KR100838139B1 - 착물 촉매, 착물 촉매의 제조방법, 및 착물 촉매를 사용한알콜 유도체의 제조방법 - Google Patents

착물 촉매, 착물 촉매의 제조방법, 및 착물 촉매를 사용한알콜 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

성분으로 하기 화학식 1 의 금속 착물 및 루이스 산을 포함하는 (비대칭) 착물 촉매; 상기 착물 촉매의 제조방법; 상기 착물 촉매의 존재하에서 시클릭 에테르 화합물을 페놀 유도체와 반응시키는 것을 특징으로 하는 (광학적 활성) 알콜 유도체의 제조방법; 및 염기의 존재하에서 상기 알콜 유도체를 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시켜 (광학적 활성) 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 제조하는 추가적인 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112003037289837-pct00025
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7 및 R8 은 동일하거나 상이하고, 독립적으로는 수소, 할로겐, 알킬 등이며; R9 및 R10 중 하나는 수소이고, 나머지는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 등이며; Q 는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌이고; M 은 금속 이온이며; A 는 밸런싱 짝이온 (balancing counter ion) 또는 리간드임].
착물 촉매, 알콜 유도체, 질소 함유 헤테로시클릭 화합물

Description

착물 촉매, 착물 촉매의 제조방법, 및 착물 촉매를 사용한 알콜 유도체의 제조방법 {COMPLEX CATALYST, PROCESS FOR PRODUCING THE COMPLEX CATALYST, AND PROCESS FOR PRODUCING ALCOHOL DERIVATIVE WITH THE COMPLEX CATALYST}
본 발명은 알콜 유도체의 제조방법, 더 구체적으로는 알콜 유도체의 위치 또는 입체 선택적 제조방법 및 우수한 위치 및 입체 선택도를 갖는 촉매에 관한 것이다.
염기의 존재하에서 1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올과 같은 알콜 유도체를 2-클로로피리딘과 같은 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시키는 방법에 의해서, 유충 호르몬 활성을 갖는 질소 함유 헤테로시클릭 화합물인 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘을 제조하는 방법이 공지되었다 (JP 3034951 A). 제조를 위한 중간체인 알콜 유도체, 즉 1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올은, 예를 들어 염기의 존재하에서 프로필렌 옥시드를 4-페녹시페놀과 반응시킴으로써 제조되었다. 그러나, 상기 방법에서, 목적하는 1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올 뿐만 아니라, 부산물로서 그것의 이성질체인 2-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올도 또한 생성된다. 따라서, 결정화와 같은 분리 기술을 사용하여 상기 이성질체를 분리 및 제거할 필요가 있다. 이런 이유로, 산업적인 관점으로부터 상기 방법은 항상 매우 만족스러운 방법으로 여겨지지는 못하였다.
또한, 광학적 활성 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 제조를 위해서는, 상기 알콜 유도체의 유기 카르복실산 에스테르를 미생물 유도 에스테라제로 처리하여 비대칭 가수분해를 일으키고, 광학적 활성 알콜 유도체를 공급하는 단계가 필요하다. 제조 단계의 수가 증가되므로, 상기는 산업적인 측면에서 항상 매우 만족스럽지는 않다.
발명의 목적
본 발명의 주 목적은 상술한 알콜 유도체의 산업적으로 유리한 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 방법에 따라, 전형적인 예로서 프로필렌 옥시드를 들 수 있는 시클릭 에테르 화합물을 페놀 유도체와 반응시키기 위한 후술될 촉매를 사용하여, 위치 및 입체 선택적인 방식으로 알콜 유도체를 수득할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 수득된 알콜 유도체를 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시킴으로써, 목적하는 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 고 수율로 수득할 수 있다.
즉, 본 발명은 하기를 제공한다:
1. 성분으로 하기 화학식 1 인 금속 착물 및 루이스 산을 포함하는 착물 촉매:
Figure 112003037289837-pct00001
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7 및 R8 은 동일하거나 상이하고, 독립적으로는 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 히드록실, 니트로, 아미노, 카르바모일, 카르복실, 치환 또는 비치환 아릴, 또는 실릴이며; 또는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7 및 R8 중 두 인접기는 서로 조합되어, 그들이 부착된 벤젠 고리와 함께 고리를 형성함으로써 나프탈렌 고리를 나타내고;
R9 및 R10 중 하나는 수소이고, 나머지는 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 임의 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 상이한 탄소 원자에 부착된 R9 및 R10 중 한 쌍은 그들의 말단에서 함께 조합되어 테트라메틸렌 연결을 형성하고, 나머지 쌍은 수소 원자이며;
Q 는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌이거나; 또는 Q 는 R9 및 R10 과 조합되어 2 및 2′위치에서 질소 원자에 부착된 1,1′-비나프틸을 나타내며;
M 은 금속 이온이고;
A 는 밸런싱 짝이온 또는 리간드임];
2. 상기 착물 촉매의 제조방법;
3. 상기 착물 촉매의 존재하에서 시클릭 에테르 화합물을 페놀 유도체와 반응시키는 것을 특징으로 하는 알콜 유도체의 제조방법; 및
4. 염기의 존재하에서 알콜 유도체를 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시켜 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 상기 제조방법.
발명의 상세한 설명
먼저, 다음에서 화학식 1 의 금속 착물 촉매를 설명할 것이다.
상기 화학식 1 에서, R1, R2, R3, R4, R5, R7 및 R8 로 나타낸 수소 원자 및 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 히드록실, 니트로, 아미노, 카르바모일, 카르복실, 아릴 및 실릴기는 하기와 같이 정의된다.
할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 등을 포함할 수 있다.
알킬기는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함할 수 있다.
알콕시기는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-헥실옥시 및 시클로헥실옥시를 포함할 수 있다.
할로알킬기는 상기 알킬의 하나 이상의 수소 원자를 상기 할로겐 원자(들)로 치환시켜 수득된 것, 예컨대 클로로메틸, 클로로에틸, 플루오로메틸 및 트리플루오로메틸을 포함할 수 있다.
할로알콕시기는 상기 알콕시의 하나 이상의 수소 원자를 상기 할로겐 원자(들)로 치환시켜 수득된 것, 예컨대 클로로메톡시, 클로로에톡시, 플루오로에톡시 및 트리플루오로메톡시를 포함할 수 있다.
알케닐기는 탄소수 2 내지 6 의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기, 예컨대 비닐, 프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 펜테닐, 헥세닐 및 시클로헥세닐을 포함할 수 있다.
알키닐기는 탄소수 2 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 예컨대 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐 및 헥시닐을 포함할 수 있다.
치환 또는 비치환 아릴기는 메틸, 니트로 또는 메톡시로 임의 치환된 아릴기, 예컨대 페닐, 톨루일, 크실릴, 니트로페닐, 메톡시페닐 및 나프틸을 포함할 수 있다.
실릴기는 C1-4 알킬 또는 아릴을 포함할 수 있는 탄화수소기로 삼중치환된 실릴기를 포함할 수 있다. 이의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 및 tert-부틸디메틸실릴을 포함할 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 두 인접기는 함께 조합되어 그들이 부착된 벤젠 고리와 함께 나프탈렌 고리를 나타낸다.
상기 화학식 1 에서, R9 및 R10 중 하나는 수소이고, 나머지는 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 알킬기가 할로겐화된 할로알킬, 알콕시기가 할로겐화된 할로알콕시, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 임의 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 대안으로, 상이한 탄소 원자에 부착된 R9 및 R10 중 한 쌍은 함께 조합되어 테트라메틸렌 연결을 형성한다. 상기의 경우, 나머지 쌍은 수소 원자이다.
C1-4 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸을 포함할 수 있다.
C1-4 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 tert-부톡시를 포함할 수 있다.
할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 등을 포함할 수 있다. C1-4 알킬, C1-4 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 임의 치환된 페닐 또는 나프틸기는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2 -메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 4-브로모페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 3-트리플루오로메틸페닐 및 4-트리플 루오로메틸페닐을 포함할 수 있다.
Q 로 나타내는, 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 에서, M 은 금속 이온이고, A 는 밸런싱 짝이온 또는 리간드이다. 예를 들어, 금속 이온의 이온 원자가가 리간드의 배위수와 동일한 경우, A 는 존재하지 않는다. 금속 이온의 이온 원자가가 배위수와 상이한 경우, A 는 짝이온 또는 리간드이다.
금속 이온은 코발트 이온, 크롬 이온 및 망간 이온을 포함할 수 있다. 짝이온 또는 리간드는 클로라이드 이온과 같은 할로겐 이온, 노나플루오로-tert-부톡시드 이온과 같은 퍼플루오로알콕시드 이온, 아세테이트 리간드, 및 하기에 설명된 바와 같이 시클릭 에테르 화합물을 페놀 유도체와 반응시키는데 사용되는 페놀 유도체에 대응하는 페놀레이트 리간드를 포함할 수 있다. 특히, 아세테이트 리간드, 및 하기에 설명된 바와 같이 시클릭 에테르 화합물을 페놀 유도체와 반응시키는데 사용되는 페놀 유도체에 대응하는 페놀레이트 리간드가 바람직하다.
본 명세서에서, 화학식 2 내지 6′의 화합물에서 발견되는 할로겐 원자 및 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알키닐 및 아릴기는, 다른 언급이 없는 한, 상술한 바와 같은 것을 가리킨다.
상기 화학식 1 의 금속 착물은 하기 화학식 1a 의 금속 착물, 화학식 1′의 광학적 활성 금속 착물, 및 화학식 1a′의 광학적 활성 금속 착물을 포함할 수 있다.
더 구체적으로는, Q 가 단일 결합인 상기 화학식 1 에 대응하는 화학식 1a 의 금속 착물을 포함할 수 있다:
Figure 112003037289837-pct00002
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7, R8, R9, R10, M 및 A 는 상기 정의된 바와 같음].
또, 화학식 1′의 광학적 활성 금속 착물을 포함할 수 있다:
Figure 112003037289837-pct00003
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7, R8, R9, R10, M, A 및 Q 는 상기 정의된 바와 같음].
Q 가 단일 결합인 상기 화학식 1′ 에 대응하는 하기 화학식 1′a 의 광학적 활성 금속 착물을 포함할 수 있다:
Figure 112003037289837-pct00004
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7, R8, R9, R10, M 및 A 는 상기 정의된 바와 같음].
화학식 1 또는 1a 의 금속 착물들은 하기를 포함할 수 있다:
N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-에틸렌디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-에틸렌디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 헥사플루오로이소프로폭시드,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-펜틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-펜틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3,5-디-tert-펜틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 헥사플루오로이소프로폭시드,
N,N′-비스(3,5-디-tert-펜틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발 트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스[5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스[5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스[5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-트리페닐메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-트리페닐메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-트리페닐메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스[5-tert-부틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스[5-tert-부틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스[5-tert-부틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 헥사플루오로이소프로폭시드,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-펜틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-펜틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 크롬 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스[5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
N,N′-비스[5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-트리페닐메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3-tert-부틸-5-트리페닐메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스[5-tert-부틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
N,N′-비스[5-tert-부틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 망간 (III) 아세테이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 망간 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 망간 (III) 아세테이트, 및
N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트.
화학식 1′ 또는 1′a 의 광학적 활성 금속 착물은 하기를 포함할 수 있다:
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 헥사플루오로이소프로폭시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스[5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스[5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스[5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-트리페닐메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-트리페닐메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-트리페닐메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스[5-tert-부틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스[5-tert-부틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스[5-tert-부틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 헥사플루오로이소프로폭시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R)-(+)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 코발트 (III) 아세테이트,
(R)-(+)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 크롬 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R)-(+)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 크롬 (III) 아세테이트,
(R)-(+)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 크롬 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-니트로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-메톡시살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-클로로살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스[5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-l,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스[5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-트리페닐메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3-tert-부틸-5-트리페닐메틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스[5-tert-부틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스[5-tert-부틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)살리실리덴]-1,2-시클로헥산디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 망간 (III) 노나플루오로-tert-부톡시드,
(R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트,
(R)-(+)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 망간 (III) 아세테이트,
(R)-(+)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,1′-비나프탈렌-2,2′-디아미노 망간 (III) 4-페녹시페놀레이트, 및
상기 구조 (R,R)-(-) 또는 (R)-(+) 가 각각 (S,S)-(+) 또는 (S)-(-) 로 바뀐 유사한 광학적 활성 금속 착물.
루이스 산은 알루미늄 할라이드, 디알킬 알루미늄 할라이드, 트리알콕시 알루미늄, 티타늄 할라이드, 테트라알콕시 티타늄, 붕소 할라이드 및 아연 할라이드를 포함할 수 있다.
알루미늄 할라이드는 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 브로마이드를 포함할 수 있다. 디알킬 알루미늄 할라이드는 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 브로마이드 및 디이소프로필 알루미늄 클로라이드를 포함할 수 있다. 트리알콕시 알루미늄은 트리에톡시 알루미늄, 트리이소프로폭시 알루미늄 및 트리-tert-부톡시 알루미늄을 포함할 수 있다. 티타늄 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드를 포함할 수 있다. 테트라알콕시 티타늄은 테트라이소프로폭시 티타늄을 포함할 수 있다. 붕소 할라이드는 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드 및 붕소 트리브로마이드를 포함할 수 있다. 아연 할라이드는 아연 클로라이드 및 아연 브로마이드를 포함할 수 있다.
루이스 산은 유기 용매 내에서 그 자체로 또는 용액으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 공기 또는 물에 불안정하고, 조심스러운 취급을 요하는 루이스 산은 유 기 용매 내에서 용액으로 사용되는 것이 바람직하다. 유기 용매가 루이스 산에 불활성인 한, 유기 용매는 특별히 제한되지는 않으며, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매; 및 디에틸 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르와 같은 에테르 용매를 포함할 수 있다. 또한, 붕소 트리플루오라이드-디에틸 에테르 착화합물과 같은 루이스 산의 착화합물이 또한 사용될 수 있다.
사용되는 루이스 산의 양은 특별히 제한되지는 않으나, 금속 착물 (1) 1 몰에 대하여, 통상 0.2 내지 5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰이다.
본 발명의 금속 착물 촉매는 금속 착물 (1) 을 루이스 산과 반응시켜 생성될 수 있고, 반응은 통상 그들을 접촉 및 혼합시킴으로써 유기 용매 내에서 수행된다. 그들이 접촉 및 혼합되는 경우, 반응이 일어나 신규 착물을 형성하게 된다. 신규 (비대칭) 착물의 제조는, 예를 들어 유기 용매 내에서 그들을 혼합시킴으로써 달성되며, 여기서 상기 혼합은 반응 혼합물 내 색깔 변화를 일으켜서, 금속 착물이 루이스 산과 반응하여 신규 (비대칭) 착물을 형성하였음을 확인할 수 있도록 해준다. 예를 들어, (-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트가 tert-부틸 메틸 에테르 내에서 알루미늄 클로라이드와 혼합된 경우, 혼합물의 색깔은 갈색에서 진한 녹색으로 변한다.
금속 착물 (1) 과 루이스 산과의 반응시 반응 온도는 통상 -50 내지 50 ℃, 바람직하게는 -25 내지 40 ℃ 이다.
유기 용매는 에테르 용매, 예컨대 디에틸 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르; 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔; 할로겐화 탄화수소 용매, 예컨대 클로로벤 젠 및 클로로포름; 및 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 헥산를 포함할 수 있다. 그들의 사용량은 특별히 제한되지는 않는다.
예를 들어, 물이 반응계에 존재한다면, 루이스 산은 용이하게 분해되므로, 바람직하게는 사용되는 반응물, 용매 등을 미리 탈수하거나, 또는 분자체와 같은 탈수제가 반응계에 공존할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
금속 착물 (1) 을 유기 용매 내에서 루이스 산과 반응시키는 경우, 시클로 에테르 화합물 (2) 와 페놀 유도체 (3) 과의 반응에서, 생성되는 신규 착물 촉매를 포함하는 용액을 그 자체로 사용할 수 있고, 또는 신규 착물 촉매를, 예를 들어 상기 용액의 농도에 의해 사용전에 분리할 수 있다.
상기 단계에서, 화학식 1′ 또는 1′a 의 금속 착물을 사용함으로써 비대칭 착물 촉매를 수득할 수 있다. 상기 촉매의 존재하에서 시클릭 에테르 화합물 (2) 를 페놀 유도체 (3) 과 반응시킴으로써, 우수한 위치 및 입체 선택성을 나타내는 반응에 의해 목적하는 광학적 활성 알콜 유도체를 수득할 수 있다.
다음으로, 하기에서는 상기 수득한 금속 촉매의 존재하에서 시클릭 에테르 화합물을 페놀 유도체와 반응시켜 알콜 유도체를 수득하는 단계를 설명할 것이다.
시클릭 에테르 화합물은, 페놀 유도체와 반응함으로써 개환 반응을 일으키는 임의의 활성 시클릭 에테르 화합물일 수 있고, 하기 화학식 2 의 시클릭 에테르 화합물 (이하, 시클릭 에테르 화합물 (2) 로 약기함) 을 포함할 수 있다:
Figure 112003037289837-pct00005
[식 중, R13 은 수소이고; R14 는 수소 또는 알킬이며; 또는 R13 및 R14 는 함께 조합되어 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌을 나타내고; R15 는 알킬, 아릴 또는 아랄킬이며 (여기서, 알킬, 아릴 또는 아랄킬기는 치환기(들)을 가질 수 있음); n 은 0 또는 1 임].
시클릭 에테르 화합물이 분자 내에서 비대칭 탄소 원자(들)을 갖는 경우, 그것은 광학적 활성 형태 또는 광학적 활성 형태의 혼합물일 수 있다.
R14 로 나타내는 알킬기는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸을 포함할 수 있다. R13 및 R14 를 함께 조합하여 형성되는 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌기는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌을 포함할 수 있다.
또, R15 는 알킬, 아릴 또는 아랄킬을 나타낸다. 알킬기는 R14 에 대해 설명한 것과 동일한 것을 포함할 수 있다. 아릴기는 페닐 및 나프틸을 포함할 수 있다. 아랄킬기는 상기 알킬 및 아릴기로 구성된 것들을 포함할 수 있고, 벤질 및 페닐에틸을 포함할 수 있다. 상기 알킬, 아릴 및 아랄킬기는 치환기(들)을 가질 수 있고, 상기 치환기는 상술한 할로겐, 예컨대 염소 및 불소, 히드록실 및 알콕시, 예컨대 메톡시 및 에톡시를 포함할 수 있다.
시클릭 에테르 화합물 (2) 의 구체적인 예로는, 프로필렌 옥시드, l,2-에폭시부탄, l,2-에폭시헥산, l,3-에폭시헥산, l,2-에폭시-4-메틸펜탄, l,2-에폭시-3-페닐프로판, 스티렌 옥시드, 1-클로로-2,3-에폭시프로판, 1-브로모-2,3-에폭시프로판, 2,3-에폭시-1-프로판올, 시클로헥센 옥시드, 시클로펜텐 옥시드 및 1,2-에폭시시클로옥탄을 포함할 수 있다.
바람직한 시클릭 에테르 화합물은 프로필렌 옥시드 및 1,2-에폭시부탄을 포함할 수 있다.
페놀 유도체는 페놀계 히드록실기를 갖는 임의의 페놀, 또는 페놀 유도체의 히드록실기 내 산소 원자를 황 원자로 치환함으로써 수득되는 임의의 티오페놀 유도체일 수 있으며, 이는 하기 화학식 3 의 페놀 유도체 (이하, 페놀 유도체 (3) 으로 약기함) 를 포함할 수 있다:
Figure 112003037289837-pct00006
[식 중, X 는 산소 또는 황이고; R16 은 동일하거나 상이하며, 독립적으로는 수소, 할로겐, 니트로, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시, 페 닐티오, 벤질 또는 페녹시이고; m 은 0 내지 5 의 정수임 (여기서, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시, 페닐티오, 벤질 또는 페녹시기는 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 탄소수 1 내지 4 의 할로알킬, 탄소수 1 내지 4 의 할로알콕시 또는 할로겐으로 임의 치환될 수 있음)].
R16 으로 나타내는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 및 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기는 상술한 바와 동일한 것을 포함할 수 있다. 탄소수 1 내지 4 의 할로알킬기는 클로로메틸 및 트리플루오로메틸을 포함할 수 있다. 탄소수 1 내지 4 의 할로알콕시기는 클로로메톡시를 포함할 수 있다.
페놀 유도체는 상기 화학식 3 의 화합물 (여기서, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기, 또는 페녹시기가 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 탄소수 1 내지 4 의 할로알킬, 탄소수 1 내지 4 의 할로알콕시, 또는 할로겐으로 임의 치환될 수 있는 경우, R16 은 수소, 할로겐, 니트로, 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 또는 페녹시임), 및 하기 화학식 3a 의 페놀 유도체를 포함할 수 있다:
Figure 112003037289837-pct00007
[식 중, X 는 산소 또는 황이고; Y 는 산소, 황 또는 메틸렌이며; Ra 는 독립적으로 할로겐 또는 메틸이고; Rb 는 동일하거나 상이하며, 독립적으로는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 또는 트리플루오로메틸이고; p 는 0 내지 4 의 정수이며; q 는 0 내지 2 의 정수임].
페놀 유도체 (3) 은 페놀, 4-클로로페놀, 2-브로모페놀, 4-브로모페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 4-메톡시페놀, 4-페녹시페놀, 4-니트로페놀, 2,3-디플루오로-6-니트로페놀, 티오페놀, 2-브로모-4-메틸티오페놀, 4-클로로티오페놀, 4-메톡시티오페놀, 4-페녹시티오페놀, 4-(3-메틸페녹시)페놀, 4-(2-플루오로페녹시)페놀, 4-(3-플루오로페녹시)페놀, 4-(4-플루오로페녹시)페놀, 4-(3,5-디플루오로페녹시)페놀, 4-(3,5-디클로로페녹시)페놀, 4-(3-트리플루오로메틸페녹시)페놀, 4-(3-메톡시페녹시)페놀, 4-벤질페놀 및 4-페녹시티오페놀을 포함할 수 있다.
바람직한 페놀 유도체 (3) 은 4-페녹시페놀, 4-(3-메틸페녹시)페놀, 4-(2-플루오로페녹시)페놀, 4-(3-플루오로페녹시)페놀, 4-(4-플루오로페녹시)페놀, 4-(3,5-디플루오로페녹시)페놀, 4-(3,5-디클로로페녹시)페놀, 4-(3-트리플루오로메틸페녹시)페놀, 4-(3-메톡시페녹시)페놀, 4-벤질페놀 및 4-페녹시티오페놀을 포함할 수 있다.
사용된 시클릭 에테르 화합물의 양은, 페놀 유도체 1 몰에 대하여 통상 1 몰 이상 (비대칭 착물 촉매가 사용된 경우, 2 몰 이상) 이고, 이의 구체적인 상한은 없다. 너무 많은 양을 사용하면 경제적인 손실을 쉽게 초래하게 되므로, 그 양 은 통상 5 몰 이하 (비대칭 착물 촉매가 사용된 경우, 10 몰 이하) 이다.
비록 약간의 촉매량으로도 충분한 활성을 나타낸다 하더라도, 금속 착물 (1) 및 루이스 산을 포함하는 착물 촉매는, 바람직하게는 페놀 유도체 1 몰에 대하여 0.1 내지 3 몰% 범위의 사용량에서 충분한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 물론, 3 몰% 를 초과하는 양이 사용될 수도 있으나, 다량을 사용하는 것은 쉽게 경제적 손실을 초래할 것이다. 따라서, 실용적인 사용량은 상술한 바와 같다.
반응온도는 통상 -50 내지 50 ℃, 바람직하게는 -25 내지 40 ℃ 이다.
반응은, 금속 착물 (1) 을 루이스 산과 반응시켜 수득된 착물 촉매; 시클릭 에테르 화합물 및 페놀 유도체를 접촉 또는 혼합시켜 수행된다. 혼합 순서는 특별히 제한되지는 않는다.
반응은 통상 유기 용매의 존재하에서 수행된다. 유기 용매는 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디에틸 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르와 같은 에테르 용매; 및 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 용매로부터 선택된 단독 또는 혼합 용매를 포함할 수 있다. 이들의 사용량은 특별히 제한되지는 않는다.
반응 완료 후, 알콜 유도체를 포함하는 반응 혼합물을 후속 단계에서 그 자체로 사용할 수 있고, 또는 예를 들면 반응 혼합물을 농축하여 알콜 유도체를 분리한 후에 후속 단계에서 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들면, 후속 단계에서 사용될 수 있거나, 또는 농축되어 알콜 유도체를 분리한 후에 후속 단계에서 사용될 수 있는 유기층이 알콜 유도체를 포함한다면, 물 및, 필요한 경우 비수용성 유기 용매가 반응 혼합물에 첨가된 후에 추출될 수 있다. 분리된 알콜 유도체는 일반적인 정제 수단, 예컨대 증류, 재결정 및 칼럼 크로마토그래피에 의해 또한 정제된 후에, 후속 단계에서 사용될 수 있다. 비수용성 유기 용매는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매; 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 용매; 및 디에틸 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르와 같은 에테르 용매를 포함할 수 있다. 이들의 사용량은 특별히 제한되지는 않는다.
상기 시클릭 에테르 화합물 (2) 을 상기 페놀 유도체 (3) 와 반응시켜, 하기 화학식 4 의 알콜 유도체 (이하, 알콜 유도체 (4) 로 약기함) 를 수득한다:
Figure 112003037289837-pct00008
[식 중, R13, R14, R15, R16, X, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같음].
상기 알콜 유도체는 하기 화학식 4a 의 알콜 유도체 (이하, 알콜 유도체 (4a) 로 약기함) 를 포함할 수 있다:
Figure 112003037289837-pct00009
[식 중, R13, R14, R15, Ra, Rb, X, Y, n, p 및 q 는 상기 정의된 바와 같음].
결과적으로 수득된 알콜 유도체 (4) 및 (4a) 는 하기를 포함할 수 있다:
1-페녹시-2-프로판올,
1-(4-클로로페녹시)-2-프로판올,
1-(2-브로모페녹시)-2-프로판올,
1-(4-브로모페녹시)-2-프로판올,
1-(2-메틸페녹시)-2-프로판올,
1-(3-메틸페녹시)-2-프로판올,
1-(4-메틸페녹시)-2-프로판올,
1-(4-메톡시페녹시)-2-프로판올,
1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올,
1-(4-니트로페녹시)-2-프로판올,
1-(2,3-디플루오로-6-니트로페녹시)-2-프로판올,
1-페닐티오-2-프로판올,
1-(2-브로모-4-메틸페닐티오)-2-프로판올,
1-(4-클로로페닐티오)-2-프로판올,
1-(4-메톡시페닐티오)-2-프로판올,
1-(4-페녹시페닐티오)-2-프로판올,
1-페녹시-2-부탄올,
1-(4-클로로페녹시)-2-부탄올,
1-(2-브로모페녹시)-2-부탄올,
1-(4-브로모페녹시)-2-부탄올,
1-(2-메틸페녹시)-2-부탄올,
1-(3-메틸페녹시)-2-부탄올,
1-(4-메틸페녹시)-2-부탄올,
1-(4-메톡시페녹시)-2-부탄올,
1-(4-페녹시페녹시)-2-부탄올,
1-(4-니트로페녹시)-2-부탄올,
1-(2,3-디플루오로-6-니트로페녹시)-2-부탄올,
1-페닐티오-2-부탄올,
1-(2-브로모-4-메틸페닐티오)-2-부탄올,
1-(4-클로로페닐티오)-2-부탄올,
1-(4-메톡시페닐티오)-2-부탄올,
1-(4-페녹시페닐티오)-2-부탄올,
1-페녹시-2-헥산올,
1-(4-클로로페녹시)-2-헥산올,
1-(2-브로모페녹시)-2-헥산올,
1-(4-브로모페녹시)-2-헥산올,
1-(2-메틸페녹시)-2-헥산올,
1-(3-메틸페녹시)-2-헥산올,
1-(4-메틸페녹시)-2-헥산올,
1-(4-메톡시페녹시)-2-헥산올,
1-(4-페녹시페녹시)-2-헥산올,
1-(4-니트로페녹시)-2-헥산올,
1-(2,3-디플루오로-6-니트로페녹시)-2-헥산올,
1-페닐티오-2-헥산올,
1-(2-브로모-4-메틸페닐티오)-2-헥산올,
1-(4-클로로페닐티오)-2-헥산올,
1-(4-메톡시페닐티오)-2-헥산올,
1-(4-페녹시페닐티오)-2-헥산올,
2-페녹시-1-페닐에탄올,
2-(4-클로로페녹시)-1-페닐에탄올,
2-(2-브로모페녹시)-1-페닐에탄올,
2-(4-브로모페녹시)-1-페닐에탄올,
2-(2-메틸페녹시)-1-페닐에탄올,
2-(3-메틸페녹시)-1-페닐에탄올,
2-(4-메틸페녹시)-1-페닐에탄올,
2-(4-메톡시페녹시)-1-페닐에탄올,
2-(4-페녹시페녹시)-1-페닐에탄올,
2-(4-니트로페녹시)-1-페닐에탄올,
2-(2,3-디플루오로-6-니트로페녹시)-1-페닐에탄올,
2-페닐티오-1-페닐에탄올,
2-(2-브로모-4-메틸페닐티오)-1-페닐에탄올,
2-(4-클로로페닐티오)-1-페닐에탄올,
2-(4-메톡시페닐티오)-1-페닐에탄올,
2-(4-페녹시페닐티오)-1-페닐에탄올,
3-페녹시-1-클로로-2-프로판올,
3-(4-클로로페녹시)-1-클로로-2-프로판올,
3-(2-브로모페녹시)-1-클로로-2-프로판올,
3-(4-브로모페녹시)-1-클로로-2-프로판올,
3-(2-메틸페녹시)-1-클로로-2-프로판올,
3-(3-메틸페녹시)-1-클로로-2-프로판올,
3-(4-메틸페녹시)-1-클로로-2-프로판올,
3-(4-메톡시페녹시)-1-클로로-2-프로판올,
3-(4-페녹시페녹시)-1-클로로-2-프로판올,
3-(4-니트로페녹시)-1-클로로-2-프로판올,
3-(2,3-디플루오로-6-니트로페녹시)-1-클로로-2-프로판올,
3-페닐티오-1-클로로-2-프로판올,
3-(2-브로모-4-메틸페닐티오)-1-클로로-2-프로판올,
3-(4-클로로페닐티오)-1-클로로-2-프로판올,
3-(4-메톡시페닐티오)-1-클로로-2-프로판올,
3-(4-페녹시페닐티오)-1-클로로-2-프로판올,
3-페녹시-1-브로모-2-프로판올,
3-(4-클로로페녹시)-1-브로모-2-프로판올,
3-(2-브로모페녹시)-1-브로모-2-프로판올,
3-(4-브로모페녹시)-1-브로모-2-프로판올,
3-(2-메틸페녹시)-1-브로모-2-프로판올,
3-(3-메틸페녹시)-1-브로모-2-프로판올,
3-(4-메틸페녹시)-1-브로모-2-프로판올,
3-(4-메톡시페녹시)-1-브로모-2-프로판올,
3-(4-페녹시페녹시)-1-브로모-2-프로판올,
3-(4-니트로페녹시)-1-브로모-2-프로판올,
3-(2,3-디플루오로-6-니트로페녹시)-1-브로모-2-프로판올,
3-페닐티오-1-브로모-2-프로판올,
3-(2-브로모-4-메틸페닐티오)-1-브로모-2-프로판올,
3-(4-클로로페닐티오)-1-브로모-2-프로판올,
3-(4-메톡시페닐티오)-1-브로모-2-프로판올,
3-(4-페녹시페닐티오)-1-브로모-2-프로판올,
3-페녹시-1,2-프로판디올,
3-(4-클로로페녹시)-1,2-프로판디올,
3-(2-브로모페녹시)-1,2-프로판디올,
3-(4-브로모페녹시)-1,2-프로판디올,
3-(2-메틸페녹시)-1,2-프로판디올,
3-(3-메틸페녹시)-1,2-프로판디올,
3-(4-메틸페녹시)-1,2-프로판디올,
3-(4-메톡시페녹시)-1,2-프로판디올,
3-(4-페녹시페녹시)-1,2-프로판디올,
3-(4-니트로페녹시)-1,2-프로판디올,
3-(2,3-디플루오로-6-니트로페녹시)-1,2-프로판디올,
3-페닐티오-1,2-프로판디올,
3-(2-브로모-4-메틸페닐티오)-1,2-프로판디올,
3-(4-클로로페닐티오)-1,2-프로판디올,
3-(4-메톡시페닐티오)-1,2-프로판디올,
3-(4-페녹시페닐티오)-1,2-프로판디올,
2-페녹시시클로헥산올,
2-(4-클로로페녹시)시클로헥산올,
2-(2-브로모페녹시)시클로헥산올,
2-(4-브로모페녹시)시클로헥산올,
2-(2-메틸페녹시)시클로헥산올,
2-(3-메틸페녹시)시클로헥산올,
2-(4-메틸페녹시)시클로헥산올,
2-(4-메톡시페녹시)시클로헥산올,
2-(4-페녹시페녹시)시클로헥산올,
2-(4-니트로페녹시)시클로헥산올,
2-(2,3-디플루오로-6-니트로페녹시)시클로헥산올,
2-(페닐티오)시클로헥산올,
2-(2-브로모-4-메틸페닐티오)시클로헥산올,
2-(4-클로로페닐티오)시클로헥산올,
2-(4-메톡시페닐티오)시클로헥산올,
2-(4-페녹시페닐티오)시클로헥산올,
2-페녹시시클로펜탄올,
2-(4-클로로페녹시)시클로펜탄올,
2-(2-브로모페녹시)시클로펜탄올,
2-(4-브로모페녹시)시클로펜탄올,
2-(2-메틸페녹시)시클로펜탄올,
2-(3-메틸페녹시)시클로펜탄올,
2-(4-메틸페녹시)시클로펜탄올,
2-(4-메톡시페녹시)시클로펜탄올,
2-(4-페녹시페녹시)시클로펜탄올,
2-(4-니트로페녹시)시클로펜탄올,
2-(2,3-디플루오로-6-니트로페녹시)시클로펜탄올,
2-(페닐티오)시클로펜탄올,
2-(2-브로모-4-메틸페닐티오)시클로펜탄올,
2-(4-클로로페닐티오)시클로펜탄올,
2-(4-메톡시페닐티오)시클로펜탄올,
2-(4-페녹시페닐티오)시클로펜탄올,
2-페녹시시클로옥탄올,
2-(4-클로로페녹시)시클로옥탄올,
2-(2-브로모페녹시)시클로옥탄올,
2-(4-브로모페녹시)시클로옥탄올,
2-(2-메틸페녹시)시클로옥탄올,
2-(3-메틸페녹시)시클로옥탄올,
2-(4-메틸페녹시)시클로옥탄올,
2-(4-메톡시페녹시)시클로옥탄올,
2-(4-페녹시페녹시)시클로옥탄올,
2-(4-니트로페녹시)시클로옥탄올,
2-(2,3-디플루오로-6-니트로페녹시)시클로옥탄올,
2-(페닐티오)시클로옥탄올,
2-(2-브로모-4-메틸페닐티오)시클로옥탄올,
2-(4-클로로페닐티오)시클로옥탄올,
2-(4-메톡시페닐티오)시클로옥탄올, 및
2-(4-페녹시페닐티오)시클로옥탄올.
부산물로서 생성된 하기 화학식 7 의 위치 이성질체 (이 단계에서 위치 이성질체는 부산물임) 의 양은 매우 적다:
Figure 112003037289837-pct00010
비대칭 착물 촉매의 존재하에서, 상기 시클릭 에테르 화합물 (2) 를 상기 페놀 유도체 (3) 과 반응시키는 과정은 하기 화학식 4′의 광학적 활성 알콜 유도체 (이하, 광학적 활성 알콜 유도체 (4′) 로 약기함) 를 수득할 수 있도록 해준다:
Figure 112003037289837-pct00011
[식 중, R13, R14, R15, R16, X, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같고, * 는 비대칭 탄소 원자를 가리킴].
상기 알콜 유도체는 하기 화학식 4′a 의 알콜 유도체 (이하, 알콜 유도체 (4′a) 로 약기함) 를 포함할 수 있다:
Figure 112003037289837-pct00012
[식 중, R13, R14, R15, Ra, Rb, X, Y, n, p 및 q 은 상기 정의된 바와 같고, * 는 비대칭 탄소 원자를 가리킴].
결과적으로 수득된 광학적 활성 알콜 유도체 (4′) 및 (4′a) 는 하기를 포함할 수 있다:
광학적 활성 1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올,
광학적 활성 1-[4-(3-메틸페녹시)페녹시]-2-프로판올,
광학적 활성 1-[4-(2-플루오로페녹시)페녹시]-2-프로판올,
광학적 활성 1-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]-2-프로판올,
광학적 활성 1-[4-(4-플루오로페녹시)페녹시]-2-프로판올,
광학적 활성 1-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]-2-프로판올,
광학적 활성 1-[4-(3,5-디클로로페녹시)페녹시]-2-프로판올,
광학적 활성 1-[4-(3-트리플루오로메틸페녹시)]-2-프로판올,
광학적 활성 1-[4-(3-메톡시페녹시)페녹시]-2-프로판올,
광학적 활성 l-(4-벤질페녹시)-2-프로판올,
광학적 활성 1-(4-페닐티오페녹시)-2-프로판올,
광학적 활성 1-(4-페녹시페녹시)-2-부탄올,
광학적 활성 1-[4-(3-메틸페녹시)페녹시]-2-부탄올,
광학적 활성 1-[4-(2-플루오로페녹시)페녹시]-2-부탄올,
광학적 활성 1-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]-2-부탄올,
광학적 활성 1-[4-(4-플루오로페녹시)페녹시]-2-부탄올,
광학적 활성 1-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]-2-부탄올,
광학적 활성 1-[4-(3,5-디클로로페녹시)페녹시]-2-부탄올,
광학적 활성 1-[4-(3-트리플루오로메틸페녹시)]-2-부탄올,
광학적 활성 1-[4-(3-메톡시페녹시)페녹시]-2-부탄올,
광학적 활성 1-(4-벤질페녹시)-2-부탄올, 및
광학적 활성 1-(4-페닐티오페녹시)-2-부탄올.
다음으로, 염기의 존재하에서 상기 수득된 알콜 유도체를 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시켜 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 수득하는 단계가 하기에서 설명될 것이다. 이 단계에서, 광학적 활성 알콜 유도체를 염기의 존재하에서 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시켜, 광학적 활성 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 수득할 수 있다.
할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물은, 상기 알콜 유도체의 히드록실기와 반응할 수 있는 임의의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물일 수 있고, 하기 화학식 5 의 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 (이하, 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 (5) 로 약기함) 을 포함할 수 있다:
Z-R17
[식 중, Z 는 할로겐이고, R17 은 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 2-티아졸릴 또는 디히드로-2-티아졸릴이며, 여기서 상기 기들은 할로겐, 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 탄소수 1 내지 4 의 알킬티오, 트리플루오로메틸 또는 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 임의적으로 가질 수 있음].
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기는 상술한 바와 동일한 것을 포함할 수 있다. 탄소수 1 내지 4 의 알킬티오기는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티 오, sec-부틸티오 및 tert-부틸티오를 포함할 수 있다.
피리딜기는 2-피리딜, 3-피리딜 및 4-피리딜을 포함할 수 있다. 피리다지닐기는 3-피리다지닐을 포함할 수 있다. 피리미디닐기는 2-피리미디닐 및 4-피리미디닐을 포함할 수 있다. 피라지닐기는 2-피라지닐을 포함할 수 있다. 트리아지닐기는 1,3,5-트리아진-2-일을 포함할 수 있다.
할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 (5) 는 하기를 포함할 수 있다:
2-플루오로피리딘, 2-클로로피리딘, 2-브로모피리딘, 3-클로로피리딘,
4-클로로피리딘, 2-클로로-5-메틸피리딘, 2-클로로-6-메틸피리딘,
2-클로로-5-니트로피리딘, 2,5-디클로로피리딘, 2-클로로-3-니트로피리딘,
2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘,
2-클로로-3,4,5,6-테트라플루오로피리딘, 2-클로로-6-플루오로피리딘,
2-클로로피라진, 3,6-디클로로피리다진, 2-클로로-1,3-티아졸,
2-클로로-5-니트로-1,3-티아졸, 2-클로로-4,5-디히드로-1,3-티아졸,
2-클로로-4,4-디메틸-5-히드로-1,3-티아졸,
2-클로로-4,5-디히드로-4-메틸-1,3-티아졸,
2-클로로-4,5-디히드로-1,3-티아진, 2-클로로피리미딘,
2-클로로-4,6-디메틸피리미딘, 4-클로로-2,6-디메틸피리미딘,
2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 및
2-클로로-4,6-디메틸티오-1,3,5-트리아진.
사용되는 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 양은 알콜 유도체 1 몰 에 대하여 통상 0.5 내지 10 몰, 바람직하게는 0.8 내지 2 몰이다.
염기는 소듐 및 포타슘과 같은 알칼리 금속; n-부틸 리튬과 같은 알킬 리튬; 소듐 히드리드와 같은 알칼리 금속 할라이드; 리튬 아미드와 같은 알칼리 금속 아미드; 소듐 히드록시드 및 포타슘 히드록시드와 같은 알칼리 금속 히드록시드; 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트와 같은 알칼리 금속 카보네이트; 및 트리에틸아민과 같은 유기 염기를 포함할 수 있다. 이들의 사용량은 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 1 몰에 대하여 통상 1 내지 2 몰이다.
상기 반응은 유기 용매의 존재하에서 통상 수행된다. 유기 용매는 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드; 에테르 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄; 및 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔으로부터 선택된 단독 또는 혼합 용매; 또는 상기 유기 용매 및 물의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 사용되는 용매의 양은 특별히 제한되지는 않는다. 유기 용매 및 물의 혼합 용매를 사용하는 경우, 반응이 더욱 원활하게 진행될 수 있도록 상 전이 촉매, 예컨대 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드 및 테트라(n-부틸) 암모늄 브로마이드를 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 -80 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위, 바람직하게는 10 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위이다.
상기 반응이 완료된 후, 예를 들어, 물 및, 필요한 경우 비수용성 유기 용매를 반응 혼합물에 첨가한 후에 추출하고, 생성 유기층을 농축하여 목적하는 (광학적 활성) 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 분리할 수 있다. 분리된 (광학적 활성) 질소 함유 헤테로시클릭 화합물은 또한 일반적인 정제 수단, 예컨대 재결정, 칼럼 크로마토그래피 및 증류에 의해서 정제될 수 있다.
상기 알콜 유도체 (4) 는 상기 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 (5) 와 반응하여, 하기 화학식 6 의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물이 수득된다:
Figure 112003037289837-pct00013
[식 중, X, R13, R14, R15, R16, R17, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같음].
상기 반응에서, 상기 화학식 4a 및 4′a 의 알콜 유도체를 사용함으로써, 화학식 4a 및 4′a 에서 히드록실기의 수소 원자가 R17 에 의해 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 수득할 수 있다.
결과적으로 수득된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 (6) 은 하기를 포함할 수 있다:
2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-(3-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-[4-(3-메틸페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-(2-메틸-4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-[4-(2-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-[4-(4-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-[4-(3,5-디클로로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-[4-(3-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-[4-(3-메톡시페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-(4-벤질페녹시)에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-(4-페녹시티오페녹시)에톡시]피리딘,
6-메틸-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
6-메틸-3-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
5-니트로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
5-플루오로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
6-메톡시-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
5-클로로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
3-클로로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
3-니트로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
3-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
4-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)-에톡시]피리딘,
5-플루오로-2-[1-메틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
5-플루오로-2-[1-메틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피라진,
6-클로로-3-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리다진,
2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]티아졸린,
2-[1-메틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]티아졸린,
2-[1-메틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]티아졸린,
5-니트로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]티아졸린,
2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리미딘,
2-[1-메틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리미딘,
2-[1-메틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리미딘,
6-클로로-4-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리미딘,
6-메틸티오-4-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리미딘,
4,6-디메틸-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리미딘,
2,6-디메틸-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리미딘,
2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]-3,5-디메틸티오-1,3,5-트리아진,
2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
2-[1-에틸-2-(3-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
2-[1-에틸-2-[4-(3-메틸페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-에틸-2-(2-메틸-4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
2-[1-에틸-2-[4-(2-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-에틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-에틸-2-[4-(4-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-에틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-에틸-2-[4-(3,5-디클로로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-에틸-2-[4-(3-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[1-에틸-2-[4-(3-메톡시페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
2-[l-에틸-2-(4-벤질페녹시)에톡시]피리딘,
2-[1-에틸-2-(4-페녹시티오페녹시)에톡시]피리딘,
6-메틸-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
6-메틸-3-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
5-니트로-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
5-플루오로-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
6-메톡시-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
5-클로로-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
3-클로로-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
3-니트로-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
3-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
4-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
5-플루오로-2-[1-에틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘, 및
5-플루오로-2-[1-에틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘.
상기 광학적 활성 알콜 유도체 (4′) 는 상기 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 (5) 와 반응하여, 하기 화학식 6′의 광학적 활성 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 (이하, 광학적 활성 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 (6′) 로 약기함) 이 수득된다:
Figure 112003037289837-pct00014
[식 중, R11, R12, R13, R14, R15, X, Y, n 및 * 은 상기 정의된 바와 같음].
결과적으로 수득된 광학적 활성 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 (6′) 는 하기를 포함할 수 있다:
광학적 활성 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-(3-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(3-메틸페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-(4-페녹시-2-메틸페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(2-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(4-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(3,5-디클로로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(3-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(3-메톡시페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[l-메틸-2-(4-벤질페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-(4-페녹시티오페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 6-메틸-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 6-메틸-3-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 5-니트로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 5-플루오로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 6-메톡시-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 5-클로로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 3-클로로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 3-니트로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 3-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 4-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 5-플루오로-2-[1-메틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 5-플루오로-2-[1-메틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피라진,
광학적 활성 6-클로로-3-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리다진,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]티아졸린,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]티아졸린,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]티아졸린,
광학적 활성 5-니트로-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]티아졸린,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리미딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시] 에톡시]피리미딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리미딘,
광학적 활성 6-클로로-4-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리미딘,
광학적 활성 6-메틸티오-4-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리미딘,
광학적 활성 4,6-디메틸-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리미딘,
광학적 활성 2,6-디메틸-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리미딘,
광학적 활성 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]-3,5-디메틸티오-1,3,5-트 리아진,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-(3-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-[4-(3-메틸페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-(4-페녹시-2-메틸페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-[4-(2-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-[4-(4-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-[4-(3,5-디클로로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-[4-(3-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-[4-(3-메톡시페녹시)페녹시]에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-(4-벤질페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 2-[1-에틸-2-(4-페녹시티오페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 6-메틸-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 6-메틸-3-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 5-니트로-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 5-플루오로-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 6-메톡시-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 5-클로로-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 3-클로로-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 3-니트로-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 3-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 4-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-[1-에틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘,
광학적 활성 5-플루오로-2-[1-에틸-2-[4-(3-플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘, 및
광학적 활성 5-플루오로-2-[1-에틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시]피리딘.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 설명될 것이나, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 수율은 고 성능 액체 크로마토그래피에 의한 분석 결과로부터 계산되었다. 광학적 활성 알콜 유도체의 광학적 순도 및 광학적 활성 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 광학적 순도는 각각 광학적 활성 칼럼 (CHIRALCEL OD: DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제) 및 광학적 활성 칼럼 (CHIRALCEL OJ-H: DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제) 을 사용한 고 성능 액체 크로마토그래피에 의한 분석 결과로부터 계산되었다.
실시예 1
질소 치환된 200 ㎖ 분리 플라스크에 (R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트 404 mg 및 tert-부틸 메틸 에테르 10 ㎖ 를 채우고, 여기에 테트라이소프로폭시 티타늄 147 mg 을 첨가하며, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다 (촉매 용액의 색깔이 갈색에서 약간 초록빛을 띤 갈색으로 변함). 촉매 용액에 4-페녹시페놀 9.41 g 및 tert-부틸 메틸 에테르 10 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 5 ℃ 의 내부온도까지 냉각시킨 후에, 프로필렌 옥시드 13.2 g 을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 8 시간 동안 교반하여 반응을 완성한 후, 물을 첨가하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성된 유기층으로부터, 용매를 증류 제거하여 (S)-(+)-l-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 포함하는 고체 물질을 수득하였다.
(S)-(+)-l-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올의 수율: 98% (4-페녹시페놀 기준); 광학적 순도: 98% e.e.
N,N-디메틸포름아미드 40 ㎖ 에 소듐 히드리드 1.14 g 을 현탁시켜 제조된 현탁액 (60 중량% 의 오일 현탁액) 에, N,N-디메틸포름아미드 20 g 에 상기 수득된 고체 물질 (순 함량: 5.34 g) 을 용해시켜 제조된 용액을 얼음 냉각 하에서 서서히 첨가한 후, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 2-클로로피리딘 3.64 g 을 첨가하고, 혼합물을 60 ℃ 내부온도에서 10 시간 동안 교반하여 반응을 완성하였다. 이어서, 얼음물을 반응 혼합물에 붓고, 에틸 아세테이트로 세 번 추출하였다. 생성되는 유기층을 농축하여 (S)-(+)-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡 시]피리딘을 포함하는 고체 물질을 수득하였다.
(S)-(+)-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘의 수율: 91% ((S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올 기준); 및 광학적 순도: 98% e.e.
실시예 2
질소 치환된 50 ㎖ Schlenk 튜브에 (R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트 81 mg 및 tert-부틸 메틸 에테르 1 ㎖ 를 채우고, 여기에 무수 알루미늄 클로라이드 13 mg 및 분자체 3A 1g 을 첨가하며, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 시간이 경과함에 따라, 촉매 용액의 색깔이 갈색에서 진한 녹색으로 변하였다. 진한 녹색 촉매 용액에 4-페녹시페놀 960 mg 및 프로필렌 옥시드 1.47 g 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하여 반응을 완성하였다. 반응이 완료된 후, tert-부틸 메틸 에테르를 증류 제거시켜 (S)-(+)-l-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 포함하는 오일 물질을 수득하였다.
(S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올의 수율: 82% (4-페녹시페놀 기준); 및 광학적 순도: 92% e.e.
실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방식으로 (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 포함하는 생성된 오일 물질을 2-클로로피리딘과 반응시켜, (S)-(+)-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘을 수득하였다.
실시예 3
실시예 2 에서, 디에틸 알루미늄 클로라이드/헥산 용액 0.1 ㎖ 를 무수 알루 미늄 클로라이드 대신 사용하였고, 디에틸 알루미늄 클로라이드/헥산 용액을 첨가함에 따라 촉매 용액의 색깔이 갈색에서 진한 녹색으로 변하였다. 이어서, 실시예 2 에서 기재된 바와 동일한 방식으로, 4-페녹시페놀 및 프로필렌 옥시드를 진한 녹색 촉매 용액에 첨가하여 반응을 완성하였다. 이어서, (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 72 % 수율로 수득하였고, 광학적 순도는 87 % e.e 였다.
실시예 1 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 생성된 (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 2-클로로피리딘과 반응시켜, (S)-(+)-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘을 수득하였다.
실시예 4
실시예 2 에서, 트리-tert-부톡시 알루미늄 26 mg 을 무수 알루미늄 클로라이드 대신 사용하였고, 트리-tert-부톡시 알루미늄을 첨가함에 따라 촉매 용액의 색깔이 갈색에서 약간 초록빛을 띠는 갈색으로 변하였다. 이어서, 실시예 2 에서 기재된 바와 동일한 방식으로, 4-페녹시페놀 및 프로필렌 옥시드를 약간 초록빛을 띠는 갈색 촉매 용액에 첨가하여 반응을 완성하였다. 이어서, (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 68 % 수율로 수득하였고, 광학적 순도는 87 % e.e. 였다.
실시예 1 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 생성된 (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 2-클로로피리딘과 반응시켜, (S)-(+)-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘을 수득하였다.
실시예 5
실시예 2 에서, 트리-tert-에톡시 알루미늄 16 mg 을 무수 알루미늄 클로라이드 대신 사용하였고, 트리-tert-에톡시 알루미늄을 첨가함에 따라 촉매 용액의 색깔이 갈색에서 약간 초록빛을 띠는 갈색으로 변하였다. 이어서, 실시예 2 에서 기재된 바와 동일한 방식으로, 4-페녹시페놀 및 프로필렌 옥시드를 약간 초록빛을 띠는 갈색 촉매 용액에 첨가하여 반응을 완성하였다. 이어서, (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 83 % 수율로 수득하였고, 광학적 순도는 90 % e.e. 였다.
실시예 1 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 생성된 (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 2-클로로피리딘과 반응시켜, (S)-(+)-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘을 수득하였다.
실시예 6
실시예 2 에서, 테트라이소프로폭시 티타늄 29 mg 을 무수 알루미늄 클로라이드 대신 사용하였고, 테트라이소프로폭시 티타늄을 첨가함에 따라 촉매 용액의 색깔이 갈색에서 약간 초록빛을 띠는 갈색으로 변하였다. 이어서, 실시예 2 에서 기재된 바와 동일한 방식으로, 4-페녹시페놀 및 프로필렌 옥시드를 약간 초록빛을 띠는 갈색 촉매 용액에 첨가하여 반응을 완성하였다. 이어서, (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 84 % 수율로 수득하였고, 광학적 순도는 95 % e.e. 였다.
실시예 1 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 생성된 (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 2-클로로피리딘과 반응시켜, (S)-(+)-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹 시)에톡시]피리딘을 수득하였다.
실시예 7
실시예 2 에서, 사용되는 (R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트의 양을 41 mg 으로 바꾸었고, 테트라이소프로폭시 티타늄 15 mg 을 무수 알루미늄 클로라이드 대신 사용하였으며, 테트라이소프로폭시 티타늄을 첨가함에 따라 촉매 용액의 색깔이 갈색에서 약간 초록빛을 띠는 갈색으로 변하였다. 이어서, 실시예 2 에서 기재된 바와 동일한 방식으로, 4-페녹시페놀 및 프로필렌 옥시드를 약간 초록빛을 띠는 갈색 촉매 용액에 첨가하여 반응을 완성하였다. 이어서, (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 77 % 수율로 수득하였고, 광학적 순도는 94 % e.e. 였다.
실시예 1 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 생성된 (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 2-클로로피리딘과 반응시켜, (S)-(+)-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘을 수득하였다.
실시예 8
질소 치환된 50 ㎖ Schlenk 튜브에 (R,R)-(-)-N,N-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트 404 mg 및 tert-부틸 에틸 에테르 10 ㎖ 를 채우고, 반응 혼합물의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 이어서, 테트라이소프로폭시 티타늄 147 mg 을 첨가하였고, 반응 혼합물의 색깔이 갈색에서 약간 초록빛을 띠는 갈색으로 변하였다. (R,R)-(-)-N,N-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트, tert-부틸 메틸 에테르 및 테트라이소프로폭시 티타늄으로부터의 피크 뿐만 아니라, 752 cm-1 및 956 cm-1 에서도 피크가 나타났다.
비교예 1
질소 치환된 50 ㎖ Schlenk 튜브에 (R,R)-(-)-N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트 202 mg, 분자체 3A 1 g, 4-페녹시페놀 960 mg, 및 프로필렌 옥시드 1.47 g 을 채우고, 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하여 반응을 완성하였다. 반응이 완료된 후, 용매를 증류 제거하여 (S)-(+)-1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 포함하는 오일 물질을 수득하였다. 실시예 1 에 기재된 바와 동일한 방식으로, 오일 물질을 고 성능 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, (S)-(+)-l-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올의 수율은 14 % (4-페녹시페놀 기준) 였고, 광학적 순도는 77 % e.e. 로 나타났다.
비교예 2
질소 치환된 50 ㎖ Schlenk 튜브에 4-페녹시페놀 960 mg 및 tert-부틸 에틸 에테르 1 ㎖ 를 채우고, 여기에 무수 알루미늄 클로라이드 13 mg, 분자체 3A 1g, 및 프로필렌 옥시드 1.47 g 을 첨가하였으며, 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하여 반응을 완성하였다. 반응이 완료된 후, tert-부틸 메틸 에테르를 증류 제거하여 오일 물질을 수득하였다. 오일 물질을 고 성능 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 주 성분은 4-페녹시페놀이고, 4-페녹시페놀의 회수율은 93 % 로 나타났다.
실시예 9
질소 치환된 200 ㎖ 분리 플라스크에 N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트 170 mg 및 tert-부틸 메틸 에테르 10 ㎖ 를 채우고, 여기에 테트라이소프로폭시 티타늄 733 mg 을 첨가하였으며, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다 (촉매 용액의 색깔이 갈색에서 약간 초록빛을 띤 갈색으로 변함). 촉매 용액에 4-페녹시페놀 9.41 g 및 tert-부틸 메틸 에테르 10 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 5 ℃ 의 내부온도까지 냉각시켰다. 여기에 프로필렌 옥시드 6.6 g 을 30 분에 걸쳐 적가하였고, 이어서 혼합물을 5 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여 반응을 완성하였다. 반응의 완료 후, tert-부틸 메틸 에테르를 증류 제거하여 l-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 포함하는 오일 물질을 수득하였다. 오일 물질은 고 성능 액체 크로마토그래피 (이하, LC 로 약기함) 에 의해 정량화한 결과, l-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올의 수율은 93 % (4-페녹시페놀 기준) 이고, 이성질체비 1 는 0.001 으로 나타났다.
이성질체비 1 을 하기 식에 의해 계산하였다:
이성질체비 1 = [2-(4-페녹시페녹시)-1-프로판올의 LC 면적값]/[2-(4-페녹시페녹시)-1-프로판올의 LC 면적값 + 1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올의 LC 면적값]
생성된 오일 물질 (순수 함량: 10.5 g) 에 2-클로로피리딘 6.5 g 및 소듐 히드록시드 (과립) 3.5 g 을 첨가한 후, 100 ℃ 의 내부온도에서 교반하면서 혼합하였다. 이어서, 150 ℃ 의 내부온도 및 70 Torr (9.3 kPa 에 해당함) 의 조작 압력에서 3 시간 동안 공비 탈수 반응을 수행하여 반응을 완성하였다. 이어서, 157 ℃ 의 내부온도 및 10 Torr (1.3 kPa 에 해당함) 의 조작 압력에서 잔류 2-클로로피리딘을 증류 제거한 후, 냉각시켰다. 반응 혼합물에 물 및 톨루엔을 첨가하였고, 혼합물을 셀라이트 (Celite) 를 통해 여과시켰다. 여과액을 톨루엔으로 추출하였고, 생성된 유기층을 농축시켜 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘을 수득하였다. 수율: 90 %. 이성질체비 2 는 0.001 이었다.
이성질체비 2 를 하기 식으로 계산하였다:
이성질체비 2 = {2-[l-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘의 LC 면적값}/{2-[l-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘의 LC 면적값 + 2-[2-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘의 LC 면적값}
실시예 10
질소 치환된 50 ㎖ Schlenk 튜브에 N,N′-비스(살리실리덴)-에틸렌디아민 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트 26 mg 및 tert-부틸 메틸 에테르 1 ㎖ 를 채우고, 여기에 테트라이소프로폭시 티타늄 74 mg 을 첨가하였으며, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 촉매 용액에 4-페녹시페놀 960 mg 및 프로필렌 옥시드 1.47 g 을 첨가하였고, 이어서 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하여 반응을 완성하였다. 반응의 완료 후, tert-부틸 메틸 에테르를 증류 제거하여 l-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 포함하는 오일 물질을 수득하였다. 수율: 92 % (4-페녹시페놀 기준). 이성질체비 1 = 0.003 (이성질체비 1 은 실시예 9 에 기재된 것과 동일한 식에 의해 계산하였음).
실시예 9 에 기재된 바와 동일한 방식으로 l-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 포함하는 생성된 오일 물질을 2-클로로피리딘과 반응시켜, 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘을 수득하였다.
실시예 11
실시예 9 에서, N,N′-비스(살리실리덴)-에틸렌디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트 26 mg 대신에 N,N′-비스(살리실리덴)-1,2-디페닐에틸렌디아미노 코발트 (III) 4-페녹시페놀레이트 17 mg 을 사용하고, 촉매의 제조에 사용되는 tert-부틸 메틸 에테르의 양을 2 ㎖ 로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 9 에서 기재된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였으며, 1-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 95 % 수율 및 이성질체비 1 = 0.003 (이성질체비 1 은 실시예 9 에 기재된 것과 동일한 식에 의해 계산하였음) 으로 수득하였다.
실시예 9 에 기재된 것과 동일한 방식으로 l-(4-페녹시페녹시)-2-프로판올을 포함하는 생성된 오일 물질을 2-클로로피리딘과 반응시켜, 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘을 수득하였다.
본 발명에 따라, (광학적 활성) 금속 착물을 루이스 산과 반응시켜 수득된 신규 (비대칭) 착물 촉매는, 시클릭 에테르 화합물과 페놀 유도체를 반응시키는데 있어 높은 촉매 활성을 나타내므로, 상기 (비대칭) 착물 촉매의 존재하에서 시클릭 에테르 화합물을 페놀 유도체와 반응시킴으로써 산업적으로 유리한 방식으로 (광학적 활성) 알콜 유도체를 제조할 수 있고, 염기의 존재하에서 상기 생성된 (광학적 활성) 알콜 유도체를 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시킴으로써 산업적으로 유리한 방식으로 (광학적 활성) 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 수득할 수 있다.

Claims (18)

  1. 성분으로 하기 화학식 1 의 금속 착물 및 루이스 산을 포함하는, 알콜 유도체의 제조에 사용되는 착물 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112007087169349-pct00015
    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 동일하거나 상이하고, 독립적으로는 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 히드록실, 니트로, 아미노, 카르바모일, 카르복실, 치환 또는 비치환 아릴, 또는 실릴이며; 또는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 두 인접기는 서로 조합되어, 그들이 부착된 벤젠 고리와 함께 고리를 형성함으로써 나프탈렌 고리를 나타내고;
    R9 및 R10 중 하나는 수소이고, 나머지는 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 임의 치환된 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 상이한 탄소 원자에 부착된 R9 및 R10 중 한 쌍은 그들의 말단에서 함께 조합되어 테트라메틸렌 연결을 형성하고, 나머지 쌍은 수소 원자이며;
    Q 는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌이거나; 또는 Q 는 R9 및 R10 과 조합되어 2 및 2′위치에서 질소 원자에 부착된 1,1′-비나프틸을 나타내며;
    M 은 금속 이온이고;
    A 는 밸런싱 짝이온 또는 리간드임].
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 1′의 광학적 활성 금속 착물인 착물 촉매:
    [화학식 1′]
    Figure 112003037289837-pct00016
    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7, R8, R9, R10, M, A 및 Q 는 화학식 1 에서 정의된 바와 같음].
  3. 제 1 항에 있어서, Q 가 단일 결합인 착물 촉매.
  4. 제 2 항에 있어서, Q 가 단일 결합인 착물 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 코발트 이온, 크롬 이온 또는 망간 이온인 착물 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 산이 알루미늄 할라이드, 디알킬 알루미늄 할라이드, 트리알콕시 알루미늄, 티타늄 할라이드, 테트라알콕시 티타늄, 붕소 할라이드 또는 아연 할라이드인 착물 촉매.
  7. 제 1 항에 따른 금속 착물 촉매의 제조방법으로서, -50 내지 50 ℃ 의 반응 온도에서 화학식 1 의 금속 착물과 루이스 산을 접촉 및 혼합시킴으로써 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 따른 착물 촉매의 존재하에서, 시클릭 에테르 화합물을 페놀 유도체와 반응시키는, 알콜 유도체의 제조방법.
  9. 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 제조방법으로서, 제 8 항에 따라 알콜 유도체를 얻고, 생성된 알콜 유도체를 염기의 존재하에서 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 시클릭 에테르 화합물이 하기 화학식 2 의 시클릭 에테르 화합물이고, 페놀 유도체가 하기 화학식 3 의 페놀 유도체이며, 알콜 유도체가 하기 화학식 4 의 알콜 유도체인 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112003037289837-pct00017
    [식 중, R13 은 수소이고; R14 는 수소 또는 알킬이며; 또는 R13 및 R14 는 함께 조합되어 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌을 나타내고; R15 는 알킬, 아릴 또는 아랄킬이며 (여기서, 알킬, 아릴 또는 아랄킬기는 치환기(들)을 임의적으로 가질 수 있음); n 은 0 또는 1 임];
    [화학식 3]
    Figure 112003037289837-pct00018
    [식 중, X 는 산소 또는 황이고; R16 은 동일하거나 상이하며, 독립적으로는 수소, 할로겐, 니트로, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시, 페 닐티오, 벤질 또는 페녹시이고 (여기서, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 페닐티오, 벤질 또는 페녹시기는 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 탄소수 1 내지 4 의 할로알킬, 탄소수 1 내지 4 의 할로알콕시 또는 할로겐으로 임의 치환될 수 있음); m 은 0 내지 5 의 정수임];
    [화학식 4]
    Figure 112003037289837-pct00019
    [식 중, R13, R14, R15, R16, X, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같음].
  11. 하기 화학식 6 의 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 제조방법으로서, 제 10 항에 따라 화학식 4 의 알콜 유도체를 얻고, 상기 화학식 4 의 알콜 유도체를 하기 화학식 5 의 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    [화학식 5]
    Z-R17
    [식 중, Z 는 할로겐이고, R17 은 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 2-티아졸릴 또는 디히드로-2-티아졸릴이며, 여기서 상기 기들은 할로겐, 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 탄소수 1 내지 4 의 알킬티오, 트리플루오로메틸 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 임의적으로 가질 수 있음];
    [화학식 6]
    Figure 112007087169349-pct00020
    [식 중, X, R13, R14, R15, R16, R17, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같음].
  12. 제 2 항에 따른 광학적 활성 금속 착물 및 루이스 산을 포함하는 비대칭 착물 촉매의 존재하에서, 시클릭 에테르 화합물을 페놀 유도체와 반응시키는, 광학적 활성 알콜 유도체의 제조방법.
  13. 광학적 활성 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 제조방법으로서, 제 12 항에 따라 광학적 활성 알콜 유도체를 얻고, 생성된 광학적 활성 알콜 유도체를 염기의 존재하에서 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 시클릭 에테르 화합물이 하기 화학식 2 의 시클릭 에테르 화합물이고, 페놀 유도체가 하기 화학식 3 의 페놀 유도체이며, 광학적 활성 알콜 유도체가 하기 화학식 4′의 광학적 활성 알콜 유도체인 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112003037289837-pct00021
    [식 중, R13 은 수소이고; R14 는 수소 또는 알킬이며; 또는 R13 및 R14 는 함께 조합되어 탄소수 2 내지 6 의 알킬렌을 나타내고; R15 는 알킬, 아릴 또는 아랄킬이며 (여기서, 알킬, 아릴 또는 아랄킬기는 치환기(들)을 임의적으로 가질 수 있음); n 은 0 또는 1 임];
    [화학식 3]
    Figure 112003037289837-pct00022
    [식 중, X 는 산소 또는 황이고; R16 은 동일하거나 상이하며, 독립적으로는 수소, 할로겐, 니트로, 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시, 페닐티오, 벤질 또는 페녹시이고 (여기서, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 페닐티오, 벤질 또는 페녹시기는 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 탄소수 1 내지 4 의 할로알킬, 탄소수 1 내지 4 의 할로알콕시 또는 할로겐으로 임의 치환될 수 있음); m 은 0 내지 5 의 정수임];
    [화학식 4′]
    Figure 112003037289837-pct00023
    [식 중, R13, R14, R15, R16, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같고, * 는 비대칭 탄소 원자를 가리킴].
  15. 하기 화학식 6′의 광학적 활성 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 제조방법으로서, 제 14 항에 따라 화학식 4′의 광학적 활성 알콜 유도체를 얻고, 상기 화학식 4′의 광학적 활성 알콜 유도체를 염기의 존재하에서 하기 화학식 5 의 할로겐화 질소 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    [화학식 5]
    Z-R17
    [식 중, Z 는 할로겐이고, R17 은 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 2-티아졸릴 또는 디히드로-2-티아졸릴이며, 여기에서 상기 기들은 할로겐, 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 탄소수 1 내지 4 의 알킬티오, 트리플루오로메틸 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 2 의 치환기를 임의적으로 가질 수 있음];
    [화학식 6′]
    Figure 112007087169349-pct00024
    [식 중, R11, R12, R13, R14, R15, X, Y, n 및 * 은 상기 정의된 바와 같음].
  16. 제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 코발트 이온, 크롬 이온 또는 망간 이온인 제조방법.
  17. 제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 산이 알루미늄 할라이드, 디알킬 알루미늄 할라이드, 트리알콕시 알루미늄, 티타늄 할라이드, 테트라알콕시 타타늄, 붕소 할라이드 또는 아연 할라이드인 제조방법.
  18. 제 10 항, 제 11 항, 제 14 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, R13 가 수소이고, R14 가 수소이며, R15 가 메틸 또는 에틸이고, R16 이 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 4 의 알킬, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시, 또는 트리플루오로메틸이며, n 이 0 내지 4 의 정수인 제조방법.
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