JP4321005B2 - 光学活性アルコール誘導体の製造方法およびその触媒 - Google Patents
光学活性アルコール誘導体の製造方法およびその触媒 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性アルコール誘導体の製造方法およびその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパン−２−オールに代表される光学活性アルコール誘導体は、例えば医薬、農薬等の合成中間体として有用である（例えば特開昭６０−２１５６７１号公報、特公平５−５９７１８号公報等）。光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパン−２−オールの製造方法としては、例えば１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパン−２−オールの有機カルボン酸エステルのラセミ体混合物を、微生物が産出するエステラ−ゼで不斉加水分解させる方法が知られている（特公平５−５９７１８号公報）が、かかる方法は、１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパン−２−オールの有機カルボン酸エステルを別途製造しなければならず、必ずしも工業的な観点からは十分満足しうるものではなかった。
【０００３】
一方、近年、光学活性なサレンコバルト錯体を触媒とするフェノールと１，２−エポキシヘキサン等のエポキシ化合物との反応による光学活性１−フェノキシ−２−ヘキサノール等の光学活性アルコール誘導体の製造方法が報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，６０８６（１９９９））。しかしながら、触媒活性が低い場合があり、触媒量を多く用いる必要があったり、高価なパーフルオロアルコールを溶媒として用いる必要があった。そのため、必ずしも十分工業的に満足しうるものとはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者は、さらに工業的に有利に光学活性アルコール誘導体を製造する方法について鋭意検討し、特定の光学活性金属錯体とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体が、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、光学活性アルコール誘導体を製造する方法において、高い触媒活性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ9およびＲ10は、異なる炭素原子に結合したＲ9とＲ10からなる対のうちのいずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わす。Ｑは、単結合を表わす。Ｍはコバルトイオンまたはクロムイオンを表わし、コバルトイオンまたはクロムイオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａはハロゲンイオン、パーフルオロアルコキシドイオン、アセテート配位子または下記一般式（３）で示されるフェノール類またはチオフェノール類に対応したフェノラート配位子を表わす。）
で示される光学活性金属錯体と、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシチタニウム、ハロゲン化ホウ素およびハロゲン化亜鉛からなる群から選ばれるルイス酸とを反応せしめてなる不斉錯体触媒の存在下に、一般式（２）
（式中、Ｒ 11 は水素原子を、Ｒ 12 は水素原子あるいはアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）を表わすか、またはＲ 11 とＲ 12 が結合して炭素数２〜６のアルキレン基を表わす。Ｒ 13 はアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）、アリール基（該アリール基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）またはアラルキル基（該アラルキル基のうち、アルキル部分はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよく、アリール部分はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）を表わす。ｎは、０または１を表わす。）
で示される環状エーテル化合物と一般式（３）
（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 およびＲ 18 はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のアルコキシ基（該アルコキシ基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）またはフェノキシ基を表わす。）
で示されるフェノール類またはチオフェノール類とを反応させることを特徴とする一般式（４）
（式中、Ｒ 11 、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｘおよびｎは、上記と同一の意味を表わし、＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性アルコール誘導体の製造方法および上記一般式（１）で示される光学活性金属錯体と上記のルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体触媒を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ9およびＲ10は、異なる炭素原子に結合したＲ9とＲ10からなる対のうちのいずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わす。Ｑは、単結合を表わす。Ｍはコバルトイオンまたはクロムイオンを表わし、コバルトイオンまたはクロムイオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａはハロゲンイオン、パーフルオロアルコキシドイオン、アセテート配位子または下記一般式（３）で示されるフェノール類またはチオフェノール類に対応したフェノラート配位子を表わす。）
で示される光学活性金属錯体（以下、光学活性金属錯体（１）と略記する。）とルイス酸とを反応せしめてなる不斉錯体について説明する。
【０００７】
上記光学活性金属錯体（１）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わす。
【０００８】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
【０００９】
上記光学活性金属錯体（１）の式中、Ｒ9およびＲ10は、異なる炭素原子に結合したＲ9とＲ10からなる対のうちのいずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わす。
【００１０】
Ｑは、単結合を表わす。
【００１１】
上記光学活性金属錯体（１）の式中、Ｍは金属イオンを表わし、金属イオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａは対イオンまたは配位子を表わす。
【００１２】
金属イオンとしては、例えばコバルトイオン、クロムイオンが挙げられる。対イオンまたは配位子としては、例えば塩素イオン等のハロゲンイオン、例えばノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシドイオン等のパーフルオロアルコキシドイオン、アセテート配位子等のほか、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いるフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子が挙げられ、なかでもアセテート配位子、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いるフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子が好ましい。
【００１３】
かかる一般式（１）で示される光学活性金属錯体としては、例えば（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヘキサフルオロイソプロポキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１４】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１５】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１６】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１７】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１８】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１９】
および上記した光学活性金属錯体の立体配置（Ｒ，Ｒ）−（−）が（Ｓ，Ｓ）−（＋）に代わった光学活性金属錯体、（Ｒ）−（＋）がＳ−（−）に代わった光学活性金属錯体等が挙げられる。
【００２０】
ルイス酸としては、例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシチタニウム、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化亜鉛等が挙げられる。ハロゲン化アルミニウムとしては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等が、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムとしては、例えば塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等が、トリアルコキシアルミニウムとしては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられる。テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトライソプロポキシチタニウム等が、ハロゲン化ホウ素としては、例えばフッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素等が、ハロゲン化亜鉛としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛等が挙げられる。
【００２１】
かかるルイス酸はそのまま用いてもよいし、有機溶媒の溶液として用いてもよい。例えば空気や水分等に対して不安定で取扱いに注意を要するルイス酸は、有機溶媒の溶液として用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００２２】
ルイス酸の使用量は、特に制限されないが、光学活性金属錯体（１）に対して、通常０．２〜５モル倍、好ましくは０．５〜２モル倍である。
【００２３】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸との反応は、通常有機溶媒中で、その両者を接触、混合させることにより実施される。両者が接触、混合されると、反応が起こり、新規な不斉錯体が生成する。新規な不斉錯体の構造は不明であるが、例えばその両者を有機溶媒中で混合することにより、反応液の色に変化が起こり、光学活性金属錯体とルイス酸とが反応して、新規な不斉錯体が生成していることが確認できる。例えば（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト(III)４−フェノキシフェノラートと塩化アルミニウムを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中で混合させると、混合液の色が、褐色から濃緑色へと変化する。
【００２４】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸との反応の反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２５〜４０℃である。
【００２５】
有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２６】
反応系中に、例えば水が存在すると、ルイス酸が分解しやすいため、例えばモレキュラーシーブス等の脱水剤を共存させておくことが好ましい。
【００２７】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体は、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性を示す。
【００２８】
なお、光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを有機溶媒中で反応させた場合、生成する新規な不斉錯体を含む溶液が得られるが、該溶液をそのまま後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いてもよいし、例えば前記溶液を濃縮処理等して、前記溶液から新規な不斉錯体を取り出して、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いてもよい。
【００２９】
次に、上述した光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体を触媒とし、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、光学活性アルコール誘導体を製造する方法について説明する。
【００３０】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体は、触媒として高活性であり、フェノール誘導体に対して、０．１〜３モル％の使用量で十分な触媒活性を示す。もちろん３モル％よりも多い量を用いてもよいが、使用量が多くなれば、経済的に不利になりやすいため、実用的な使用量は、上記のとおりである。
【００３１】
環状エーテル化合物としては、フェノール誘導体との反応により、開環反応が起こるものであればよく、例えば下記一般式（２）
（式中、Ｒ11は水素原子を、Ｒ12は水素原子あるいはアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）を表わすか、またはＲ11とＲ12が結合して炭素数２〜６のアルキレン基を表わす。Ｒ13はアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）、アリール基（該アリール基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）またはアラルキル基（該アラルキル基のうち、アルキル部分はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよく、アリール部分はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）を表わす。ｎは、０または１を表わす。）
で示される環状エーテル類（以下、環状エーテル類（２）と略記する。）が挙げられる。
【００３２】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基およびこれらアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基）等で置換されたもの、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。Ｒ11とＲ12が結合して形成する炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
【００３３】
また、置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えば上記したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されたものが挙げられる。置換されていてもよいアラルキル基としては、上記した置換されていてもよいアルキル基と上記した置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００３４】
かかる環状エーテル化合物としては、例えばプロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，３−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−４−メチルペンタン、１，２−エポキシ−３−フェニルプロパン、スチレンオキシド、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、１，２−エポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００３５】
また、フェノール誘導体としては、フェノール性の水酸基を有するフェノール類および該フェノール類の水酸基の酸素原子が硫黄原子に代わったチオフェノール類であれば特に制限されず、例えば下記一般式（３）
（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のアルコキシ基（該アルコキシ基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）またはフェノキシ基を表わす。）
で示されるフェノール類またはチオフェノール類（以下、フェノール類（３）と略記する。）が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子としては、上記したものと同様のものが挙げられる。置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基およびこれらアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えば上記したハロゲン原子、上記したアルコキシ基等で置換された、例えばクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えば上記したハロゲン原子、上記したアルコキシ基等で置換された、例えばクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基等が挙げられる。
【００３７】
かかるフェノール誘導体としては、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−ニトロフェノール、２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノール、チオフェノール、２−ブロモ−４−メチルチオフェノール、４−クロロチオフェノール、４−メトキシチオフェノール、４−フェノキシチオフェノール等が挙げられる。
【００３８】
環状エーテル化合物の使用量は、フェノール誘導体に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的に不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下である。
【００３９】
反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２５〜４０℃である。
【００４０】
反応は、光学活性金属錯体（１）とルイス酸を反応せしめてなる新規な不斉錯体、環状エーテル化合物およびフェノール誘導体を接触、混合すればよく、その混合順序は特に制限されない。
【００４１】
反応終了後、例えば水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理することにより目的とする光学活性アルコール誘導体を取り出すことができる。取り出した光学活性アルコール誘導体は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４２】
環状エーテル類（２）とフェノール類（３）を反応させた場合には、下記一般
式（４）
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｘおよびｎは上記と同一の意味を表わし、＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性アルコール類が得られる。
【００４３】
かくして得られる光学活性アルコール誘導体としては、例えば光学活性１−フェノキシ−２−プロパノール、光学活性１−（４−クロロフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（２−ブロモフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−ブロモフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（２−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（３−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−ニトロフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−フェニルチオ−２−プロパノール、光学活性１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−クロロフェニルチオ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−プロパノール、
【００４４】
光学活性１−フェノキシ−２−ブタノール、光学活性１−（４−クロロフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（２−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（２−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（３−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−メトキシフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−フェニルチオ−２−ブタノール、光学活性１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−クロロフェニルチオ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−ブタノール、
【００４５】
光学活性１−フェノキシ−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−クロロフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（２−ブロモフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−ブロモフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（２−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（３−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−メトキシフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−ニトロフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−フェニルチオ−２−ヘキサノール、光学活性１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−クロロフェニルチオ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−ヘキサノール、
【００４６】
光学活性２−フェノキシ−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−クロロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（２−ブロモフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−ブロモフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（２−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（３−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−メトキシフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−ニトロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−フェニルチオ−１−フェニルエタノール、光学活性２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−クロロフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−メトキシフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、
【００４７】
光学活性３−フェノキシ−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−クロロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（２−ブロモフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−ブロモフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（２−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（３−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メトキシフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−フェノキシフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−ニトロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−フェニルチオ−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−クロロフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メトキシフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、
【００４８】
光学活性３−フェノキシ−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−クロロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（２−ブロモフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−ブロモフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（２−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（３−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メトキシフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−フェノキシフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−ニトロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−フェニルチオ−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−クロロフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メトキシフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、
【００４９】
光学活性３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（２−ブロモフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−ブロモフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（２−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（３−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−メトキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−フェノキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−ニトロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−フェニルチオ−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−クロロフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−メトキシフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、
【００５０】
光学活性２−フェノキシシクロヘキサノール、光学活性２−（４−クロロフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（２−ブロモフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−ブロモフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（２−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（３−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−メトキシフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−ニトロフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（フェニルチオ）シクロヘキサノール、光学活性２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−クロロフェニルチオ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロヘキサノール、
【００５１】
光学活性２−フェノキシシクロペンタノール、光学活性２−（４−クロロフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（２−ブロモフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−ブロモフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（２−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（３−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−メトキシフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−ニトロフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（フェニルチオ）シクロペンタノール、光学活性２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−クロロフェニルチオ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロペンタノール、
【００５２】
光学活性２−フェノキシシクロオクタノール、光学活性２−（４−クロロフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（２−ブロモフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−ブロモフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（２−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（３−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−メトキシフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−ニトロフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（フェニルチオ）シクロオクタノール、光学活性２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−クロロフェニルチオ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロオクタノール等が挙げられる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、収率は、高速液体クロマトグラフィ分析の結果より算出し、光学純度は、光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフィ分析の結果より算出した。
【００５４】
実施例１
窒素置換した２００ｍＬセパラブルフラスコに、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート４０４ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを仕込み、さらにテトライソプロポキシチタニウム１４７ｍｇを加え、室温で１時間攪拌し、触媒液を調製した。時間の経過とともに、触媒液の色が、褐色からやや緑がかった褐色へと変化した。やや緑がかった褐色の触媒液に、４−フェノキシフェノール９．４１ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを加え、内温５℃に調整した後、プロピレンオキシド１３．２ｇを３０分かけて滴下した。同温度で８時間攪拌、保持し、反応させた後、水および酢酸エチルを加え、抽出処理し、得られた有機層から溶媒を留去して、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む固形物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：９８％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：９８％ｅ．ｅ．。
【００５５】
実施例２
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート８１ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１ｍＬを仕込み、さらに無水塩化アルミニウム１３ｍｇおよびモレキュラーシーブス３Ａ １ｇを加え、室温で１時間攪拌し、触媒液を調製した。時間の経過とともに、触媒液の色が、褐色から濃緑色へと変化した。濃緑色の触媒液に、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：８２％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：９２％ｅ．ｅ．。
【００５６】
実施例３
実施例２において、無水塩化アルミニウムに代えて、塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液０．１ｍＬを用いたところ、触媒液は、塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液の添加により、褐色から濃緑色へと変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、濃緑色の触媒液に仕込み、反応させ、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率７２％、光学純度８７％ｅ．ｅ．で得た。
【００５７】
実施例４
実施例２において、無水塩化アルミニウムに代えて、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム２６ｍｇを用いたところ、触媒液は、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色へと変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させ、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率６８％、光学純度８７％ｅ．ｅ．で得た。
【００５８】
実施例５
実施例２において、無水塩化アルミニウムに代えて、トリエトキシアルミニウム１６ｍｇを用いたところ、触媒液は、トリエトキシアルミニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色へと変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させ、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率８３％、光学純度９０％ｅ．ｅ．で得た。
【００５９】
実施例６
実施例２において、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートの使用量を４１ｍｇとし、無水塩化アルミニウムに代えて、テトライソプロポキシチタニウム１５ｍｇを用いたところ、触媒液は、テトライソプロポキシチタニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色へと変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させ、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率７７％、光学純度９４％ｅ．ｅ．で得た。
【００６０】
実施例７
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート４０４ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを仕込み、褐色の（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液を調製し、該溶液のＩＲスペクトルを測定した。該溶液に、テトライソプロポキシチタニウム１４７ｍｇを加えたところ、溶液の色が褐色からやや緑がかった褐色へと変化し、ＩＲスペクトルにおいても、７５２ｃｍ-1および９５６ｃｍ-1に、新たなピークが生成していた。
【００６１】
比較例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート２０２ｍｇ、モレキュラーシーブス３Ａ １ｇ、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：１４％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：７７％ｅ．ｅ．。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、光学活性金属錯体とルイス酸を反応せしめてなる新規な不斉錯体は、環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性を示すため、該不斉錯体触媒の存在下に、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させることにより、工業的により有利に光学活性アルコール誘導体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性アルコール誘導体の製造方法およびその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパン−２−オールに代表される光学活性アルコール誘導体は、例えば医薬、農薬等の合成中間体として有用である（例えば特開昭６０−２１５６７１号公報、特公平５−５９７１８号公報等）。光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパン−２−オールの製造方法としては、例えば１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパン−２−オールの有機カルボン酸エステルのラセミ体混合物を、微生物が産出するエステラ−ゼで不斉加水分解させる方法が知られている（特公平５−５９７１８号公報）が、かかる方法は、１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパン−２−オールの有機カルボン酸エステルを別途製造しなければならず、必ずしも工業的な観点からは十分満足しうるものではなかった。
【０００３】
一方、近年、光学活性なサレンコバルト錯体を触媒とするフェノールと１，２−エポキシヘキサン等のエポキシ化合物との反応による光学活性１−フェノキシ−２−ヘキサノール等の光学活性アルコール誘導体の製造方法が報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，６０８６（１９９９））。しかしながら、触媒活性が低い場合があり、触媒量を多く用いる必要があったり、高価なパーフルオロアルコールを溶媒として用いる必要があった。そのため、必ずしも十分工業的に満足しうるものとはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者は、さらに工業的に有利に光学活性アルコール誘導体を製造する方法について鋭意検討し、特定の光学活性金属錯体とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体が、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、光学活性アルコール誘導体を製造する方法において、高い触媒活性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
で示される光学活性金属錯体と、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシチタニウム、ハロゲン化ホウ素およびハロゲン化亜鉛からなる群から選ばれるルイス酸とを反応せしめてなる不斉錯体触媒の存在下に、一般式（２）
で示される環状エーテル化合物と一般式（３）
で示されるフェノール類またはチオフェノール類とを反応させることを特徴とする一般式（４）
で示される光学活性アルコール誘導体の製造方法および上記一般式（１）で示される光学活性金属錯体と上記のルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体触媒を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）
で示される光学活性金属錯体（以下、光学活性金属錯体（１）と略記する。）とルイス酸とを反応せしめてなる不斉錯体について説明する。
【０００７】
上記光学活性金属錯体（１）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わす。
【０００８】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
【０００９】
上記光学活性金属錯体（１）の式中、Ｒ9およびＲ10は、異なる炭素原子に結合したＲ9とＲ10からなる対のうちのいずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わす。
【００１０】
Ｑは、単結合を表わす。
【００１１】
上記光学活性金属錯体（１）の式中、Ｍは金属イオンを表わし、金属イオンのイオン価と配位子の配位数が同一のとき、Ａは存在せず、前記配位数が異なるとき、Ａは対イオンまたは配位子を表わす。
【００１２】
金属イオンとしては、例えばコバルトイオン、クロムイオンが挙げられる。対イオンまたは配位子としては、例えば塩素イオン等のハロゲンイオン、例えばノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシドイオン等のパーフルオロアルコキシドイオン、アセテート配位子等のほか、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いるフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子が挙げられ、なかでもアセテート配位子、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いるフェノール誘導体に対応したフェノラート配位子が好ましい。
【００１３】
かかる一般式（１）で示される光学活性金属錯体としては、例えば（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ヘキサフルオロイソプロポキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１４】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１５】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１６】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１７】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１８】
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）アセテート、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノクロム（III）４−フェノキシフェノラート、
【００１９】
および上記した光学活性金属錯体の立体配置（Ｒ，Ｒ）−（−）が（Ｓ，Ｓ）−（＋）に代わった光学活性金属錯体、（Ｒ）−（＋）がＳ−（−）に代わった光学活性金属錯体等が挙げられる。
【００２０】
ルイス酸としては、例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシチタニウム、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化亜鉛等が挙げられる。ハロゲン化アルミニウムとしては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等が、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムとしては、例えば塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等が、トリアルコキシアルミニウムとしては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられる。テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトライソプロポキシチタニウム等が、ハロゲン化ホウ素としては、例えばフッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素等が、ハロゲン化亜鉛としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛等が挙げられる。
【００２１】
かかるルイス酸はそのまま用いてもよいし、有機溶媒の溶液として用いてもよい。例えば空気や水分等に対して不安定で取扱いに注意を要するルイス酸は、有機溶媒の溶液として用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００２２】
ルイス酸の使用量は、特に制限されないが、光学活性金属錯体（１）に対して、通常０．２〜５モル倍、好ましくは０．５〜２モル倍である。
【００２３】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸との反応は、通常有機溶媒中で、その両者を接触、混合させることにより実施される。両者が接触、混合されると、反応が起こり、新規な不斉錯体が生成する。新規な不斉錯体の構造は不明であるが、例えばその両者を有機溶媒中で混合することにより、反応液の色に変化が起こり、光学活性金属錯体とルイス酸とが反応して、新規な不斉錯体が生成していることが確認できる。例えば（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト(III)４−フェノキシフェノラートと塩化アルミニウムを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中で混合させると、混合液の色が、褐色から濃緑色へと変化する。
【００２４】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸との反応の反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２５〜４０℃である。
【００２５】
有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２６】
反応系中に、例えば水が存在すると、ルイス酸が分解しやすいため、例えばモレキュラーシーブス等の脱水剤を共存させておくことが好ましい。
【００２７】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体は、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性を示す。
【００２８】
なお、光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを有機溶媒中で反応させた場合、生成する新規な不斉錯体を含む溶液が得られるが、該溶液をそのまま後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いてもよいし、例えば前記溶液を濃縮処理等して、前記溶液から新規な不斉錯体を取り出して、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いてもよい。
【００２９】
次に、上述した光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体を触媒とし、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、光学活性アルコール誘導体を製造する方法について説明する。
【００３０】
光学活性金属錯体（１）とルイス酸とを反応せしめてなる新規な不斉錯体は、触媒として高活性であり、フェノール誘導体に対して、０．１〜３モル％の使用量で十分な触媒活性を示す。もちろん３モル％よりも多い量を用いてもよいが、使用量が多くなれば、経済的に不利になりやすいため、実用的な使用量は、上記のとおりである。
【００３１】
環状エーテル化合物としては、フェノール誘導体との反応により、開環反応が起こるものであればよく、例えば下記一般式（２）
で示される環状エーテル類（以下、環状エーテル類（２）と略記する。）が挙げられる。
【００３２】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基およびこれらアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基）等で置換されたもの、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。Ｒ11とＲ12が結合して形成する炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
【００３３】
また、置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えば上記したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されたものが挙げられる。置換されていてもよいアラルキル基としては、上記した置換されていてもよいアルキル基と上記した置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００３４】
かかる環状エーテル化合物としては、例えばプロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，３−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−４−メチルペンタン、１，２−エポキシ−３−フェニルプロパン、スチレンオキシド、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、１，２−エポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００３５】
また、フェノール誘導体としては、フェノール性の水酸基を有するフェノール類および該フェノール類の水酸基の酸素原子が硫黄原子に代わったチオフェノール類であれば特に制限されず、例えば下記一般式（３）
で示されるフェノール類またはチオフェノール類（以下、フェノール類（３）と略記する。）が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子としては、上記したものと同様のものが挙げられる。置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基およびこれらアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えば上記したハロゲン原子、上記したアルコキシ基等で置換された、例えばクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基の一つまたは二つ以上の水素原子が、例えば上記したハロゲン原子、上記したアルコキシ基等で置換された、例えばクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基等が挙げられる。
【００３７】
かかるフェノール誘導体としては、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−ニトロフェノール、２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノール、チオフェノール、２−ブロモ−４−メチルチオフェノール、４−クロロチオフェノール、４−メトキシチオフェノール、４−フェノキシチオフェノール等が挙げられる。
【００３８】
環状エーテル化合物の使用量は、フェノール誘導体に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的に不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下である。
【００３９】
反応温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２５〜４０℃である。
【００４０】
反応は、光学活性金属錯体（１）とルイス酸を反応せしめてなる新規な不斉錯体、環状エーテル化合物およびフェノール誘導体を接触、混合すればよく、その混合順序は特に制限されない。
【００４１】
反応終了後、例えば水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理することにより目的とする光学活性アルコール誘導体を取り出すことができる。取り出した光学活性アルコール誘導体は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４２】
環状エーテル類（２）とフェノール類（３）を反応させた場合には、下記一般
式（４）
で示される光学活性アルコール類が得られる。
【００４３】
かくして得られる光学活性アルコール誘導体としては、例えば光学活性１−フェノキシ−２−プロパノール、光学活性１−（４−クロロフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（２−ブロモフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−ブロモフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（２−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（３−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−メチルフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−ニトロフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−プロパノール、光学活性１−フェニルチオ−２−プロパノール、光学活性１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−クロロフェニルチオ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−プロパノール、光学活性１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−プロパノール、
【００４４】
光学活性１−フェノキシ−２−ブタノール、光学活性１−（４−クロロフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（２−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（２−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（３−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−メトキシフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、光学活性１−フェニルチオ−２−ブタノール、光学活性１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−クロロフェニルチオ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−ブタノール、光学活性１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−ブタノール、
【００４５】
光学活性１−フェノキシ−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−クロロフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（２−ブロモフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−ブロモフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（２−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（３−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−メチルフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−メトキシフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−ニトロフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−ヘキサノール、光学活性１−フェニルチオ−２−ヘキサノール、光学活性１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−クロロフェニルチオ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−ヘキサノール、光学活性１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−ヘキサノール、
【００４６】
光学活性２−フェノキシ−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−クロロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（２−ブロモフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−ブロモフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（２−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（３−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−メチルフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−メトキシフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−ニトロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−フェニルチオ−１−フェニルエタノール、光学活性２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−クロロフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−メトキシフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−フェニルエタノール、
【００４７】
光学活性３−フェノキシ−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−クロロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（２−ブロモフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−ブロモフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（２−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（３−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メチルフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メトキシフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−フェノキシフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−ニトロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−フェニルチオ−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−クロロフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メトキシフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、光学活性３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−クロロ−２−プロパノール、
【００４８】
光学活性３−フェノキシ−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−クロロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（２−ブロモフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−ブロモフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（２−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（３−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メチルフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メトキシフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−フェノキシフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−ニトロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−フェニルチオ−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−クロロフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−メトキシフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、光学活性３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１−ブロモ−２−プロパノール、
【００４９】
光学活性３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（２−ブロモフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−ブロモフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（２−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（３−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−メトキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−フェノキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−ニトロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−フェニルチオ−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−クロロフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−メトキシフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、光学活性３−（４−フェノキシフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、
【００５０】
光学活性２−フェノキシシクロヘキサノール、光学活性２−（４−クロロフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（２−ブロモフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−ブロモフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（２−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（３−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−メチルフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−メトキシフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−ニトロフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロヘキサノール、光学活性２−（フェニルチオ）シクロヘキサノール、光学活性２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−クロロフェニルチオ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロヘキサノール、光学活性２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロヘキサノール、
【００５１】
光学活性２−フェノキシシクロペンタノール、光学活性２−（４−クロロフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（２−ブロモフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−ブロモフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（２−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（３−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−メチルフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−メトキシフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−ニトロフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロペンタノール、光学活性２−（フェニルチオ）シクロペンタノール、光学活性２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−クロロフェニルチオ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロペンタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロペンタノール、
【００５２】
光学活性２−フェノキシシクロオクタノール、光学活性２−（４−クロロフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（２−ブロモフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−ブロモフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（２−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（３−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−メチルフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−メトキシフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−ニトロフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）シクロオクタノール、光学活性２−（フェニルチオ）シクロオクタノール、光学活性２−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−クロロフェニルチオ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−メトキシフェニルチオ）シクロオクタノール、光学活性２−（４−フェノキシフェニルチオ）シクロオクタノール等が挙げられる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、収率は、高速液体クロマトグラフィ分析の結果より算出し、光学純度は、光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフィ分析の結果より算出した。
【００５４】
実施例１
窒素置換した２００ｍＬセパラブルフラスコに、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート４０４ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを仕込み、さらにテトライソプロポキシチタニウム１４７ｍｇを加え、室温で１時間攪拌し、触媒液を調製した。時間の経過とともに、触媒液の色が、褐色からやや緑がかった褐色へと変化した。やや緑がかった褐色の触媒液に、４−フェノキシフェノール９．４１ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを加え、内温５℃に調整した後、プロピレンオキシド１３．２ｇを３０分かけて滴下した。同温度で８時間攪拌、保持し、反応させた後、水および酢酸エチルを加え、抽出処理し、得られた有機層から溶媒を留去して、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む固形物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：９８％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：９８％ｅ．ｅ．。
【００５５】
実施例２
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート８１ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１ｍＬを仕込み、さらに無水塩化アルミニウム１３ｍｇおよびモレキュラーシーブス３Ａ １ｇを加え、室温で１時間攪拌し、触媒液を調製した。時間の経過とともに、触媒液の色が、褐色から濃緑色へと変化した。濃緑色の触媒液に、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：８２％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：９２％ｅ．ｅ．。
【００５６】
実施例３
実施例２において、無水塩化アルミニウムに代えて、塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液０．１ｍＬを用いたところ、触媒液は、塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液の添加により、褐色から濃緑色へと変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、濃緑色の触媒液に仕込み、反応させ、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率７２％、光学純度８７％ｅ．ｅ．で得た。
【００５７】
実施例４
実施例２において、無水塩化アルミニウムに代えて、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム２６ｍｇを用いたところ、触媒液は、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色へと変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させ、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率６８％、光学純度８７％ｅ．ｅ．で得た。
【００５８】
実施例５
実施例２において、無水塩化アルミニウムに代えて、トリエトキシアルミニウム１６ｍｇを用いたところ、触媒液は、トリエトキシアルミニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色へと変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させ、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率８３％、光学純度９０％ｅ．ｅ．で得た。
【００５９】
実施例６
実施例２において、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートの使用量を４１ｍｇとし、無水塩化アルミニウムに代えて、テトライソプロポキシチタニウム１５ｍｇを用いたところ、触媒液は、テトライソプロポキシチタニウムの添加により、褐色からやや緑がかった褐色へと変化した。その後、実施例２と同様に、４−フェノキシフェノールおよびプロピレンオキシドを、やや緑がかった褐色の触媒液に仕込み、反応させ、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを、収率７７％、光学純度９４％ｅ．ｅ．で得た。
【００６０】
実施例７
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート４０４ｍｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬを仕込み、褐色の（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラートのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液を調製し、該溶液のＩＲスペクトルを測定した。該溶液に、テトライソプロポキシチタニウム１４７ｍｇを加えたところ、溶液の色が褐色からやや緑がかった褐色へと変化し、ＩＲスペクトルにおいても、７５２ｃｍ-1および９５６ｃｍ-1に、新たなピークが生成していた。
【００６１】
比較例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）４−フェノキシフェノラート２０２ｍｇ、モレキュラーシーブス３Ａ １ｇ、４−フェノキシフェノール９６０ｍｇおよびプロピレンオキシド１．４７ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌し、反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールを含む油状物質を得た。
（Ｓ）−（＋）−１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの収率：１４％（４−フェノキシフェノール基準）、光学純度：７７％ｅ．ｅ．。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、光学活性金属錯体とルイス酸を反応せしめてなる新規な不斉錯体は、環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応において、高い触媒活性を示すため、該不斉錯体触媒の存在下に、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させることにより、工業的により有利に光学活性アルコール誘導体を製造することができる。
Claims (3)
- 一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ9およびＲ10は、異なる炭素原子に結合したＲ9とＲ10からなる対のうちのいずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わす。Ｑは、単結合を表わす。Ｍはコバルトイオンを表わし、Ａは下記一般式（３）で示されるフェノール類またはチオフェノール類に対応したフェノラート配位子を表わす。）
で示される光学活性金属錯体と、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウムおよびテトラアルコキシチタニウムからなる群から選ばれるルイス酸とを反応せしめてなる不斉錯体触媒の存在下に、一般式（２）
（式中、Ｒ11は水素原子を、Ｒ12は水素原子あるいはアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）を表わすか、またはＲ11とＲ12が結合して炭素数２〜６のアルキレン基を表わす。Ｒ13はアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）、アリール基（該アリール基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）またはアラルキル基（該アラルキル基のうち、アルキル部分はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよく、アリール部分はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）を表わす。ｎは、０または１を表わす。）
で示される環状エーテル化合物と一般式（３）
（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のアルコキシ基（該アルコキシ基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）またはフェノキシ基を表わす。）
で示されるフェノール類またはチオフェノール類とを反応させることを特徴とする一般式（４）
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｘおよびｎは、上記と同一の意味を表わし、＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性アルコール誘導体の製造方法。 - 一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ9およびＲ10は、異なる炭素原子に結合したＲ9とＲ10からなる対のうちのいずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わす。Ｑは、単結合を表わす。Ｍはコバルトイオンを表わし、Ａは一般式（３）
（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のアルコキシ基（該アルコキシ基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）またはフェノキシ基を表わす。）
で示されるフェノール類またはチオフェノール類に対応したフェノラート配位子を表わす。）
で示される光学活性金属錯体と、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウムおよびテトラアルコキシチタニウムからなる群から選ばれるルイス酸とを反応せしめてなる不斉錯体。 - 一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ9およびＲ10は、異なる炭素原子に結合したＲ9とＲ10からなる対のうちのいずれか一対が結合してテトラメチレン基を形成し、他方の対がそれぞれ水素原子を表わす。Ｑは、単結合を表わす。Ｍはコバルトイオンを表わし、Ａは一般式（３）
（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基（該アルキル基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）、炭素数１〜６のアルコキシ基（該アルコキシ基はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）またはフェノキシ基を表わす。）
で示されるフェノール類またはチオフェノール類に対応したフェノラート配位子を表わす。）
で示される光学活性金属錯体と、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウムおよびテトラアルコキシチタニウムからなる群から選ばれるルイス酸とを反応せしめてなる光学活性アルコール誘導体製造用不斉錯体触媒。
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