JP4305018B2 - アルコール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール化合物の製造方法に関する。
【０００２】
一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基またはシリル基を表わす。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ同一または相異なって、水素原子もしくは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わすか、または、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を表わす。また、Ｒ9とＲ11、Ｒ9とＲ12、Ｒ10とＲ11およびＲ10とＲ12のうちのいずれか一組が結合してテトラメチレン基を形成し、残りの組がそれぞれ水素原子を表わす。Ｑは単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、
で示される基で、２，２’−ビナフチル基を表わしてもよい。ここで、・は窒素原子との結合部位を示す。Ａは、ハロゲン原子を表わす。）
で示されるコバルト（III）サレン型錯体（以下、コバルト(III)サレン型錯体（２）と略記する。）は、エポキシド等の環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、アルコール化合物を製造する際の触媒として、有用であることが知られている（例えば非特許文献１参照。）。かかるコバルト(III)サレン型錯体（２）は、一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＱは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるコバルト(II)サレン型錯体（以下、コバルト(II)サレン型錯体（１）と略記する。）に酸素を作用させることにより調製されるが、かかる方法で調製されたコバルト(III)サレン型錯体を用いると、フェノール誘導体が酸化カップリングしたカップリング体に由来する副生物が多く生成するという問題があった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，６０８６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者らは、フェノール誘導体のカップリング体由来の副生物の生成を抑制し、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とから、目的とするアルコール化合物を製造する方法について鋭意検討したところ、コバルト(II)サレン型錯体（１）にヨウ素等のハロゲン化剤を作用させて得られるコバルト(III)サレン型錯体（２）を触媒とすることにより、フェノール誘導体のカップリング体に由来する副生物の生成を抑制し、良好にアルコール誘導体を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基またはシリル基を表わす。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ同一または相異なって、水素原子もしくは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わすか、または、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を表わす。また、Ｒ9とＲ11、Ｒ9とＲ12、Ｒ10とＲ11およびＲ10とＲ12のうちのいずれか一組が結合してテトラメチレン基を形成し、残りの組がそれぞれ水素原子を表わす。Ｑは単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、
で示される基で、２，２’−ビナフチル基を表わしてもよい。ここで、・は窒素原子との結合部位を示す。）
で示されるコバルト(II)サレン型錯体にハロゲン化剤を作用させて一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＱは上記と同一の意味を表わし、Ａはハロゲン原子を表わす。）
で示されるコバルト(III)サレン型錯体を得、次いで、該コバルト(III)サレン型錯体の存在下、環状エーテル化合物とフェノール誘導体を反応させることを特徴とするアルコール化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）
で示されるコバルト(II)サレン型錯体（以下、コバルト(II)サレン型錯体（１）と略記する。）について説明する。
【０００７】
コバルト(II)サレン型錯体（１）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基またはシリル基を表わす。
【０００８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ペンテンニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、ヘキシニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキニル基が挙げられる。
【０００９】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコキシ基が挙げられる。ハロアルキル基としては、上記したアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、上記したハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ハロアルコキシ基としては、上記したアルコキシ基の一つまたは二つ以上の水素原子が、上記したハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメトキシ基、クロロエトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００１０】
無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換アリール基としては、例えばトルイル基、キシリル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基等の上記したアルキル基、上記したアルコキシ基、ニトロ基等で置換されたアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、上記したアルキル基と上記した無置換もしくは置換アリール基とから構成されるもの、例えばベンジル基、トリフェニルメチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等が挙げられる。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の上記したアルキル基、上記した無置換もしくは置換アリール基等で三置換されたシリル基が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に環を形成して、ナフタレン環を表わす。
【００１２】
コバルト(II)サレン型錯体（１）の式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ同一または相異なって、水素原子もしくは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わすか、または、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を表わす。また、Ｒ9とＲ11、Ｒ9とＲ12、Ｒ10とＲ11およびＲ10とＲ12のうちのいずれか一組が結合してテトラメチレン基を形成し、残りの組がそれぞれ水素原子を表わす。
【００１３】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００１４】
かかる炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メチル−１−ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｑは単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、
で示される基で、２，２’−ビナフチル基を表わしてもよい。ここで、・は窒素原子との結合部位を示す。炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００１６】
かかるコバルト(II)サレン型錯体（１）としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、
【００１７】
Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（II）等が挙げられる。
【００１８】
かかるコバルト(II)サレン型錯体（１）は、例えば市販されているものを用いてもよいし、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，６７０３、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，５６，２２９６等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。かかるコバルト(II)サレン型錯体（１）のうち、光学異性体が存在するものは、光学異性体単独を用いてもよいし、光学異性体の任意の混合物を用いてもよい。
【００１９】
かかるコバルト(II)サレン型錯体（１）に、ハロゲン化剤を作用させることにより、一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＱは上記と同一の意味を表わし、Ａはハロゲン原子を表わす。）
で示されるコバルト(III)サレン型錯体（以下、コバルト(III)サレン型錯体（２）と略記する。）を調製することができる。
【００２０】
ハロゲン化剤としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の分子状ハロゲン、例えば塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素、例えばＮ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のＮ−ハロイミド化合物等が挙げられ、分子状ハロゲンが好ましく、なかでもヨウ素が好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、コバルト(II)サレン型錯体（１）に対して、通常０．５〜１０モル倍、好ましくは１〜２モル倍である。かかるハロゲン化剤は、そのまま用いてもよいし、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等の有機溶媒に溶解させて溶液として用いてもよい。
【００２１】
ハロゲン化剤を作用させる温度は、通常−５０℃〜反応混合物の還流温度の範囲、好ましくは−２５〜５０℃である。
【００２２】
ハロゲン化剤は、通常有機溶媒中で、コバルト(II)サレン型錯体に作用される。ハロゲン化剤に、コバルト(II)サレン型錯体（１）を加えてもよいし、コバルト(II)サレン型錯体（１）にハロゲン化剤を加えてもよい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２３】
ハロゲン化剤として、例えばヨウ素を用いた場合には、コバルト(III)サレン型錯体（２）の式中、Ａがヨウ素原子であるコバルト(III)サレン型錯体（２）が得られ、ハロゲン化剤として、例えば臭素を用いた場合には、コバルト(III)サレン型錯体（２）の式中、Ａが臭素原子であるコバルト(III)サレン型錯体（２）が得られる。
【００２４】
コバルト(II)サレン型錯体（１）に、ハロゲン化剤を作用させることにより、コバルト(III)サレン型錯体（２）が得られるが、コバルト(III)サレン型錯体（２）を取り出して、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体の反応に用いてもよいし、コバルト(III)サレン型錯体（２）を取り出すことなく、そのまま後述する反応に用いてもよい。
【００２５】
かくして得られるコバルト(III)サレン型錯体（２）としては、例えば塩化Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、
【００２６】
塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）、
【００２７】
臭化Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、
【００２８】
臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）、
【００２９】
ヨウ化Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、
【００３０】
ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）等が挙げられる。
【００３１】
なお、光学活性なコバルト(II)サレン型錯体（１）を用いた場合には、光学活性なコバルト(III)サレン型錯体（２）が得られる。
【００３２】
続いてかくして得られるコバルト(III)サレン型錯体（２）の存在下に、環状エーテル化合物とフェノール誘導体を反応させて、アルコール化合物を製造する方法について説明する。コバルト(II)サレン型錯体にハロゲン化剤を作用させて得られるコバルト(III)サレン型錯体（２）を用いることにより、フェノール誘導体のカップリング体由来の副生物の生成を抑制し、アルコール化合物を得ることができる。
【００３３】
環状エーテル化合物としては、フェノール誘導体との反応により、開環反応が起こるものであればよく、例えば下記一般式（３）
（式中、Ｒ13はメチル基またはエチル基を表わす。）
で示される環状エ−テル化合物（以下、環状エーテル化合物（３）と略記する。）が挙げられる。環状エーテル化合物の中には、光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、光学異性体の単独を用いてもよいし、光学異性体の任意の混合物を用いてもよい。
【００３４】
かかる環状エーテル化合物としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン等が挙げられる。
【００３５】
また、フェノール誘導体としては、フェノール性の水酸基を有するフェノール類および該フェノール誘導体の水酸基の酸素原子が硫黄原子に代わったチオフェノール類であれば特に制限されず、例えば下記一般式（４）
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表わし、Ｒ14はハロゲン原子またはメチル基を表わし、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表わす。）
で示されるフェノ−ル誘導体（以下、フェノール誘導体（４）と略記する。）が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
かかるフェノール誘導体としては、例えば４−フェノキシフェノール、４−（３−メチルフェノキシ）フェノール、４−（２−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（３−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（４−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノール、４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノール、４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール、４−（３−メトキシフェノキシ）フェノール、４−ベンジルフェノール、４−フェノキシチオフェノール等が挙げられる。
【００３８】
環状エーテル化合物の使用量は、フェノール誘導体に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的に不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下である。
【００３９】
コバルト(III)サレン型錯体（２）の使用量は、フェノール誘導体に対して、０．１〜１０モル％の使用量で十分な触媒活性を示す。もちろん１０モル％よりも多量使用してもよいが、使用量が多くなれば、経済的に不利になりやすいため、実用的な使用量は、上記のとおり０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
【００４０】
反応温度は、通常−５０〜反応混合物の還流温度、好ましくは−２５〜５０℃である。
【００４１】
反応は、コバルト(III)サレン型錯体（２）、)環状エーテル化合物およびフェノール誘導体を接触、混合すればよく、その混合順序は特に制限されない。
【００４２】
本反応は、通常有機溶媒の存在下に実施され、有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４３】
反応終了後、例えば水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理することにより目的とするアルコール化合物を取り出すことができる。取り出したアルコール化合物は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４４】
環状エーテル化合物（３）とフェノール誘導体（４）を反応させた場合には、下記一般式（５）
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、ＸおよびＹは上記と同一の意味を表わす。）で示されるアルコ−ル化合物が得られる。
【００４５】
かくして得られるアルコ−ル誘導体としては、例えば１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール、１−［４−（３−メチルフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）］−２−プロパノール、１−［４−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−（４−ベンジルフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−フェニルチオフェノキシ）−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−ブタノール、１−（４−クロロフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（３−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、１−フェニルチオ−２−ブタノール、１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−クロロフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−ブタノール等が挙げられる。
【００４６】
なお、コバルト(III)サレン型錯体（２）に代えて、該コバルト(III)サレン型錯体（２）にルイス酸を作用せしめてなるコバルト(III)サレン型錯体を用いることにより、フェノール誘導体と環状エーテル化合物との反応を促進させることができる。
【００４７】
ルイス酸としては、例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、ハロゲン化チタン、テトラアルコキシチタニウム、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化亜鉛等が挙げられる。ハロゲン化アルミニウムとしては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等が、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムとしては、例えば塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等が、トリアルコキシアルミニウムとしては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられる。ハロゲン化チタンとしては、例えば四塩化チタン等が、テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトライソプロポキシチタニウム等が、ハロゲン化ホウ素としては、例えばフッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素等が、ハロゲン化亜鉛としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛等が挙げられる。
【００４８】
かかるルイス酸はそのまま用いてもよいし、有機溶媒の溶液として用いてもよい。例えば空気や水分等に対して不安定で取扱いに注意を要するルイス酸は、有機溶媒の溶液として用いることが好ましい。有機溶媒としては、ルイス酸に対して不活性であれば特に制限されず、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。また、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯化合物等のルイス酸の錯化合物を用いてもよい。
【００４９】
ルイス酸の使用量は、特に制限されないが、コバルト(III)サレン型錯体（２）に対して、通常０．２〜１０モル倍、好ましくは０．５〜５モル倍である。
【００５０】
コバルト(III)サレン型錯体（２）にルイス酸を作用せしめるとは、その両者を無溶媒もしくは有機溶媒中で接触させればよく、その作用温度は、通常−５０℃〜混合液の還流温度、好ましくは−２５〜５０℃である。有機溶媒としては、コバルト(II)サレン型錯体（１）にハロゲン化剤を作用せしめた際に用いたのと同様の有機溶媒が挙げられる。なお、系中に、例えば水が存在すると、ルイス酸が分解しやすいため、用いる試剤、溶媒等は予め脱水処理しておくか、例えばモレキュラーシーブス等の脱水剤を共存させておくことが好ましい。
【００５１】
コバルト（III）サレン型錯体（２）にルイス酸を作用せしめて得られる溶液を、そのまま環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いてもよいし、例えば前記溶液を濃縮処理等して、錯体を取り出し用いてもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００５３】
実施例１
窒素置換した２Ｌセパラブルフラスコに、（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）７．９ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１７０ｇを仕込み、室温でヨウ素１．７ｇを加えて、１時間攪拌、反応させ、ヨウ化（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）を調製した。これに、チタンテトライソプロポキシド１４．８ｇを室温で加え、１０分撹拌した後、内温を−５℃まで冷却した。これにプロピレンオキシド３４１．１ｇを滴下した後、４−フェノキシフェノール２４３．０ｇをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１８３ｇに溶解した液を、反応液の内温を−５〜０℃に保温しながら２時間かけて滴下した。滴下後に内温を−５〜０℃に保って４時間攪拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する。）により分析したところ、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールが９８．８％（ＬＣ面積百分率）、光学異性体過剰率が９８．９％ｅｅ（ＬＣ面積百分率）で生成していた。４−フェノキシフェノールがカップリングし、さらにプロピレンオキシドが反応した副生物が０．１％（ＬＣ面積百分率。対１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール）で生成していることを確認した。
【００５４】
比較例１
２体積％酸素含有窒素で置換した１Ｌオートクレーブに、（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）１．５ｇおよび４−フェノキシフェノール０．４７ｇを仕込み、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬを加えた後、内温２５℃で２体積％酸素含有窒素を流通しながら５時間撹拌した。該溶液に、チタンテトライソプロポキシド０．７１ｇを室温で加え、１０分撹拌した後、内温を５℃まで冷却した。これに４−フェノキシフェノール４６．６ｇを仕込み、プロピレンオキシド６５．３ｇを同温で滴下、反応液の内温を５℃に保温しながら４時間攪拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する。）により分析したところ、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールが９４．７％（ＬＣ面積百分率）、光学異性体過剰率が９７．５％ｅｅ（ＬＣ面積百分率）で生成していた。また、４−フェノキシフェノールがカップリングし、さらにプロピレンオキシドが反応した副生物が２．０％（ＬＣ面積百分率。対１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール）で生成していることを確認した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、コバルト（II）サレン型錯体にハロゲン化剤を作用させて得られるコバルト(III)サレン型錯体を用いることにより、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とから、フェノール誘導体のカップリング体由来の副生物の生成を抑制し、目的とするアルコール化合物を有利に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール化合物の製造方法に関する。
【０００２】
一般式（２）
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ同一または相異なって、水素原子もしくは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わすか、または、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を表わす。また、Ｒ9とＲ11、Ｒ9とＲ12、Ｒ10とＲ11およびＲ10とＲ12のうちのいずれか一組が結合してテトラメチレン基を形成し、残りの組がそれぞれ水素原子を表わす。Ｑは単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、
で示されるコバルト（III）サレン型錯体（以下、コバルト(III)サレン型錯体（２）と略記する。）は、エポキシド等の環状エーテル化合物とフェノール誘導体とを反応させて、アルコール化合物を製造する際の触媒として、有用であることが知られている（例えば非特許文献１参照。）。かかるコバルト(III)サレン型錯体（２）は、一般式（１）
で示されるコバルト(II)サレン型錯体（以下、コバルト(II)サレン型錯体（１）と略記する。）に酸素を作用させることにより調製されるが、かかる方法で調製されたコバルト(III)サレン型錯体を用いると、フェノール誘導体が酸化カップリングしたカップリング体に由来する副生物が多く生成するという問題があった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，６０８６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者らは、フェノール誘導体のカップリング体由来の副生物の生成を抑制し、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とから、目的とするアルコール化合物を製造する方法について鋭意検討したところ、コバルト(II)サレン型錯体（１）にヨウ素等のハロゲン化剤を作用させて得られるコバルト(III)サレン型錯体（２）を触媒とすることにより、フェノール誘導体のカップリング体に由来する副生物の生成を抑制し、良好にアルコール誘導体を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ同一または相異なって、水素原子もしくは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わすか、または、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を表わす。また、Ｒ9とＲ11、Ｒ9とＲ12、Ｒ10とＲ11およびＲ10とＲ12のうちのいずれか一組が結合してテトラメチレン基を形成し、残りの組がそれぞれ水素原子を表わす。Ｑは単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、
で示されるコバルト(II)サレン型錯体にハロゲン化剤を作用させて一般式（２）
で示されるコバルト(III)サレン型錯体を得、次いで、該コバルト(III)サレン型錯体の存在下、環状エーテル化合物とフェノール誘導体を反応させることを特徴とするアルコール化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）
【０００７】
コバルト(II)サレン型錯体（１）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基またはシリル基を表わす。
【０００８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ペンテンニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、ヘキシニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキニル基が挙げられる。
【０００９】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコキシ基が挙げられる。ハロアルキル基としては、上記したアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、上記したハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ハロアルコキシ基としては、上記したアルコキシ基の一つまたは二つ以上の水素原子が、上記したハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメトキシ基、クロロエトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００１０】
無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換アリール基としては、例えばトルイル基、キシリル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基等の上記したアルキル基、上記したアルコキシ基、ニトロ基等で置換されたアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、上記したアルキル基と上記した無置換もしくは置換アリール基とから構成されるもの、例えばベンジル基、トリフェニルメチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等が挙げられる。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の上記したアルキル基、上記した無置換もしくは置換アリール基等で三置換されたシリル基が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に環を形成して、ナフタレン環を表わす。
【００１２】
コバルト(II)サレン型錯体（１）の式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ同一または相異なって、水素原子もしくは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わすか、または、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を表わす。また、Ｒ9とＲ11、Ｒ9とＲ12、Ｒ10とＲ11およびＲ10とＲ12のうちのいずれか一組が結合してテトラメチレン基を形成し、残りの組がそれぞれ水素原子を表わす。
【００１３】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００１４】
かかる炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メチル−１−ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｑは単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、
【００１６】
かかるコバルト(II)サレン型錯体（１）としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、
【００１７】
Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（II）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（II）等が挙げられる。
【００１８】
かかるコバルト(II)サレン型錯体（１）は、例えば市販されているものを用いてもよいし、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，６７０３、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，５６，２２９６等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。かかるコバルト(II)サレン型錯体（１）のうち、光学異性体が存在するものは、光学異性体単独を用いてもよいし、光学異性体の任意の混合物を用いてもよい。
【００１９】
かかるコバルト(II)サレン型錯体（１）に、ハロゲン化剤を作用させることにより、一般式（２）
で示されるコバルト(III)サレン型錯体（以下、コバルト(III)サレン型錯体（２）と略記する。）を調製することができる。
【００２０】
ハロゲン化剤としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の分子状ハロゲン、例えば塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素、例えばＮ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のＮ−ハロイミド化合物等が挙げられ、分子状ハロゲンが好ましく、なかでもヨウ素が好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、コバルト(II)サレン型錯体（１）に対して、通常０．５〜１０モル倍、好ましくは１〜２モル倍である。かかるハロゲン化剤は、そのまま用いてもよいし、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等の有機溶媒に溶解させて溶液として用いてもよい。
【００２１】
ハロゲン化剤を作用させる温度は、通常−５０℃〜反応混合物の還流温度の範囲、好ましくは−２５〜５０℃である。
【００２２】
ハロゲン化剤は、通常有機溶媒中で、コバルト(II)サレン型錯体に作用される。ハロゲン化剤に、コバルト(II)サレン型錯体（１）を加えてもよいし、コバルト(II)サレン型錯体（１）にハロゲン化剤を加えてもよい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２３】
ハロゲン化剤として、例えばヨウ素を用いた場合には、コバルト(III)サレン型錯体（２）の式中、Ａがヨウ素原子であるコバルト(III)サレン型錯体（２）が得られ、ハロゲン化剤として、例えば臭素を用いた場合には、コバルト(III)サレン型錯体（２）の式中、Ａが臭素原子であるコバルト(III)サレン型錯体（２）が得られる。
【００２４】
コバルト(II)サレン型錯体（１）に、ハロゲン化剤を作用させることにより、コバルト(III)サレン型錯体（２）が得られるが、コバルト(III)サレン型錯体（２）を取り出して、後述する環状エーテル化合物とフェノール誘導体の反応に用いてもよいし、コバルト(III)サレン型錯体（２）を取り出すことなく、そのまま後述する反応に用いてもよい。
【００２５】
かくして得られるコバルト(III)サレン型錯体（２）としては、例えば塩化Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、
【００２６】
塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）、塩化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）、
【００２７】
臭化Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、
【００２８】
臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）、臭化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）、
【００２９】
ヨウ化Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エチレンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、
【００３０】
ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−メチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−トリフェニルメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）サリチリデン］−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，２−ジフェニルエチレンジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）、ヨウ化Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルサリチリデン）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノコバルト（III）等が挙げられる。
【００３１】
なお、光学活性なコバルト(II)サレン型錯体（１）を用いた場合には、光学活性なコバルト(III)サレン型錯体（２）が得られる。
【００３２】
続いてかくして得られるコバルト(III)サレン型錯体（２）の存在下に、環状エーテル化合物とフェノール誘導体を反応させて、アルコール化合物を製造する方法について説明する。コバルト(II)サレン型錯体にハロゲン化剤を作用させて得られるコバルト(III)サレン型錯体（２）を用いることにより、フェノール誘導体のカップリング体由来の副生物の生成を抑制し、アルコール化合物を得ることができる。
【００３３】
環状エーテル化合物としては、フェノール誘導体との反応により、開環反応が起こるものであればよく、例えば下記一般式（３）
で示される環状エ−テル化合物（以下、環状エーテル化合物（３）と略記する。）が挙げられる。環状エーテル化合物の中には、光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、光学異性体の単独を用いてもよいし、光学異性体の任意の混合物を用いてもよい。
【００３４】
かかる環状エーテル化合物としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン等が挙げられる。
【００３５】
また、フェノール誘導体としては、フェノール性の水酸基を有するフェノール類および該フェノール誘導体の水酸基の酸素原子が硫黄原子に代わったチオフェノール類であれば特に制限されず、例えば下記一般式（４）
で示されるフェノ−ル誘導体（以下、フェノール誘導体（４）と略記する。）が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
かかるフェノール誘導体としては、例えば４−フェノキシフェノール、４−（３−メチルフェノキシ）フェノール、４−（２−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（３−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（４−フルオロフェノキシ）フェノール、４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノール、４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノール、４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノール、４−（３−メトキシフェノキシ）フェノール、４−ベンジルフェノール、４−フェノキシチオフェノール等が挙げられる。
【００３８】
環状エーテル化合物の使用量は、フェノール誘導体に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的に不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下である。
【００３９】
コバルト(III)サレン型錯体（２）の使用量は、フェノール誘導体に対して、０．１〜１０モル％の使用量で十分な触媒活性を示す。もちろん１０モル％よりも多量使用してもよいが、使用量が多くなれば、経済的に不利になりやすいため、実用的な使用量は、上記のとおり０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
【００４０】
反応温度は、通常−５０〜反応混合物の還流温度、好ましくは−２５〜５０℃である。
【００４１】
反応は、コバルト(III)サレン型錯体（２）、)環状エーテル化合物およびフェノール誘導体を接触、混合すればよく、その混合順序は特に制限されない。
【００４２】
本反応は、通常有機溶媒の存在下に実施され、有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４３】
反応終了後、例えば水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理することにより目的とするアルコール化合物を取り出すことができる。取り出したアルコール化合物は、例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４４】
環状エーテル化合物（３）とフェノール誘導体（４）を反応させた場合には、下記一般式（５）
【００４５】
かくして得られるアルコ−ル誘導体としては、例えば１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール、１−［４−（３−メチルフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（４−フルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（３，５−ジフルオロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（３，５−ジクロロフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−［４−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）］−２−プロパノール、１−［４−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ］−２−プロパノール、１−（４−ベンジルフェノキシ）−２−プロパノール、１−（４−フェニルチオフェノキシ）−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−ブタノール、１−（４−クロロフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−ブロモフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（３−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−メチルフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−ブタノール、１−（４−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、１−（２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール、１−フェニルチオ−２−ブタノール、１−（２−ブロモ−４−メチルフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−クロロフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−メトキシフェニルチオ）−２−ブタノール、１−（４−フェノキシフェニルチオ）−２−ブタノール等が挙げられる。
【００４６】
なお、コバルト(III)サレン型錯体（２）に代えて、該コバルト(III)サレン型錯体（２）にルイス酸を作用せしめてなるコバルト(III)サレン型錯体を用いることにより、フェノール誘導体と環状エーテル化合物との反応を促進させることができる。
【００４７】
ルイス酸としては、例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、ハロゲン化チタン、テトラアルコキシチタニウム、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化亜鉛等が挙げられる。ハロゲン化アルミニウムとしては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等が、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムとしては、例えば塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等が、トリアルコキシアルミニウムとしては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられる。ハロゲン化チタンとしては、例えば四塩化チタン等が、テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトライソプロポキシチタニウム等が、ハロゲン化ホウ素としては、例えばフッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素等が、ハロゲン化亜鉛としては、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛等が挙げられる。
【００４８】
かかるルイス酸はそのまま用いてもよいし、有機溶媒の溶液として用いてもよい。例えば空気や水分等に対して不安定で取扱いに注意を要するルイス酸は、有機溶媒の溶液として用いることが好ましい。有機溶媒としては、ルイス酸に対して不活性であれば特に制限されず、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。また、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯化合物等のルイス酸の錯化合物を用いてもよい。
【００４９】
ルイス酸の使用量は、特に制限されないが、コバルト(III)サレン型錯体（２）に対して、通常０．２〜１０モル倍、好ましくは０．５〜５モル倍である。
【００５０】
コバルト(III)サレン型錯体（２）にルイス酸を作用せしめるとは、その両者を無溶媒もしくは有機溶媒中で接触させればよく、その作用温度は、通常−５０℃〜混合液の還流温度、好ましくは−２５〜５０℃である。有機溶媒としては、コバルト(II)サレン型錯体（１）にハロゲン化剤を作用せしめた際に用いたのと同様の有機溶媒が挙げられる。なお、系中に、例えば水が存在すると、ルイス酸が分解しやすいため、用いる試剤、溶媒等は予め脱水処理しておくか、例えばモレキュラーシーブス等の脱水剤を共存させておくことが好ましい。
【００５１】
コバルト（III）サレン型錯体（２）にルイス酸を作用せしめて得られる溶液を、そのまま環状エーテル化合物とフェノール誘導体との反応に用いてもよいし、例えば前記溶液を濃縮処理等して、錯体を取り出し用いてもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００５３】
実施例１
窒素置換した２Ｌセパラブルフラスコに、（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）７．９ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１７０ｇを仕込み、室温でヨウ素１．７ｇを加えて、１時間攪拌、反応させ、ヨウ化（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（III）を調製した。これに、チタンテトライソプロポキシド１４．８ｇを室温で加え、１０分撹拌した後、内温を−５℃まで冷却した。これにプロピレンオキシド３４１．１ｇを滴下した後、４−フェノキシフェノール２４３．０ｇをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１８３ｇに溶解した液を、反応液の内温を−５〜０℃に保温しながら２時間かけて滴下した。滴下後に内温を−５〜０℃に保って４時間攪拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する。）により分析したところ、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールが９８．８％（ＬＣ面積百分率）、光学異性体過剰率が９８．９％ｅｅ（ＬＣ面積百分率）で生成していた。４−フェノキシフェノールがカップリングし、さらにプロピレンオキシドが反応した副生物が０．１％（ＬＣ面積百分率。対１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール）で生成していることを確認した。
【００５４】
比較例１
２体積％酸素含有窒素で置換した１Ｌオートクレーブに、（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（II）１．５ｇおよび４−フェノキシフェノール０．４７ｇを仕込み、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬを加えた後、内温２５℃で２体積％酸素含有窒素を流通しながら５時間撹拌した。該溶液に、チタンテトライソプロポキシド０．７１ｇを室温で加え、１０分撹拌した後、内温を５℃まで冷却した。これに４−フェノキシフェノール４６．６ｇを仕込み、プロピレンオキシド６５．３ｇを同温で滴下、反応液の内温を５℃に保温しながら４時間攪拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィ（以下、ＬＣと略記する。）により分析したところ、１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールが９４．７％（ＬＣ面積百分率）、光学異性体過剰率が９７．５％ｅｅ（ＬＣ面積百分率）で生成していた。また、４−フェノキシフェノールがカップリングし、さらにプロピレンオキシドが反応した副生物が２．０％（ＬＣ面積百分率。対１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノール）で生成していることを確認した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、コバルト（II）サレン型錯体にハロゲン化剤を作用させて得られるコバルト(III)サレン型錯体を用いることにより、環状エーテル化合物とフェノール誘導体とから、フェノール誘導体のカップリング体由来の副生物の生成を抑制し、目的とするアルコール化合物を有利に得ることができる。
Claims (2)
- 一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アリール基またはシリル基を表わす。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、隣接する二つの基が結合して、それらが結合するベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ同一または相異なって、水素原子もしくは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わすか、または、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を表わす。また、Ｒ9とＲ11、Ｒ9とＲ12、Ｒ10とＲ11およびＲ10とＲ12のうちのいずれか一組が結合してテトラメチレン基を形成し、残りの組がそれぞれ水素原子を表わす。Ｑは単結合もしくは炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。また、
で示される基で、２，２’−ビナフチル基を表わしてもよい。ここで、・は窒素原子との結合部位を示す。）
で示されるコバルト(II)サレン型錯体にハロゲン化剤を作用させて一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＱは上記と同一の意味を表わし、Ａはハロゲン原子を表わす。）
で示されるコバルト(III)サレン型錯体を得、次いで、該コバルト(III)サレン型錯体の存在下、環状エーテル化合物とフェノール誘導体を反応させることを特徴とするアルコール化合物の製造方法。 - 環状エーテル化合物が、一般式（３）
（式中、Ｒ13はメチル基またはエチル基を表わす。）
で示される環状エ−テル化合物であり、フェノール誘導体が、一般式（４）
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表わし、Ｒ14はハロゲン原子またはメチル基を表わし、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表わす。）
で示されるフェノ−ル誘導体であり、アルコール化合物が、一般式（５）
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、ＸおよびＹは上記と同一の意味を表わす。）で示されるアルコ−ル化合物である請求項１に記載のアルコール化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003080088A JP4305018B2 (ja) | 2003-03-24 | 2003-03-24 | アルコール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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