CN104540801A - 碳酸酯化合物及芳香族聚碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳酸酯化合物的制造方法，其包括：使下式(1)表示的化合物与下式(21)表示的化合物或下式(22)表示的化合物反应而得到含有碳酸酯化合物的反应混合物的第一步骤、和使所得到的反应混合物与强碱性化合物接触的第二步骤，其中，R1为一价的有机基团，R2为二价的有机基团。R1-OH (21)，HO-R2-OH (22)。

Description

碳酸酯化合物及芳香族聚碳酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及碳酸酯化合物及芳香族聚碳酸酯的制造方法。
背景技术
芳香族聚碳酸酯作为耐热性、耐冲击性、透明性等优良的工程塑料在众多领域中广泛使用。
作为芳香族聚碳酸酯的制造方法，已知例如下述的方法。
(i)使双酚A与光气在碱催化剂存在下进行界面缩聚的方法(光气法)。
(ii)使双酚A与碳酸二苯酯进行熔融缩聚的方法(酯交换法)(专利文献1)。
(i)的方法中，在低温下进行反应，因此，能够得到无色透明的聚碳酸酯。但是，存在如下问题：使用有毒的光气；必须将通过反应生成的副产物氯化钠等无机盐洗涤除去；使用二氯甲烷等溶剂，因此需要反应后的聚合物纯化、溶剂的回收等复杂的工艺；等。
另一方面，(ii)的方法具有如下优点：不使用光气；不会通过反应生成副产物无机盐；不需要使用溶剂，因此容易将聚碳酸酯从反应体系中分离；等。
作为碳酸二苯酯的制造方法，与芳香族聚碳酸酯的制造方法同样，已知下述的方法。
(iii)使苯酚与光气反应的方法(光气法)。
(iv)使苯酚与碳酸酯化合物(碳酸二烷基酯或环状碳酸酯)反应的方法(酯交换法)。
作为碳酸二苯酯的制造方法，从环境负荷低、安全性的观点考虑，也优选不使用光气的(iv)的方法。
作为碳酸酯化合物的制造方法，已知下述的方法。
(v)在催化剂的存在下使二氧化碳与环氧烷烃反应来制造环状碳酸酯的方法(专利文献2)。
(vi)使光气与醇反应来制造碳酸二烷基酯或环状碳酸酯的方法(专利文献3)。
(vii)在酯交换反应催化剂的存在下通过环状碳酸酯或碳酸二甲酯与醇的酯交换反应来制造碳酸二烷基酯的方法(非专利文献1)。
(viii)通过氯甲酸甲酯与醇的反应来制造碳酸二烷基酯的方法(专利文献3)。
但是，(v)的方法中，存在仅能够制造环状碳酸酯、无法制造各种碳酸酯化合物的问题。
(vi)的方法中，存在由于副产物氯化氢使制造设备腐蚀、光气具有高毒性等问题。
(vii)的方法为平衡反应，因此存在为了提高目标物的收率必须使用大大过量的醇、作为副产物的非对称碳酸酯化合物(中间体)难以分离除去等问题。
(viii)的方法中，存在由于副产物氯化氢使制造设备腐蚀等问题。
作为解决该问题的碳酸酯化合物的制造方法，提出了下述的方法。
(ix)在催化剂的存在下使六氯丙酮与醇反应来制造碳酸酯化合物和氯仿的方法(专利文献4～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/120198号
专利文献2：日本特开平07-206847号公报
专利文献3：日本特开昭60-197639号公报
专利文献4：美国专利第4353831号说明书
专利文献5：国际公开第2009/072501号
专利文献6：国际公开第2009/072502号
非专利文献
非专利文献1：Journal of Catalysis、2006年、第241卷、第1期、p.34-44
发明内容
发明所要解决的问题
通过(ix)的方法得到的碳酸酯化合物(碳酸酯化合物组合物)中残留有微量的、作为原料的六氯丙酮、作为中间体的1,1,1-三氯乙酸酯、作为副产物的1,1-二氯乙酸酯和1-氯乙酸酯等含氯化合物。该含氯化合物也微量地残留在由碳酸酯化合物得到的碳酸二苯酯中。并且，本发明人查明了：该含氯化合物中的1,1,1-三氯乙酸酯、1,1-二氯乙酸酯、1-氯乙酸酯在通过(ii)的方法制造芳香族聚碳酸酯时对碳酸二苯酯与双酚A的反应产生影响(具体而言，使反应速度降低)。
另外，在使用碳酸酯化合物作为锂离子电池的电解液的介质的情况下，优选尽量避免含氯化合物的混入。
基于上述理由，要求含氯化合物的存在量减少的碳酸酯化合物。
本发明提供：能够在不使用光气等毒性化合物、不生成副产物氯化氢等腐蚀性气体的情况下制造含氯化合物的存在量减少的碳酸酯化合物的碳酸酯化合物的制造方法；能够在不使用光气等毒性化合物、不生成副产物氯化氢等腐蚀性气体的情况下制造对碳酸二苯酯与双酚A的反应产生影响的含氯化合物的存在量减少的碳酸二苯酯的碳酸二苯酯的制造方法；以及能够在不使用光气等毒性化合物、不生成副产物氯化氢等腐蚀性气体的情况下以良好的生产率制造芳香族聚碳酸酯的芳香族聚碳酸酯的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的碳酸酯化合物的制造方法包括：
使下式(1)表示的化合物与下式(21)表示的化合物或下式(22)表示的化合物反应而得到含有碳酸酯化合物的反应混合物的第一步骤、和
使所得到的反应混合物与强碱性化合物接触的第二步骤，
其中，R1为一价的有机基团，R2为二价的有机基团。
优选上述反应混合物含有下式(41)表示的化合物或下式(42)表示的化合物，在第二步骤中，通过使上述反应混合物与上述强碱性化合物接触而将上述下式(41)表示的化合物或下式(42)表示的化合物分解，
其中，x为0～2的整数。
本发明的碳酸酯化合物的制造方法中，优选得到上述式(41)表示的化合物和上述式(42)表示的化合物的合计含量相对于碳酸酯化合物的总量为5ppm以下的碳酸酯化合物。
优选上述R1为碳原子数1～10的一价的脂肪族烃基，上述R2为碳原子数1～10的二价的脂肪族烃基。
本发明的碳酸酯化合物的制造方法中，优选在第二步骤中使上述反应混合物在醇的存在下与上述强碱性化合物接触。
上述强碱性化合物优选为共轭酸的pKa为11以上的碱与碱金属离子或碱土金属离子的盐，更优选为碱金属的氢氧化物或醇盐、或者碱土金属的氢氧化物或醇盐。
本发明的碳酸酯化合物的制造方法中，优选在第一步骤中使上述式(1)表示的化合物与上述式(21)表示的化合物或上述式(22)表示的化合物在下述碳酸酯化合物合成用催化剂的存在下反应，
碳酸酯化合物合成用催化剂为选自由下述催化剂组成的组中的一种以上的催化剂：弱碱性化合物、相转移催化剂、离子交换树脂、以及选自由锡、钛、铝、钨、钼、锆和锌组成的组中的一种以上的金属的化合物或氧化物。
本发明的碳酸二苯酯的制造方法中，通过本发明的碳酸酯化合物的制造方法制作碳酸酯化合物，并使所得到的碳酸酯化合物与苯酚进行酯交换反应。
本发明的芳香族聚碳酸酯的制造方法中，通过本发明的碳酸二苯酯的制造方法制作碳酸二苯酯，并使所得到的碳酸二苯酯在聚碳酸酯合成用催化剂的存在下与下式(6)表示的化合物反应，
发明效果
根据本发明的碳酸酯化合物的制造方法，能够在不使用光气等毒性化合物、不生成副产物氯化氢等腐蚀性气体的情况下制造含氯化合物的存在量减少的碳酸酯化合物。
根据本发明的碳酸二苯酯的制造方法，能够在不使用光气等毒性化合物、不生成副产物氯化氢等腐蚀性气体的情况下制造对碳酸二苯酯与双酚A的反应产生影响的含氯化合物的存在量减少的碳酸二苯酯。
根据本发明的芳香族聚碳酸酯的制造方法，能够在不使用光气等毒性化合物、不生成副产物氯化氢等腐蚀性气体的情况下以良好的生产率制造芳香族聚碳酸酯。
附图说明
图1是表示例35～40中的二氯乙酸丁酯浓度的经时变化的图。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)表示的化合物记作化合物(1)。其他式表示的化合物也同样记载。
<碳酸酯化合物>
通过本发明的制造方法得到的碳酸酯化合物为具有碳酸酯键{-O-C(＝O)-O-}的化合物。
作为该具有碳酸酯键的化合物(以下，也称为碳酸酯化合物)，可以列举化合物(31)或化合物(32)。
(化合物(31))
R1为一价的有机基团，优选一价的脂肪族烃基或一价的芳香族烃基，作为后述的碳酸二苯酯的制造方法中使用的原料，更优选一价的脂肪族烃基。左右的R1可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
一价的脂肪族烃基可以含有醚性的氧原子。一价的脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。
作为一价的脂肪族烃基，优选碳原子数为1～10的一价的脂肪族烃基，从化合物(31)的有用性的观点出发，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基。
一价的芳香族烃基可以在芳香核上具有脂肪族烃基、芳香族烃基的取代基。
作为一价的芳香族烃基，优选碳原子数6～16的一价的芳香族烃基。
作为一价的芳香族烃基，可以列举苯基、甲苯基、乙苯基、萘基等，从化合物(31)的有用性的观点出发，优选苯基。
(化合物(32))
化合物(32)为环状碳酸酯化合物。
R2为二价的有机基团，优选二价的脂肪族烃基或二价的芳香族烃基，从化合物(32)的有用性的观点出发，更优选二价的脂肪族烃基。
二价的脂肪族烃基可以含有醚性的氧原子。
二价的脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。
作为R2，优选碳原子数为1～10的二价的脂肪族烃基，从化合物(32)的有用性的观点出发，更优选-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH2CH2-。
作为化合物(32)，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯等。
<碳酸酯化合物的制造方法>
化合物(31)通过使化合物(1)与化合物(21)反应而得到。
化合物(32)通过使化合物(1)与化合物(22)反应而得到。
本发明的碳酸酯化合物的制造方法为包括使化合物(1)与化合物(21)或化合物(22)反应而得到含有碳酸酯化合物的反应混合物的步骤、和使所得到的反应混合物与强碱性化合物接触的步骤的方法。
本发明中的反应混合物至少含有目标碳酸酯化合物、目标以外的副产物，也可以含有未反应物、中间体、溶剂、催化剂。
具体而言，本发明的碳酸酯化合物的制造方法为具有下述步骤(a)～(d)的方法。
(a)使化合物(1)与化合物(21)或化合物(22)根据需要在碳酸酯化合物合成用催化剂的存在下反应而得到含有碳酸酯化合物的反应混合物的步骤。
(b)根据需要对步骤(a)中得到的反应混合物进行纯化而得到纯化后的反应混合物的步骤。
(c)使步骤(a)或步骤(b)中得到的含有碳酸酯化合物的反应混合物根据需要在醇的存在下与强碱性化合物接触而得到利用强碱进行了处理的反应混合物的步骤。
(d)根据需要从步骤(c)中得到的反应混合物中回收碳酸酯化合物而得到含氯化合物的存在量减少的碳酸酯化合物的步骤。
(步骤(a))
化合物(1)：
化合物(1)为六氯丙酮。
六氯丙酮可以通过日本特公昭60-52741号公报和日本特公昭61-16255号公报中记载的对丙酮进行氯化的方法来制造。
化合物(21)：
作为化合物(21)，可以列举一元脂肪族醇、一元酚类。
作为一元脂肪族醇，从工业使用上的通用性的观点出发，优选饱和脂肪族醇，更优选碳原子数1～10的一元烷醇。
作为碳原子数1～10的一元烷醇，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-乙基丁醇、四氢糠醇、新戊醇、正辛醇、糠醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、烯丙醇、1-己醇、环己醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚(3-氧杂正丁醇)、乙二醇单甲氧基甲醚、氯乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、氯丙醇等。
作为一元脂肪族醇，从化合物(31)的有用性的观点出发，更优选碳原子数1～4的一元烷醇。具体而言，更优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、3-氧杂正丁醇。
作为一元酚类，可以列举苯酚、乙基苯酚、辛基苯酚、二甲基苯酚、邻甲氧基苯酚、甲酚、羟基联苯、对枯基苯酚、萘酚、苄基苯酚等，从化合物(31)的有用性的观点出发，优选苯酚。
化合物(22)：
作为化合物(22)，可以列举二元脂肪族醇、二元酚类。
作为二元脂肪族醇，从工业使用上的通用性的观点出发，可以列举乙二醇、二乙二醇(3-氧杂-1,5-戊二醇)、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、环己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
作为二元脂肪族醇，从化合物(32)的有用性的观点出发，优选乙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，更优选1,2-丙二醇(HO-CH2CH(CH3)-OH)或乙二醇(HO-CH2CH2-OH)、3-氧杂-1,5-戊二醇(HO-CH2CH2OCH2CH2-OH)。
碳酸酯化合物合成用催化剂：
从化合物(1)与化合物(21)或化合物(22)的反应性的观点出发，优选使用碳酸酯化合物合成用催化剂。
作为碳酸酯化合物合成用催化剂，优选使用选自由下述催化剂组成的组中的一种以上的催化剂：碱性化合物、相转移催化剂、离子交换树脂、以及选自由锡、钛、铝、钨、钼、锆和锌组成的组中的一种以上的金属的化合物或氧化物。
作为碱性化合物，可以列举碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属盐、碱土金属盐等。
作为碱金属氢氧化物，可以列举LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等。
作为碱土金属氢氧化物，可以列举Be(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2等。
作为碱金属醇盐，可以列举碱金属与化合物(21)的盐。具体而言，可以列举LiOCH3、NaOCH3、KOCH3、RbOCH3、CsOCH3、LiOCH2CH3、NaOCH2CH3、KOCH2CH3、RbOCH2CH3、CsOCH2CH3、LiOCH2CH2CH3、NaOCH2CH2CH3、KOCH2CH2CH3、RbOCH2CH2CH3、CsOCH2CH2CH3、LiOCH(CH3)2、NaOCH(CH3)2、KOCH(CH3)2、RbOCH(CH3)2、CsOCH(CH3)2、LiOCH2CH2CH2CH3、NaOCH2CH2CH2CH3、KOCH2CH2CH2CH3、RbOCH2CH2CH2CH3、CsOCH2CH2CH2CH3、LiOC(CH3)3、NaOC(CH3)3、KOC(CH3)3、RbOC(CH3)3、CsOC(CH3)3、Li(OC6H5)、Na(OC6H5)、K(OC6H5)、Rb(OC6H5)、Cs(OC6H5)等。
作为碱土金属醇盐，可以列举碱土金属与化合物(21)的盐。具体而言，可以列举Be(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OCH3)2、Be(OCH2CH3)2、Ca(OCH2CH3)2、Sr(OCH2CH3)2、Be(OCH2CH2CH3)2、Ca(OCH2CH2CH3)2、Sr(OCH2CH2CH3)2、Be(OCH(CH3)2)2、Ca(OCH(CH3)2)2、Sr(OCH(CH3)2)2、Be(OCH2CH2CH2CH3)2、Ca(OCH2CH2CH2CH3)2、Sr(OCH2CH2CH2CH3)2、Be(OC(CH3)3)2、Ca(OC(CH3)3)2、Sr(OC(CH3)3)2、Be(OC6H5)2、Ca(OC6H5)2、Sr(OC6H5)2等。
作为碱金属盐，可以列举卤素盐、碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐等。具体而言，可以列举LiF、LiCl、LiBr、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、KBr、RbF、RbCl、RbBr、CsF、CsCl、CsBr、Li2(CO3)、LiHCO3、(CH3CO2)Li、Na2(CO3)、NaHCO3、(CH3CO2)Na、K2(CO3)、KHCO3、(CH3CO2)K、Rb2(CO3)、RbHCO3、(CH3CO2)Rb、Cs2(CO3)、CsHCO3、(CH3CO2)Cs等。
作为碱土金属盐，可以列举卤素盐、碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐等。具体而言，可以列举BeF2、BeCl2、BeBr2、CaF2、CaCl2、CaBr2、SrF2、SrCl2、SrBr2、BeCO3、Be(HCO3)2、(CH3CO2)2Be、CaCO3、Ca(HCO3)2、(CH3CO2)2Ca、SrCO3、Sr(HCO3)2、(CH3CO2)2Sr等。
作为相转移催化剂，可以列举季铵盐、季盐、季砷盐、锍盐。具体而言，可以列举四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四正丙基氟化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、三正辛基甲基氟化铵、三正辛基甲基氯化铵、三正辛基甲基溴化铵、四乙基氟化、四乙基氯化、四乙基溴化、四正丁基氟化、四正丁基氯化、四正丁基溴化、三正辛基乙基氟化、三正辛基乙基氯化、三正辛基乙基溴化、鲸蜡基三乙基氟化、鲸蜡基三乙基氯化、鲸蜡基三乙基溴化、鲸蜡基三正丁基氟化、鲸蜡基三正丁基氯化、鲸蜡基三正丁基溴化、正丁基三苯基氟化、正丁基三苯基氯化、正丁基三苯基溴化、正戊基三苯基氟化、正戊基三苯基氯化、正戊基三苯基溴化、甲基三苯基氟化、甲基三苯基氯化、甲基三苯基溴化、苄基三苯基氟化、苄基三苯基氯化、苄基三苯基溴化、四苯基氟化、四苯基氯化、四苯基溴化、三苯基甲基氟化砷、四苯基氟化砷、三苯基甲基氯化砷、四苯基氯化砷、四苯基溴化砷、二正丁基甲基碘化锍、三正丁基四氟硼酸锍、二己基甲基碘化锍、二环己基甲基碘化锍、十二烷基甲基乙基氯化锍、三(二乙氨基)二氟三甲基硅酸锍等。
作为离子交换树脂，可以列举阳离子型离子交换树脂、阴离子型离子交换树脂。作为市售品，可以列举ダイヤイオン(注册商标)系列(三菱化学公司制造)、アンバーライト(注册商标)系列(罗门哈斯公司制造)、アンバーリスト(注册商标)系列(罗门哈斯公司制造)等。
作为离子交换树脂，从反应速度的观点出发，优选以卤素离子作为阴离子的阴离子型离子交换树脂。
作为选自由锡、钛、铝、钨、钼、锆和锌组成的组中的一种以上的金属的化合物或氧化物，可以列举钛化合物(钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯等)、有机锡化合物(辛酸锡、一丁基氧化锡、一丁基三(2-乙基己酸)锡、二丁基氧化锡、二丁基月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、一丁基羟基氧化锡等)、氧化亚锡、卤化锡(氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等)、氯化铝等。
作为碳酸酯化合物合成用催化剂，从反应活性和目标物的选择性的观点以及能够在工业上廉价利用的观点出发，优选碱性化合物或相转移催化剂。碱性化合物中，强碱性化合物(碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐)的反应活性高，但另一方面，在为了结束反应来提高目标物的收率而在比较苛刻的条件下实施的碳酸酯化合物的合成反应中，在反应末期将目标碳酸酯化合物分解的副反应也变得显著，从而导致收率降低。因此，作为碱性化合物，更优选弱碱性化合物(碱金属盐、碱土金属盐)。具体而言，优选共轭酸的pKa小于11的碱与碱金属离子或碱土金属离子的盐，特别优选K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3。
溶剂：
化合物(21)或化合物(22)大多与化合物(1)的相容性低，因此，反应初期有时为非均相反应。因此，在反应时，为了促进反应，可以使用溶剂。但是，考虑到反应器的容积效率、溶剂分离步骤时的目标物的损失，如果可能的话，优选在无溶剂条件下实施反应。
作为溶剂，只要是在反应温度下稳定存在并且原料的溶解性高的溶剂即可，从反应后可以通过蒸馏将化合物(1)、化合物(21)或化合物(22)和副产物分离的观点考虑，优选使用沸点与这些化合物不同的溶剂或者使用化合物(21)或化合物(22)作为溶剂。
作为溶剂，优选沸点不同的碳酸酯化合物、化合物(21)或化合物(22)、沸点较高的醚类等，具体而言，可以列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二辛酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
反应条件：
从提高化合物(31)的收率的观点出发，化合物(21)的摩尔数与化合物(1)的摩尔数之比(化合物(21)/化合物(1))优选为2以上，更优选为2.5以上。
从提高化合物(32)的收率的观点出发，化合物(22)的摩尔数与化合物(1)的摩尔数之比(化合物(22)/化合物(1))优选为1以上，更优选为1.5以上。
催化剂的量相对于化合物(1)100质量份优选为0.01～30质量份，考虑到反应活性和反应后的催化剂除去步骤，更优选为0.1～10质量份。
本发明的碳酸酯化合物制造方法中，优选将上述反应的至少一部分在40～200℃的反应温度下实施。该反应温度低于40℃时，碳酸酯化合物的收率有时变得极低。该反应温度超过200℃时，作为原料使用的化合物(1)和作为目标物的碳酸酯化合物的分解所导致的收率降低有时变得显著。反应温度在上述范围内时，能够以工业上可实施的反应速度以高收率制造碳酸酯化合物。
该反应温度优选为40～160℃，更优选为50～150℃，特别优选为60～140℃。
随着反应的进行，生成低沸点的氯仿。因此，为了使反应的平衡向化合物(31)或化合物(32)侧移动而提高反应收率，使反应达到化学计量终点，优选在从反应体系中蒸馏除去从反应体系中生成的氯仿的同时实施反应。作为蒸馏除去氯仿的方法，从能够容易地实施的观点出发，优选利用氯仿的沸点比化合物(21)、化合物(22)的沸点低这一特性的反应蒸馏形式。
(步骤(b))
作为步骤(a)中得到的反应混合物的纯化方法，可以列举：通过蒸馏从步骤(a)中得到的反应混合物中回收目标碳酸酯化合物的浓度提高的反应混合物的方法等。
(步骤(c))
含氯化合物：
步骤(a)或步骤(b)中得到的反应混合物中，除了目标碳酸酯化合物以外，还含有微量的含氯化合物。
作为该含氯化合物，确认到化合物(41)或化合物(42)。其中，x为0～2的整数。
化合物(41)或化合物(42)为化合物(1)的仅单侧的-CCl3与化合物(21)或化合物(22)反应而得到的中间体、通过该中间体的氯原子在反应中与化合物(21)或化合物(22)的羟基的氢原子进行交换反应而生成的副产物。
化合物(41)或化合物(42)如下确认：在使反应混合物中含有的碳酸酯化合物与苯酚进行酯交换反应而得到芳香族聚碳酸酯的制造中使用的碳酸二苯酯时，通过与苯酚进行酯交换反应，生成化合物(5)。
如实施例所示，查明了化合物(41)、化合物(42)和化合物(5)在制造芳香族聚碳酸酯时对碳酸二苯酯与双酚A的反应产生影响(具体而言，使反应速度降低)。对该影响详细进行了研究，结果确认，在碳酸酯化合物中仅含有50ppm的化合物(41)、化合物(42)和化合物(5)就会对上述反应产生影响，进而查明，仅含有5ppm或1ppm就会对上述反应产生影响。
因此，在将通过使化合物(1)与化合物(21)或化合物(22)反应的方法制造的碳酸酯化合物用于芳香族聚碳酸酯的制造的情况下，使碳酸酯化合物中含有的化合物(41)和化合物(42)的合计含量为50ppm以下、优选5ppm以下、更优选1ppm以下是重要的。
强碱性化合物：
作为减少使化合物(1)与化合物(21)或化合物(22)反应而得到的含有碳酸酯化合物的反应混合物中含有的含氯化合物的方法，已知使反应混合物与强碱性化合物接触而将含氯化合物分解、除去的方法发挥优良的效果。
作为强碱性化合物，优选共轭酸的pKa为11以上的碱与碱金属离子或碱土金属离子的盐，更优选碱金属的氢氧化物或醇盐、或者碱土金属的氢氧化物或醇盐。
通过使用共轭酸的pKa为11以上的碱与碱金属离子或碱土金属离子的盐，能够有效地将含氯化合物分解、除去。将共轭酸的大致的pKa示于表1中。另外，即使是共轭酸的pKa小于11的碱与碱金属离子或碱土金属离子的盐，通过提高反应温度、延长反应时间等对处理条件进行优化，也能够将含氯化合物分解、除去。
[表1]
碱 共轭酸 共轭酸的pKa
Cl- HCl -7
HCO3- H2CO3 3.7
CH3CO2 - CH3CO2H 4.75
C6H5O- C6H5OH 9.9
CO3 2- HCO3 - 10.2
(C2H5)2NH (C2H5)2NH2 + 10.7
(C2H5)3N (C2H5)3NH+ 10.7
HO- H2O 15.7
CH3CH2O- CH3CH2OH 16
CH3CH2CH2CH2O- CH3CH2CH2CH2OH 16
(CH3)3CO- (CH3)3COH 18
作为碱金属氢氧化物，可以列举LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等。
作为碱土金属氢氧化物，可以列举Be(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2等。
作为碱金属醇盐，可以列举碱金属与化合物(21)的盐。具体而言，可以列举LiOCH3、NaOCH3、KOCH3、RbOCH3、CsOCH3、LiOCH2CH3、NaOCH2CH3、KOCH2CH3、RbOCH2CH3、CsOCH2CH3、LiOCH2CH2CH3、NaOCH2CH2CH3、KOCH2CH2CH3、RbOCH2CH2CH3、CsOCH2CH2CH3、LiOCH(CH3)2、NaOCH(CH3)2、KOCH(CH3)2、RbOCH(CH3)2、CsOCH(CH3)2、LiOCH2CH2CH2CH3、NaOCH2CH2CH2CH3、KOCH2CH2CH2CH3、RbOCH2CH2CH2CH3、CsOCH2CH2CH2CH3、LiOC(CH3)3、NaOC(CH3)3、KOC(CH3)3、RbOC(CH3)3、CsOC(CH3)3、Li(OC6H5)、Na(OC6H5)、K(OC6H5)、Rb(OC6H5)、Cs(OC6H5)等。
作为碱土金属醇盐，可以列举碱土金属与化合物(21)的盐。具体而言，可以列举Be(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OCH3)2、Be(OCH2CH3)2、Ca(OCH2CH3)2、Sr(OCH2CH3)2、Be(OCH2CH2CH3)2、Ca(OCH2CH2CH3)2、Sr(OCH2CH2CH3)2、Be(OCH(CH3)2)2、Ca(OCH(CH3)2)2、Sr(OCH(CH3)2)2、Be(OCH2CH2CH2CH3)2、Ca(OCH2CH2CH2CH3)2、Sr(OCH2CH2CH2CH3)2、Be(OC(CH3)3)2、Ca(OC(CH3)3)2、Sr(OC(CH3)3)2、Be(OC6H5)2、Ca(OC6H5)2、Sr(OC6H5)2等。
处理方法：
在使用碱金属或碱土金属的氢氧化物的情况下，优选使用水溶液。含有碳酸酯化合物的反应混合物与碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液多数情况下不会均匀混合，因此，优选采用使混合时的液滴直径减小的混合形式。另外，在使用碱金属或碱土金属的醇盐的情况下，优选使用醇溶液。醇溶液有时会与含有碳酸酯化合物的反应混合物形成均匀的溶液，但有时也会析出碱金属或碱土金属的醇盐，因此，搅拌等混合形式很重要。是形成析出有碱金属或碱土金属的醇盐的不均匀体系还是形成碱金属或碱土金属的醇盐溶解的均匀体系，取决于醇浓度、碳酸酯化合物与醇溶液的质量比。
在使用碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液的情况下，氢氧化物的浓度优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。氢氧化物的浓度过低时，处理时间有时会非常长。氢氧化物的浓度过高时，碳酸酯化合物有时会分解。
碱金属或碱土金属的氢氧化物的量只要相对于反应混合物中的含氯化合物为充分的量即可，更优选相对于碳酸酯化合物100质量份为1～100质量份。氢氧化物的量过少时，难以得到充分的除去速度。氢氧化物的量过多时，有时未溶解在水溶液中的无用的氢氧化物增加或者碳酸酯化合物分解。
作为使用碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液时的处理温度，根据碱的强度、氢氧化物的浓度、水溶液的量而异，优选0～150℃，更优选20～120℃。处理温度过低时，处理时间有时会非常长。处理温度过高时，碳酸酯化合物有时分解。
在使用碱金属或碱土金属的醇盐的情况下，优选使用与作为碳酸酯化合物的原料的化合物(21)或化合物(22)相同的醇的醇盐。这是由于，根据处理条件，会在碳酸酯化合物与醇盐之间进行酯交换反应，因此，在使用与碳酸酯化合物的原料不同的醇的醇盐的情况下，会导致目标碳酸酯化合物损失。基于同样的理由，优选将醇盐制成与作为碳酸酯化合物的原料的化合物(21)或化合物(22)相同的醇的溶液来使用。
作为碱金属或碱土金属的醇盐的醇溶液的制备方法，可以列举：使碱金属或碱土金属与醇直接反应的方法；使碱金属或碱土金属的氢化物与醇反应的方法；在制备沸点比水高的醇、与水形成共沸组合物的醇的醇盐的情况下，在碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液中添加大大过量的醇后，升高温度直至水的沸点或水与醇的共沸点，馏去水或水的共沸组合物直至存在的水分完全消失的方法；等。
在使用碱金属或碱土金属的醇盐的醇溶液的情况下，醇盐的浓度优选为1～40质量％，更优选为2～20质量％。醇盐的浓度过低时，处理时间有时会非常长。醇盐的浓度过高时，碳酸酯化合物有时分解，另外，有时由于在与碳酸酯化合物混合时溶解度降低、析出醇盐而使处理时间变得非常长。
碱金属或碱土金属的醇盐的量相对于反应混合物中的含氯化合物为充分的量即可，更优选相对于碳酸酯化合物100质量份为1～100质量份。醇盐的量过少时，难以得到充分的除去速度。醇盐的量过多时，通过碳酸酯化合物与醇盐的反应产生的二烷基醚等副产物的量有时会增多。
作为使用碱金属或碱土金属的醇盐的醇溶液时的处理温度，根据醇盐溶液的量、醇盐的浓度而异，优选0～150℃，更优选20～120℃。处理温度过低时，处理时间有时会非常长。处理温度过高时，碳酸酯化合物有时分解。
本发明的碳酸酯化合物的制造方法中，优选使反应混合物在醇的存在下与强碱性化合物接触。通过在体系内存在醇，强碱性化合物的溶解度提高，能够促进含氯化合物的分解。
(步骤(d))
作为从步骤(c)中得到的反应混合物中回收高纯度碳酸酯化合物的方法，可以列举通过蒸馏回收碳酸酯化合物的方法。另外，回收的碳酸酯化合物大多沸点高，因此，在步骤(c)中使用的强碱性化合物的存在下实施蒸馏时，有时会发生碳酸酯化合物的分解。因此，在实施回收高纯度碳酸酯化合物的蒸馏之前，优选将强碱性化合物从反应混合物中分离、除去。
在使用碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液的情况下，可以通过在步骤(c)之后进行相分离将水相分离、除去来将氢氧化物分离、除去。在使用氢氧化物的浓度高的水溶液作为水溶液的情况下，可以通过在相分离后用纯水洗涤碳酸酯化合物相来将残留的氢氧化物充分除去。
在使用碱金属或碱土金属的醇盐的醇溶液并且在低沸点的醇的情况下，可以列举在通过蒸馏将醇馏去后、通过过滤将析出的醇盐分离、除去的方法。作为其他方法，可以列举向反应混合物中投入水并将醇盐萃取至水侧后、通过相分离将水相分离、除去的方法。后者的方法能够将过量的醇盐以醇的形式回收到碳酸酯化合物相中，因此，在工业上有用。
(作用效果)
在以上说明的本发明的碳酸酯化合物的制造方法中，使化合物(1)与化合物(21)或化合物(22)反应而得到碳酸酯化合物，因此，能够在不使用光气等毒性化合物、并且不生成副产物氯化氢等腐蚀性气体的情况下制造碳酸酯化合物。另外，使所得到的含有碳酸酯化合物的反应混合物与强碱性化合物接触，因此，能够制造含氯化合物的存在量减少的碳酸酯化合物。
<碳酸二苯酯的制造方法>
本发明的碳酸二苯酯的制造方法为使通过本发明的碳酸酯化合物的制造方法得到的碳酸酯化合物与苯酚进行酯交换反应的方法。该酯交换反应可以通过日本特开平10-036321号公报、日本特开2007-254311号公报等中记载的方法来实施。作为从通过酯交换反应得到的反应混合物中回收高纯度的碳酸二苯酯的方法，可以列举通过蒸馏回收碳酸二苯酯的方法。
(作用效果)
在以上说明的本发明的碳酸二苯酯的制造方法中，使用通过本发明的碳酸酯化合物的制造方法得到的碳酸酯化合物，因此，能够在不使用光气等毒性化合物、不生成副产物氯化氢等腐蚀性气体的情况下制造对碳酸二苯酯与双酚A的反应产生影响的含氯化合物的存在量减少的碳酸二苯酯。
另外，在通过本发明的碳酸酯化合物的制造方法使化合物(1)与苯酚反应而直接得到碳酸二苯酯的情况下，化合物(1)与苯酚的反应速度非常慢，因此，生成大量作为中间体的1,1,1-三氯乙酸苯酯副产物，含氯化合物的除去变得困难，但是，在通过本发明的碳酸酯化合物的制造方法使化合物(1)与脂肪族醇反应而先得到脂肪族碳酸酯、然后再使该脂肪族碳酸酯与苯酚进行酯交换反应来得到碳酸二苯酯的情况下，能够解决上述问题。
<芳香族聚碳酸酯的制造方法>
本发明的芳香族聚碳酸酯的制造方法为使通过本发明的碳酸二苯酯的制造方法得到的碳酸二苯酯在聚碳酸酯合成用催化剂的存在下与化合物(6)反应的方法。
作为通过使碳酸二苯酯与双酚A反应来制造芳香族聚碳酸酯的方法，可以列举专利文献1中记载的方法等。
作为聚碳酸酯合成用催化剂，可以列举专利文献1中记载的催化剂等。
(作用效果)
以上说明的本发明的芳香族聚碳酸酯的制造方法为使碳酸二苯酯在聚碳酸酯合成用催化剂的存在下与化合物(6)反应的方法，因此，能够在不使用光气等毒性化合物、并且不生成副产物氯化氢等腐蚀性气体的情况下制造芳香族聚碳酸酯。另外，由于使用通过本发明的碳酸二苯酯的制造方法得到的、含氯化合物的存在量减少的碳酸二苯酯，因此，能够抑制含氯化合物对碳酸二苯酯与双酚A的反应的影响，能够以良好的生产率制造芳香族聚碳酸酯。
实施例
以下，列举实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
例3～8为合成例，例9～31、35～40为实验例，例32～34、41、42为实施例，例1、2为比较例。
(气相色谱)
气相色谱(以下记作GC)的分析使用安捷伦科技公司制造的6890系列来进行。分析条件设定为下述的条件。
色谱柱：DB-1301(J&W公司)60m、
内径：0.25mm、
膜厚：1μm、
柱温：40℃(以10℃/分钟进行升温)280℃、
进样器温度：300℃、
检测器温度：300℃、
检测法：FID。
(例1)
碳酸二丁酯的合成：
步骤(a)：
向设置有滴液漏斗和冷却部冷却至10℃的馏出管线的内容积10L的三口的玻璃制反应器中投入K2CO3(东京化成工业公司试剂，P1748)50g和1-丁醇(东京化成公司试剂，B0704)3408g(46.0摩尔)。在油浴中加热至30℃后，在进行搅拌的同时，在以使反应器内的温度不超过50℃的方式调节滴加速度的同时，将六氯丙酮(东京化成工业公司试剂，H0335)4154g(15.7摩尔)由滴液漏斗全部滴入。滴加结束后，在进行充分搅拌的同时，用2小时将油浴温度缓慢升温至100℃。在升温过程中，将通过反应生成的氯仿从设置在反应器中的馏出管线以液体的形式回收。从油浴温度达到100℃的时刻开始，经由设置在馏出管线中的压力调节阀，利用真空泵缓慢地降低体系内的压力，持续减压直至最终达到20mmHg。将反应器内的过量的1-丁醇和通过反应生成的碳酸二丁酯从馏出管线抽出，持续馏出直至最终达到在反应器内没有液体的状态，将反应混合物全部(7486g，回收率99％)回收。
步骤(b)：
将反应混合物投入到理论级数为20级的蒸馏塔中，在调节压力以使蒸馏釜的内部温度不达到120℃以上的同时，在减压下实施蒸馏。蒸馏的结果是，回收GC纯度为99.8％的含有碳酸二丁酯(以下简记为DBC)的反应混合物2614g(收率95.5％)。对于回收的反应混合物中含有的微量杂质，利用GC-MASS(气相色谱-质谱分析)进行了结构分析，结果确认到表2所示的含氯化合物的存在。
[表2]
化学结构 存在量(GC面积比率vs DBC)
CCl3C(＝O)OCH2CH2CH2CH3 5ppm
CHCl2C(＝O)OCH2CH2CH2CH3 2000ppm
CH2ClC(＝O)OCH2CH2CH2CH3 1ppm
(例2)
碳酸二苯酯的合成：
根据日本特开2006-335739号公报中记载的方法，以氧化钒作为起始原料来合成苯酚钒。
以苯酚钒作为催化剂，根据公知的方法对例1中合成的碳酸二丁酯进行酯交换反应和非均相反应，合成碳酸二苯酯(以下简记为DPC)。通过蒸馏回收GC纯度为99.5％的DPC。对于回收的DPC中含有的微量杂质，利用GC-MASS进行结构分析，结果，重新确认到表3所示的含氯化合物的存在。
[表3]
化学结构 存在量(GC面积比率vs DPC)
CCl3C(＝O)OC6H5 3ppm
CHCl2C(＝O)OC6H5 1500ppm
CH2ClC(＝O)OC6H5 1ppm
(例3)
三氯乙酸丁酯的合成：
向具备搅拌器、20℃的回流冷凝器和滴液漏斗的3000mL的玻璃制反应器内投入三氯乙酰氯(东京化成工业公司试剂，T0373)1000g(5.50摩尔)、AK-225(旭硝子公司制造)1000g后，在进行搅拌的同时升温至60℃。接着，在观察内温的上升(ΔT)、氯化氢气体的产生情况的同时调节速度来滴加1-丁醇(东京化成工业公司试剂，B0704)448.40g(6.05摩尔)。滴加结束后，在80℃下加热9小时。反应结束后，将粗液冷却至室温后，采集一部分粗液，通过GC-MASS对组成进行分析。结果，确认到生成了三氯乙酸丁酯(以下简记为TCAB)作为主产物(三氯乙酰氯碱的收率96.91％)。然后，进行碱洗涤和水洗后，通过蒸馏得到GC纯度为99％以上的馏分1109g(5.05摩尔)。对于作为产物的TCAB，通过GC-MASS进行结构归属。TCAB的MASS碎片如下所示。
TCAB：MS m/z：57(CH3CH2CH2CH2)；117、119(CCl3)；183(CCl2C(＝O)OCH2CH2CH2CH3)。
(例4)
二氯乙酸丁酯的合成：
向具备搅拌器、20℃的回流冷凝器和滴液漏斗的3000mL的玻璃制反应器内投入二氯乙酰氯(东京化成工业公司试剂，D0313)811g(5.50摩尔)、AK-225(旭硝子公司制造)1000g后，在进行搅拌的同时升温至60℃。接着，在观察内温的上升(ΔT)、氯化氢气体的产生情况的同时调节速度来滴加1-丁醇(东京化成工业公司试剂，B0704)448.40g(6.05摩尔)。滴加结束后，在80℃下加热9小时。反应结束后，将粗液冷却至室温后，采集一部分粗液，通过GC-MASS对组成进行分析。结果，确认到生成了二氯乙酸丁酯(以下简记为DCAB)作为主产物(二氯乙酰氯碱的收率96.00％)。然后，进行碱洗涤和水洗后，通过蒸馏得到GC纯度为99％以上的馏分916g(4.95摩尔)。对于作为产物的DCAB，通过GC-MASS进行结构归属。DCAB的MASS碎片如下所示。
DCAB：MS m/z：57(CH3CH2CH2CH2)；83、85(CHCl2)；149(CHClC(＝O)OCH2CH2CH2CH3)。
(例5)
一氯乙酸丁酯的合成：
向具备搅拌器、20℃的回流冷凝器和滴液漏斗的3000mL的玻璃制反应器内投入一氯乙酰氯(东京化成工业公司试剂，C0098)621g(5.50摩尔)、AK-225(旭硝子公司制造)1000g后，在进行搅拌的同时升温至60℃。接着，在观察内温的上升(ΔT)、氯化氢气体的产生情况的同时调节速度来滴加1-丁醇(东京化成工业公司试剂，B0704)448.40g(6.05摩尔)。滴加结束后，在80℃下加热9小时。反应结束后，将粗液冷却至室温后，采集一部分粗液，通过GC-MASS对组成进行分析。结果，确认到生成了一氯乙酸丁酯(以下简记为MCAB)作为主产物(一氯乙酰氯碱的收率98.00％)。然后，进行碱洗涤和水洗后，通过蒸馏得到GC纯度为99％以上的馏分768g(5.10摩尔)。对于作为产物的MCAB，通过GC-MASS进行结构归属。MCAB的MASS碎片如下所示。
MCAB：MS m/z：57(CH3CH2CH2CH2)；49、51(CH2Cl)；115(CH2C(＝O)OCH2CH2CH2CH3)。
(例6)
三氯乙酸苯酯的合成：
向具备搅拌器、20℃的回流冷凝器和滴液漏斗的3000mL的玻璃制反应器内投入三氯乙酰氯(东京化成公司试剂，T0373)1000g(5.50摩尔)、AK-225(旭硝子公司制造)1000g后，在进行搅拌的同时升温至60℃。接着，将苯酚(东京化成工业公司试剂，P1610)569.4g(6.05摩尔)加热至50℃而液化后，在观察内温的上升(ΔT)、氯化氢气体的产生情况的同时调节速度来进行滴加。滴加结束后，在80℃下加热9小时。反应结束后，将粗液冷却至室温后，采集一部分粗液，通过GC-MASS对组成进行分析。结果，确认到生成了三氯乙酸苯酯(以下简记为TCAP)作为主产物(三氯乙酰氯碱的收率95.91％)。然后，进行碱洗涤和水洗后，通过蒸馏得到GC纯度为99％以上的馏分1198g(5.00摩尔)。对于作为产物的TCAP，通过GC-MASS进行结构归属。TCAP的MASS碎片如下所示。
TCAP：MS m/z：77(C6H5)；117、119(CCl3)；203(CCl2C(＝O)OC6H5)。
(例7)
二氯乙酸苯酯的合成：
向具备搅拌器、20℃的回流冷凝器和滴液漏斗的3000mL的玻璃制反应器内投入二氯乙酰氯(东京化成工业公司试剂，D0313)811g(5.50摩尔)、AK-225(旭硝子公司制造)1000g后，在进行搅拌的同时升温至60℃。接着，将苯酚(东京化成工业公司试剂，P1610)569.4g(6.05摩尔)加热至50℃而液化后，在观察内温的上升(ΔT)、氯化氢气体的产生情况的同时调节速度来进行滴加。滴加结束后，在80℃下加热9小时。反应结束后，将粗液冷却至室温后，采集一部分粗液，通过GC-MASS对组成进行分析。结果，确认到生成了二氯乙酸苯酯(以下简记为DCAP)作为主产物(二氯乙酰氯碱的收率95.00％)。然后，进行碱洗涤和水洗后，通过蒸馏得到GC纯度为99％以上的馏分1035g(5.05摩尔)。对于作为产物的DCAP，通过GC-MASS分析进行结构归属。DCAP的MASS碎片如下所示。
DCAP：MS m/z：77(C6H5)；83、85(CHCl2)；169(CHClC(＝O)OC6H5)。
(例8)
一氯乙酸苯酯的合成：
向具备搅拌器、20℃的回流冷凝器和滴液漏斗的3000mL的玻璃制反应器内投入一氯乙酰氯(东京化成工业公司试剂，C0098)621g(5.50摩尔)、AK-225(旭硝子公司制造)1000g后，在进行搅拌的同时升温至60℃。接着，将苯酚(东京化成工业公司试剂，P1610)569.4g(6.05摩尔)加热至50℃而液化后，在观察内温的上升(ΔT)、氯化氢气体的产生情况的同时调节速度来进行滴加。滴加结束后，在80℃下加热9小时。反应结束后，将粗液冷却至室温后，采集一部分粗液，通过GC-MASS对组成进行分析。结果，确认到生成了一氯乙酸苯酯(以下简记为MCAP)作为主产物(一氯乙酰氯碱的收率96.00％)。然后，进行碱洗涤和水洗后，通过蒸馏得到GC纯度为99％以上的馏分870g(5.10摩尔)。对于作为产物的MCAP，通过GC-MASS分析进行结构归属。MCAP的MASS碎片如下所示。
MCAP：MS m/z：77(C6H5)；49、51(CH2Cl)；135(CH2C(＝O)OC6H5)。
(例9～26)
含氯化合物添加试验：
使用DPC(聚碳酸酯树脂等级)、双酚A(以下简记为BPA)和例3～8中合成的含氯化合物，通过以下记载的方法考察含氯化合物对DPC与BPA的反应的影响。
向内容积5mL的试管中投入DPC 300mg(0.0014摩尔)、BPA319mg(0.0014摩尔)、相对于BPA 1摩尔为5微摩尔量的NaHCO3后，相对于DPC以表4所示的浓度投入另行合成的含氯化合物。利用旋转泵对试管内进行减压，干燥1小时，用氮气对气氛进行置换后，在密闭下在180℃下进行加热。反应的进行中，经时地对体系内的DPC浓度进行GC分析，并与不添加含氯化合物的例子进行比较，由此进行反应。将含氯化合物对反应产生的影响的评价结果归纳于表4中。通过在180℃下加热20分钟后的DPC残留率来进行评价。在数值比未添加含氯化合物的结果(例9)的残留率高的情况下，表示对反应速度有影响。
[表4]
(例27～31)
含氯化合物添加试验：
除了使用相对于BPA 1摩尔为1微摩尔量的作为催化剂使用的NaHCO3以外，与例9～26同样地实施试验。将含氯化合物对反应产生的影响的评价结果归纳于表5中。通过在180℃下加热20分钟后的DPC残留率来进行评价。在数值比未添加含氯化合物的结果(例27)的残留率高的情况下，表示对反应速度有影响。
[表5]
(例32)
步骤(c)：
向设置有搅拌器和迪姆罗特冷凝器(冷却至10℃)的内容积200ml的派热克斯玻璃(パイレックス)(注册商标)制的三口烧瓶中投入例1中得到的含有DBC的反应混合物100g和25质量％的NaOH水溶液5g，然后，在进行搅拌的同时升温至内温80℃。在内温达到80℃后，进行10小时的搅拌。
步骤(d)：
搅拌结束后，冷却至室温，对回收的有机相(DBC)进行GC分析，确认到如表6所示含氯化合物被分解、除去至检测下限以下(1ppm以下)。
[表6]
(例33)
步骤(c)：
除了使用25质量％的KOH水溶液5g并且在室温(20℃)下进行10小时的处理以外，与例32同样地对含有DBC的反应混合物进行处理。
步骤(d)：
搅拌结束后，冷却至室温，回收DBC。对回收的DBC进行GC分析，确认到如表7所示含氯化合物被分解、除去至检测下限以下(1ppm以下)。
[表7]
(例34)
步骤(a)～(b)：
与例1同样地得到含有DBC的反应混合物6000g。
步骤(c)：
向具备具有3L的内容积的派热克斯玻璃(注册商标)制的釜的蒸馏塔中投入1-丁醇2600g和48质量％的KOH水溶液203g后，进行加热，以馏分的形式抽出1-丁醇与水的共沸组合物，由此将釜内部的水除去。通过卡尔费休法进行水分的定量，确认釜内部的水分达到1000ppm以下后，冷却至室温，从蒸馏釜中回收KOCH2CH2CH2CH3(以下简记为n-BuOK)的1-丁醇溶液2000g。
将n-BuOK的1-丁醇溶液2000g和含有DBC的反应混合物6000g投入到设置有冷却至20℃的迪姆罗特冷凝器的10L的派热克斯玻璃(注册商标)制的三口烧瓶中。将整个烧瓶设置到油浴内，在进行搅拌的同时将油浴温度升温至120℃。在油浴的温度上升至120℃后，继续搅拌1小时，结束处理。处理后，将烧瓶从油浴中取出，在水浴中冷却至室温。冷却后，向烧瓶内添加200g的水并进行搅拌，静置后，回收有机相8070g。
步骤(d)：
对回收的有机相进行蒸馏，由此回收DBC 5800g。对回收的DBC进行GC分析，确认到DBC的纯度为99.8％并且如表8所示含氯化合物为检测下限以下(1ppm以下)。
[表8]
(例35～40)
分解处理试验：
首先，制备分解处理试验中使用的碳酸酯试验液。
向例34中高纯度化的DBC中添加例4中合成的DCAB，以使DCAB相对于DBC为1000ppm(质量浓度)，制备试验液。
在具有300mL的内容积的派热克斯玻璃(注册商标)制的三口烧瓶中设置搅拌装置、冷却至10℃的循环有制冷剂的迪姆罗特冷凝器和取样用橡胶隔片。向烧瓶中投入试验液150g。进而，投入表9所示的碱性化合物，然后，在进行搅拌的同时加热至预定的温度，实施分解处理试验。每隔预定的时间对内容液的一部分进行取样，实施有机成分的GC分析，评价DCAB的分解速度。将DCAB浓度的经时变化示于图1中。
[表9]
(例41)
由例34的DBC制造DPC的制造例：
DPC的制造通过酯交换反应、非均相反应这两个阶段反应来实施。
1.酯交换反应：
酯交换反应中，使用带有真空夹套的玻璃制填充塔型蒸馏塔(内径：填充材料：金属丝网波纹填料(スルザーラボパッキング)、理论级数：10级，不含再沸器和冷凝器)。在蒸馏塔的塔底安装5L的四口烧瓶，投入由DBC 1160g、苯酚1820g、相对于DBC为0.9摩尔％的钛酸四丁酯构成的原料溶液，利用磁搅拌子进行搅拌。在该状态下开始塔底部的加热，升温至塔底温度为193℃。然后，在以使塔顶的温度保持于117℃的方式使回流比(R/D)从0变化至36的同时，从塔顶抽出合计为204g的丁醇。将此时的塔底液2790g用于接下来的反应。
2.非均相反应：
使用1的塔底液，使用与1相同的装置实施非均相反应。将塔底温度保持于190～200℃，将体系从常压缓慢地减压至100mmHg，将以苯酚、DBC为主的馏出液2360g馏去。得到了含有约50％的DPC的粗产物420g作为塔底液。
3.纯化：
将2的塔底液连续地投入到薄膜式蒸发器(东京理科器械公司制造，MF-10C)中，在温度：197℃、压力：2mmHg的条件下将以催化剂为主要成分的高沸点物除去。然后，将得到的馏出液在温度：180～200℃、压力：19～5mmHg的条件下进行减压蒸馏，除去低沸点成分，然后，在温度：180～200℃、压力：5～2mmHg的条件下再次实施蒸馏，得到作为馏出物的纯化DPC 80g(GC纯度99.9％)。
(例42)
使用例35的DPC的芳香族聚碳酸酯制造例：
安装由空冷管()和接收器构成的馏去部，向具备搅拌器(中村科学器械工业公司制造、MS-8)和搅拌叶片的300mL的圆底四口烧瓶中投入BPA 31.19g、DPC 30.00g(0.140摩尔)、BPA31.19g(0.137摩尔)、NaHCO3(1.0微摩尔/BPA-摩尔)。利用旋转泵对体系内进行减压，干燥1小时，然后，利用氮气使其达到常压，浸渍到180℃的油浴中。
在内容物熔融后，在油浴温度：205℃、压力：200mmHg的条件下开始聚合。在由体系内产生的苯酚量确认聚合的进行的同时，使油浴温度和体系内的压力缓慢变化。最终到达条件设定为油浴温度280℃、体系内压力低于1mmHg。在聚合开始后约4小时，在由于粘度上升而无法进行搅拌的时刻结束聚合。聚合物基本无色，重均分子量Mw为约60000。
参考特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。
本申请基于2012年8月10日提出的日本专利申请2012-178327，将其内容作为参考并入本说明书中。
产业实用性
根据本发明的碳酸酯化合物的制造方法，能够在不使用光气等毒性化合物、不生成副产物氯化氢等腐蚀性气体的情况下制造可用于芳香族聚碳酸酯的制造的高纯度的碳酸酯化合物。通过本发明的碳酸酯化合物的制造方法制造的碳酸酯化合物中，来源于作为原料使用的六氯丙酮的含氯化合物的含量低，能够作为不希望混入含氯化合物的锂离子电池的电解液的介质使用。

Claims (10)

1.一种碳酸酯化合物的制造方法，其包括：
使下式(1)表示的化合物与下式(21)表示的化合物或下式(22)表示的化合物反应而得到含有碳酸酯化合物的反应混合物的第一步骤、和
使所得到的反应混合物与强碱性化合物接触的第二步骤，
其中，R1为一价的有机基团，R2为二价的有机基团。
2.如权利要求1所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，
所述反应混合物含有下式(41)表示的化合物或下式(42)表示的化合物，
在第二步骤中，通过使所述反应混合物与所述强碱性化合物接触而将所述下式(41)表示的化合物或下式(42)表示的化合物分解，
其中，x为0～2的整数。
3.如权利要求1或2所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，得到所述式(41)表示的化合物和所述式(42)表示的化合物的合计含量相对于碳酸酯化合物的总量为5ppm以下的碳酸酯化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述R1为碳原子数1～10的一价的脂肪族烃基，所述R2为碳原子数1～10的二价的脂肪族烃基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，
在第二步骤中，使所述反应混合物在醇的存在下与所述强碱性化合物接触。
6.如权利要求1～5中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述强碱性化合物为共轭酸的pKa为11以上的碱与碱金属离子或碱土金属离子的盐。
7.如权利要求6所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，所述强碱性化合物为碱金属的氢氧化物或醇盐或者碱土金属的氢氧化物或醇盐。
8.如权利要求1～7中任一项所述的碳酸酯化合物的制造方法，其中，
在第一步骤中，使所述式(1)表示的化合物与所述式(21)表示的化合物或所述式(22)表示的化合物在下述碳酸酯化合物合成用催化剂的存在下反应，
碳酸酯化合物合成用催化剂为选自由下述催化剂组成的组中的一种以上的催化剂：弱碱性化合物、相转移催化剂、离子交换树脂、以及选自由锡、钛、铝、钨、钼、锆和锌组成的组中的一种以上的金属的化合物或氧化物。
9.一种碳酸二苯酯的制造方法，通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法制作碳酸酯化合物，并使所得到的碳酸酯化合物与苯酚进行酯交换反应。
10.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，通过权利要求9所述的制造方法制作碳酸二苯酯，并使所得到的碳酸二苯酯在聚碳酸酯合成用催化剂的存在下与下式(6)表示的化合物反应，
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