下式(42)所表示之化合物，較佳為於第二步驟中，藉由使上述反應混合物與上述強鹼性化合物接觸，而分解上述下式(41)所表示之化合物或下式(42)所表示之化合物。
[化2]
其中，x為0~2之整數。
於本發明之碳酸酯化合物之製造方法中，較佳為獲得上述式(41)所表示之化合物及上述式(42)所表示之化合物之合計之含量相對於碳酸酯化合物之總量為5ppm以下之碳酸酯化合物。
較佳為上述R1為碳數1~10之1價脂肪族烴基，上述R2為碳數1~10之2價脂肪族烴基。
於本發明之碳酸酯化合物之製造方法中，較佳為於第二步驟中，使上述反應混合物於醇之存在下與上述強鹼性化合物接觸。
上述強鹼性化合物較佳為共軛酸之pKa為11以上之鹼與鹼金屬離子或鹼土金屬離子之鹽，更佳為鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物、或鹼土金屬之氫氧化物或烷氧化物。
於本發明之碳酸酯化合物之製造方法中，較佳為於第一步驟中，使上述式(1)所表示之化合物與上述式(21)所表示之化合物或上述式(22)所表示之化合物於下述碳酸酯化合物合成用觸媒之存在下進行反應。
碳酸酯化合物合成用觸媒係選自由弱鹼性化合物、相間轉移觸媒、離子交換樹脂、以及選自由錫、鈦、鋁、鎢、鉬、鋯及鋅所組成之群中之1種以上之金屬之化合物或氧化物所組成之群中之1種以上。
本發明之碳酸二苯酯之製造方法係利用本發明之碳酸酯化合物之製造方法製作碳酸酯化合物，並使所獲得之碳酸酯化合物與苯酚進 行酯交換反應。
本發明之芳香族聚碳酸酯之製造方法係利用本發明之碳酸二苯酯之製造方法製作碳酸二苯酯，並使所獲得之碳酸二苯酯於聚碳酸酯合成用觸媒之存在下與下式(6)所表示之化合物進行反應。
根據本發明之碳酸酯化合物之製造方法，可不使用碳醯氯等毒性化合物，而製造不副生成氯化氫等腐蝕性氣體且含氯化合物之存在量減少之碳酸酯化合物。
根據本發明之碳酸二苯酯之製造方法，可不使用碳醯氯等毒性化合物，而製造不副生成氯化氫等腐蝕性氣體且對碳酸二苯酯與雙酚A之反應產生影響之含氯化合物之存在量減少之碳酸二苯酯。
根據本發明之芳香族聚碳酸酯之製造方法，可不使用碳醯氯等毒性化合物，不副生成氯化氫等腐蝕性氣體，且生產性良好地製造芳香族聚碳酸酯。
圖1係表示例35~40中之二氯乙酸丁酯濃度之經時變化之圖表。
本說明書中，將式(1)所表示之化合物記為化合物(1)。其他式所表示之化合物亦同樣地記述。
<碳酸酯化合物>
藉由本發明之製造方法所獲得之碳酸酯化合物係具有碳酸酯鍵 {-O-C(=O)-O-}之化合物。
作為該具有碳酸酯鍵之化合物(以下，亦稱作碳酸酯化合物)，可列舉化合物(31)或化合物(32)。
(化合物(31))
R1為1價有機基，較佳為1價脂肪族烴基或1價芳香族烴基，作為下述碳酸二苯酯之製造方法中所使用之原料，更佳為1價脂肪族烴基。左右之R1可為相同之基，亦可為不同之基。
1價脂肪族烴基亦可包含醚性之氧原子。1價脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，還可為環狀。
作為1價脂肪族烴基，較佳為碳數為1~10之1價脂肪族烴基，就化合物(31)之有用性之方面而言，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基。
1價芳香族烴基亦可於芳香核具有脂肪族烴基或芳香族烴基之取代基。
作為1價芳香族烴基，較佳為碳數6~16之1價芳香族烴基。
作為1價芳香族烴基，可列舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基等，就化合物(31)之有用性之方面而言，較佳為苯基。
(化合物(32))
化合物(32)為環狀碳酸酯化合物。
R2為2價有機基，較佳為2價脂肪族烴基或2價芳香族烴基，就化合物(32)之有用性之方面而言，更佳為2價脂肪族烴基。
2價脂肪族烴基亦可含有醚性之氧原子。
2價脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，還可為環狀。
作為R2，較佳為碳數為1~10之2價脂肪族烴基，就化合物(32)之有用性之方面而言，更佳為-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH2CH2-。
作為化合物(32)，可列舉碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸1,3-丙二酯等。
<碳酸酯化合物之製造方法>
化合物(31)係藉由使化合物(1)與化合物(21)進行反應而獲得。
化合物(32)係藉由使化合物(1)與化合物(22)進行反應而獲得。
本發明之碳酸酯化合物之製造方法係包括如下步驟之方法：使化合物(1)與化合物(21)或化合物(22)進行反應而獲得包含碳酸酯化合物之反應混合物；及使所獲得之反應混合物與強鹼性化合物接觸。
本發明中之反應混合物為至少包含目標之碳酸酯化合物、及目 標外之副生成物者，亦可包含未反應物、中間物、溶劑、觸媒。
具體而言，本發明之碳酸酯化合物之製造方法係包括下述步驟(a)~(d)之方法。
(a)使化合物(1)與化合物(21)或化合物(22)視需要於碳酸酯化合物合成用觸媒之存在下進行反應而獲得包含碳酸酯化合物之反應混合物之步驟。
(b)視需要對步驟(a)中所獲得之反應混合物進行精製，獲得經精製之反應混合物之步驟。
(c)使步驟(a)或步驟(b)中所獲得之包含碳酸酯化合物之反應混合物視需要於醇之存在下與強鹼性化合物接觸，獲得經強鹼處理之反應混合物之步驟。
(d)視需要自步驟(c)中所獲得之反應混合物回收碳酸酯化合物，獲得含氯化合物之存在量減少之碳酸酯化合物之步驟。
(步驟(a))
化合物(1)：化合物(1)為六氯丙酮。
六氯丙酮可藉由日本專利特公昭60-52741號公報、及日本專利特公昭61-16255號公報中所記載之將丙酮進行氯化之方法而製造。
化合物(21)：作為化合物(21)，可列舉1價脂肪族醇、1價酚類。
作為1價脂肪族醇，就工業使用上之通用性之方面而言，較佳為飽和脂肪族醇，更佳為碳數1~10之烷單醇。
作為碳數1~10之烷單醇，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇、四氫糠醇、新戊醇、正辛醇、糠醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、烯丙 醇、1-己醇、環己醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚(3-氧雜-正丁醇)、乙二醇單甲氧基甲醚、氯乙醇(ethylene chlorohydrin)、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、氯丙醇(propylene chlorohydrin)等。
作為1價脂肪族醇，就化合物(31)之有用性之方面而言，更佳為碳數1~4之烷單醇。具體而言，更佳為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、3-氧雜-正丁醇。
作為1價酚類，可列舉：苯酚、乙基苯酚、辛基苯酚、二甲基苯酚、鄰甲氧基苯酚、甲酚、羥基聯苯、對異丙苯基苯酚、萘酚、苄基苯酚等，就化合物(31)之有用性之方面而言，較佳為苯酚。
化合物(22)：作為化合物(22)，可列舉2價脂肪族醇、2價酚類。
作為2價脂肪族醇，就工業使用上之通用性之方面而言，可列舉：乙二醇、二乙二醇(3-氧雜-1,5-戊二醇)、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、環己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
作為2價脂肪族醇，就化合物(32)之有用性之方面而言，較佳為乙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，更佳為1,2-丙二醇(HO-CH2CH(CH3)-OH)或乙二醇(HO-CH2CH2-OH)、3-氧雜-1,5-戊二醇(HO-CH2CH2OCH2CH2-OH)。
碳酸酯化合物合成用觸媒：就化合物(1)與化合物(21)或化合物(22)之反應性之方面而言，較佳為使用碳酸酯化合物合成用觸媒。
作為碳酸酯化合物合成用觸媒，較佳為使用選自由鹼性化合 物、相間轉移觸媒、離子交換樹脂、以及選自由錫、鈦、鋁、鎢、鉬、鋯及鋅所組成之群中之1種以上之金屬之化合物或氧化物所組成之群中之1種以上。
作為鹼性化合物，可列舉：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬烷氧化物、鹼土金屬烷氧化物、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等。
作為鹼金屬氫氧化物，可列舉LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等。
作為鹼土金屬氫氧化物，可列舉Be(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2等。
作為鹼金屬烷氧化物，可列舉鹼金屬與化合物(21)之鹽。具體而言，可列舉：LiOCH3、NaOCH3、KOCH3、RbOCH3、CsOCH3、LiOCH2CH3、NaOCH2CH3、KOCH2CH3、RbOCH2CH3、CsOCH2CH3、LiOCH2CH2CH3、NaOCH2CH2CH3、KOCH2CH2CH3、RbOCH2CH2CH3、CsOCH2CH2CH3、LiOCH(CH3)2、NaOCH(CH3)2、KOCH(CH3)2、RbOCH(CH3)2、CsOCH(CH3)2、LiOCH2CH2CH2CH3、NaOCH2CH2CH2CH3、KOCH2CH2CH2CH3、RbOCH2CH2CH2CH3、CsOCH2CH2CH2CH3、LiOC(CH3)3、NaOC(CH3)3、KOC(CH3)3、RbOC(CH3)3、CsOC(CH3)3、Li(OC6H5)、Na(OC6H5)、K(OC6H5)、Rb(OC6H5)、Cs(OC6H5)等。
作為鹼土金屬烷氧化物，可列舉鹼土金屬與化合物(21)之鹽。具體而言，可列舉：Be(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OCH3)2、Be(OCH2CH3)2、Ca(OCH2CH3)2、Sr(OCH2CH3)2、Be(OCH2CH2CH3)2、Ca(OCH2CH2CH3)2、Sr(OCH2CH2CH3)2、Be(OCH(CH3)2)2、Ca(OCH(CH3)2)2、Sr(OCH(CH3)2)2、Be(OCH2CH2CH2CH3)2、Ca(OCH2CH2CH2CH3)2、 Sr(OCH2CH2CH2CH3)2、Be(OC(CH3)3)2、Ca(OC(CH3)3)2、Sr(OC(CH3)3)2、Be(OC6H5)2、Ca(OC6H5)2、Sr(OC6H5)2等。
作為鹼金屬鹽，可列舉鹵素鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽等。具體而言，可列舉：LiF、LiCl、LiBr、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、KBr、RbF、RbCl、RbBr、CsF、CsCl、CsBr、Li2(CO3)、LiHCO3、(CH3CO2)Li、Na2(CO3)、NaHCO3、(CH3CO2)Na、K2(CO3)、KHCO3、(CH3CO2)K、Rb2(CO3)、RbHCO3、(CH3CO2)Rb、Cs2(CO3)、CsHCO3、(CH3CO2)Cs等。
作為鹼土金屬鹽，可列舉鹵素鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽等。具體而言，可列舉：BeF2、BeCl2、BeBr2、CaF2、CaCl2、CaBr2、SrF2、SrCl2、SrBr2、BeCO3、Be(HCO3)2、(CH3CO2)2Be、CaCO3、Ca(HCO3)2、(CH3CO2)2Ca、SrCO3、Sr(HCO3)2、(CH3CO2)2Sr等。
作為相間轉移觸媒，可列舉：四級銨鹽、四級鏻鹽、四級砷鎓鹽、鋶鹽。具體而言，可列舉：氟化四甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氟化四乙基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、氟化四-正丙基銨、氯化四-正丙基銨、溴化四-正丙基銨、氟化四-正丁基銨、氯化四-正丁基銨、溴化四-正丁基銨、氟化三-正辛基甲基銨、氯化三-正辛基甲基銨、溴化三-正辛基甲基銨、氟化四乙基鏻、氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、氟化四-正丁基鏻、氯化四-正丁基鏻、溴化四-正丁基鏻、氟化三-正辛基乙基鏻、氯化三-正辛基乙基鏻、溴化三-正辛基乙基鏻、氟化十六烷基三乙基鏻、氯化十六烷基三乙基鏻、溴化十六烷基三乙基鏻、氟化十六烷基三-正丁基鏻、氯化十六烷基三-正丁基鏻、溴化十六烷基三-正丁基鏻、氟化正丁基三苯基鏻、氯化正丁基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、氟化正戊基三苯基鏻、氯化正戊基三苯基鏻、溴化正戊基三苯基鏻、氟化甲基三苯基鏻、氯化甲基 三苯基鏻、溴化甲基三苯基鏻、氟化苄基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、溴化苄基三苯基鏻、氟化四苯基鏻、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、氟化三苯基甲基砷鎓、氟化四苯基砷鎓、氯化三苯基甲基砷鎓、氯化四苯基砷鎓、溴化四苯基砷鎓、碘化二-正丁基甲基鋶、三-正丁基鋶四氟硼酸鹽、碘化二己基甲基鋶、碘化二環己基甲基鋶、氯化十二烷基甲基乙基鋶、三(二乙基胺基)鋶二氟三甲基矽酸鹽等。
作為離子交換樹脂，可列舉陽離子型離子交換樹脂、陰離子型離子交換樹脂。作為市售品，可列舉DIAION(註冊商標)系列(三菱化學公司製造)、Amberlight(註冊商標)系列(Rohm and Haas公司製造)、Amberlyst(註冊商標)系列(Rohm and Haas公司製造)等。
作為離子交換樹脂，就反應速度之方面而言，較佳為以鹵離子作為陰離子之陰離子型離子交換樹脂。
作為選自由錫、鈦、鋁、鎢、鉬、鋯及鋅所組成之群中之1種以上之金屬之化合物或氧化物，可列舉：鈦化合物(鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四甲酯等)、有機錫化合物(辛酸錫、氧化單丁基錫、三(2-乙基己酸)單丁基錫、氧化二丁基錫、月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、單丁基錫羥基氧化物等)、氧化亞錫、鹵化錫(氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫等)、氯化鋁等。
作為碳酸酯化合物合成用觸媒，就反應活性及目標物之選擇性之觀點、及可工業性廉價地利用之觀點而言，較佳為鹼性化合物或相間轉移觸媒。鹼性化合物中，強鹼性化合物(鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬烷氧化物、鹼土金屬烷氧化物)之反應活性較高，但另一方面，於為了結束反應而提高目標物之產率而於相對嚴酷之條件下實施之碳酸酯化合物之合成反應中，於反應末期將目標之碳酸酯化合物分解之副反應亦變得顯著，從而導致產率降低。因此，作為鹼性化合物，更佳為弱鹼性化合物(鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽)。具體 而言，較佳為共軛酸之pKa未達11之鹼與鹼金屬離子或鹼土金屬離子之鹽，特佳為K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3。
溶劑：由於化合物(21)或化合物(22)較多為與化合物(1)之相溶性較低者，故而有反應初期成為不均勻系之反應之情況。因此，於反應時，出於促進反應之目的，亦可使用溶劑。然而，若考慮到反應器之容積效率、溶劑分離步驟時之目標物之損耗，則較佳為若有可能則於無溶劑之條件下實施反應。
作為溶劑，只要為於反應溫度下穩定地存在且原料之溶解性較高者即可，就反應後可藉由蒸餾而與化合物(1)、化合物(21)或化合物(22)、及副生成物分離之方面而言，較佳為使用沸點與該等化合物不同之溶劑，或將化合物(21)或化合物(22)用作溶劑。
作為溶劑，較佳為沸點不同之碳酸酯化合物、化合物(21)或化合物(22)、沸點相對較高之醚類等，具體而言，可列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二辛酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
反應條件：就提高化合物(31)之產率之方面而言，化合物(21)之莫耳數與化合物(1)之莫耳數之比(化合物(21)/化合物(1))較佳為2以上，更佳為2.5以上。
就提高化合物(32)之產率之方面而言，化合物(22)之莫耳數與化合物(1)之莫耳數之比(化合物(22)/化合物(1))較佳為1以上，更佳為1.5以上。
觸媒之量相對於化合物(1)100質量份，較佳為0.01~30質量份，若考慮到反應活性及反應後之觸媒去除步驟，則更佳為0.1~10質量 份。
於本發明之碳酸酯化合物之製造方法中，較佳為將上述反應之至少一部分於40~200℃之反應溫度下實施。若該反應溫度未達40℃，則有碳酸酯化合物之產率變得極低之情況。若該反應溫度超過200℃，則有因作為原料所使用之化合物(1)及作為目標物之碳酸酯化合物之分解而導致之產率降低變得顯著之情況。若反應溫度處於上述範圍內，則可以能工業性實施之反應速度且以較高之產率製造碳酸酯化合物。
該反應溫度較佳為40~160℃，更佳為50~150℃，特佳為60~140℃。
伴隨反應之進行，生成低沸點之氯仿。因此，為了將反應之平衡移至化合物(31)或化合物(32)側而提高反應產率並使反應化學計量地結束，較佳為一面將自反應系統中所生成之氯仿自反應系統中蒸餾去除一面實施。作為將氯仿蒸餾去除之方法，就容易實施之方面而言，較佳為利用氯仿與化合物(21)、化合物(22)相比沸點較低之反應蒸餾形式。
(步驟(b))
作為步驟(a)中所獲得之反應混合物之精製方法，可列舉藉由蒸餾自步驟(a)中所獲得之反應混合物回收目標之碳酸酯化合物之濃度得到提高之反應混合物之方法等。
(步驟(c))
含氯化合物：於步驟(a)或步驟(b)中所獲得之反應混合物中，除目標之碳酸酯化合物以外，亦微量含有含氯化合物。
作為該含氯化合物，確認有化合物(41)或化合物(42)。其中，x為0~2之整數。
化合物(41)或化合物(42)係僅化合物(1)之單側之-CCl3與化合物(21)或化合物(22)進行反應而得之中間物、因該中間物之氯原子於反應中與化合物(21)或化合物(22)之羥基之氫原子進行交換反應而生成之副生成物。
化合物(41)或化合物(42)係根據如下情況進行確認：於使反應混合物中所含之碳酸酯化合物與苯酚進行酯交換反應而獲得用於芳香族聚碳酸酯之製造之碳酸二苯酯時，藉由與苯酚進行酯交換反應而生成化合物(5)。
如實施例所示，已明確化合物(41)、化合物(42)及化合物(5)於製造芳香族聚碳酸酯時，對碳酸二苯酯與雙酚A之反應產生影響(具體而言，使反應速度降低)。對該影響詳細地進行研究，結果確認：僅於碳酸酯化合物中含有50ppm之化合物(41)、化合物(42)及化合物(5)時即對上述反應產生影響，進而明確：根據含氯化合物不同，有時僅含 有5ppm或1ppm時即對上述反應產生影響。
因此，於將利用使化合物(1)與化合物(21)或化合物(22)進行反應之方法所製造之碳酸酯化合物用於芳香族聚碳酸酯之製造之情形時，重要的是使碳酸酯化合物中所含之化合物(41)及化合物(42)之合計之含量為50ppm以下，較佳為5ppm以下，更佳為1ppm以下。
強鹼性化合物：作為減少使化合物(1)與化合物(21)或化合物(22)進行反應而獲得之包含碳酸酯化合物之反應混合物中所含之含氯化合物之方法，已知使該反應混合物與強鹼性化合物接觸而進行分解、去除之方法發揮優異之效果。
作為強鹼性化合物，較佳為共軛酸之pKa為11以上之鹼與鹼金屬離子或鹼土金屬離子之鹽，更佳為鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物、或鹼土金屬之氫氧化物或烷氧化物。
藉由使用共軛酸之pKa為11以上之鹼與鹼金屬離子或鹼土金屬離子之鹽，可有效地將含氯化合物分解、去除。將共軛酸之大體之pKa示於表1中。再者，即便係共軛酸之pKa未達11之鹼與鹼金屬離子或鹼土金屬離子之鹽，亦可藉由提高反應溫度、增長反應時間等、使處理條件最佳化而將含氯化合物分解、去除。
作為鹼金屬氫氧化物，可列舉LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等。
作為鹼土金屬氫氧化物，可列舉Be(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2等。
作為鹼金屬烷氧化物，可列舉鹼金屬與化合物(21)之鹽。具體而言，可列舉：LiOCH3、NaOCH3、KOCH3、RbOCH3、CsOCH3、LiOCH2CH3、NaOCH2CH3、KOCH2CH3、RbOCH2CH3、CsOCH2CH3、LiOCH2CH2CH3、NaOCH2CH2CH3、KOCH2CH2CH3、RbOCH2CH2CH3、CsOCH2CH2CH3、LiOCH(CH3)2、NaOCH(CH3)2、KOCH(CH3)2、RbOCH(CH3)2、CsOCH(CH3)2、LiOCH2CH2CH2CH3、NaOCH2CH2CH2CH3、KOCH2CH2CH2CH3、RbOCH2CH2CH2CH3、CsOCH2CH2CH2CH3、LiOC(CH3)3、NaOC(CH3)3、KOC(CH3)3、RbOC(CH3)3、CsOC(CH3)3、Li(OC6H5)、Na(OC6H5)、K(OC6H5)、Rb(OC6H5)、Cs(OC6H5)等。
作為鹼土金屬烷氧化物，可列舉鹼土金屬與化合物(21)之鹽。具體而言，可列舉：Be(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OCH3)2、Be(OCH2CH3)2、Ca(OCH2CH3)2、Sr(OCH2CH3)2、Be(OCH2CH2CH3)2、Ca(OCH2CH2CH3)2、Sr(OCH2CH2CH3)2、Be(OCH(CH3)2)2、Ca(OCH(CH3)2)2、Sr(OCH(CH3)2)2、Be(OCH2CH2CH2CH3)2、Ca(OCH2CH2CH2CH3)2、Sr(OCH2CH2CH2CH3)2、Be(OC(CH3)3)2、Ca(OC(CH3)3)2、Sr(OC(CH3)3)2、Be(OC6H5)2、Ca(OC6H5)2、Sr(OC6H5)2等。
處理方法：於使用鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物之情形時，較佳為使用水溶液。由於包含碳酸酯化合物之反應混合物與鹼金屬或鹼土金屬之氫 氧化物之水溶液未均勻地混合之情況較多，因此較佳為採用如混合時之液滴直徑變小之混合形式。又，於使用鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物之情形時，較佳為使用醇溶液。醇溶液雖亦有與包含碳酸酯化合物之反應混合物成為均勻之溶液之情況，但亦有鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物析出之情況，故而攪拌等混合形式較為重要。係成為鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物析出之不均勻系抑或成為經溶解之均勻系，依賴於醇濃度、碳酸酯化合物與醇溶液之質量比。
於使用鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物之水溶液之情形時，氫氧化物之濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。若氫氧化物之濃度過低，則有處理時間變得非常長之情況。若氫氧化物之濃度過高，則有碳酸酯化合物分解之情況。
鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物之量只要為相對於反應混合物中之含氯化合物而充分之量即可，更佳為相對於碳酸酯化合物100質量份為1~100質量份。若氫氧化物之量過少，則難以獲得充分之去除速度。若氫氧化物之量過多，則有不溶解於水溶液中之無用之氫氧化物增加，或碳酸酯化合物分解之情況。
作為使用鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物之水溶液之情形時之處理溫度，視鹼之強度、氫氧化物之濃度、水溶液之量而不同，較佳為0~150℃，更佳為20~120℃。若處理溫度過低，則有處理時間變得非常長之情況。若處理溫度過高，則有碳酸酯化合物分解之情況。
於使用鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物之情形時，較佳為使用與作為碳酸酯化合物之原料之化合物(21)或化合物(22)相同之醇之烷氧化物。根據處理條件不同，有於碳酸酯化合物與烷氧化物之間進行酯交換反應之情況，故而於使用與碳酸酯化合物之原料不同之醇之烷氧化物之情形時，會成為損耗目標之碳酸酯化合物之原因。出於同樣之理由，烷氧化物較佳為製成與作為碳酸酯化合物之原料之化合物(21) 或化合物(22)相同之醇之溶液而使用。
作為鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物之醇溶液之製備法，可列舉如下等方法：使鹼金屬或鹼土金屬與醇直接進行反應之方法；使鹼金屬或鹼土金屬之氫化物與醇進行反應之方法；於製備沸點高於水之醇或與水形成共沸組合物之醇之烷氧化物之情形時，於鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物之水溶液中添加大量過剩之醇之後，使溫度上升至水之沸點或水與醇之共沸點，將水或水之共沸組合物蒸餾去除直至所存在之水分全部消失之方法。
於使用鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物之醇溶液之情形時，烷氧化物之濃度較佳為1~40質量%，更佳為2~20質量%。若烷氧化物之濃度過低，則有處理時間變得非常長之情況。若烷氧化物之濃度過高，則有碳酸酯化合物分解之情況，又，有於與碳酸酯化合物進行混合時溶解度下降、烷氧化物析出而使處理時間變得非常長之情況。
鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物之量只要為相對於反應混合物中之含氯化合物而充分之量即可，更佳為相對於碳酸酯化合物100質量份為1~100質量份。若烷氧化物之量過少，則難以獲得充分之去除速度。若烷氧化物之量過多，則有因碳酸酯化合物與烷氧化物之反應而產生之二烷基醚等副生成物之量變多之情況。
作為使用鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物之醇溶液之情形時之處理溫度，視烷氧化物溶液之量、烷氧化物之濃度而不同，較佳為0~150℃，更佳為20~120℃。若處理溫度過低，則有處理時間變得非常長之情況。若處理溫度過高，則有碳酸酯化合物分解之情況。
於本發明之碳酸酯化合物之製造方法中，較佳為使反應混合物於醇之存在下與強鹼性化合物接觸。藉由在系統內存在醇，可使強鹼性化合物之溶解度上升，促進含氯化合物之分解。
(步驟(d))
作為自步驟(c)中所獲得之反應混合物回收高純度碳酸酯化合物之方法，可列舉藉由蒸餾回收碳酸酯化合物之方法。再者，由於所回收之碳酸酯化合物較多為沸點較高者，故而若於步驟(c)中所使用之強鹼性化合物之存在下實施蒸餾，則有碳酸酯化合物之分解進行之情況。因此，較佳為於實施回收高純度碳酸酯化合物之蒸餾之前，將強鹼性化合物自反應混合物分離、去除。
於使用鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物之水溶液之情形時，可於步驟(c)後進行相分離而將水相分離、去除，藉此可將氫氧化物分離、去除。於使用氫氧化物之濃度較高之水溶液作為水溶液之情形時，可藉由在相分離後利用純水將碳酸酯化合物相洗淨而將所殘留之氫氧化物充分地去除。
於使用鹼金屬或鹼土金屬之烷氧化物之醇溶液、且為低沸點之醇之情形時，可列舉如下方法：藉由蒸餾將醇蒸餾去除之後，藉由過濾將所析出之烷氧化物分離、去除。作為其他方法，可列舉如下方法：於反應混合物中投入水將烷氧化物萃取至水側之後，藉由相分離將水相分離、去除。後者之方法由於可將過剩之烷氧化物作為醇回收至碳酸酯化合物相，故而於工業上較為有用。
(作用效果)
以上所說明之本發明之碳酸酯化合物之製造方法中，係使化合物(1)與化合物(21)或化合物(22)進行反應而獲得碳酸酯化合物，因此可不使用碳醯氯等毒性化合物且不副生成氯化氫等腐蝕性氣體而製造碳酸酯化合物。又，由於使所獲得之包含碳酸酯化合物之反應混合物與強鹼性化合物接觸，因此可製造含氯化合物之存在量減少之碳酸酯化合物。
<碳酸二苯酯之製造方法>
本發明之碳酸二苯酯之製造方法係使藉由本發明之碳酸酯化合 物之製造方法所獲得之碳酸酯化合物與苯酚進行酯交換反應之方法。該酯交換反應可藉由日本專利特開平10-036321號公報、日本專利特開2007-254311號公報等中所記載之方法實施。作為自藉由酯交換反應所獲得之反應混合物回收高純度之碳酸二苯酯之方法，可列舉藉由蒸餾回收碳酸二苯酯之方法。
(作用效果)
以上所說明之本發明之碳酸二苯酯之製造方法中，係使用藉由本發明之碳酸酯化合物之製造方法所獲得之碳酸酯化合物，故而可不使用碳醯氯等毒性化合物，而製造不副生成氯化氫等腐蝕性氣體且對碳酸二苯酯與雙酚A之反應產生影響之含氯化合物之存在量減少之碳酸二苯酯。
再者，於藉由本發明之碳酸酯化合物之製造方法使化合物(1)與苯酚進行反應而直接獲得碳酸二苯酯之情形時，化合物(1)與苯酚之反應速度非常慢，因此副生成大量作為中間物之1,1,1-三氯乙酸苯酯，含氯化合物之去除變得困難，但於藉由本發明之碳酸酯化合物之製造方法使化合物(1)與脂肪族醇進行反應而暫且獲得脂肪族碳酸酯之後，使該脂肪族碳酸酯與苯酚進行酯交換反應而獲得碳酸二苯酯之情形時，可解決上述問題。
<芳香族聚碳酸酯之製造方法>
本發明之芳香族聚碳酸酯之製造方法係使藉由本發明之碳酸二苯酯之製造方法所獲得之碳酸二苯酯於聚碳酸酯合成用觸媒之存在下與化合物(6)進行反應之方法。
作為藉由使碳酸二苯酯與雙酚A進行反應而製造芳香族聚碳酸酯之方法，可列舉專利文獻1中所記載之方法等。
作為聚碳酸酯合成用觸媒，可列舉專利文獻1中所記載之觸媒等。
(作用效果)
以上所說明之本發明之芳香族聚碳酸酯之製造方法係使碳酸二苯酯於聚碳酸酯合成用觸媒之存在下與化合物(6)進行反應之方法，因此可不使用碳醯氯等毒性化合物且不副生成氯化氫等腐蝕性氣體而製造芳香族聚碳酸酯。又，由於使用藉由本發明之碳酸二苯酯之製造方法所獲得之含氯化合物之存在量減少之碳酸二苯酯，因此可抑制因含氯化合物而產生之對碳酸二苯酯與雙酚A之反應之影響，可生產性良好地製造芳香族聚碳酸酯。
實施例
以下，列舉實施例更加具體地說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
例3~8為合成例，例9~31、35~40為實驗例，例32~34、41、42為實施例，例1、2為比較例。
(氣相層析)
利用氣相層析(以下，記為GC)之分析係使用Agilent公司製造之6890系列而進行。分析條件設為下述條件。
管柱：DB-1301(J&W公司)60m、內徑：0.25mm、膜厚：1μm、管柱溫度：40℃(以10℃/分進行升溫)280℃、注入溫度：300℃、 檢測器溫度：300℃、檢測法：FID(Free Induction Decay，自由感應衰減)。
(例1)
碳酸二丁酯之合成：步驟(a)：於設置有滴液漏斗及將冷卻部冷卻至10℃之餾出線之內容積10L之三口玻璃製之反應器中，加入K2CO3(東京化成工業公司試劑，P1748)50g及1-丁醇(東京化成公司試劑，B0704)3408g(46.0莫耳)。藉由油浴加溫至30℃之後進行攪拌，同時一面以反應器內之溫度不超過50℃之方式調整滴加速度一面自滴液漏斗全量滴加六氯丙酮(東京化成工業公司試劑，H0335)4154g(15.7莫耳)。滴加結束後，一面進行充分之攪拌，一面歷時2小時使油浴溫度緩慢地升溫至100℃。於升溫途中因反應而生成之氯仿自設置於反應器之餾出線以液體之形式被回收。自油浴溫度達到100℃之時間點開始，經由設置於餾出線之壓力調整閥而利用真空泵使系統內之壓力緩慢地下降，持續減壓直至最終成為20mmHg為止。將反應器內之過剩之1-丁醇及因反應而生成之碳酸二丁酯自餾出線抽出，持續進行餾出直至最終成為於反應器內無液體之狀態，回收反應混合物之全量(7486g，回收率99%)。
步驟(b)：將反應混合物加入理論板數20板之蒸餾塔中，一面以蒸餾釜之內部溫度不成為120℃以上之方式調整壓力，一面於減壓下實施蒸餾。蒸餾之結果，回收包含GC純度99.8%之碳酸二丁酯(以下，簡記為DBC)之反應混合物2614g(產率95.5%)。藉由GC-MASS(氣相層析-質量分析)對所回收之反應混合物中所含之微量雜質進行結構分析，結果確認到表2所示之含氯化合物之存在。
[表2]
(例2)
碳酸二苯酯之合成：依照日本專利特開2006-335739號公報中所記載之方法，將氧化釩作為起始原料而合成苯氧化釩。
將苯氧化釩作為觸媒，依照公知之方法對例1中所合成之碳酸二丁酯進行酯交換反應及歧化反應，合成碳酸二苯酯(以下，簡記為DPC)。藉由蒸餾回收GC純度99.5%之DPC。藉由GC-MASS對所回收之DPC中所含之微量雜質進行結構分析，結果新確認到表3所示之含氯化合物之存在。
(例3)
三氯乙酸丁酯之合成：
於具備攪拌機、20℃之回流冷卻器及滴液漏斗之3000mL之玻璃製之反應器內，加入三氯乙醯氯(東京化成工業公司試劑，T0373)1000g(5.50莫耳)、AK-225(旭硝子公司製造)1000g之後，一面進行攪拌一面升溫至60℃。繼而，一面觀察內溫之上升(△T)、氯化氫氣體之產生情況一面調整速度而滴加1-丁醇(東京化成工業公司試劑，B0704)448.40g(6.05莫耳)。滴加結束後，於80℃下加熱9小時。反應結束後，將粗液冷卻至室溫後，採取粗液之一部分並藉由GC-MASS分析組成。作為結果，確認到三氯乙酸丁酯(以下，簡記為TCAB)作為主生成物而生成(三氯乙醯氯鹼之產率96.91%)。其後，進行鹼洗淨及水洗之後，藉由蒸餾獲得GC純度99%以上之餾分1109g(5.05莫耳)。藉由GC-MASS對作為生成物之TCAB進行結構歸屬。將TCAB之MASS片段示於以下。
TCAB：MS m/z：57(CH3CH2CH2CH2)；117、119(CCl3)；183(CCl2C(=O)OCH2CH2CH2CH3)。
(例4)
二氯乙酸丁酯之合成：
於具備攪拌機、20℃之回流冷卻器及滴液漏斗之3000mL之玻璃製之反應器內，加入二氯乙醯氯(東京化成工業公司試劑，D0313)811g(5.50莫耳)、AK-225(旭硝子公司製造)1000g之後，一面進行攪拌一面升溫至60℃。繼而，一面觀察內溫之上升(△T)、氯化氫氣體之產生情況一面調整速度而滴加1-丁醇(東京化成工業公司試劑， B0704)448.40g(6.05莫耳)。滴加結束後，於80℃下加熱9小時。反應結束後，將粗液冷卻至室溫之後，採取粗液之一部分並藉由GC-MASS分析組成。作為結果，確認到二氯乙酸丁酯(以下，簡記為DCAB)作為主生成物而生成(二氯乙醯氯鹼之產率96.00%)。其後，進行鹼洗淨及水洗之後，藉由蒸餾獲得GC純度99%以上之餾分916g(4.95莫耳)。藉由GC-MASS對作為生成物之DCAB進行結構歸屬。將DCAB之MASS片段示於以下。
DCAB：MS m/z：57(CH3CH2CH2CH2)；83、85(CHCl2)；149(CHClC(=O)OCH2CH2CH2CH3)。
(例5)
單氯乙酸丁酯之合成：
於具備攪拌機、20℃之回流冷卻器及滴液漏斗之3000mL之玻璃製之反應器內，加入單氯乙醯氯(東京化成工業公司試劑，C0098)621g(5.50莫耳)、AK-225(旭硝子公司製造)1000g之後，一面進行攪拌一面升溫至60℃。繼而，一面觀察內溫之上升(△T)、氯化氫氣體之產生情況一面調整速度而滴加1-丁醇(東京化成工業公司試劑，B0704)448.40g(6.05莫耳)。滴加結束後，於80℃下加熱9小時。反應結束後，將粗液冷卻至室溫之後，採取粗液之一部分並藉由GC-MASS分析組成。作為結果，確認到單氯乙酸丁酯(以下，簡記為MCAB)作為主生成物而生成(單氯乙醯氯鹼之產率98.00%)。其後，進行鹼洗淨及水洗之後，藉由蒸餾獲得GC純度99%以上之餾分768 g(5.10莫耳)。藉由GC-MASS對作為生成物之MCAB進行結構歸屬。將MCAB之MASS片段示於以下。
MCAB：MS m/z：57(CH3CH2CH2CH2)；49、51(CH2Cl)；115(CH2C(=O)OCH2CH2CH2CH3)。
(例6)
三氯乙酸苯酯之合成：
於具備攪拌機、20℃之回流冷卻器及滴液漏斗之3000mL之玻璃製之反應器內，加入三氯乙醯氯(東京化成公司試劑，T0373)1000g(5.50莫耳)、AK-225(旭硝子公司製造)1000g之後，一面進行攪拌一面升溫至60℃。繼而，將苯酚(東京化成工業公司試劑，P1610)569.4g(6.05莫耳)加溫至50℃而液化之後，一面觀察內溫之上升(△T)、氯化氫氣體之產生情況一面調整速度進行滴加。滴加結束後，於80℃下加熱9小時。反應結束後，將粗液冷卻至室溫之後，採取粗液之一部分並藉由GC-MASS分析組成。作為結果，確認到三氯乙酸苯酯(以下，簡記為TCAP)作為主生成物而生成(三氯乙醯氯鹼之產率95.91%)。其後，進行鹼洗淨及水洗之後，藉由蒸餾獲得GC純度99%以上之餾分1198g(5.00莫耳)。藉由GC-MASS分析對作為生成物之TCAP進行結構歸屬。將TCAP之MASS片段示於以下。
TCAP：MS m/z：77(C6H5)；117、119(CCl3)；203(CCl2C(=O)OC6H5)。
(例7)
二氯乙酸苯酯之合成：
於具備攪拌機、20℃之回流冷卻器及滴液漏斗之3000mL之玻璃製之反應器內，加入二氯乙醯氯(東京化成工業公司試劑，D0313)811g(5.50莫耳)、AK-225(旭硝子公司製造)1000g之後，一面進行攪拌一面升溫至60℃。繼而，將苯酚(東京化成工業公司試劑，P1610)569.4g(6.05莫耳)加溫至50℃而液化之後，一面觀察內溫之上升(△T)、氯化氫氣體之產生情況一面調整速度進行滴加。滴加結束後，於80℃下加熱9小時。反應結束後，將粗液冷卻至室溫之後，採取粗液之一部分並藉由GC-MASS分析組成。作為結果，確認到二氯乙酸苯酯(以下，簡記為DCAP)作為主生成物而生成(二氯乙醯氯鹼之產率95.00%)。其後，進行鹼洗淨及水洗之後，藉由蒸餾獲得GC純度99%以上之餾分1035g(5.05莫耳)。藉由GC-MASS分析對作為生成物之DCAP進行結構歸屬。將DCAP之MASS片段示於以下。
DCAP：MS m/z：77(C6H5)；83、85(CHCl2)；169(CHClC(=O)OC6H5)。
(例8)
單氯乙酸苯酯之合成：
於具備攪拌機、20℃之回流冷卻器及滴液漏斗之3000mL之玻璃製之反應器內，加入單氯乙醯氯(東京化成工業公司試劑，C0098)621g(5.50莫耳)、AK-225(旭硝子公司製造)1000g之後，一面進行攪拌一面升溫至60℃。繼而，將苯酚(東京化成工業公司試劑，P1610)569.4g(6.05莫耳)加溫至50℃而液化之後，一面觀察內溫之上升(△T)、氯化氫氣體之產生情況一面調整速度進行滴加。滴加結束後，於80℃下加熱9小時。反應結束後，將粗液冷卻至室溫之後，採取粗液之一部分並藉由GC-MASS分析組成。作為結果，確認到單氯乙酸苯酯(以下，簡記為MCAP)作為主生成物而生成(單氯乙醯氯鹼之產率96.00%)。其後，進行鹼洗淨及水洗之後，藉由蒸餾獲得GC純度99%以上之餾分870g(5.10莫耳)。藉由GC-MASS分析對作為生成物之MCAP進行結構歸屬。將MCAP之MASS片段示於以下。
MCAP：MS m/z：77(C6H5)；49、51(CH2Cl)；135(CH2C(=O)OC6H5)。
(例9~26)
含氯化合物添加試驗：使用DPC(聚碳酸酯樹脂等級)、雙酚A(以下，簡記為BPA)及例3~8中所合成之含氯化合物，藉由以下所記載之方法，調查因含氯化合物而產生之對DPC與BPA之反應之影響。
於內容積5mL之試驗管中加入DPC 300mg(0.0014莫耳)、BPA 319mg(0.0014莫耳)及相對於BPA 1莫耳為5微莫耳量之NaHCO3之後，相對於DPC以表4所示之濃度加入另外合成之含氯化合物。利用旋轉泵將試驗管內減壓並乾燥1小時，以氮氣對環境進行置換之後，於密閉下以180℃進行加熱。反應之進行係藉由經時性地對系統內之DPC濃度進行GC分析並與不添加含氯化合物之例進行比較而進行。將評 價含氯化合物對反應所產生之影響之結果匯總於表4中。評價係以於180℃下加熱20分鐘後之DPC殘留率而進行。數值高於不添加含氯化合物之結果(例9)之殘留率之情形表示對反應速度有影響。
(例27~31)
含氯化合物添加試驗：將作為觸媒使用之NaHCO3相對於BPA 1莫耳而使用1微莫耳量，除此以外，以與例9~26同樣之方式實施試驗。將評價含氯化合物對反應所產生之影響之結果匯總於表5中。評價係以於180℃下加熱20分鐘後之DPC殘留率而進行。數值高於不添加含氯化合物之結果(例27)之殘留率之情形表示對反應速度有影響。
[表5]
(例32)
步驟(c)：於設置有攪拌器及戴氏冷凝器(冷卻至10℃)之內容積200ml之Pyrex(註冊商標)製之三口燒瓶中，加入包含例1中所獲得之DBC之反應混合物100g及25質量%之NaOH水溶液5g之後，一面進行攪拌一面升溫至內溫80℃。內溫達到80℃之後，進行10小時攪拌。
步驟(d)：攪拌結束後，冷卻至室溫，對所回收之有機相(DBC)進行GC分析，如表6所示，可確認含氯化合物被分解、去除至檢測下限以下(1ppm以下)。
(例33)
步驟(c)：使用25質量%之KOH水溶液5g、及於室溫(20℃)下進行10小時處理，除此以外，以與例32同樣之方式處理包含DBC之反應混合物。
步驟(d)：攪拌結束後，冷卻至室溫，回收DBC。對所回收之DBC進行GC分析，如表7所示，可確認含氯化合物被分解、去除至檢測下限以下(1ppm以下)。
(例34)
步驟(a)~(b)：以與例1同樣之方法獲得包含DBC之反應混合物6000g。
步驟(c)：於具備具有3L之內容積之Pyrex(註冊商標)製之釜之蒸餾塔中，加入1-丁醇2600g及48質量%之KOH水溶液203g之後進行加熱，抽出1-丁醇與水之共沸組合物作為餾分，藉此將釜內部之水去除。藉由卡氏法(Karl Fischer method)進行水分之定量，確認釜內部之水分成為1000ppm以下之後，冷卻至室溫，自蒸餾釜回收KOCH2CH2CH2CH3(以下，簡記為n-BuOK)之1-丁醇溶液2000g。
將n-BuOK之1-丁醇溶液2000g及包含DBC之反應混合物6000g加入設置有冷卻至20℃之戴氏冷凝器之10L之Pyrex(註冊商標)製之三口燒瓶中。將燒瓶整體設置於油浴內，一面進行攪拌一面將油浴溫度升溫至120℃。油浴之溫度上升至120℃後，繼續攪拌1小時，結束處理。處理後，將燒瓶自油浴取出，利用水浴冷卻至室溫。冷卻後，於 燒瓶內添加200g之水並進行攪拌，靜置後回收有機相8070g。
步驟(d)：藉由對所回收之有機相進行蒸餾，回收DBC 5800g。對所回收之DBC進行GC分析，確認：DBC之純度為99.8%，及如表8所示含氯化合物為檢測下限以下(1ppm以下)。
(例35~40)
分解處理試驗：首先，製備用於分解處理試驗之碳酸酯試驗液。
於例34中經高純度化之DBC中，以相對於DBC成為1000ppm(質量濃度)之方式添加例4中所合成之DCAB而製備試驗液。
於具有300mL之內容積之Pyrex(註冊商標)製之三口燒瓶中，設置攪拌裝置、使冷卻至10℃之冷媒循環之戴氏冷凝器、及取樣用之隔片橡膠。於燒瓶中加入試驗液150g。進而加入表9所示之鹼性化合物之後，一面進行攪拌一面加熱至特定之溫度而實施分解處理試驗。每經過特定之時間而取樣內容液之一部分，實施有機成分之GC分析，評價DCAB之分解速度。將DCAB濃度之經時變化示於圖1中。
[表9]
(例41)
自例34之DBC之DPC製造例：DPC之製造係藉由酯交換反應、歧化反應之2階段反應而實施。
1.酯交換反應：酯交換反應中使用附有真空套之玻璃製填充塔型蒸餾塔(內徑：25mm，填充材：Sulzer Laboratory packing，理論板數：10板，不含再沸器及冷凝器)。於蒸餾塔之塔底安裝5L之4口燒瓶，加入包含1160g之DBC、1820g之苯酚、相對於DBC為0.9莫耳%之鈦酸四丁酯之原料溶液，利用磁力攪拌子進行攪拌。於此狀態下，開始塔底部之加熱，使塔底溫度升溫至193℃。其後，一面以將塔頂之溫度保持為117℃之方式使回流比(R/D)自0變化至36，一面自塔頂抽出合計204g之丁醇。將此時之底液2790g用於其後之反應。
2.歧化反應：使用1之底液，利用與1相同之裝置實施歧化反應。使塔底溫度保持為190~200℃，使系統自常壓緩慢地減壓至100mmHg，將以苯酚、DBC為主之餾出液2360g蒸餾去除。獲得包含約50%DPC之粗生成物420g作為底液。
3.精製：將2之底液連續地投入薄膜式蒸發器(東京理科器械公司製造， MF-10C)中，於溫度：197℃、壓力：2mmHg下將以觸媒為主成分之高沸點物去除。其後，於溫度：180~200℃、壓力：19~5mmHg下對所獲得之餾出液進行減壓蒸餾，去除低沸點成分後，於溫度：180~200℃、壓力：5~2mmHg下再次實施蒸餾，獲得80g精製DPC(GC純度99.9%)作為餾出物。
(例42)
使用例35之DPC之芳香族聚碳酸酯之製造例： 於安裝有包括空冷管(15mm×200mm)及接受器之蒸餾去除部且具備攪拌機(中村科學器械工業公司製造，MS-8)及攪拌翼之300mL之圓底四口燒瓶中加入BPA 31.19g、DPC 30.00g(0.140莫耳)、BPA 31.19g(0.137莫耳)、NaHCO3(1.0微莫耳/BPA 1莫耳)。利用旋轉泵將系統內減壓並乾燥1小時之後，藉由氮氣使其變為常壓，並浸於180℃之油浴中。
內容物熔融後，設為油浴溫度：205℃、壓力：200mmHg並開始聚合。一面根據系統內所產生之苯酚量確認聚合之進行，一面使油浴溫度及系統內壓力緩慢地變化。最終到達條件係設為油浴溫度：280℃、系統內壓力未達1mmHg。於聚合開始後約4小時因黏度上升而變得無法攪拌之時間點使聚合結束。聚合物大致為無色，且質量平均分子量Mw為約60000。
以上，詳細地且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但業者應當明白可不脫離本發明之精神及範圍而進行各種變更或修正。
本申請案係基於2012年8月10日提出申請之日本專利申請案2012-178327者，其內容以參照之形式併入本文中。
產業上之可利用性
根據本發明之碳酸酯化合物之製造方法，可不使用碳醯氯等毒性化合物且不副生成氯化氫等腐蝕性氣體而製造可用於芳香族聚碳酸 酯之製造之高純度之碳酸酯化合物。藉由本發明之碳酸酯化合物之製造方法所製造之碳酸酯化合物來自作為原料所使用之六氯丙酮之含氯化合物之含量較低，可用作避忌含氯化合物之混入之鋰離子電池之電解液之介質。

Claims (10)

  1. 一種碳酸酯化合物之製造方法，其包括：第一步驟，其係使下式(1)所表示之化合物與下式(21)所表示之化合物或下式(22)所表示之化合物進行反應而獲得包含碳酸酯化合物之反應混合物；及第二步驟，其係使所獲得之反應混合物與強鹼性化合物接觸； 其中，R1為1價有機基，R2為2價有機基。
  2. 如請求項1之碳酸酯化合物之製造方法，其中上述反應混合物包含下式(41)所表示之化合物或下式(42)所表示之化合物，於第二步驟中，藉由使上述反應混合物與上述強鹼性化合物接觸，而將上述下式(41)所表示之化合物或下式(42)所表示之化合物分解，[化2] 其中，x為0~2之整數。
  3. 如請求項1或2之碳酸酯化合物之製造方法，其中獲得上述式(41)所表示之化合物及上述式(42)所表示之化合物之合計之含量相對於碳酸酯化合物之總量為5ppm以下之碳酸酯化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳酸酯化合物之製造方法，其中上述R1為碳數1~10之1價脂肪族烴基，上述R2為碳數1~10之2價脂肪族烴基。
  5. 如請求項1至4中任一項之碳酸酯化合物之製造方法，其中於第二步驟中，使上述反應混合物於醇之存在下與上述強鹼性化合物接觸。
  6. 如請求項1至5中任一項之碳酸酯化合物之製造方法，其中上述強鹼性化合物為共軛酸之pKa為11以上之鹼與鹼金屬離子或鹼土金屬離子之鹽。
  7. 如請求項6之碳酸酯化合物之製造方法，其中上述強鹼性化合物為鹼金屬之氫氧化物或烷氧化物、或鹼土金屬之氫氧化物或烷氧化物。
  8. 如請求項1至7中任一項之碳酸酯化合物之製造方法，其中於第一步驟中，使上述式(1)所表示之化合物與上述式(21)所表示之化合物或上述式(22)所表示之化合物於下述碳酸酯化合物合成用觸媒之存在下進行反應： 碳酸酯化合物合成用觸媒係選自由弱鹼性化合物、相間轉移觸媒、離子交換樹脂、以及選自由錫、鈦、鋁、鎢、鉬、鋯及鋅所組成之群中之1種以上之金屬之化合物或氧化物所組成之群中之1種以上。
  9. 一種碳酸二苯酯之製造方法，其係藉由如請求項1至8中任一項之製造方法製作碳酸酯化合物且使所獲得之碳酸酯化合物與苯酚進行酯交換反應。
  10. 一種芳香族聚碳酸酯之製造方法，其係藉由如請求項9之製造方法製作碳酸二苯酯且使所獲得之碳酸二苯酯於聚碳酸酯合成用觸媒之存在下與下式(6)所表示之化合物進行反應：
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