ES2494854T3 - Método para la producción de un compuesto de carbonato - Google Patents

Método para la producción de un compuesto de carbonato Download PDF

Info

Publication number
ES2494854T3
ES2494854T3 ES08856167.5T ES08856167T ES2494854T3 ES 2494854 T3 ES2494854 T3 ES 2494854T3 ES 08856167 T ES08856167 T ES 08856167T ES 2494854 T3 ES2494854 T3 ES 2494854T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
compound
reaction
fluorine
carbonate
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08856167.5T
Other languages
English (en)
Inventor
Hidekazu Okamoto
Kouhei Tajima
Takashi Okazoe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2494854T3 publication Critical patent/ES2494854T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Abstract

Un proceso para la producción de un compuesto de carbonato que comprende la reacción de un compuesto representado mediante la siguiente fórmula (1) con un compuesto que contiene flúor que tiene al menos un grupo OH en presencia de un catalizador para obtener un compuesto que contiene flúor que tiene un enlace carbonato: [quím. 1]**Fórmula** en la que X1 a X6 cada uno representa un átomo de cloro, y en donde el compuesto que contiene flúor que tiene al menos un grupo OH es un polifluoroalcanomonool que tiene de 2 a 10 átomos de carbono sin átomos de flúor en la posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico, o un polifluoroalcanodiol que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, que no tiene átomos de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico.

Description

15
25
35
45
55
65
E08856167
21-08-2014
DESCRIPCIÓN
Método para la producción de un compuesto de carbonato
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo proceso para la producción de un compuesto de carbonato que contiene flúor.
Antecedentes de la técnica
Como procesos para la producción de un compuesto de carbonato, se conocen los siguientes procesos (JP 200560261, JP 2000-319230).
(1)
Un proceso para la producción de un carbonato cíclico haciendo reaccionar dióxido de carbono gaseoso con un óxido de alqueno en presencia de un catalizador (véase, por ejemplo, Documento de Patente 1).
(2)
Un proceso para la producción de un carbonato de dialquilo o un carbonato cíclico haciendo reaccionar fosgeno (COCl2) con un alcohol (véase, por ejemplo, Documento de Patente 2).
(3)
Un proceso para la producción de un compuesto de carbonato mediante una reacción de intercambio del grupo éster de un carbonato cíclico o carbonato de dimetilo con un alcohol en presencia de un catalizador de reacción de intercambio del grupo éster (véase, por ejemplo, Documento No de Patente 1).
(4)
Un proceso para la producción de un compuesto de carbonato haciendo reaccionar cloroformiato de metilo con un alcohol (véase, por ejemplo, Documento de Patente 2).
No obstante, el proceso (1) comporta el problema de que únicamente se producen carbonatos cíclicos y no se pueden producir selectivamente diversos carbonatos.
El proceso (2) comporta problemas como la corrosión de las instalaciones de producción con el cloruro de hidrógeno producido como subproducto; que el fosgeno tiene toxicidad; y similares.
Puesto que el proceso (3) es una reacción de equilibrio, comporta problemas como que se debe usar un gran exceso de alcohol para mejorar el rendimiento del producto objetivo; es difícil de separar y retirar un compuesto de carbonato asimétrico producido como subproducto; y similares.
El proceso (4) comporta problemas de corrosión de las instalaciones de producción con el cloruro de hidrógeno producido como subproducto; y similares.
Además, como ejemplos de reacción de hexacloroacetona con un alcohol, se han presentado los siguientes ejemplos.
(5)
Un ejemplo de síntesis de tricloroacetato mediante la reacción de hexacloroacetona con metanol (Documento No de Patente 2).
(6)
Un ejemplo en el que se confirma la formación de carbonato de di(2-metil-2-propen-1-ilo) mediante la reacción de hexacloroacetona con 2-metil-2-propen-1-ilo a temperatura ambiente o una temperatura inferior (Documento No de Patente 3).
(7)
Un ejemplo en el que se forma un alquilencarbonato cíclico y cloroformo mediante la reacción de un compuesto diol vecino (propilenglicol o similares) con hexacloroacetona en presencia de un catalizador básico (una sal de una base fuerte con un ácido débil) (Documento de Patente 3).
(8)
Un ejemplo en el que se forma un alquilencarbonato cíclico y cloroformo mediante la reacción de un compuesto diol vecino (propilenglicol o similares) con hexacloroacetona usando un catalizador de hidrosilicato de un metal del Grupo 2 o 3 (Documento de Patente 4).
No obstante, no se conoce ningún ejemplo de síntesis de un compuesto de carbonato que contenga flúor mediante la reacción de hexacloroacetona con un alcohol que contiene flúor. Muchos alcoholes que contienen flúor son compuestos cuyos grupos OH presentan un alto grado de disociación ácido debido a una propiedad sustractora de electrones del átomo de flúor. En particular, el efecto es notable en un compuesto que tiene un átomo de flúor en posición β del grupo OH. Por tanto, se anticipa que un alcohol que contenga flúor muestre una reactividad extremadamente baja hacia la hexacloroacetona en comparación con un alcohol que no tenga un átomo de flúor.
Documento de Patente 1: JP-A-07-206847
Documento de Patente 2: JP-A-60-197639
Documento de Patente 3: Patente de Estados Unidos Nº 4353831
Documento de Patente 4: Patente de Rusia Nº 2309935
Documento No de Patente 1: Journal of Catalysis, 2006, Vol. 241, No. 1, p. 34-44
Documento No de Patente 2: Analytical Chemistry, 1983, Vol. 55, No. 8, p. 1222-1225
Documento No de Patente 3: Journal of Organic Chemistry, 1979, Vol. 44, No. 3, p. 359-363
E08856167
21-08-2014
Divulgación de la invención
Problemas a resolver por la invención
5 La invención proporciona un nuevo proceso de producción capaz de producir selectivamente diversos tipos de compuestos de carbonato que contienen flúor sin ningún tipo de inhibición en los rendimientos, sin el uso de ningún compuesto tóxico tal como fosgeno y sin la producción de ningún gas corrosivo tal como el cloruro de hidrógeno.
Medios para resolver los problemas
10 El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de la invención es un proceso para la producción de un compuesto de carbonato que comprende la reacción de un compuesto representado mediante la siguiente fórmula (1) con un compuesto que contiene flúor que tiene al menos un grupo OH para obtener un compuesto que contiene flúor que tiene un enlace carbonato:
15
[quím. 1]
imagen1
13 13
20 en la que Xa Xcada uno representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, al menos uno de Xa Xes un átomo de halógeno, X4 a X6 cada uno representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, y al menos uno de X4 a X6 es un átomo de halógeno.
El compuesto que contiene flúor anterior que tiene al menos un grupo OH es preferentemente un
25 polifluoroalcanomonool que tiene de 2 a 10 átomos de carbono sin átomos de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico, o un polifluoroalcanodiol que tiene de 3 a 10 átomos de carbono sin átomos de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico.
En el proceso para la producción de un compuesto de carbonato de la invención, se prefiere que la reacción se lleve 30 a cabo en presencia de un catalizador.
El catalizador preferentemente comprende una sal halógena. En la presente memoria descriptiva, la sal halógena significa una sal de un catión metálico u orgánico con un ion halógeno.
35 La sal halógena preferentemente comprende uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en sales halógenas de metales alcalinos, sales halógenas de metales alcalino-térreos, sales halógenas de amonios, sales halógenas de amonios cuaternarios, resinas de intercambio iónico que tienen una estructura de sal halógena.
La sal halógena preferentemente es un fluoruro de un metal alcalino.
40 En el proceso para la producción de un compuesto de carbonato de la invención, se prefiere que la reacción se lleve a cabo en presencia del catalizador y de un promotor, en el que el promotor es un catalizador ácido sólido.
El catalizador ácido sólido preferentemente comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste 45 en óxidos metálicos que tienen un punto ácido fuerte, heteropoliácidos, y resinas de intercambio de cationes.
Los óxidos metálicos que tienen un punto ácido fuerte preferentemente comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en óxido de cerio (CeO2/Ce2O3), sílice-alúmina (SiO2·Al2O3), γ-alúmina (Al2O3), sílice-magnesia (SiO2·MgO), zirconia (ZrO2), sílice-zirconia (SiO2·ZrO2), ZnO·ZrO2, y Al2O3·B2O3.
50 El compuesto que contiene flúor que tiene un enlace carbonato preferentemente es un compuesto representado mediante la siguiente fórmula (31) o un compuesto representado mediante la siguiente fórmula (32).
E08856167
21-08-2014
[quím. 2]
imagen2
5 en las que R1 y R2 cada uno representa un grupo hidrocarbonado alifático monovalente que contiene flúor o un grupo hidrocarbonado aromático monovalente que contiene flúor, siempre que R1 y R2 no sean el mismo grupo.
El compuesto que contiene flúor que tiene un enlace carbonato preferentemente es un compuesto de carbonato cíclico representado mediante la siguiente fórmula (3a) o un compuesto de carbonato lineal representado mediante 10 la siguiente fórmula (3b).
[quím. 3]
imagen3
15 en las que R3 representa un grupo hidrocarbonado alifático divalente que contiene flúor o un grupo hidrocarbonado aromático divalente que contiene flúor.
El compuesto que contiene flúor que tiene al menos un grupo OH preferentemente comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,320 tetrafluoropropanol, 1-trifluorometil-2,2,2-trifluoro-1-etanol (hexafluoroisopropanol), 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol, 2,2-difluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoro-2-(pentafluoroetoxi)etoxi)etanol (CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,2-difluoro-2-(tetrafluoro-2-(tetrafluoro-2-(pentafluoroetoxi)etoxi)etoxi)etanol (CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3heptafluoropropoxi)propoxi)-1-propanol (CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH), 2,2,3,3-tetrafluoro-2
25 (1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)-1-propanol (CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OH), y fenoles que contienen flúor.
El compuesto que contiene flúor que tiene al menos un grupo OH preferentemente comprende al menos un ion seleccionado del grupo que consiste en 3,3,3-trifluoro-1,2-propanodiol, 4,4,4,3,3-pentafluoro-1,2-butanodiol, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-butanodiol, 3,3,4,4-tetrafluoro-1,6-hexanodiol, 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro-1,8-octanodiol,
30 tetrafluorohidroquinona, tetrafluororesorcinol, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-hexafluoropropano, y un compuesto representado por la siguiente fórmula (X):
HO-CH2CF2-(CF2CF2O)m-CF2CH2-OH (X)
35 en la que m es un número entero de 2 a 30 y m es preferentemente de 4 a 20.
En el proceso para la producción de un compuesto de carbonato de la invención, se prefiere que la reacción se lleve
123 456
a cabo con la retirada del sistema de reacción de los CHXXXy/o CHXXXformados mediante destilación.
40 Efectos ventajosos de la invención
Según el proceso para la producción de un compuesto de carbonato de la invención, se pueden producir selectivamente diversos tipos de compuestos de carbonato que contienen flúor sin ningún tipo de inhibición de altos rendimientos, sin el uso de ningún compuesto tóxico tal como fosgeno y sin la producción de ningún gas corrosivo tal 45 como el cloruro de hidrógeno. Por otra parte, además de carbonatos cíclicos que contienen flúor, se pueden producir fácilmente oligómeros o polímeros de carbonatos que contienen flúor que tienen un grupo funcional reactivo en el
E08856167
21-08-2014
extremo.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
5 En la presente memoria descriptiva, el compuesto representado mediante la fórmula (1) se denomina compuesto (1). Los compuestos representados por las otras fórmulas también se denominan de forma análoga.
Por otra parte, en la memoria descriptiva, el compuesto que contiene flúor significa un compuesto que tiene un átomo de flúor. 10 <Compuestos de carbonato>
Los compuestos de carbonato obtenidos mediante el proceso de producción de la invención son compuestos que tienen un enlace carbonato (-O-C(=O)-O-).
15 Ejemplos del compuesto de carbonato incluyen el compuesto (31), el compuesto (32), el compuesto (3a), el compuesto (3b), y el compuesto de carbonato ramificado que tiene dos o más grupos OH terminales (de aquí en adelante denominado compuesto de carbonato ramificado).
20
[quím. 4]
imagen4
25 (Compuesto (31))
R1 representa un grupo hidrocarbonado alifático monovalente que contiene flúor o un grupo hidrocarbonado aromático monovalente que contiene flúor. Los grupos R1 en los lados izquierdo y derecho son idénticos.
30 El grupo hidrocarbonado alifático monovalente que contiene flúor puede contener un átomo de oxígeno etérico.
El grupo hidrocarbonado alifático monovalente que contiene flúor puede ser lineal, ramificado, o cíclico.
R1 puede tener un sustituyente. Como sustituyente, se prefiere un átomo de halógeno (excluyendo un átomo de 35 flúor) en vista de la utilidad del compuesto (31).
Como grupo hidrocarbonado alifático monovalente que contiene flúor, se prefiere un grupo polifluoroalquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono sin átomos de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico, en vista de la utilidad del compuesto (31). Como grupo alquilo en el grupo polifluoroalquilo que tiene de 2 a 10 átomos
40 de carbono, se prefiere un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo i-propilo, un grupo t-butilo, o un grupo n-pentilo. Como grupo alquilo en el grupo polifluoroalquilo que tiene un átomo de oxígeno etérico, se prefiere un grupo (etoxi(etoxi))etilo, un grupo (etoxi(etoxi(etoxi)))etilo, un grupo (propoxi)propilo, o un grupo (propoxi(propoxi))propilo.
15
25
35
45
55
65
E08856167
21-08-2014
El grupo hidrocarbonado aromático monovalente que contiene flúor puede tener un sustituyente de un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático sobre los núcleos aromáticos.
Ejemplos del grupo hidrocarbonado aromático monovalente que contiene flúor incluyen grupos fenilo que contienen flúor, grupos metilfenilo que contienen flúor, grupos etilfenilo que contienen flúor y grupos naftilo que contienen flúor, y se prefiere un grupo fenilo que contiene flúor en vista de la utilidad del compuesto (31).
(Compuesto (32))
R1 y R2 cada uno representa un grupo hidrocarbonado alifático monovalente que contiene flúor o un grupo hidrocarbonado aromático monovalente que contiene flúor y R1 y R2 no son el mismo grupo.
El grupo hidrocarbonado alifático monovalente que contiene flúor puede contener un átomo de oxígeno etérico.
El grupo hidrocarbonado alifático monovalente que contiene flúor puede ser lineal, ramificado, o cíclico.
R1 y R2 pueden tener un sustituyente. Como sustituyente, se prefiere un átomo de halógeno (excluyendo un átomo de flúor) en vista de la utilidad del compuesto (32).
Como grupo hidrocarbonado alifático monovalente que contiene flúor, se prefiere un grupo polifluoroalquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono sin átomos de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico, en vista de la utilidad del compuesto (32). Como grupo alquilo en el grupo polifluoroalquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, se prefiere un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo i-propilo, un grupo t-butilo, o un grupo n-pentilo. Como grupo alquilo en el grupo polifluoroalquilo que tiene un átomo de oxígeno etérico, se prefiere un grupo (etoxi(etoxi))etilo, un grupo (etoxi(etoxi(etoxi)))etilo, un grupo (propoxi)propilo, o un grupo (propoxi(propoxi))propilo.
El grupo hidrocarbonado aromático monovalente que contiene flúor puede tener un sustituyente de un grupo hidrocarbonado alifático o grupo hidrocarbonado aromático sobre los núcleos aromáticos.
Como grupo hidrocarbonado aromático monovalente que contiene flúor, se prefiere un grupo hidrocarbonado aromático que tiene de 6 a 16 átomos de carbono.
Ejemplos del grupo hidrocarbonado aromático monovalente que contiene flúor incluyen grupos fenilo que contienen flúor, grupos metilfenilo que contienen flúor, grupos etilfenilo que contienen flúor y grupos naftilo que contienen flúor, y se prefiere un grupo fenilo que contiene flúor en vista de la utilidad del compuesto (32).
El compuesto asimétrico (32) se sabe que tiene un punto de fusión inferior al del compuesto simétrico (31) y se predice que sea superior en caso de que se use como disolvente o similar.
(Compuesto (3a))
El compuesto (3a) es un compuesto de carbonato cíclico.
R3 representa un grupo hidrocarbonado alifático divalente que contiene flúor o un grupo hidrocarbonado aromático divalente que contiene flúor.
El grupo hidrocarbonado alifático divalente que contiene flúor puede contener un átomo de oxígeno etérico.
El grupo hidrocarbonado alifático divalente que contiene flúor puede ser lineal, ramificado, o cíclico.
R3 puede tener un sustituyente. Como sustituyente, se prefiere un átomo de halógeno (excluyendo un átomo de flúor) en vista de la utilidad del compuesto (3a).
Como R3, se prefiere un grupo polifluoroalquileno que tiene de 3 a 10 átomos de carbono sin átomos de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico, en vista de la utilidad del compuesto (3a). Como grupo alquilo en el grupo polifluoroalquileno que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, se prefiere -CH2CH(CH3)-, CH2CH(C2H5)-, o -CH2CH2CH2-.
Como compuesto (3a), se prefiere un compuesto obtenido al sustituir una parte o todos los átomo(s) de hidrógeno de los siguientes compuestos por átomo(s) de flúor: 1,2-propilencarbonato, 1,3-propilencarbonato, o 1,2butilencarbonato.
(Compuesto (3b))
El compuesto (3b) es un oligómero o polímero que tiene un grupo OH, que es un grupo funcional reactivo, en el extremo.
E08856167
21-08-2014
R3 representa un grupo hidrocarbonado alifático divalente que contiene flúor o un grupo hidrocarbonado aromático divalente que contiene flúor. En caso de que haya presentes una pluralidad de grupos R3 en el compuesto (3b), los grupos R3 pueden ser de un solo tipo o pueden ser de dos o más tipos.
5 El grupo hidrocarbonado alifático divalente que contiene flúor puede contener un átomo de oxígeno etérico.
El grupo hidrocarbonado alifático divalente que contiene flúor puede ser lineal, ramificado, o cíclico.
R3 puede tener un sustituyente. Como sustituyente, se prefiere un átomo de halógeno (excluyendo un átomo de 10 flúor) en vista de la utilidad del compuesto (3b).
Como R3, se prefiere un grupo polifluoroalquileno que tiene de 3 a 64 átomos de carbono sin átomos de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico, en vista de la utilidad del compuesto (3b), es más preferido un grupo polifluoroalquileno que tiene de 3 a 14 átomos de carbono, y lo más preferido es un grupo
15 polifluoroalquileno que tiene de 3 a 10 átomos de carbono. Como grupo alquilo en el polifluoroalquileno que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, se prefiere -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, o -CH2CH2CH2-. Como grupo alquileno en el grupo polifluoroalquileno que tiene un átomo de oxígeno etérico, se prefiere un grupo representado mediante la siguiente fórmula (XI).
20 -CH2CH2O(CH2CH2O)m-CH2CH2-(XI)
en la que m es un número entero de 2 a 30 y m es preferentemente de 4 a 10.
Por otra parte, como R3, se prefiere un grupo obtenido al sustituir una parte o todos los átomo(s) de hidrógeno de un 25 grupo representado mediante la siguiente fórmula (4) por átomo(s) de flúor:
[quím. 5]
imagen5
30
El símbolo n en la fórmula (3b) representa un número entero de 1 a 1000, preferentemente un número entero de 5 a 100, y más preferentemente un número entero de 10 a 50. En relación con esto, el compuesto (3b) como producto de reacción normalmente se obtiene como mezcla de compuestos que tienen diferentes números n.
35 Como compuesto (3b) se prefiere un compuesto obtenido al sustituir una parte o todos los átomo(s) de hidrógeno del siguiente compuesto por átomo(s) de flúor: poli(1,3-propilencarbonato), poli(1,4-butilencarbonato), poli(3-metil-1,5pentilencarbonato), poli(1,6-hexilencarbonato), poli(óxido de polietileno-α,ω-carbonate), o copolímeros que tienen estas unidades de repetición.
40 (Compuesto de carbonato ramificado)
Ejemplos del compuesto de carbonato ramificado incluyen oligómeros ramificados y polímeros ramificados, cada uno que tiene más de dos grupos OH terminales. El compuesto de carbonato ramificado que tiene más de dos grupos
45 OH terminales incluye aquellos que tienen tres o más grupos OH terminales y mezclas de aquellos que tienen dos grupos OH terminales y aquellos que tienen tres o más grupos OH terminales. En el caso de mezclas, el número de grupos OH se evalúa con el valor medio, y "más de dos" representa, por ejemplo, 2,05, 2,1, o similares.
<Proceso para la producción de un compuesto de carbonato>
50 El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de la invención es un proceso para la producción de un compuesto de carbonato haciendo reaccionar el compuesto (1) con un compuesto que contiene flúor que tiene un grupo OH y un compuesto que contiene flúor que tiene dos o más grupos OH, opcionalmente, en presencia de un catalizador.
55
E08856167
21-08-2014
[quím. 6]
imagen6
5 (Compuesto (1))
X1 a X6 son átomos de cloro. Teniendo en cuenta que se obtiene cloroformo como subproducto, lo más preferentemente son todos átomos de cloro.
10 El compuesto (1) es hexacloroacetona. En vista de la capacidad de producción simultánea de cloroformo industrialmente útil con un alto rendimiento, se prefiere la hexacloroacetona.
Entre los compuestos (1), se pueden producir fácilmente cloroacetonas mediante los procesos de cloración de acetona como se describe en los documentos JP-B-60-52741 y JP-B-61-16255. Por otra parte, se pueden producir 15 fácilmente compuestos parcialmente fluorados por fluoración de cloroacetonas con fluoruro de hidrógeno como se describe en la patente de Estados Unidos Nº 6.235.950.
(Catalizador)
20 En el proceso para la producción de un compuesto de carbonato de la invención se prefiere que el compuesto que contiene flúor que tiene un enlace carbonato se obtenga en presencia de un catalizador. Mediante el uso del catalizador, la reacción se puede llevar a cabo de forma eficiente y se puede mejorar el rendimiento.
Ejemplos del catalizador incluyen uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en metales alcalinos,
25 metales alcalino-térreos; hidruros de metales alcalinos, hidruros de metales alcalino-térreos; hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalino-térreos; catalizadores de transferencia de fase; sales halógenas de metales alcalinos; sales halógenas de metales alcalino-térreos; sales halógenas de amonios; resinas de intercambio iónico; compuestos de uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en estaño, titanio, aluminio, wolframio, molibdeno, circonio, y cinc; y catalizadores de la reacción de transesterificación.
30 Ejemplos de metales alcalinos incluyen Li, Na, K, Rb y Cs.
Ejemplos de metales alcalinotérreos incluyen Be, Ca y Sr.
35 Ejemplos de hidruros de metales alcalinos incluyen LiH, NaH, KH, RbH y CsH.
Ejemplos de hidruros de metales alcalinotérreos incluyen BeH2, CaH2 y SrH2.
Ejemplos de hidróxidos de metales alcalinos incluyen LiOH, NaOH, KOH, RbOH y CsOH. 40 Ejemplos de hidróxidos de metales alcalinotérreos incluyen Be(OH)2, Ca(OH)2 y Sr(OH)2.
Ejemplos de catalizadores de transferencia de fase incluyen sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, sales de arsonio cuaternario y sales de sulfonio. 45 Ejemplos de sales de amonio cuaternario incluyen compuestos (5):
[quím. 7]
50
imagen7
11 14
en la que Ra Rcada uno representa un grupo hidrocarbonado e Y representa un anión.
11 14
55 Ejemplos de Ra Rincluyen grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos alquenilo, grupos cicloalquenilo, grupos arilo, grupos alquilarilo y grupos aralquilo, y se prefieren los grupos alquilo, grupos arilo, o grupos aralquilo.
15
25
35
45
55
E08856167
21-08-2014
11 11121314+
El número total de átomos de carbono de Ral 14 es preferentemente de 4 a 100 por molécula de RRRRN.
11 14
Ra Rpueden ser el mismo grupo o pueden ser grupos diferentes.
11 14
Ra Rpueden estar sustituidos con grupo(s) funcionales inertes en las condiciones de reacción. Aunque el grupo funcional inerte varía dependiendo de las condiciones de reacción, sus ejemplos incluyen un átomo de halógeno, un grupo éster, un grupo nitrilo, un grupo acilo, un grupo carboxilo y un grupo alcoxilo.
11 14
Ra Rse pueden combinar entre sí para formar un anillo heterocíclico que incluye un anillo heterocíclico que contiene nitrógeno o similar.
11 14
Ra Rpueden ser parte de un compuesto polimérico.
11121314+
Ejemplos de RRRRNincluyen un ion de tetrametilamonio, un ion de tetraetilamonio, un ion de tetra-npropilamonio, un ion de tetra-n-butilamonio, un ion de tri-n-octilmetilamonio, un ion de cetiltrimetilamonio, un ion de benciltrimetilamonio, un ion de benciltrietilamonio, un ion cetilbencildimetilamonio, un ion de cetilpiridinio, un ion de ndodecilpiridinio, un ion de feniltrimetilamonio, un ion de feniltrietilamonio, un ion de n-bencilpicolinio, un ion de pentametonio, y un ion de hexametonio.
Ejemplos de Y -incluyen un ion de cloro, un ion de flúor, un ion de bromo, un ion de yodo, un ion sulfato, un ion nitrato, un ion fosfato, un ion perclorato, un ion hidrogenosulfato, un ion hidróxido, un ion acetato, un ion benzoato, un ion bencenosulfonato, y un ion p-toluenosulfonato, y se prefiere un ion de cloro, un ion de bromo, un ion de yodo, un ion hidrogenosulfato o un ion hidróxido.
Como compuesto (5), en vista de la versatilidad y reactividad del compuesto (5) se prefiere una combinación del
11121314+
siguiente RRRRNy el siguiente Y .
11121314+
RRRRN: un ion de tetrametilamonio, un ion de tetraetilamonio, un ion de tetra-n-propilamonio, un ion de tetra-n-butilamonio, o un ion de tri-n-octilmetilamonio.
Y-: un ion de flúor, un ion de cloro, o un ion de bromo.
Ejemplos de las sales de fosfonio cuaternario incluyen compuestos (6):
[quím. 8]
imagen8
21 24
en la que Ra Rcada uno representa un grupo hidrocarbonado e Y representa un anión.
21 24
Ejemplos de Ra Rincluyen grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos alquenilo, grupos cicloalquenilo, grupos arilo, grupos alquilarilo y grupos aralquilo, y se prefieren los grupos alquilo, grupos arilo, o grupos aralquilo.
21 24 21222324+
El número total de átomos de carbono de Ra Res preferentemente de 4 a 100 por molécula de RRRRP.
21 24
Ra Rpueden ser el mismo grupo o pueden ser grupos diferentes.
21 24
Ra Rpueden estar sustituidos con un grupo funcional inerte en condiciones de reacción. Aunque el grupo funcional inerte varía dependiendo de las condiciones de reacción, sus ejemplos incluyen un átomo de halógeno, un grupo éster, un grupo nitrilo, un grupo acilo, un grupo carboxilo y un grupo alcoxilo.
21222324+
Ejemplos de RRRRPincluyen un ion de tetraetilfosfonio, un ion de tetra-n-butilfosfonio, un ion de tri-noctiletilfosfonio, un ion cetiltrietilfosfonio, un ion de cetiltri-n-butilfosfonio, un ion de n-butiltrifenilfosfonio, un ion de namiltrifenilfosfonio, un ion de metiltrifenilfosfonio, un ion de benciltrifenilfosfonio, y un ion de tetrafenilfosfonio.
Ejemplos de Y -incluyen un ion de cloro, un ion de flúor, un ion de bromo, un ion de yodo, un ion sulfato, un ion nitrato, un ion fosfato, un ion perclorato, un ion hidrogenosulfato, un ion hidróxido, un ion acetato, un ion benzoato, un ion bencenosulfonato, y un ion p-toluenosulfonato, y se prefiere un ion de flúor, un ion de cloro o un ion de bromo.
Ejemplos de sales de arsonio cuaternario incluyen compuestos (7):
E08856167
21-08-2014
[quím. 9]
imagen9
31 34
5 en la que Ra Rcada uno representa un grupo hidrocarbonado e Y representa un anión.
31 34
Ejemplos de Ra Rincluyen grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos alquenilo, grupos cicloalquenilo, grupos arilo, grupos alquilarilo y grupos aralquilo, y se prefieren los grupos alquilo, grupos arilo, o grupos aralquilo.
31 34
10 El número total de átomos de carbono de Ra Res preferentemente de 4 a 100 por molécula de
3132 3334+
RR RRAs.
31 34
Ra Rpueden ser el mismo grupo o pueden ser grupos diferentes.
31 34
15 Ra Rpueden estar sustituidos con un grupo funcional inerte en condiciones de reacción. Aunque el grupo funcional inerte varía dependiendo de las condiciones de reacción, sus ejemplos incluyen un átomo de halógeno, un grupo éster, un grupo nitrilo, un grupo acilo, un grupo carboxilo y un grupo alcoxilo.
Ejemplos del compuesto (7) incluyen fluoruro de trifenilmetilarsonio, fluoruro de tetrafenilarsonio, cloruro de 20 trifenilmetilarsonio, cloruro de tetrafenilarsonio, bromuro de tetrafenilarsonio, y sus derivados poliméricos.
Ejemplos de sales de sulfonio incluyen compuestos (8):
25 [quím. 10]
imagen10
41 43
en la que Ra Rcada uno representa un grupo hidrocarbonado e Y representa un anión. 30
41 43
Ejemplos de Ra Rincluyen grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos alquenilo, grupos cicloalquenilo, grupos arilo, grupos alquilarilo y grupos aralquilo, y se prefieren los grupos alquilo, grupos arilo, o grupos aralquilo.
41 43 414243+
El número total de átomos de carbono de Ra Res preferentemente de 4 a 100 por molécula de RRRS. 35
41 43
Ra Rpueden ser el mismo grupo o pueden ser grupos diferentes.
41 43
Ra Rpueden estar sustituidos con un grupo funcional inerte en condiciones de reacción. Aunque el grupo funcional inerte varía dependiendo de las condiciones de reacción, sus ejemplos incluyen un átomo de halógeno, un 40 grupo éster, un grupo nitrilo, un grupo acilo, un grupo carboxilo y un grupo alcoxilo.
41 43
Ra Rse pueden combinar entre sí para formar un anillo heterocíclico que incluye un anillo heterocíclico que contiene nitrógeno.
41 43
45 Ra Rpueden ser parte de un compuesto polimérico.
Ejemplos de Y -incluyen diversos aniones. Se prefiere un ion de halógeno y es más preferido un ion de flúor, un ion de cloro, o un ion de bromo.
50 Ejemplos del compuesto (8) incluyen yoduro de di-n-butilmetilsulfonio, un tetrafluoroborato de tri-n-butilsulfonio, un yoduro de dihexilmetilsulfonio, yoduro de diciclohexilmetilsulfonio, cloruro de dodecilmetiletilsulfonio, y difluorotrimetilsilicato de tris(dietilamino)sulfonio.
Ejemplos de sales halógenas de metales alcalinos incluyen el LiF, LiCl, LiBr, NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, 55 RbCl, RbBr, CsF, CsCl y CsBr.
Ejemplos de sales halógenas de metales alcalinos incluyen BeF2, BeCl2, BeBr2, CaF2, de CaCl2, CaBr2, SrF2, SrCl2 y RbSr2.
15
25
35
45
55
65
E08856167
21-08-2014
Ejemplos de sales halógenas de amonios incluyen NH4F, NH4Cl y NH4Br.
Las resinas de intercambio de iones incluyen resinas de intercambio de iones de tipo catiónico y resinas de intercambio de iones de tipo aniónico. Ejemplos de productos disponibles en el mercado incluyen la serie DIAION (marca registrada) (fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation), la serie Amberlite (marca registrada) (fabricada por Rohm and Haas Company) y la serie Amberlyst (marca registrada) (fabricada por Rohm and Haas Company).
Como resinas de intercambio de iones, en vista de la velocidad de reacción, se prefieren resinas de intercambio de iones de tipo aniónico en las que se usa un ion de halógeno como anión (resinas de intercambio de iones que tienen una estructura de sal halógena).
Ejemplos de compuestos de uno o más metales seleccionados del grupo constituido por estaño, titanio, aluminio, wolframio, molibdeno, circonio, y cinc incluyen compuestos de titanio (titanatos de tetrabutilo, titanatos de tetrapropilo, titanatos de tetraetilo, titanatos de tetrametilo, etc.), compuestos de organoestaño (octilato de estaño, óxido de monobutilestaño, tris(2-etilhexanoato) de monobutilestaño, óxido de dibutilestaño, laurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, hidroxióxido de monobutilestaño, etc.), óxido estannoso, haluros de estaño (cloruro estannoso, bromuro estannoso, yoduro estannoso, etc.), y cloruro de aluminio.
Los catalizadores de la reacción de transesterificación incluyen catalizadores alcalinos o ácidos (alcoholatos de metales alcalinos, butil-litio, ácido p-toluenosulfónico, ácido sulfúrico, ácido perclórico, BF3, etc.) y similares.
Como catalizador, en vista de la facilidad de manipulación a nivel industrial, reactividad, y selectividad hacia los productos objetivo, se prefiere una sal halógena.
La sal halógena preferentemente es uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en sales halógenas de metales alcalinos, sales halógenas de metales alcalino-térreos, sales halógenas de amonios, sales halógenas de amonios cuaternarios, y resinas de intercambio iónico que tienen una estructura de sal halógena.
Como sal halógena, en vista de la reactividad y utilización a escala industrial, se prefiere un fluoruro de un metal alcalino (NaF, KF, o similares) o un bromuro de amonio cuaternario.
La sal halógena puede estar sobre un soporte de un óxido metálico o un óxido compuesto. Ejemplos del compuesto incluyen la cal sodada.
(Promotor)
En el proceso para la producción de un compuesto de carbonato de la invención, se prefiere obtener el compuesto que contiene flúor que tiene un enlace carbonato en presencia de un catalizador y un promotor. Usando el promotor, se puede mejorar la actividad del catalizador.
Como promotor, se usa un catalizador ácido sólido.
El catalizador ácido sólido es preferentemente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en óxidos metálicos que tienen un punto ácido fuerte, heteropoliácidos, y resinas de intercambio catiónico.
Ejemplos de óxidos metálicos que tienen un punto ácido fuerte incluyen SiO2·Al2O3, SiO2·MgO, SiO2·ZrO2, Al2O3·B2O3, Al2O3, ZrO2, ZnO·ZrO2, CeO2, Ce2O3, y varias zeolitas. En vista de la fuerza del ácido y la selectividad de la reacción, se prefiere al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en óxido de cerio (CeO2/Ce2O3), sílice-alúmina (SiO2·Al2O3), γ-alúmina (Al2O3), sílice-magnesia (SiO2·MgO), zirconia (ZrO2), sílicezirconia (SiO2·ZrO2), ZnO·ZrO2 y Al2O3·B2O3.
(Procedimiento para producir el compuesto (31))
El compuesto (31) se produce haciendo reaccionar el compuesto (1) con un compuesto (21), opcionalmente, en presencia de un catalizador.
[quím. 11]
R1-OH (21)
Ejemplos del compuesto (21) incluyen un alcohol alifático monovalente que contiene flúor y un fenol monovalente que contiene flúor.
Como alcohol alifático monovalente que contiene flúor, en vista de la versatilidad de uso industrial, se prefiere un alcohol alifático saturado que contiene flúor y es más preferido un polifluoroalcanomonool que tiene de 2 a 10 átomos de carbono sin átomos de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico.
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
E08856167
21-08-2014
Ejemplos del polifluoroalcanomonool que tienen de 2 a 10 átomos de carbono incluyen 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1-trifluorometil-2,2,2-trifluoro-1-etanol (hexafluoroisopropanol), 3,3,3-trifluoropropanol, 3-fluoropropanol, 2-fluoropropanol, 2-metil-2-fluoroetanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol, 3,3,4,4,4-pentafluorobutanol, 4,4,5,5,5pentafluoropentanol, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol, 2,2-difluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoro-2(pentafluoroetoxi)etoxi)etanol (CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,2-difluoro-2-(tetrafluoro-2-(tetrafluoro-2(pentafluoroetoxi)etoxi)etoxi)etanol (CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,3,3,3hexafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)propoxi)-1-propanol (CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH), y 2,2,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)-1-propanol (CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OH).
Como alcohol alifático monovalente que contiene flúor, en vista de la utilidad del compuesto (31), es más preferido un polifluoroalcanomonool que tiene de 2 a 6 átomos de carbono sin átomos de flúor en posición α y que puede tener un oxígeno etérico. Específicamente, es más preferido 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1-trifluorometil-2,2,2-trifluoro-1-etanol (hexafluoroisopropanol), 3,3,3-trifluoropropanol, 3fluoropropanol, 2-fluoropropanol, 2-metil-2-fluoroetanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,5,5octafluoropentanol, 2,2-difluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoro-2-(pentafluoroetoxi)etoxi)etanol (CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), o 2,2,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)-1-propanol (CF3CF2CF2OCF(CF3) CH2OH), y lo más preferido es 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3tetrafluoropropanol, 1-trifluorometil-2,2,2-trifluoro-1-etanol (hexafluoroisopropanol), 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, o 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol.
Como fenol monovalente que contiene flúor, en vista de la utilidad del compuesto (31), se prefiere un fenol que contiene flúor.
La relación de la primera cantidad molar cargada del compuesto (21) a la primera cantidad molar cargada del compuesto (1) (compuesto (21)/compuesto (1)) es preferentemente superior a 1, más preferentemente de 1,5 o superior, y en particular preferentemente de 2 o superior, en vista de la mejora del rendimiento del compuesto (31). Al regular la relación por encima de 1, el equilibrio de reacción se desplaza hacia el lado del compuesto (31), mejorando así el rendimiento de la reacción.
La cantidad de catalizador en caso de que se use catalizador en la reacción se selecciona de diversas maneras dependiendo del catalizador, pero preferentemente es del 0,01 al 30 % en masa y, considerando la reactividad y la etapa de retirada del catalizador después de la reacción, es más preferentemente del 0,1 al 10 % en masa basado en el sustrato.
La cantidad de promotor en caso de que se use promotor en la reacción se selecciona de diversas maneras dependiendo del promotor, pero preferentemente es del 0,01 al 30 % en masa y, considerando la reactividad y la etapa de retirada del promotor después de la reacción, es más preferentemente del 0,1 al 10 % en masa basado en el sustrato.
Puesto que el compuesto (21) mayoritariamente tiene una baja compatibilidad con el compuesto (1), la reacción forma a veces un sistema heterogéneo en una fase temprana de la reacción. Por consiguiente, en la reacción, se puede usar un disolvente con el fin de promover la reacción. No obstante, cuando se consideran la eficiencia volumétrica de un reactor y la pérdida de producto objetivo en la etapa de separación del disolvente, se prefiere realizar la reacción sin ningún disolvente, si es posible.
El disolvente puede ser uno que esté presente de manera estable a la temperatura de reacción y que presente una alta solubilidad de los materiales de partida y, en vista de la capacidad de separación del compuesto (1), el compuesto (21), el compuesto (31), y los subproductos mediante destilación después de la reacción, se prefiere usar un disolvente que tenga un punto de ebullición diferente del de cada uno de estos compuestos o usar el compuesto
(31) como disolvente.
Como disolvente, se prefieren compuestos de carbonato de diferentes de puntos de ebullición, el compuesto (31), y éteres que tienen un punto de ebullición relativamente alto. Sus ejemplos específicos incluyen etilencarbonato, propilencarbonato, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de dioctilo, glima, diglima, triglima y tetraglima.
Cuando se considera el efecto de usar el disolvente, la cantidad del disolvente es preferentemente una cantidad tal que la concentración del sustrato pasa del 10 al 80 % en masa. No obstante, en el caso de un sustrato en el que no se observa demasiado el efecto de usar un disolvente, considerando la separación se prefiere no usar disolvente (concentración de sustrato del 100 % en masa).
En la invención, al menos una parte de la reacción entre el compuesto (1) y el compuesto (21) preferentemente se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 40 a 200 °C.
E08856167
21-08-2014
Cuando la temperatura de reacción es inferior a 40 °C, el rendimiento del compuesto de carbonato es extremadamente bajo. Cuando la temperatura de reacción supera los 200 °C, la disminución del rendimiento debido a la descomposición del compuesto (1) a usar como material de partida es notable. Cuando la temperatura cae dentro del intervalo anterior, se puede producir compuesto de carbonato con altos rendimientos a una velocidad de
5 reacción adecuada para su uso industrial.
La temperatura de reacción es más preferentemente de 40 a 160 °C, más preferentemente de 50 a 150 °C, y en particular preferentemente de 60 a 140 °C.
10 La eficacia de la reacción se puede mejorar llevando a cabo la reacción a temperaturas de reacción diferentes en la fase temprana de reacción y en la fase tardía de reacción. Esto es debido a que las reacciones de sustitución de los dos grupos funcionales en el compuesto (1) suceden de forma escalonada y la velocidad de reacción de la primera etapa de la reacción de sustitución es elevada pero la velocidad de reacción de la segunda reacción de sustitución es comparativamente baja. Puesto que la primera etapa de la reacción de sustitución se produce fácilmente a una
15 temperatura relativamente baja de 0 a 100 °C aproximadamente y es una reacción con una gran generación de calor durante un tiempo, preferentemente se deja que la reacción suceda a una temperatura relativamente baja en la fase temprana de reacción. La segunda etapa de la reacción de sustitución se lleva a cabo a una temperatura relativamente elevada de 50 a 200 °C en vista de la velocidad de reacción.
20 La presión de reacción normalmente es a presión atmosférica. Dependiendo de la presión de vapor del compuesto
(21) a la temperatura de reacción, se prefiere aplicar presión.
123 456
En la presente reacción, se forman CHXXXy/o CHXXX(cloroformo y similares), que son metanos halogenados que tienen un bajo punto de ebullición, a medida que se produce la reacción. Por consiguiente, con el fin de mejorar
25 el rendimiento de reacción desplazando el equilibrio de reacción hacia el lado del compuesto (31) y completar la reacción estequiométricamente, se prefiere llevar a cabo la reacción retirando del sistema de reacción los CHX1X2X3 y/o CHX4X5X6 formados mediante destilación.
Como método para retirar los metanos halogenados mediante destilación, desde el punto de vista de la facilidad de
30 implementación se prefiere un modo de destilación de la reacción que utiliza el hecho de que cada uno de los metanos halogenados tenga un bajo punto de ebullición en comparación con el compuesto (21) y el compuesto (31).
(Proceso para la producción del compuesto (32))
35 El compuesto (32) se produce preferentemente al reaccionar el compuesto (1) con el compuesto (21) opcionalmente en presencia de un catalizador para obtener un compuesto (11a) y/o compuesto (11b) (de aquí en adelante el compuesto (11a) y el compuesto (11b) se denominan de forma colectiva compuesto (11)) y a continuación la reacción del compuesto (11) con el compuesto (22).
40
[quím. 12]
imagen11
45 Por otra parte, el compuesto (1), el compuesto (21), y el compuesto (22) se pueden hacer reaccionar al mismo tiempo. En ese caso, se obtiene como mezcla el compuesto (32), el compuesto (31), y el compuesto (33).
E08856167
21-08-2014
[quím. 13]
imagen12
5 Ejemplos del compuesto (22) incluyen los alcoholes alifáticos monovalentes que contienen flúor y fenoles monovalentes que contienen flúor anteriormente mencionados. No obstante, como compuesto (22), se usa un alcohol diferente del compuesto (21).
Como alcohol alifático monovalente que contiene flúor, en vista de la utilidad del compuesto (32), se prefiere un
10 fluoroalcanomonool que tiene de 2 a 6 átomos de carbono sin átomos de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico, y es más preferido un fluoroalcanomonool que tiene de 2 a 4 átomos de carbono sin átomos de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico.
Como fluoroalcanomonool que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, se prefiere 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,3,3,3
15 pentafluoropropanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1-trifluorometil-2,2,2-trifluoro-1-etanol (hexafluoroisopropanol), 3,3,3-trifluoropropanol, 3-fluoropropanol, 2-fluoropropanol, 2-metil-2-fluoroetanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol, 2,2-difluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoro-2-(pentafluoroetoxi)etoxi)etanol (CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), o 2,2,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)-1-propanol (CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OH).
20 Como fluoroalcanomonool que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, se prefiere 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,3,3,3pentafluoropropanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1-trifluorometil-2,2,2-trifluoro-1-etanol (hexafluoroisopropanol), o 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol.
25 Como fenol monovalente que contiene flúor, en vista de la utilidad del compuesto (32), se prefiere un fenol que contiene flúor.
La relación de las primeras cantidades molares cargadas del compuesto (21) y el compuesto (22) a la primera cantidad molar cargada del compuesto (1) ((compuesto (21) + compuesto (22))/compuesto (1)) es preferentemente 30 superior a 1, más preferentemente de 1,5 o superior, y en particular preferentemente de 2 o superior.
Por otra parte, en vista de la mejora del rendimiento del compuesto (32), se prefiere que el compuesto (21) se haga reaccionar con el compuesto (1) a una relación de 1 equivalente molar o inferior a este último compuesto para formar selectivamente el compuesto (11) y a continuación el compuesto (22) se hace reaccionar con el compuesto
35 (11) en una relación de 1 a 2 equivalentes molares a este último compuesto. Cuando la cantidad del compuesto (22) es inferior a un equivalente molar, el rendimiento del compuesto (32) objetivo se reduce. Cuando la cantidad es superior a 2 equivalentes molares, se forma el compuesto (33) mediante la reacción de intercambio de grupos éster entre el compuesto (32) y el compuesto (22) formados, de manera que el rendimiento del compuesto (32) objetivo se reduce.
40 La cantidad de catalizador en caso de que se use catalizador en la reacción se selecciona de diversas maneras dependiendo del catalizador, pero preferentemente es del 0,01 al 30 % en masa y, considerando la reactividad y la etapa de retirada del catalizador después de la reacción, es más preferentemente del 0,1 al 10 % en masa basado en el sustrato.
45 La cantidad de promotor en caso de que se use promotor en la reacción se selecciona de diversas maneras dependiendo del promotor, pero preferentemente es del 0,01 al 30 % en masa y, considerando la reactividad y la etapa de retirada del promotor después de la reacción, es más preferentemente del 0,1 al 10 % en masa basado en el sustrato.
50 Puesto que el compuesto (21) y el compuesto (22) mayoritariamente tienen una baja compatibilidad con el compuesto (1) y el compuesto (11), la reacción forma a veces un sistema heterogéneo en una fase temprana de la reacción. Por consiguiente, en la reacción, se puede usar un disolvente con el fin de promover la reacción. No obstante, cuando se consideran la eficiencia volumétrica de un reactor y la pérdida de producto objetivo en la etapa
55 de separación del disolvente, se prefiere realizar la reacción sin ningún disolvente, si es posible.
El disolvente puede ser uno que esté presente de manera estable a la temperatura de reacción y que presente una alta solubilidad de los materiales de partida y, en vista de la capacidad de separación del compuesto (1), el compuesto (11), el compuesto (21), el compuesto (22), el compuesto (32), y los subproductos mediante destilación
60 después de la reacción, se prefiere usar un disolvente que tenga un punto de ebullición diferente del de cada uno de estos compuestos o usar el compuesto (32) como disolvente.
15
25
35
45
55
65
E08856167
21-08-2014
Como disolvente, se prefieren compuestos de carbonato de diferentes puntos de ebullición, el compuesto (32), y éteres que tienen un punto de ebullición relativamente alto. Sus ejemplos específicos incluyen etilencarbonato, propilencarbonato, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de dioctilo, glima, diglima, triglima y tetraglima.
Cuando se considera el efecto de usar el disolvente, la cantidad del disolvente es preferentemente una cantidad tal que la concentración del sustrato pasa del 10 al 80 % en masa. No obstante, en el caso de un sustrato en el que no se observa demasiado el efecto de usar un disolvente, considerando la separación se prefiere no usar disolvente (concentración de sustrato del 100 % en masa).
En la invención, al menos una parte de la reacción entre el compuesto (1) y el compuesto (21) y/o el compuesto (22) preferentemente se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 40 a 200 °C.
Cuando la temperatura de reacción es inferior a 40 °C, el rendimiento del compuesto de carbonato es extremadamente bajo. Cuando la temperatura de reacción supera los 200 °C, la disminución del rendimiento debido a la descomposición del compuesto (1) a usar como material de partida es notable. Cuando la temperatura cae dentro del intervalo anterior, se puede producir compuesto de carbonato con altos rendimientos a una velocidad de reacción adecuada para su uso industrial.
La temperatura de reacción es más preferentemente de 40 a 160 °C, más preferentemente de 50 a 150 °C, y en particular preferentemente de 60 a 140 °C.
La eficacia de la reacción se puede mejorar llevando a cabo la reacción a temperaturas de reacción diferentes en la fase temprana de reacción y en la fase tardía de reacción. En concreto, preferentemente la reacción de formación del compuesto (11) al reaccionar el compuesto (21) con el compuesto (1) es a una temperatura de reacción de 40 °C
o inferior en vista de la mejora del rendimiento del compuesto (11). La reacción se puede llevar a cabo a una temperatura superior a 40 °C pero puesto que la reacción es demasiado vigorosa, pueden aumentar los subproductos o se puede formar el compuesto (31) que es un producto disustituido, por lo que en algunos casos el rendimiento del producto objetivo se reduce. En el caso en el que el compuesto (1) se hace reaccionar con el compuesto (21) a una temperatura de reacción de 40 °C o inferior, el compuesto (11) se puede sintetizar selectivamente incluso cuando el compuesto (21) se hace reaccionar con el compuesto (1) en una relación de 1 equivalente o superior a este último compuesto. No obstante, a menos que la reacción se lleve a cabo después de que el compuesto (21) sin reaccionar se haya retirado del sistema de reacción, antes de que se haga reaccionar el siguiente compuesto (22), se puede provocar la reducción del rendimiento del compuesto (32) objetivo mediante la producción del compuesto (31) como subproducto.
La reacción entre el compuesto (11) y el compuesto (22) preferentemente se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 40 a 200 °C, y más preferentemente se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 50 a 200 °C.
Así, puesto que la diferencia entre la velocidad de reacción de la primera etapa y la velocidad de reacción de la segunda etapa es grande, existe la ventaja de que el compuesto (11) se pueda sintetizar y se pueda aislar fácilmente como intermedio y el compuesto (22) asimétrico, que hasta ahora ha sido muy difícil de sintetizar, se puede sintetizar selectivamente utilizando la diferencia entre las velocidades de reacción.
La presión de reacción normalmente es a presión atmosférica. Dependiendo de la presión de vapor del compuesto
(21) y del compuesto (22) a la temperatura de reacción, se prefiere aplicar presión.
123 456
En la presente reacción, se forman CHXXXy/o CHXXX(cloroformo y similares), que son metanos halogenados que tienen un bajo punto de ebullición, a medida que se produce la reacción. Por consiguiente, con el fin de mejorar el rendimiento de reacción desplazando el equilibrio de reacción hacia el lado del compuesto (31) y completar la reacción estequiométricamente, se prefiere llevar a cabo la reacción retirando del sistema de reacción los CHX1X2X3 y/o CHX4X5X6 formados mediante destilación.
Como método para retirar los metanos halogenados mediante destilación, desde el punto de vista de la facilidad de implementación se prefiere un modo de destilación de la reacción que utiliza el hecho de que cada uno de los metanos halogenados tenga un bajo punto de ebullición en comparación con el compuesto (21), el compuesto (11), el compuesto (22) y el compuesto (32).
(Proceso para la producción del compuesto (3a), compuesto (3b))
El compuesto (3a) y el compuesto (3b) se producen al reaccionar el compuesto (1) con un compuesto (23), opcionalmente, en presencia de un catalizador.
[quím. 14]
HO-R3-OH (23)
E08856167
21-08-2014
Ejemplos del compuesto (23) incluyen alcoholes alifáticos divalentes que contienen flúor y fenoles divalentes que contienen flúor.
El alcohol alifático divalente que contiene flúor es preferentemente un polifluoroalcanodiol que tiene de 3 a 64
5 átomos de carbono, más preferentemente un polifluoroalcanodiol que tiene de 3 a 14 átomos de carbono, lo más preferentemente un polifluoroalcanodiol que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, que no tiene ningún átomo de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico, en vista de la versatilidad de uso industrial.
El alcohol alifático divalente que contiene flúor es, en vista de la utilidad del compuesto (3a) y el compuesto (3b),
10 preferentemente 3,3,3-trifluoro-1,2-propanodiol, 4,4,4,3,3-pentafluoro-1,2-butanodiol, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3butanodiol, 3,3,4,4-tetrafluoro-1,6-hexanodiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanodiol, 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro1,8-octanodiol, o un compuesto representado mediante la siguiente fórmula (X):
HO-CH2CF2-(CF2CF2O)m-CF2CH2-OH (X) 15 en la que m es un número entero de 2 a 30.
Ejemplos de los fenoles divalentes que contienen flúor incluyen tetrafluorohidroquinona, tetrafluororesorcinol y 2,2bis(4-hidroxifenil)-hexafluoropropano [bisfenol AF], y se prefiere 2,2-bis(4-hidroxifenil) hexafluoropropano, 20 tetrafluorohidroquinona o tetrafluororesorcinol.
En el caso en que el producto objetivo es el compuesto (3a), con respecto a la relación de los sustratos (materiales de partida), la proporción del compuesto (23) es preferentemente de 0,1 a 10 equivalentes molares a compuesto (1) y, en vista de la eficiencia de la reacción y el rendimiento, es más preferentemente de 0,5 a 2 equivalentes molares.
25 En el caso en que el producto objetivo es el compuesto (3b), la relación de los sustratos varía dependiendo del peso molecular del compuesto (3b), pero la relación del compuesto (23) es preferentemente de 0,5 a 2 equivalentes molares a compuesto (1) y, en vista de la eficiencia de la reacción y el rendimiento, es más preferentemente de 0,75 a 1,5 equivalentes molares.
30 La cantidad de catalizador en caso de que se use catalizador en la reacción se selecciona de diversas maneras dependiendo del catalizador, pero preferentemente es del 0,01 al 30 % en masa y, considerando la reactividad y la etapa de retirada del catalizador después de la reacción, es más preferentemente del 0,1 al 10 % en masa basado en el sustrato.
35 La cantidad de promotor en caso de que se use promotor en la reacción se selecciona de diversas maneras dependiendo del promotor, pero preferentemente es del 0,01 al 30 % en masa y, considerando la reactividad y la etapa de retirada del promotor después de la reacción, es más preferentemente del 0,1 al 10 % en masa basado en el sustrato.
40 Puesto que el compuesto (23) mayoritariamente tiene una baja compatibilidad con el compuesto (1), la reacción forma a veces un sistema heterogéneo en una fase temprana de la reacción. Por consiguiente, en la reacción, se puede usar un disolvente con el fin de promover la reacción. No obstante, cuando se consideran la eficiencia volumétrica de un reactor y la pérdida de producto objetivo en la etapa de separación del disolvente, se prefiere
45 realizar la reacción sin ningún disolvente, si es posible.
El disolvente puede ser uno que esté presente de manera estable a la temperatura de reacción y que presente una alta solubilidad de los materiales de partida y, en vista de la capacidad de separación del compuesto (1), el compuesto (23), el compuesto (3a), el compuesto (3b) y los subproductos mediante destilación después de la
50 reacción, se prefiere usar un disolvente que tenga un punto de ebullición diferente del de cada uno de estos compuestos o usar el compuesto (3a) como disolvente.
Como disolvente, se prefieren compuestos de carbonato de diferentes de puntos de ebullición, el compuesto (3a), y éteres que tienen un punto de ebullición relativamente alto. Sus ejemplos específicos incluyen etilencarbonato, 55 propilencarbonato, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de dioctilo, glima, diglima, triglima y tetraglima.
Cuando se considera el efecto de usar el disolvente, la cantidad del disolvente es preferentemente una cantidad tal que la concentración del sustrato pasa del 10 al 80 % en masa. No obstante, en el caso de un sustrato en el que no 60 se observa demasiado el efecto de usar un disolvente, considerando la separación se prefiere no usar disolvente (concentración de sustrato del 100 % en masa).
La temperatura de reacción varía dependiendo de los sustratos, los catalizadores, y similares y por lo general es de 0 a 200 °C. 65
15
25
35
45
55
65
E08856167
21-08-2014
La eficacia de la reacción se puede mejorar llevando a cabo la reacción a temperaturas de reacción diferentes en la fase temprana de reacción y en la fase tardía de reacción. Esto es debido a que las reacciones de sustitución de los dos grupos funcionales en el compuesto (1) suceden de forma escalonada y la velocidad de reacción de la primera etapa de la reacción de sustitución es elevada pero la velocidad de reacción de la segunda reacción de sustitución es comparativamente baja. Puesto que la primera etapa de la reacción de sustitución se produce fácilmente a una temperatura relativamente baja de 0 a 100 °C aproximadamente y es una reacción con una gran generación de calor durante un tiempo, preferentemente se deja que la reacción suceda a una temperatura relativamente baja en la fase temprana de reacción. La segunda etapa de la reacción de sustitución se lleva a cabo a una temperatura relativamente elevada de 50 a 200 °C en vista de la velocidad de reacción.
En relación con esto, en caso de que el producto objetivo tenga una estructura anular estable de 5 miembros, tal como un etilencarbonato alquil sustituido, puesto que el efecto estabilizante por la ciclación es grande la reacción de la segunda etapa entre el compuesto (1) y el compuesto (23) también sucede a una velocidad de reacción muy alta y la reacción se completa en un corto periodo de tiempo incluso a una temperatura relativamente baja de 0 a 80 °C.
La presión de reacción normalmente es a presión atmosférica. Dependiendo de la presión de vapor del compuesto
(23) a la temperatura de reacción, se prefiere aplicar presión.
123 456
En la presente reacción, se forman CHXXXy/o CHXXX(cloroformo y similares), que son metanos halogenados que tienen un bajo punto de ebullición, a medida que se produce la reacción. Por consiguiente, con el fin de mejorar el rendimiento de reacción desplazando el equilibrio de reacción hacia el lado del compuesto (3a) y del compuesto (3b) y completar la reacción estequiométricamente, se prefiere llevar a cabo la reacción retirando del sistema de
123 456
reacción los CHXXXy/o CHXXXformados mediante destilación.
Como método para retirar los metanos halogenados mediante destilación, desde el punto de vista de la facilidad de implementación se prefiere un modo de destilación de la reacción que utiliza el hecho de que cada uno de los metanos halogenados tenga un bajo punto de ebullición en comparación con el compuesto (23), el compuesto (3a), el compuesto (3b) y el compuesto (31).
(Proceso para la producción de un compuesto de carbonato ramificado)
El compuesto de carbonato ramificado se produce al reaccionar el compuesto (1) con un compuesto que contiene flúor que tiene más de dos grupos OH.
Ejemplos del compuesto que contiene flúor que tiene más de dos grupos OH incluyen alcoholes alifáticos que contienen flúor trivalentes o con una valencia superior, fenoles que contienen flúor trivalentes o con una valencia superior, y sus mezclas y los compuestos que contienen flúor que tienen dos grupos OH anteriores. En el caso de las mezclas, el valor medio de los grupos OH terminales se toma como número de grupos OH.
Ejemplos de los alcoholes alifáticos que contienen flúor trivalentes o con una valencia superior incluyen compuestos obtenidos al sustituir una parte o todos los átomo(s) de hidrógeno de los siguientes compuestos por átomo(s) de flúor: glicerina, diglicerina, poliglicerina, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, tetrametilolciclohexano, metilglicósido, sorbitol, manitol, dulcitol, sacarosa, etc.
Ejemplos de fenoles que contienen flúor trivalentes o con una valencia superior incluyen compuestos obtenidos al sustituir una parte o todos los átomo(s) de hidrógeno del fluoroglicinol por átomo(s) de flúor, compuestos obtenidos al sustituir una parte o todos los átomo(s) de hidrógeno de condensados de fenoles por átomo(s) de flúor.
Ejemplos de los condensados de fenoles incluyen condensados iniciales de tipo resol en los que los fenoles se condensan y se combinan con un exceso de aldehídos en presencia de un catalizador alcalino; condensados iniciales de tipo bencílico que se producen mediante la reacción de un sistema no acuoso en el momento en el que se sintetizan los condensados iniciales de tipo resol; y condensados iniciales de tipo novolaca en los que el exceso de fenoles se hace reaccionar con formaldehídos en presencia de un catalizador ácido. El peso molecular de los condensados iniciales preferentemente es de 200 a 10.000 aproximadamente.
La relación de los sustratos varía dependiendo del peso molecular del compuesto de carbonato ramificado, pero la relación entre el compuesto que tiene más de dos grupos OH es preferentemente de 0,5 a 2 equivalentes molares respecto al compuesto (1) y más preferentemente de 0,75 a 1,5 equivalentes molares.
La cantidad de catalizador en caso de que se use catalizador en la reacción se selecciona de diversas maneras dependiendo del catalizador, pero preferentemente es del 0,01 al 30 % en masa y, considerando la reactividad y la etapa de retirada del catalizador después de la reacción, es más preferentemente del 0,1 al 10 % en masa basado en el sustrato.
La cantidad de promotor en caso de que se use promotor en la reacción se selecciona de diversas maneras dependiendo del promotor, pero preferentemente es del 0,01 al 30 % en masa y, considerando la reactividad y la
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
E08856167
21-08-2014
etapa de retirada del promotor después de la reacción, es más preferentemente del 0,1 al 10 % en masa basado en el sustrato.
Puesto que el compuesto que contiene flúor que tiene más de dos grupos OH mayoritariamente tiene una baja compatibilidad con el compuesto (1), la reacción forma a veces un sistema heterogéneo en una fase temprana de la reacción. Por consiguiente, en la reacción, se puede usar un disolvente con el fin de promover la reacción. No obstante, cuando se consideran la eficiencia volumétrica de un reactor y la pérdida de producto objetivo en la etapa de separación del disolvente, se prefiere realizar la reacción sin ningún disolvente, si es posible.
El disolvente puede ser uno que esté presente de manera estable a la temperatura de reacción y que presente una alta solubilidad de los materiales de partida y, en vista de la capacidad de separación del compuesto (1), el compuesto que contiene flúor que tiene más de dos grupos OH, el compuesto de carbonato ramificado, y los subproductos mediante destilación después de la reacción, se prefiere usar un disolvente que tenga un punto de ebullición diferente del de cada uno de estos compuestos o usar el compuesto (3a) como disolvente.
Como disolvente, se prefieren compuestos de carbonato de diferentes de puntos de ebullición, el compuesto (3a), y éteres que tienen un punto de ebullición relativamente alto. Sus ejemplos específicos incluyen etilencarbonato, propilencarbonato, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de dioctilo, glima, diglima, triglima y tetraglima.
Cuando se considera el efecto de usar el disolvente, la cantidad del disolvente es preferentemente una cantidad tal que la concentración del sustrato pasa del 10 al 80 % en masa. No obstante, en el caso de un sustrato en el que no se observa demasiado el efecto de usar un disolvente, considerando la separación se prefiere no usar disolvente (concentración de sustrato del 100 % en masa).
La temperatura de reacción varía dependiendo de los sustratos, los catalizadores, y similares y por lo general es de 0 a 200 °C
La eficacia de la reacción se puede mejorar llevando a cabo la reacción a temperaturas de reacción diferentes en la fase temprana de reacción y en la fase tardía de reacción. Esto es debido a que las reacciones de sustitución de los dos grupos funcionales en el compuesto (1) suceden de forma escalonada y la velocidad de reacción de la primera etapa de la reacción de sustitución es elevada pero la velocidad de reacción de la segunda reacción de sustitución es comparativamente baja. Puesto que la primera etapa de la reacción de sustitución se produce fácilmente a una temperatura relativamente baja de 0 a 100 °C aproximadamente y es una reacción con una gran generación de calor durante un tiempo, preferentemente se deja que la reacción suceda a una temperatura relativamente baja en la fase temprana de reacción. La segunda etapa de la reacción de sustitución se lleva a cabo a una temperatura relativamente elevada de 50 a 200 °C en vista de la velocidad de reacción.
La presión de reacción normalmente es a presión atmosférica. Dependiendo de la presión de vapor del compuesto que tiene más de dos grupos OH a la temperatura de reacción, se prefiere aplicar presión.
En la presente reacción, se forma cloroformo, que es un metano halogenado que tiene un bajo punto de ebullición, a medida que se produce la reacción. Por consiguiente, con el fin de mejorar el rendimiento de reacción desplazando el equilibrio de reacción hacia el lado del compuesto de carbonato ramificado y completar la reacción estequiométricamente, se prefiere llevar a cabo la reacción retirando del sistema de reacción el cloroformo formado mediante destilación.
Como método para retirar los metanos halogenados mediante destilación, desde el punto de vista de la facilidad de implementación se prefiere un modo de destilación de la reacción que utiliza el hecho de que cada uno de los metanos halogenados tenga un bajo punto de ebullición en comparación con el compuesto que tiene más de dos grupos OH y el compuesto de carbonato ramificado.
Puesto que el proceso para producir un compuesto de carbonato de la invención como se ha descrito anteriormente es un proceso en el que el compuesto (1) se hace reaccionar con un compuesto que contiene flúor que tiene un grupo OH para obtener un compuesto de carbonato, se puede preparar selectivamente un di(fluoroalquil) carbonato
o un di(fluoroalril) carbonato simétricos y un di(fluoroalquil) carbonato o un di(fluoroalril) carbonato asimétricos sin ninguna inhibición en altos rendimientos modificando convenientemente el compuesto que contiene flúor que tiene un grupo OH en un proceso de reacción.
Por otra parte, puesto que el proceso para la producción de un compuesto de carbonato de la invención es un proceso en el que el compuesto (1) se hace reaccionar con el compuesto que contiene flúor que tiene dos o más grupos OH para obtener un compuesto de carbonato, se pueden preparar selectivamente un carbonato cíclico que contiene flúor y un policarbonato que contiene flúor sin ninguna inhibición en altos rendimientos modificando convenientemente el compuesto que contiene flúor que tiene dos o más grupos OH en un proceso de reacción.
E08856167
21-08-2014
Por otra parte, puesto que el subproducto es un compuesto orgánico que tiene un bajo punto de ebullición, tal como cloroformo, el proceso de producción se puede simplificar, por ejemplo, los subproductos se pueden retirar fácilmente del sistema de reacción, a diferencia de otros métodos tales como un método que usa fosgeno.
5 Además, al cambiar el compuesto (1) por hexacloroacetona, simultáneamente se puede producir cloroformo que es útil a nivel industrial.
Por otra parte, mediante el uso de un compuesto parcialmente fluorado como compuesto (1), se pueden producir simultáneamente diclorofluorometano (R21), clorodifluorometano (R22), o similares útiles a nivel industrial.
10 Ejemplos
La presente invención se ilustra con mayor detalle en referencia a los siguientes ejemplos, pero no se debe interpretar que la invención está limitada por ellos.
15 Los Ejemplos 1 a 13 son los Ejemplos de la invención.
(Cromatografía de gases)
20 El análisis sobre un cromatógrafo (de aquí en adelante denominado CG) se realizó usando un modelo 6890 fabricado por Agilent Company.
Ejemplo 1
25 Después de cargar 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona, 392 g (2,97 mol) de 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, y 4 g de KF (fluoruro potásico) en un reactor de vidrio de 500 ml equipado con un agitador, un condensador de reflujo a 20 °C, y una línea de destilación, la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 100 °C. Mientras el cloroformo formado por la reacción se retira mediante destilación a través de la línea de destilación, la reacción se lleva a cabo durante 10 horas. Después de que se haya completado
30 la reacción, se recuperan las fracciones destiladas procedentes de la línea de destilación y un líquido de reacción en bruto presentes en el reactor para obtener 645 g de un líquido en bruto recuperado (tasa de recuperación: 98 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 1 con los rendimientos mostrados en la Tabla 1.
35 De los resultados mostrados en la Tabla 1, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el rendimiento de (CHF2CF2CH2O)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 93 %, y el rendimiento del cloroformo fue del 96 %.
40 [Tabla 1]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
20,9 % 134,1 g
Cloroformo
35,3 % 226 g
Tetracloruro de carbono
0,03 % 0,2 g
(CHF2CF2CH3O)2C(=O)
41,6 % 267 g
CHF2CF2CH2OC(=O)CCl3
2,1 % 13,3 g
Otros
0,07 % 0,4 g
Ejemplo 2
Después de cargar 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona, 392 g (2,97 mol) de 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, y 4 g
45 de bromuro de tetrabutilamonio (denominado en lo sucesivo TBAB) en un reactor similar al del Ejemplo 1, la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 100 °C. Mientras el cloroformo formado por la reacción se retira mediante destilación a través de la línea de destilación, la reacción se lleva a cabo durante 20 horas. Después de que se haya completado la reacción, se recuperan las fracciones destiladas procedentes de la línea de destilación y un líquido de reacción en bruto presentes en el reactor
50 para obtener 625 g de un líquido en bruto recuperado (tasa de recuperación: 95 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 2 con los rendimientos mostrados en la Tabla 2.
55 De los resultados mostrados en la Tabla 2, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el rendimiento de (CHF2CF2CH2O)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 89 %, y el rendimiento del cloroformo
E08856167
21-08-2014
fue del 90 %.
[Tabla 2]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
20,2 % 125,2 g
Cloroformo
34,2 % 212,5 g
Tetracloruro de carbono
0,03 % 0,2 g
(CHF2CF2CH2O)2C(=O)
41,2 % 255,8 g
CHF2CF2CH2OC(=O)CCl3
4,3 % 26,9 g
Otros
0,07 % 0,4 g
5 Ejemplo 3
Después de cargar 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona, 45,5 g (0,99 mol) de etanol, y 4 g de KF en un reactor similar al del Ejemplo 1, el conjunto se mantuvo en agitación a 30 °C durante 1 hora. A continuación, se añadieron 130,7 g (0,99 mol) de 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, la temperatura se eleva gradualmente, y se lleva a cabo una 10 reacción a una temperatura interna de 100 °C. Mientras el cloroformo formado por la reacción se retira mediante destilación a través de la línea de destilación, la reacción se lleva a cabo durante 10 horas. Después de que se haya completado la reacción, se recuperan las fracciones destiladas procedentes de la línea de destilación y un líquido de reacción en bruto presentes en el reactor para obtener 431,1 g de un líquido en bruto recuperado (tasa de recuperación: 97,5 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante
15 destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 3 con los rendimientos mostrados en la Tabla 3.
A partir de los resultados que se muestran en la Tabla 3, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el rendimiento de CHF2CF2CH2OC(=O)CH2CH3 basado en la hexacloroacetona fue del 74 %, y el rendimiento de 20 cloroformo fue del 93 %.
[Tabla 3]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
Etanol
10 % 0 g
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
2,9 % 12,4 g
Cloroformo
51,7 % 220,9 g
Tetracloruro de carbono
0,1 % 0,4 g
CHF2CF2CH2OC(=O)CH2CH3
35,0 % 149,6 g
Otros
10,3 % 43,8 g
Ejemplo 4
25 Después de cargar 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona, 392 g (2,97 mol) de 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, y 4 g de CsF en un reactor similar al del Ejemplo 1, la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 100 °C. Mientras el cloroformo formado por la reacción se retira mediante destilación a través de la línea de destilación, la reacción se lleva a cabo durante 20 horas. Después de que se haya
30 completado la reacción, se recuperan las fracciones destiladas procedentes de la línea de destilación y un líquido de reacción en bruto presentes en el reactor para obtener 634 g de un líquido en bruto recuperado (tasa de recuperación: 96 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 4 con los rendimientos mostrados en la Tabla 4.
35 De los resultados mostrados en la Tabla 4, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el rendimiento de (CHF2CF2CH2O)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 93 %, y el rendimiento de cloroformo fue del 92 %.
40 [Tabla 4]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
19,9 % 125,2 g
Cloroformo
34,5 % 217,5 g
Tetracloruro de carbono
0,03 % 0,2 g
E08856167
21-08-2014
(CHF2CF2CH2O)2C(=O)
42,2 % 265,8 g
CHF2CF2CH2OC(=O)CCl3
2,7 % 16,9 g
Otros
0,67 % 4,4 g
Ejemplo 5
Después de cargar 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona, 262 g (1,98 mol) de 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2 g de
5 KF, y 2 g de óxido de cerio (CeO/Ce2O3: fabricado por Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) en un reactor similar al del Ejemplo 1, la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 100 °C. Mientras el cloroformo formado por la reacción se retira mediante destilación a través de la línea de destilación, la reacción se lleva a cabo durante 20 horas. Después de que se haya completado la reacción, se recuperan las fracciones destiladas procedentes de la línea de destilación y un líquido de reacción en
10 bruto presentes en el reactor para obtener 517 g de un líquido en bruto recuperado (tasa de recuperación: 98 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 5 con los rendimientos mostrados en la Tabla 5.
15 De los resultados mostrados en la Tabla 5, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el rendimiento de (CHF2CF2CH2O)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 93 %, y el rendimiento del cloroformo fue del 94 %.
[Tabla 5]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
1,3 % 6,5 g
Cloroformo
43,2 % 221,8 g
Tetracloruro de carbono
0,03 % 0,2 g
(CHF2CF2CH2O)2C(=O)
52,3 % 268,0 g
CHF2CF2CH2OC(=O)CCl3
2,4 % 12,5 g
Otros
10,77 % 4,0 g
20 Ejemplo 6
Después de cargar 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona, 262 g (1,98 mol) de 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2 g de KF, y 2 g de sílice-alúmina (SiO2·Al2O3: fabricado por Nikki Chemical Co., Ltd.) en un reactor similar al del Ejemplo 1, 25 la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 100 °C. Mientras el cloroformo formado por la reacción se retira mediante destilación a través de la línea de destilación, la reacción se lleva a cabo durante 20 horas. Después de que se haya completado la reacción, se recuperan las fracciones destiladas procedentes de la línea de destilación y un líquido de reacción en bruto presentes en el reactor para obtener 518 g de un líquido en bruto recuperado (tasa de recuperación: 98 %). Como resultado del análisis en
30 CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 6 con los rendimientos mostrados en la Tabla 6.
De los resultados mostrados en la Tabla 6, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el
35 rendimiento de (CHF2CF2CH2O)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 94 %, y el rendimiento del cloroformo fue del 96 %.
[Tabla 6] 10
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
0,7 % 3,6 g
Cloroformo
44,1 % 226,6 g
Tetracloruro de carbono
0,04 % 0,2 g
(CHF2CF2CH2O)2C(=O)
52,7 % 271,0 g
CHF2CF2CH2OC(=O)CCl3
1,5 % 7,5 g
Otros
0,96 % 5,1 g
15
20
25
30
35
40
45
E08856167
21-08-2014
Ejemplo 7
Después de cargar 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona, 262 g (1,98 mol) de 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2 g de KF, y 2 g de ZnO·ZrO2 (fabricado por Daiichi Kagaku Kigenso Kogyo Co., Ltd.) en un reactor similar al del Ejemplo 1, la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 100 °C. Mientras el cloroformo formado por la reacción se retira mediante destilación a través de la línea de destilación, la reacción se lleva a cabo durante 20 horas. Después de que se haya completado la reacción, se recuperan las fracciones destiladas procedentes de la línea de destilación y un líquido de reacción en bruto presentes en el reactor para obtener 518 g de un líquido en bruto recuperado (tasa de recuperación: 98 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 7 con los rendimientos mostrados en la Tabla 7.
De los resultados mostrados en la Tabla 7, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el rendimiento de (CHF2CF2CH2O)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 95 %, y el rendimiento del cloroformo fue del 96 %.
[Tabla 7]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
0,6 % 3,3 g
Cloroformo
44,2 % 227,2 g
Tetracloruro de carbono
0,04 % 0,2 g
(CHF2CF2CH2O)2C(=O)
52,9 % 272,0 g
CHF2CF2CH2OC(=O)CCl3
1,4 % 7,0 g
Otros
0,86 % 4,3 g
Ejemplo 8
Después de cargar 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona, 262 g (1,98 mol) de 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2 g de KF, y 2 g de óxido de circonio (ZrO2, fabricado por Daiichi Kagaku Kigenso Kogyo Co., Ltd.) en un reactor de presión hermético de 500 ml hecho de Hastelloy, la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 140 °C durante 10 horas. Después de que se haya completado la reacción, se recuperan 527 g de un líquido en bruto recuperado presente en el reactor (tasa de recuperación: 99,8 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 8 con los rendimientos mostrados en la Tabla 8.
De los resultados mostrados en la Tabla 8, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el rendimiento de (CHF2CF2CH2O)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 99 %, y el rendimiento del cloroformo fue del 99 %.
[Tabla 8]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
0,2 % 1,1 g
Cloroformo
44,9 % 235 g
Tetracloruro de carbono
0,04 % 0,2 g
(CHF2CF2CH2O)2C(=O)
54,3 % 284 g
CHF2CF2CH2OC(=O)CCl3
0,4 % 2,3 g
Otros
0,16 % 0,4 g
Ejemplo 9
Después de cargar 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona, 198 g (1,98 mol) de 2,2,2-trifluoroetanol, 2 g de KF, y 2 g de óxido de circonio (ZrO2, fabricado por Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) en un reactor de presión hermético de 500 ml hecho de Hastelloy, la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 140 °C durante 10 horas. Después de que se haya completado la reacción, se recuperan 462 g de un líquido en bruto recuperado presente en el reactor (tasa de recuperación: 99,6 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 9 con los rendimientos mostrados en la Tabla 9.
E08856167
21-08-2014
De los resultados mostrados en la Tabla 9, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el rendimiento de (CF3CH2O)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 99 %, y el rendimiento de cloroformo fue del 99 %.
[Tabla 9]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
2,2,2-Trifluoroetanol
0,12 % 0,6 g
Cloroformo
51,1 % 234 g
Tetracloruro de carbono
0,04 % 0,2 g
(CF3CH2O)2C(=O)
48,3 % 221 g
CF3CH2OC(=O)CCl3
0,3 % 1,4 g
Otros
0,14 % 0,8 g
Ejemplo 10
Después de cargar 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona, 333 g (1,98 mol) de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 4 g
10 de KF, y 4 g de sílice-alúmina (SiO2·Al2O3: fabricado por Nikki Chemical Co., Ltd.) en un reactor de presión hermético de 500 ml hecho de Hastelloy, la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 140 °C durante 20 horas. Después de que se haya completado la reacción, se recuperan 599 g de un líquido en bruto recuperado presente en el reactor (tasa de recuperación: 99,4 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto
15 recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 10 con los rendimientos mostrados en la Tabla 10.
De los resultados mostrados en la Tabla 10, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 50 %, el rendimiento de ((CF3)2CHO)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 15 %, y el rendimiento de cloroformo fue 20 del32%.
[Tabla 10]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
22,0 % 130 g
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol
38,1 % 225 g
Cloroformo
12,8 % 76 g
Tetracloruro de carbono
0,08 % 0,5 g
((CF3)2CHO)2C(=O)
9,0 % 53 g
(CF3)2CHOC(=O)CCl3
17,9 % 106 g
Otros
0,12 % 0,5 g
Ejemplo 11
25 En un reactor de vidrio de 500 ml equipado con un agitador, un condensador de reflujo a 20 °C, y una línea de destilación se cargaron 4 g de NaH, y a continuación se añadieron 262 g (1,98 mol) de 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol lentamente gota a gota en un periodo de 30 minutos. Después de completar la adición gota a gota, se añadieron 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona gota a gota enfriando con un baño de agua para que la temperatura interior no
30 alcanzase 50 °C o superior. Después de completar la adición gota a gota, la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 100 °C durante 10 horas. Después de que se haya completado la reacción, se recuperan 517 g de un líquido en bruto recuperado presente en el reactor (tasa de recuperación: 98,0 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos
35 mostrados en la Tabla 11 con los rendimientos mostrados en la Tabla 11.
De los resultados mostrados en la Tabla 11, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el rendimiento de (CHF2CF2CH2O)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 2 %, y el rendimiento de cloroformo fue del 49 %.
40 [Tabla 11]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
24,7 % 126 g
Cloroformo
22,9 % 117 g
E08856167
21-08-2014
Tetracloruro de carbono
0,06 % 0,3 g
(CHF2CF2CH2O)2C(=O)
1,1 % 5,6 g
CHF2CF2CH2OC(=O)CCl3
51,1 % 261 g
Otros
0,14 % 1,1 g
Ejemplo 12
En un reactor de vidrio de 500 ml equipado con un agitador, un condensador de reflujo a 20 °C, y una línea de
5 destilación se cargaron 4 g de Na, y a continuación se añadieron 262 g (1,98 mol) de 2,2,3,3-tetrafluoro-1 -propanol lentamente gota a gota durante un periodo de 30 minutos. Después de completar la adición gota a gota, se añadieron 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona gota a gota enfriando con un baño de agua para que la temperatura interior no alcanzase 50 °C o superior. Después de completar la adición gota a gota, la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 100 °C durante 10 horas.
10 Después de que se haya completado la reacción, se recuperan 516 g de un líquido en bruto recuperado presente en el reactor (tasa de recuperación: 98,0 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 12 con los rendimientos mostrados en la Tabla 12.
15 De los resultados mostrados en la Tabla 12, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el rendimiento de (CHF2CF2CH2O)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 2 %, y el rendimiento de cloroformo fue del 50 %.
[Tabla 12]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
24,3 % 124 g
Cloroformo
23,3 % 119 g
Tetracloruro de carbono
0,06 % 0,3 g
(CHF2CF2CH2O)2C(=O)
1,23 % 6,3 g
CHF2CF2CH2OC(=O)CCl3
50,9 % 260 g
Otros
0,21 % 1,4 g
20 Ejemplo 13
Después de cargar 262 g (0,99 mol) de hexacloroacetona, 262 g (1,98 mol) de 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2 g de KF, y 2 g de una resina de intercambio de iones de tipo aniónico (Amberlyte IRA-900, Cl-form fabricado por Rohm 25 and Haas Company) en un reactor similar al del Ejemplo 1, la temperatura se eleva gradualmente con agitación y se lleva a cabo una reacción a una temperatura interna de 100 °C. Mientras el cloroformo formado por la reacción se retira mediante destilación a través de la línea de destilación, la reacción se lleva a cabo durante 20 horas. Después de que se haya completado la reacción, se recuperan las fracciones destiladas procedentes de la línea de destilación y un líquido de reacción en bruto presentes en el reactor para obtener 523 g de un líquido en bruto
30 recuperado (tasa de recuperación: 99 %). Como resultado del análisis en CG de un componente orgánico recuperado mediante destilación simple del líquido en bruto recuperado al vacío, se confirma que se habían formado los compuestos mostrados en la Tabla 13 con los rendimientos mostrados en la Tabla 13.
De los resultados mostrados en la Tabla 13, la tasa de conversión de la hexacloroacetona fue del 100 %, el
35 rendimiento de (CHF2CF2CH2O)2C(=O) basado en la hexacloroacetona fue del 97 %, y el rendimiento del cloroformo fue del 98 %.
[Tabla 13]
Compuesto
Composición del CG (% en masa) Rendimiento
Hexacloroacetona
0 % 0 g
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol
0,5 % 2,6 g
Cloroformo
44,6 % 231,3 g
Tetracloruro de carbono
0,05 % 0,3 g
(CHF2CF2CH2O)2C(=O)
53,8 % 279,0 g
CHF2CF2CH2OC(=O)CCl3
1,0 % 5,4 g
Otros
0,05 % 0,4 g
40 Esta solicitud se basa en la Solicitud de Patente Japonesa Nº 2007-312655 presentada el 3 de diciembre de 2007, la Solicitud de Patente Japonesa Nº 2007-321773 presentada el 13 de diciembre de 2007 y la Solicitud de Patente
E08856167
21-08-2014
Japonesa Nº 2008-208727 presentada el 13 de agosto de 2008.
Aplicabilidad industrial
5 Los compuestos de carbonato que contienen flúor obtenidos por el proceso de producción de la invención se pueden aplicar a diversos usos y son útiles como disolventes orgánicos, materias primas de resinas, materias primas para productos farmacéuticos y productos químicos agrícolas, y similares. Por otra parte, los compuestos de carbonato aromáticos que contienen flúor también son útiles como medios resistentes al calor.
10 En particular, los carbonatos cíclicos que contienen flúor obtenidos por el proceso de producción de la invención son industrialmente muy útiles como disolventes aplicables a diversos usos, electrolitos, eliminadores de resistencia, procesadores de fibras acrílicas, agentes hidroxietilantes, materias primas para productos farmacéuticos, endurecedores de suelo, y el similares.
15 Por otra parte, los policarbonatos que contienen flúor obtenidos por el proceso de producción de la invención son útiles como oligómeros que tienen un grupo OH reactivo en el extremo, como materias primas para diversos materiales poliméricos tales como poliuretanos altamente funcionales, poliésteres, policarbonatos, y resinas epoxi, diluyentes reactivos, plastificantes reactivos, y similares.

Claims (12)

  1. E08856167
    21-08-2014
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la producción de un compuesto de carbonato que comprende la reacción de un compuesto representado mediante la siguiente fórmula (1) con un compuesto que contiene flúor que tiene al menos un grupo OH en presencia de un catalizador para obtener un compuesto que contiene flúor que tiene un enlace carbonato:
    [quím. 1]
    imagen1
    10
    en la que X1 a X6 cada uno representa un átomo de cloro, y en donde el compuesto que contiene flúor que tiene al menos un grupo OH es un polifluoroalcanomonool que tiene de 2 a 10 átomos de carbono sin átomos de flúor en la posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico, o
    15 un polifluoroalcanodiol que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, que no tiene átomos de flúor en posición α y que puede tener un átomo de oxígeno etérico.
  2. 2. El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el
    catalizador comprende una sal halógena. 20
  3. 3. El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la sal halógena comprende uno o más miembros seleccionados del grupo constituido por sales halógenas de metales alcalinos, sales halógenas de metales alcalino-térreos, sales halógenas de amonios, sales halógenas de amonios cuaternarios y resinas de intercambio iónico que tienen una estructura de sal halógena.
    25
  4. 4.
    El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, en el que la sal halógena es un fluoruro de un metal alcalino.
  5. 5.
    El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de acuerdo con una cualquiera de las
    30 reivindicaciones 1 a 4, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia del catalizador y de un promotor, en el que el promotor es un catalizador ácido sólido.
  6. 6. El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el
    catalizador ácido sólido comprende al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por óxidos metálicos 35 que tienen un punto ácido fuerte, heteropoliácidos y resinas de intercambio catiónico.
  7. 7. El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de acuerdo con la reivindicación 6, en el que los óxidos metálicos que tienen un punto ácido fuerte comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en óxido de cerio (CeO2/Ce2O3), sílice-alúmina (SiO2·Al2O3), γ-alúmina (Al2O3), sílice-magnesia (SiO2·MgO),
    40 zirconia (ZrO2), sílice-zirconia (SiO2·ZrO2), ZnO·ZrO2 y Al2O3·B2O3.
  8. 8. El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto que contiene flúor que tiene un enlace carbonato es un compuesto representado mediante la siguiente fórmula (31) o un compuesto representado mediante la siguiente fórmula (32):
    45
    [quím. 2]
    imagen2
    en las que R1 y R2 cada uno representa un grupo hidrocarbonado alifático monovalente que contiene flúor o un
    26
    E08856167
    21-08-2014
    grupo hidrocarbonado aromático monovalente que contiene flúor, siempre que R1 y R2 no sean el mismo grupo.
  9. 9. El proceso para la producción de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto que contiene flúor que tiene un enlace carbonato es un compuesto de carbonato cíclico representado mediante la siguiente fórmula (3a):
    [quím. 3]
    imagen3
    10
    en la que R3 representa un grupo hidrocarbonado alifático divalente que contiene flúor o un grupo hidrocarbonado aromático divalente que contiene flúor.
    15
    10. El proceso para la producción de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto que contiene flúor que tiene un enlace carbonato es un compuesto de carbonato cíclico representado mediante la siguiente fórmula (3b):
    20
    [quím. 4]
    imagen4
    en la que R3 representa un grupo hidrocarbonado alifático divalente que contiene flúor o un grupo hidrocarbonado aromático divalente que contiene flúor. 25
  10. 11. El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el compuesto que contiene flúor que tiene al menos un grupo OH comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1-trifluorometil-2,2,2-trifluoro-1-etanol (hexafluoroisopropanol), 2,2,3,4,4,430 hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol, 2,2-difluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoro-2(pentafluoroetoxi)etoxi)etanol (CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,2-difluoro-2-(tetrafluoro-2-(tetrafluoro-2(pentafluoroetoxi)etoxi)etoxi)etanol (CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CH2OH), 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,3,3,3hexafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)propoxi)-1-propanol (CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH), 2,2,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)-1-propanol (CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OH), y fenoles que
    35 contienen flúor.
  11. 12. El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, 9, y 10, en el que el compuesto que contiene flúor que tiene al menos un grupo OH comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en 3,3,3-trifluoro-1,2-propanodiol, 4,4,4,3,3
    40 pentafluoro-1,2-butanodiol, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-butanodiol, 3,3,4,4-tetrafluoro-1,6-hexanodiol, 3,3,4,4,5,5,6,6octafluoro-1,8-octanodiol, tetrafluorohidroquinona, tetrafluororesorcinol, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-hexafluoropropano y un compuesto representado por la siguiente fórmula (X):
    HO-CH2CF2-(CF2CF2O)m-CF2CH2-OH (X) 45 en la que m es un número entero de 2 a 30.
  12. 13. El proceso para la producción de un compuesto de carbonato de acuerdo con una cualquiera de las
    123 456
    reivindicaciones 1 a 12, en el que la reacción se lleva a cabo, con la retirada del CHXXXy/o del CHXXX50 formados del sistema de reacción, mediante destilación.
    27
ES08856167.5T 2007-12-03 2008-12-02 Método para la producción de un compuesto de carbonato Active ES2494854T3 (es)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007312655 2007-12-03
JP2007312655 2007-12-03
JP2007321773 2007-12-13
JP2007321773 2007-12-13
JP2008208727 2008-08-13
JP2008208727 2008-08-13
PCT/JP2008/071904 WO2009072502A1 (ja) 2007-12-03 2008-12-02 カーボネート化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2494854T3 true ES2494854T3 (es) 2014-09-16

Family

ID=40717680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08856167.5T Active ES2494854T3 (es) 2007-12-03 2008-12-02 Método para la producción de un compuesto de carbonato

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20100240912A1 (es)
EP (1) EP2218708B1 (es)
JP (1) JP5604875B2 (es)
KR (1) KR101556421B1 (es)
CN (1) CN101883752B (es)
BR (1) BRPI0820108A2 (es)
ES (1) ES2494854T3 (es)
SG (1) SG186614A1 (es)
TW (1) TWI436976B (es)
WO (1) WO2009072502A1 (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010140572A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 旭硝子株式会社 芳香族カーボネート化合物の製造方法
JP5714578B2 (ja) * 2009-07-16 2015-05-07 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＳｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ フルオロアルキル（フルオロ）アルキルカーボネートおよびカルバメートの調製方法
KR20150040285A (ko) * 2012-08-10 2015-04-14 아사히 가라스 가부시키가이샤 카르보네이트 화합물 및 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법
CN102807549A (zh) * 2012-08-13 2012-12-05 江苏华盛精化工股份有限公司 一种三氟甲基环状碳酸酯的制备方法
EP2909886A4 (en) 2012-10-19 2016-06-15 Univ North Carolina IONIC CONDUCTIVE POLYMERS AND MIXTURES OF POLYMERS FOR ALKALINOMETALLIC-ION BATTERIES
WO2014088029A1 (ja) 2012-12-06 2014-06-12 旭硝子株式会社 カーボネート化合物の製造方法
WO2014204547A2 (en) 2013-04-01 2014-12-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Ion conducting fluoropolymer carbonates for alkali metal ion batteries
CN105121505B (zh) * 2013-04-16 2017-03-08 旭硝子株式会社 聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯
CN103537319B (zh) * 2013-09-26 2015-07-01 常州大学 一种用于酯交换反应的固体催化剂及其制备方法
WO2015122476A1 (ja) * 2014-02-17 2015-08-20 旭硝子株式会社 カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法
US10227288B2 (en) 2015-02-03 2019-03-12 Blue Current, Inc. Functionalized fluoropolymers and electrolyte compositions
KR101955674B1 (ko) * 2015-06-08 2019-03-07 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR101955673B1 (ko) * 2015-06-08 2019-05-30 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이의 제조방법
EP3689462A4 (en) * 2017-09-29 2020-11-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. PROCESS FOR REGENERATION OF A CATALYST AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBONATE ESTER
CN109467507A (zh) * 2018-11-26 2019-03-15 山东永浩新材料科技有限公司 一种电池级二（三氟乙基）碳酸酯的合成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3047610A (en) * 1958-10-09 1962-07-31 Du Pont Process for preparing highly fluorinated acid chlorides and novel esters useful therein
US3359296A (en) * 1964-11-13 1967-12-19 Allied Chem Fluoroalcohol carbonates
JPS6052741B2 (ja) 1980-04-03 1985-11-21 セントラル硝子株式会社 ヘキサクロルアセトンの製造方法
JPS5735537A (en) 1980-08-13 1982-02-26 Central Glass Co Ltd Preparation of hexachloroacetone
US4353831A (en) * 1981-02-02 1982-10-12 The Dow Chemical Company Process for making alkylene carbonates
JPS60197639A (ja) 1984-03-19 1985-10-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭酸ジメチルの製造法
CA2087390A1 (en) * 1992-02-12 1993-08-13 Jack E. Richman Preparation of fluorinated functional compounds
JP3568225B2 (ja) 1994-01-19 2004-09-22 三井化学株式会社 アルキレンカーボネートの製造方法
JPH11195429A (ja) * 1998-01-05 1999-07-21 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池
JP2000319230A (ja) * 1999-05-12 2000-11-21 Central Glass Co Ltd ビスヘキサフルオロイソプロピルカーボネートの製造方法
US6235950B1 (en) 1999-12-22 2001-05-22 Honeywell International Method of making hydrofluorocarbons
JP2003277326A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Mitsui Chemicals Inc ジアルキルカーボネートの製造方法
JP2005047875A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Asahi Glass Co Ltd ビス（ω−ヒドロジフルオロアルキル）カーボネートの製造方法、および非水系電解液
JP2005060261A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Asahi Glass Co Ltd ビス（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル）カーボネートおよびその製造方法、および非水系電解液
JP2005077875A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Tama Tlo Kk 警報音源認識装置及び警報音源認識方法
RU2309935C1 (ru) * 2006-05-10 2007-11-10 Открытое Акционерное Общество "Каустик" Способ совместного получения хлороформа и алкиленкарбонатов

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0820108A2 (pt) 2015-05-05
CN101883752A (zh) 2010-11-10
WO2009072502A1 (ja) 2009-06-11
TWI436976B (zh) 2014-05-11
KR20100106329A (ko) 2010-10-01
EP2218708A1 (en) 2010-08-18
SG186614A1 (en) 2013-01-30
US20100240912A1 (en) 2010-09-23
CN101883752B (zh) 2014-07-30
TW200932718A (en) 2009-08-01
EP2218708B1 (en) 2014-06-25
EP2218708A4 (en) 2010-12-29
JP5604875B2 (ja) 2014-10-15
KR101556421B1 (ko) 2015-10-01
JPWO2009072502A1 (ja) 2011-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2494854T3 (es) Método para la producción de un compuesto de carbonato
ES2453615T3 (es) Procedimiento para la producción de un compuesto de carbonato
ES2525888T3 (es) Ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico y derivados del mismo, su preparación y uso
JP5689881B2 (ja) ジアルキルカーボネートを製造する方法
JP6269487B2 (ja) カーボネート化合物および芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP5321582B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
KR20120120075A (ko) 디알킬카보네이트의 제조 방법
RU2494088C2 (ru) Способ получения карбонатного соединения
ES2664979T3 (es) Método para producir compuesto de carbonato
WO2010001870A1 (ja) ジフェニルカーボネートの製造方法
JPWO2010140572A1 (ja) 芳香族カーボネート化合物の製造方法