JP2003277391A - 金属アルコキシド触媒およびそれを用いた光学活性ホモアリルアルコールの製造方法 - Google Patents
金属アルコキシド触媒およびそれを用いた光学活性ホモアリルアルコールの製造方法Info
- Publication number
- JP2003277391A JP2003277391A JP2002083660A JP2002083660A JP2003277391A JP 2003277391 A JP2003277391 A JP 2003277391A JP 2002083660 A JP2002083660 A JP 2002083660A JP 2002083660 A JP2002083660 A JP 2002083660A JP 2003277391 A JP2003277391 A JP 2003277391A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- atom
- metal
- optically active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】新規な光学活性ビス金属アルコキシド錯体触媒
と、それを用いた光学活性ホモアリルアルコール類の製
造方法の提供。 【解決手段】一般式（１） 〔式中、Ｒａは置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６ア
ルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換
基を有していても良いアラルキル基を示し、ＭはIIIＡ
族原子、IVＢ族原子またはランタノイド原子を表わし、
Ａは（Ｓ）−ビノール（（Ｓ）−１，１’−ビナフチル
−２，２’−ジオル）等を表わす。〕で表される光学活
性ビス金属アルコキシド錯体存在下、アルデヒド類と金
属アリル化合物（金属原子は、ホウ素，ケイ素スズ，イ
ンジウム）を反応させ光学活性ホモアリルアルコール類
を得る。
と、それを用いた光学活性ホモアリルアルコール類の製
造方法の提供。 【解決手段】一般式（１） 〔式中、Ｒａは置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６ア
ルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換
基を有していても良いアラルキル基を示し、ＭはIIIＡ
族原子、IVＢ族原子またはランタノイド原子を表わし、
Ａは（Ｓ）−ビノール（（Ｓ）−１，１’−ビナフチル
−２，２’−ジオル）等を表わす。〕で表される光学活
性ビス金属アルコキシド錯体存在下、アルデヒド類と金
属アリル化合物（金属原子は、ホウ素，ケイ素スズ，イ
ンジウム）を反応させ光学活性ホモアリルアルコール類
を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は、不斉アリル化反
応に有用な触媒である光学活性ビス金属アルコキシド錯
体に関し、更に該錯体を用いた光学活性アリルアルコー
ルの製造方法に関する。光学活性アリルアルコールは、
農医薬の合成中間体、あるいは原体として有用である。
応に有用な触媒である光学活性ビス金属アルコキシド錯
体に関し、更に該錯体を用いた光学活性アリルアルコー
ルの製造方法に関する。光学活性アリルアルコールは、
農医薬の合成中間体、あるいは原体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】チタンやアルミニウム等の金属のアルコ
キシドやハライドに光学活性ジオール類などの有機化合
物を配位子として調製した金属錯体を触媒として、ある
いは、チタンやアルミニウム等の金属のアルコキシドや
ハライドに光学活性ジオール類などの有機化合物を補助
基として用いて、不斉合成反応が行えることは一般的に
知られている。特に、アルデヒド類にアリル金属化合物
を前記の触媒系や補助基系反応に付して、医・農薬に有
用な光学活性ホモアリルアルコール類を製造する反応
は、重要な反応である。
キシドやハライドに光学活性ジオール類などの有機化合
物を配位子として調製した金属錯体を触媒として、ある
いは、チタンやアルミニウム等の金属のアルコキシドや
ハライドに光学活性ジオール類などの有機化合物を補助
基として用いて、不斉合成反応が行えることは一般的に
知られている。特に、アルデヒド類にアリル金属化合物
を前記の触媒系や補助基系反応に付して、医・農薬に有
用な光学活性ホモアリルアルコール類を製造する反応
は、重要な反応である。
【０００３】このような不斉アリル化反応としては、以
下のような反応が知られている。 （１）触媒に天然物から誘導した光学活性ホウ素化合物
を用いる方法（Synlett，1991，561．）。 （２）（i）光学活性BINOLとジアルコキシチタニウムジ
クロリド(=Ti(OiPr2Cl2)を等モル作用させて作った錯体
を触媒に用いる不斉アリル化反応（J. Am. Chem.Soc.,
1993年、115 巻、7001頁）や、（ii）ジアルコキシチタ
ニウムジクロリドのかわりにチタンアルコキシド(=Ti(O
iPr)4)を用いる同様の方法（J. Am. Chem. Soc., 1993
年、115 巻、8467頁）。さらに、（iii）チタンアルコ
キシドのかわりにフッ化チタン(=TiF4)を用いる方法（A
ngew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996年、35巻、2363
頁）。 （３）（２）（ii）の光学活性BINOLを２倍量用いる方
法（Teterahedron.Lett.,1993年、34巻、7827頁）。 （４）（３）の方法にさらに活性化剤を加える方法（Te
terahedron. Lett., 1996年、37巻、7095頁; Chem. Co
mmun.,1997年、761頁; Synlett, 1997年、889頁）。 （５）取り扱いやすい錯体触媒を用いる方法（Chem. Co
mmun., 1999年、131頁）。 （６）不斉補助基を用る簡便な合成方法（J. Org. Che
m., 1994年、59巻、6161頁; J. Am. Chem. Soc., 1998
年、120巻、6419頁; Teterahedron. Lett., 1999年、40
巻、9333頁）。 （７）（２）（ii）の方法にさらに活性化剤を加える方
法（Teterahedron. Lett., 2001年、42巻、1935頁）。
下のような反応が知られている。 （１）触媒に天然物から誘導した光学活性ホウ素化合物
を用いる方法（Synlett，1991，561．）。 （２）（i）光学活性BINOLとジアルコキシチタニウムジ
クロリド(=Ti(OiPr2Cl2)を等モル作用させて作った錯体
を触媒に用いる不斉アリル化反応（J. Am. Chem.Soc.,
1993年、115 巻、7001頁）や、（ii）ジアルコキシチタ
ニウムジクロリドのかわりにチタンアルコキシド(=Ti(O
iPr)4)を用いる同様の方法（J. Am. Chem. Soc., 1993
年、115 巻、8467頁）。さらに、（iii）チタンアルコ
キシドのかわりにフッ化チタン(=TiF4)を用いる方法（A
ngew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996年、35巻、2363
頁）。 （３）（２）（ii）の光学活性BINOLを２倍量用いる方
法（Teterahedron.Lett.,1993年、34巻、7827頁）。 （４）（３）の方法にさらに活性化剤を加える方法（Te
terahedron. Lett., 1996年、37巻、7095頁; Chem. Co
mmun.,1997年、761頁; Synlett, 1997年、889頁）。 （５）取り扱いやすい錯体触媒を用いる方法（Chem. Co
mmun., 1999年、131頁）。 （６）不斉補助基を用る簡便な合成方法（J. Org. Che
m., 1994年、59巻、6161頁; J. Am. Chem. Soc., 1998
年、120巻、6419頁; Teterahedron. Lett., 1999年、40
巻、9333頁）。 （７）（２）（ii）の方法にさらに活性化剤を加える方
法（Teterahedron. Lett., 2001年、42巻、1935頁）。
【０００４】しかしながら、（１）と（６）の方法は高
価な光学活性化合物が大量に必要となりスケールアップ
は困難であり、（２）と（３）の方法で高い光学収率を
得るためには、反応温度を下げるか、あるいは高価
な光学活性BINOLをチタンなどの金属にたいして２倍量
用いるか、との両者を行う必要があるが、基質に
よっては満足できる光学収率が得られなかったり、化学
収率が低下するという問題があり、反応の一般性は高く
なかった。（４）は（３）の一般性をかなり向上させた
が、イオウ系の添加剤を使用するため大量実施は困難で
あり、（５）は光学収率が不十分であり、（６）および
（７）は光学収率・化学収率は満足できるものの、高価
な添加剤や活性化剤が必要であり反応・製品単離操作と
も煩雑となるため、必ずしも満足できるものではなかっ
た。このように、従来の方法は不斉誘起触媒の活性が十
分でないか、あるいは、触媒が高価になり反応操作も煩
雑化するという問題があった。
価な光学活性化合物が大量に必要となりスケールアップ
は困難であり、（２）と（３）の方法で高い光学収率を
得るためには、反応温度を下げるか、あるいは高価
な光学活性BINOLをチタンなどの金属にたいして２倍量
用いるか、との両者を行う必要があるが、基質に
よっては満足できる光学収率が得られなかったり、化学
収率が低下するという問題があり、反応の一般性は高く
なかった。（４）は（３）の一般性をかなり向上させた
が、イオウ系の添加剤を使用するため大量実施は困難で
あり、（５）は光学収率が不十分であり、（６）および
（７）は光学収率・化学収率は満足できるものの、高価
な添加剤や活性化剤が必要であり反応・製品単離操作と
も煩雑となるため、必ずしも満足できるものではなかっ
た。このように、従来の方法は不斉誘起触媒の活性が十
分でないか、あるいは、触媒が高価になり反応操作も煩
雑化するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不斉アリル
化反応において有用な、高活性で、添加剤等が不要であ
り、かつ安価で入手容易な不斉誘起触媒を提供すること
を目的とする。
化反応において有用な、高活性で、添加剤等が不要であ
り、かつ安価で入手容易な不斉誘起触媒を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、金属アルコキシ
ハロゲン化合物から容易に誘導できるビス金属オキシド
錯体が、本不斉アリル化反応に極めて優れているという
知見を得、その知見に基づいて、さらに研究を重ね、本
発明に到達したものである。
解決するために鋭意研究を行った結果、金属アルコキシ
ハロゲン化合物から容易に誘導できるビス金属オキシド
錯体が、本不斉アリル化反応に極めて優れているという
知見を得、その知見に基づいて、さらに研究を重ね、本
発明に到達したものである。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化１２】
【０００９】〔式中、Ｒａは置換基を有していても良い
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していても良いアリ
ール基、置換基を有していても良いアラルキル基を示
し、Ａは下記式（Ａ−１）から（Ａ−４）を表わす。
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していても良いアリ
ール基、置換基を有していても良いアラルキル基を示
し、Ａは下記式（Ａ−１）から（Ａ−４）を表わす。
【００１０】
【化１３】
【００１１】（式中、Ｒｂは、ハロゲン原子、置換基を
有していても良いＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有し
ていても良いＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換基を有して
いても良いアリール基、置換基を有していても良いアラ
ルキル基、置換基を有していても良いアラルキルオキシ
基を表わし、ｎは０または１から６の整数であり、ｎが
２以上の場合は、Ｒｂは同一でも相異なっていても良
い。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ
６アルキル基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６ア
ルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基、置
換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有して
いても良いアラルキルオキシ基を示し、ＲｃとＲｄは一
緒になって環を形成してもよい。R1は置換基を有してい
ても良いＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していても
良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル
基を表わす。R2、R3、R4は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６アルキル基、
置換基を有していても良いアリール基、置換基を有して
いても良いアラルキル基を表わす。ＭはIIIＡ族原子、I
VＢ族原子またはランタノイド原子を表わし、＊は軸不
斉を表わし、＊’は不斉炭素を表わす。〕で表される光
学活性ビス金属アルコキシド錯体（請求項１）であり、
また、一般式（２）
有していても良いＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有し
ていても良いＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換基を有して
いても良いアリール基、置換基を有していても良いアラ
ルキル基、置換基を有していても良いアラルキルオキシ
基を表わし、ｎは０または１から６の整数であり、ｎが
２以上の場合は、Ｒｂは同一でも相異なっていても良
い。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ
６アルキル基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６ア
ルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基、置
換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有して
いても良いアラルキルオキシ基を示し、ＲｃとＲｄは一
緒になって環を形成してもよい。R1は置換基を有してい
ても良いＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していても
良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル
基を表わす。R2、R3、R4は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６アルキル基、
置換基を有していても良いアリール基、置換基を有して
いても良いアラルキル基を表わす。ＭはIIIＡ族原子、I
VＢ族原子またはランタノイド原子を表わし、＊は軸不
斉を表わし、＊’は不斉炭素を表わす。〕で表される光
学活性ビス金属アルコキシド錯体（請求項１）であり、
また、一般式（２）
【００１２】
【化１４】
【００１３】〔式中、Ｒａ、Ａ、Mは請求項１記載のも
のと同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表
される光学活性金属アルコキシド錯体（請求項２）であ
り、また、一般式（３） （ＲａＯ）3ＭＯＭ（ＯＲａ）3 （３） 〔式中、Ｒａ、Mは請求項１記載のものと同じ意味を示
す。〕で表されるビス金属アルコキシド化合物（請求項
３）であり、また、一般式（４） （ＲａＯ）3ＭＸ （４） 〔式中、Ｒａ、Ｍ、Ｘは請求項１記載のものと同じ意味
を示す。〕で表される、金属アルコキシハロゲン化合物
に金属酸化物あるいは金属水酸化物を作用させて得られ
る一般式（３） （ＲａＯ）3ＭＯＭ（ＯＲａ）3 （３） 〔式中、Ｒａ、Mは前記と同じ意味を示す。〕で表され
るビス金属アルコキシド化合物に一般式（５）
のと同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表
される光学活性金属アルコキシド錯体（請求項２）であ
り、また、一般式（３） （ＲａＯ）3ＭＯＭ（ＯＲａ）3 （３） 〔式中、Ｒａ、Mは請求項１記載のものと同じ意味を示
す。〕で表されるビス金属アルコキシド化合物（請求項
３）であり、また、一般式（４） （ＲａＯ）3ＭＸ （４） 〔式中、Ｒａ、Ｍ、Ｘは請求項１記載のものと同じ意味
を示す。〕で表される、金属アルコキシハロゲン化合物
に金属酸化物あるいは金属水酸化物を作用させて得られ
る一般式（３） （ＲａＯ）3ＭＯＭ（ＯＲａ）3 （３） 〔式中、Ｒａ、Mは前記と同じ意味を示す。〕で表され
るビス金属アルコキシド化合物に一般式（５）
【００１４】
【化１５】
【００１５】〔Ａは請求項１記載のものと同じ意味を示
す。〕で表される光学活性アルコールを作用させること
を特徴とする一般式（１）
す。〕で表される光学活性アルコールを作用させること
を特徴とする一般式（１）
【００１６】
【化１６】
【００１７】〔式中、Ｒａ，Ａ、Ｍは請求項１記載のも
のと同じ意味を示す。〕で表される光学活性ビス金属ア
ルコキシド錯体の合成方法（請求項４）であり、また、
一般式（４） （ＲａＯ）3ＭＸ （４） 〔式中、Ｒａ、Ｍ、Ｘは請求項１記載のものと同じ意味
を示す。〕で表される、金属アルコキシハロゲン化合物
に一般式（５）
のと同じ意味を示す。〕で表される光学活性ビス金属ア
ルコキシド錯体の合成方法（請求項４）であり、また、
一般式（４） （ＲａＯ）3ＭＸ （４） 〔式中、Ｒａ、Ｍ、Ｘは請求項１記載のものと同じ意味
を示す。〕で表される、金属アルコキシハロゲン化合物
に一般式（５）
【００１８】
【化１７】
【００１９】〔式中、Ａは請求項１記載のものと同じ意
味を示す。〕で表される光学活性アルコール類を作用さ
せ得られる式（２）
味を示す。〕で表される光学活性アルコール類を作用さ
せ得られる式（２）
【００２０】
【化１８】
【００２１】〔式中、Ｒａ、Ａ、Mは前記と同じ意味を
示す。〕で表される光学活性金属アルコキシハロゲン化
合物に金属酸化物あるいは金属水酸化物を作用させるこ
とを特徴とする一般式（１）
示す。〕で表される光学活性金属アルコキシハロゲン化
合物に金属酸化物あるいは金属水酸化物を作用させるこ
とを特徴とする一般式（１）
【００２２】
【化１９】
【００２３】〔式中、Ｒａ，Ａ、Ｍは請求項１記載のも
のと同じ意味を示す。〕で表される光学活性ビス金属ア
ルコキシド錯体の合成方法（請求項５）であり、また、
Mがチタン原子またはジルコニウム原子である請求項１
記載の光学活性ビス金属アルコキシド錯体（請求項６）
であり、また、Ｍがチタン原子またはジルコニウム原子
である請求項２記載の光学活性金属アルコキシド錯体
（請求項７）であり、また、Ｍがチタン原子またはジル
コニウム原子である請求項３記載のビス金属アルコキシ
ド化合物（請求項８）であり、また、Ｍがチタン原子ま
たはジルコニウム原子である請求項４または請求項５記
載の光学活性ビス金属アルコキシド錯体の合成方法（請
求項９）であり、また、金属酸化物あるいは金属水酸化
物がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の酸化
物あるいは水酸化物である請求項４または請求項５記載
の光学活性ビス金属アルコキシド錯体の合成方法（請求
項ｌ０）であり、また、金属酸化物あるいは金属水酸化
物の金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、ニッケル、銅、亜鉛、銀である請求項４または請
求項５記載の光学活性ビス金属アルコキシド錯体の合成
方法（請求項１１）であり、また、一般式（６） ＲＣＨＯ （６） 〔式中、Rは置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ１０の
アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置
換基を有していても良いアラルキル基を示す。〕で表さ
れるアルデヒド類と一般式（７）
のと同じ意味を示す。〕で表される光学活性ビス金属ア
ルコキシド錯体の合成方法（請求項５）であり、また、
Mがチタン原子またはジルコニウム原子である請求項１
記載の光学活性ビス金属アルコキシド錯体（請求項６）
であり、また、Ｍがチタン原子またはジルコニウム原子
である請求項２記載の光学活性金属アルコキシド錯体
（請求項７）であり、また、Ｍがチタン原子またはジル
コニウム原子である請求項３記載のビス金属アルコキシ
ド化合物（請求項８）であり、また、Ｍがチタン原子ま
たはジルコニウム原子である請求項４または請求項５記
載の光学活性ビス金属アルコキシド錯体の合成方法（請
求項９）であり、また、金属酸化物あるいは金属水酸化
物がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の酸化
物あるいは水酸化物である請求項４または請求項５記載
の光学活性ビス金属アルコキシド錯体の合成方法（請求
項ｌ０）であり、また、金属酸化物あるいは金属水酸化
物の金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、ニッケル、銅、亜鉛、銀である請求項４または請
求項５記載の光学活性ビス金属アルコキシド錯体の合成
方法（請求項１１）であり、また、一般式（６） ＲＣＨＯ （６） 〔式中、Rは置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ１０の
アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置
換基を有していても良いアラルキル基を示す。〕で表さ
れるアルデヒド類と一般式（７）
【００２４】
【化２０】
【００２５】〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5はそれ
ぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いＣ
１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していても良いアリ
ール基、置換基を有していても良いアラルキル基を示
し、ｍはホウ素原子、ケイ素原子、スズ原子、インジウ
ム原子を示し、Ｂ1はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ
６アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、ｐは１から３の
整数を示す。〕で表される金属アリル化合物とを一般式
（１）
ぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いＣ
１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していても良いアリ
ール基、置換基を有していても良いアラルキル基を示
し、ｍはホウ素原子、ケイ素原子、スズ原子、インジウ
ム原子を示し、Ｂ1はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ
６アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、ｐは１から３の
整数を示す。〕で表される金属アリル化合物とを一般式
（１）
【００２６】
【化２１】
【００２７】〔式中、Ｒａ、Ａは請求項１記載のものと
同じ意味を示す。〕であらわされる光学活性ビス金属ア
ルコキシド錯体の存在下に反応させることを特徴とす
る、一般式（８）
同じ意味を示す。〕であらわされる光学活性ビス金属ア
ルコキシド錯体の存在下に反応させることを特徴とす
る、一般式（８）
【００２８】
【化２２】
【００２９】〔式中、Ｒ、Ａ1からＡ5は前記と同じ意味
を示し、＊’は不斉炭素を示す。〕で表される光学活性
ホモアリルアルコール類の製造方法である（請求項１
２）。
を示し、＊’は不斉炭素を示す。〕で表される光学活性
ホモアリルアルコール類の製造方法である（請求項１
２）。
【００３０】以下に本発明を詳細に説明する。一般式
（１）、（２）、（３）、（４）において、Ｒａは、置
換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換
基を有していても良いアリール基、置換基を有していて
も良いアラルキル基を表わす。置換基を有していても良
いＣ１〜Ｃ６のアルキル基のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等；置換基を有していても良
いアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基等；置換基を有していても
良いアラルキル基のアラルキル基としてはベンジル基、
フェニルエチル基等を挙げることができる。
（１）、（２）、（３）、（４）において、Ｒａは、置
換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換
基を有していても良いアリール基、置換基を有していて
も良いアラルキル基を表わす。置換基を有していても良
いＣ１〜Ｃ６のアルキル基のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等；置換基を有していても良
いアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基等；置換基を有していても
良いアラルキル基のアラルキル基としてはベンジル基、
フェニルエチル基等を挙げることができる。
【００３１】これらの基の置換基としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の
直鎖または分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐等のアル
コキシ基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の
炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；エチニ
ル基、２−プロピニル基等の炭素数１〜６の直鎖または
分岐のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエ
チル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基を挙げるこ
とができる。
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の
直鎖または分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐等のアル
コキシ基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の
炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；エチニ
ル基、２−プロピニル基等の炭素数１〜６の直鎖または
分岐のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエ
チル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基を挙げるこ
とができる。
【００３２】一般式（１）、（２）、（５）において、
Ａは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）を表わす。
Ａは下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）を表わす。
【００３３】
【化２３】
【００３４】式（Ａ−１）において、ｎは０または１〜
６の整数を表わし、＊は軸不斉を表わし、Ｒｂは、シア
ノ基、ハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜
Ｃ６アルキル基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６
アルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基、
置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有し
ていても良いアラルキルオキシ基を表わす。Ｒｂとして
は具体的に、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐または環
状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ
６の直鎖または分岐等のアルコキシ基；フェニル基、１
−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等のアラル
キル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基を挙
げることができる。
６の整数を表わし、＊は軸不斉を表わし、Ｒｂは、シア
ノ基、ハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜
Ｃ６アルキル基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６
アルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基、
置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有し
ていても良いアラルキルオキシ基を表わす。Ｒｂとして
は具体的に、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐または環
状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ
６の直鎖または分岐等のアルコキシ基；フェニル基、１
−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等のアラル
キル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基を挙
げることができる。
【００３５】これらの基の置換基としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の
直鎖または分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐等のアル
コキシ基を挙げることができる。
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の
直鎖または分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐等のアル
コキシ基を挙げることができる。
【００３６】式（Ａ−２）において、＊は軸不斉を表わ
し、Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅはそれぞれ独立して、水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６ア
ルキル基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６アルコ
キシ基、置換基を有していても良いアリール基、置換基
を有していても良いアラルキル基、置換基を有していて
も良いアラルキルオキシ基を表わす。Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ
としては具体的に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐また
は環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１
〜Ｃ６の直鎖または分岐等のアルコキシ基；フェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等の
アラルキル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ
基を挙げることができる。
し、Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅはそれぞれ独立して、水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６ア
ルキル基、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６アルコ
キシ基、置換基を有していても良いアリール基、置換基
を有していても良いアラルキル基、置換基を有していて
も良いアラルキルオキシ基を表わす。Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ
としては具体的に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐また
は環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１
〜Ｃ６の直鎖または分岐等のアルコキシ基；フェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等の
アラルキル基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ
基を挙げることができる。
【００３７】これらの基の置換基としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の
直鎖または分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐等のアル
コキシ基を挙げることができる。
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の
直鎖または分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐等のアル
コキシ基を挙げることができる。
【００３８】また、ＲｃとＲｄは一緒になって環を形成
しても良く、ＲｃとＲｄが一緒になった基として具体的
には、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基等を挙げるこ
とができる。
しても良く、ＲｃとＲｄが一緒になった基として具体的
には、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基等を挙げるこ
とができる。
【００３９】式（Ａ−３）において＊’は不斉炭素を表
わし、R1は置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を
有していても良いアラルキル基を表わす。Ｒ1としては
具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ１〜Ｃ
６の直鎖または分岐または環状のアルキル基；フェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等の
アラルキル基を挙げることができる。
わし、R1は置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を
有していても良いアラルキル基を表わす。Ｒ1としては
具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ１〜Ｃ
６の直鎖または分岐または環状のアルキル基；フェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等の
アラルキル基を挙げることができる。
【００４０】これらの基の置換基としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の
直鎖または分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐等のアル
コキシ基を挙げることができる。
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の
直鎖または分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐等のアル
コキシ基を挙げることができる。
【００４１】式（Ａ−４）において、＊’は不斉炭素を
表わし、R2、R3、R4は、それぞれ独立して、水素原子、
置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換
基を有していても良いアリール基、置換基を有していて
も良いアラルキル基を表わす。具体的には、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐
または環状のアルキル基；フェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ニルエチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基；ベ
ンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基を挙げることが
できる。
表わし、R2、R3、R4は、それぞれ独立して、水素原子、
置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換
基を有していても良いアリール基、置換基を有していて
も良いアラルキル基を表わす。具体的には、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐
または環状のアルキル基；フェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ニルエチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基；ベ
ンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基を挙げることが
できる。
【００４２】これらの基の置換基としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の
直鎖または分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐等のアル
コキシ基を挙げることができる。
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の
直鎖または分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐等のアル
コキシ基を挙げることができる。
【００４３】一般式（１）、（２）、（３）、（４）に
おいて、ＭはIIIＡ族原子、IVＢ族原子またはランタノ
イド原子を表わし、具体的には、チタン原子、ジルコニ
ウム原子、アルミニウム原子等を挙げることができる。
おいて、ＭはIIIＡ族原子、IVＢ族原子またはランタノ
イド原子を表わし、具体的には、チタン原子、ジルコニ
ウム原子、アルミニウム原子等を挙げることができる。
【００４４】一般式（１）で表わさる化合物は以下の方
法で製造することが出来る。
法で製造することが出来る。
【００４５】製造方法１：
一般式（４）
（ＲａＯ）3ＭＸ （４）
〔式中、Ｒａ、Ｍ、Ｘは前記と同じ意味を示す。〕で表
される、金属アルコキシハロゲン化合物に金属酸化物あ
るいは金属水酸化物を作用させて得られる一般式（３） （ＲａＯ）3ＭＯＭ（ＯＲａ）3 （３） 〔式中、Ｒａ、Mは前記と同じ意味を示す。〕で表され
るビス金属アルコキシド化合物に一般式（５）
される、金属アルコキシハロゲン化合物に金属酸化物あ
るいは金属水酸化物を作用させて得られる一般式（３） （ＲａＯ）3ＭＯＭ（ＯＲａ）3 （３） 〔式中、Ｒａ、Mは前記と同じ意味を示す。〕で表され
るビス金属アルコキシド化合物に一般式（５）
【００４６】
【化２４】
【００４７】〔Ａは前記と同じ意味を示す。〕で表され
る光学活性アルコールを作用させることにより、一般式
（１）
る光学活性アルコールを作用させることにより、一般式
（１）
【００４８】
【化２５】
【００４９】〔式中、Ｒａ，Ａ、Ｍは前記と同じ意味を
示す。〕で表される光学活性ビス金属アルコキシド錯体
を合成することが出来る。
示す。〕で表される光学活性ビス金属アルコキシド錯体
を合成することが出来る。
【００５０】まず、一般式（３）で表わされるビス金属
アルコキシド化合物を合成する工程において、一般式
（４）の金属アルコキシハロゲン化合物に対して、金属
酸化物は１／２から２モル等量、好ましくは１／２〜
１．５モル等量用い、金属水酸化物は１から３モル等
量、好ましくは１から２モル等量用いる。金属酸化物あ
るいは金属水酸化物としては、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、遷移金属の酸化物あるいは水酸化物が利用で
き、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、ニッケル、銅、亜鉛、銀の酸化物あるいは水酸化物
が好ましい。具体的には、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、酸化
銀などの金属酸化物、または水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の
金属水酸化物を挙げることができる。反応温度は、−７
８℃から使用する溶媒の沸点の範囲内に設定することが
できるが、−３０℃〜室温が好ましい。反応時間は用い
る溶媒により変動するが、通常、１０分〜２４時間、好
ましくは３０〜１８０分である。
アルコキシド化合物を合成する工程において、一般式
（４）の金属アルコキシハロゲン化合物に対して、金属
酸化物は１／２から２モル等量、好ましくは１／２〜
１．５モル等量用い、金属水酸化物は１から３モル等
量、好ましくは１から２モル等量用いる。金属酸化物あ
るいは金属水酸化物としては、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、遷移金属の酸化物あるいは水酸化物が利用で
き、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、ニッケル、銅、亜鉛、銀の酸化物あるいは水酸化物
が好ましい。具体的には、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化銅、酸化
銀などの金属酸化物、または水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の
金属水酸化物を挙げることができる。反応温度は、−７
８℃から使用する溶媒の沸点の範囲内に設定することが
できるが、−３０℃〜室温が好ましい。反応時間は用い
る溶媒により変動するが、通常、１０分〜２４時間、好
ましくは３０〜１８０分である。
【００５１】次いで、一般式（３）のビス金属アルコキ
シド化合物に一般式（５）で表される光学活性ジオール
類を不活性溶媒中で作用させれば一般式（１）で表され
る金属アルコキシド錯体が得られる。光学活性ジオール
類は一般式（４）の金属アルコキシハロゲン化合物に対
し、１から２モル等量、好ましくは１から１．３モル等
量用いる。反応温度は、−７８℃から使用する溶媒の沸
点の範囲内に設定することができるが、−３０℃〜室温
が好ましい。反応時間は用いる溶媒により変動するが、
通常、１０分〜２４時間、好ましくは３０〜１８０分で
ある。
シド化合物に一般式（５）で表される光学活性ジオール
類を不活性溶媒中で作用させれば一般式（１）で表され
る金属アルコキシド錯体が得られる。光学活性ジオール
類は一般式（４）の金属アルコキシハロゲン化合物に対
し、１から２モル等量、好ましくは１から１．３モル等
量用いる。反応温度は、−７８℃から使用する溶媒の沸
点の範囲内に設定することができるが、−３０℃〜室温
が好ましい。反応時間は用いる溶媒により変動するが、
通常、１０分〜２４時間、好ましくは３０〜１８０分で
ある。
【００５２】反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタンなどのエーテル系溶媒が好ましい。
キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタンなどのエーテル系溶媒が好ましい。
【００５３】製造方法２：
一般式（４）
（ＲａＯ）3ＭＸ （４）
〔式中、Ｒａ、Ｍ、Ｘは前記と同じ意味を示す。〕で表
される、金属アルコキシハロゲン化合物に一般式（５）
される、金属アルコキシハロゲン化合物に一般式（５）
【００５４】
【化２６】
【００５５】〔式中、Ａは請求項１記載のものと同じ意
味を示す。〕で表される光学活性アルコール類を作用さ
せ得られる式（２）
味を示す。〕で表される光学活性アルコール類を作用さ
せ得られる式（２）
【００５６】
【化２７】
【００５７】〔式中、Ｒａ、Ａ、Mは前記と同じ意味を
示す。〕で表される光学活性金属アルコキシハロゲン化
合物に金属酸化物あるいは金属水酸化物を作用させるこ
とにより一般式（１）で表される光学活性ビス金属アル
コキシド錯体を合成することができる。
示す。〕で表される光学活性金属アルコキシハロゲン化
合物に金属酸化物あるいは金属水酸化物を作用させるこ
とにより一般式（１）で表される光学活性ビス金属アル
コキシド錯体を合成することができる。
【００５８】光学活性金属アルコキシハロゲン化合物に
対して、金属酸化物は１／２から２モル等量、好ましく
は１／２〜１．５モル等量用い、金属水酸化物は１から
３モル等量、好ましくは１から２モル等量用いる。金属
酸化物あるいは金属水酸化物としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、遷移金属の酸化物あるいは水酸化物
が利用でき、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、銀の酸
化物あるいは水酸化物が好ましい。具体的には、酸化ナ
トリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化銅、酸化銀などの金属酸化物、または水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム等の金属水酸化物を挙げることができ
る。反応温度は、−７８℃から使用する溶媒の沸点の範
囲内に設定することができるが、−３０℃〜室温が好ま
しい。反応時間は用いる溶媒により変動するが、通常、
１０分〜２４時間、好ましくは３０〜１８０分とするこ
とがよい。反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシ
エタンなどのエーテル系溶媒が好ましい。
対して、金属酸化物は１／２から２モル等量、好ましく
は１／２〜１．５モル等量用い、金属水酸化物は１から
３モル等量、好ましくは１から２モル等量用いる。金属
酸化物あるいは金属水酸化物としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、遷移金属の酸化物あるいは水酸化物
が利用でき、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、銀の酸
化物あるいは水酸化物が好ましい。具体的には、酸化ナ
トリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化銅、酸化銀などの金属酸化物、または水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム等の金属水酸化物を挙げることができ
る。反応温度は、−７８℃から使用する溶媒の沸点の範
囲内に設定することができるが、−３０℃〜室温が好ま
しい。反応時間は用いる溶媒により変動するが、通常、
１０分〜２４時間、好ましくは３０〜１８０分とするこ
とがよい。反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシ
エタンなどのエーテル系溶媒が好ましい。
【００５９】前記反応に用いる一般式（５）で表わされ
る光学活性アルコールとしては、ジメチル酒石酸、ジエ
チル酒石酸、ジプロピル酒石酸、ジイソプロピル酒石
酸、ジブチル酒石酸、ジ-tert-ブチル酒石酸、4,5-ビス
ジフェニルヒドロキシメチル-2,2- ジメチル-1,3- ジオ
キソラン、4,5-ビス（ジ-4- トリル）ヒドロキシメチル
-2,2- ジメチル-1,3- ジオキソラン、4,5-ビス（ジ-3,5
- キシリル）ヒドロキシメチル-2,2- ジメチル-1,3- ジ
オキソラン、4,5-ビスジフェニルヒドロキシメチル-2-
メチル-2- フェニル-1,3- ジオキソラン、4,5-ビスジフ
ェニルヒドロキシメチル-2,2- ジフェニル-1,3- ジオキ
ソラン、1,1'- ビ-2- ナフトール、6,6'-ジシアノ-1,1'
-ビ-2- ナフトール、6,6'- ジブロモ-1,1'-ビ-2- ナフ
トール、5,5',6,6',7,7',8,8'-オクタヒドロ-2,2'-ビナ
フトール、4,4',6,6'-テトラメチル-5,5'-ジクロロ-2,
2'-ビフェノール、6,6'- ジメトキシ-2,2'-ビフェノー
ル、4,4',5,5',6,6'- ヘキサメチル-2,2'-ビフェノー
ル、6,6'- ジメチル-2,2'-ビフェノール、4,5-ビス（ジ
ナフチル）ヒドロキシメチル-2,2- ジメチル-1,3- ジオ
キソラン、6,6'- ジ（トリフルオロメチル）-2,2'-ビフ
ェノール、4,4',6,6'-テトラメトキシ-2,2'-ビフェノー
ル、、1,1'- ビ-2- ナフトール、6,6'- ジブロモ-1,1'-
ビ-2- ナフトール、オクタヒドロ-1,1'-ビ-2- ナフトー
ル、テトラメチル-5,5'-ジクロロ-2,2'-ビフェノール、
6,6'- ジメトキシ-2,2'-ビフェノール、ヘキサメチル-
2,2'-ビフェノール、6,6'- ジメチル-2,2'-ビフェノー
ル等を例示することができる。
る光学活性アルコールとしては、ジメチル酒石酸、ジエ
チル酒石酸、ジプロピル酒石酸、ジイソプロピル酒石
酸、ジブチル酒石酸、ジ-tert-ブチル酒石酸、4,5-ビス
ジフェニルヒドロキシメチル-2,2- ジメチル-1,3- ジオ
キソラン、4,5-ビス（ジ-4- トリル）ヒドロキシメチル
-2,2- ジメチル-1,3- ジオキソラン、4,5-ビス（ジ-3,5
- キシリル）ヒドロキシメチル-2,2- ジメチル-1,3- ジ
オキソラン、4,5-ビスジフェニルヒドロキシメチル-2-
メチル-2- フェニル-1,3- ジオキソラン、4,5-ビスジフ
ェニルヒドロキシメチル-2,2- ジフェニル-1,3- ジオキ
ソラン、1,1'- ビ-2- ナフトール、6,6'-ジシアノ-1,1'
-ビ-2- ナフトール、6,6'- ジブロモ-1,1'-ビ-2- ナフ
トール、5,5',6,6',7,7',8,8'-オクタヒドロ-2,2'-ビナ
フトール、4,4',6,6'-テトラメチル-5,5'-ジクロロ-2,
2'-ビフェノール、6,6'- ジメトキシ-2,2'-ビフェノー
ル、4,4',5,5',6,6'- ヘキサメチル-2,2'-ビフェノー
ル、6,6'- ジメチル-2,2'-ビフェノール、4,5-ビス（ジ
ナフチル）ヒドロキシメチル-2,2- ジメチル-1,3- ジオ
キソラン、6,6'- ジ（トリフルオロメチル）-2,2'-ビフ
ェノール、4,4',6,6'-テトラメトキシ-2,2'-ビフェノー
ル、、1,1'- ビ-2- ナフトール、6,6'- ジブロモ-1,1'-
ビ-2- ナフトール、オクタヒドロ-1,1'-ビ-2- ナフトー
ル、テトラメチル-5,5'-ジクロロ-2,2'-ビフェノール、
6,6'- ジメトキシ-2,2'-ビフェノール、ヘキサメチル-
2,2'-ビフェノール、6,6'- ジメチル-2,2'-ビフェノー
ル等を例示することができる。
【００６０】上記の方法で合成することのできる一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）で表わされる化合
物をそれぞれ、第１表、第２表、第３表に示す。表中、
Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロ
ピル基を表わす。
（１）、一般式（２）、一般式（３）で表わされる化合
物をそれぞれ、第１表、第２表、第３表に示す。表中、
Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロ
ピル基を表わす。
【００６１】
【表１０１】
【００６２】
【表１０２】
【００６３】
【表１０３】
【００６４】
【表２０１】
【００６５】
【表３０１】
【００６６】本発明の一般式（１）で表わされる光学活
性ビス金属アルコキシド錯体は、不斉アリル化反応に用
いることができる。具体的には、下記の反応の触媒とし
て使用することができる。
性ビス金属アルコキシド錯体は、不斉アリル化反応に用
いることができる。具体的には、下記の反応の触媒とし
て使用することができる。
【００６７】
【化２８】
一般式（７）、（８）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は
それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良
いＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していても良い
アリール基、置換基を有していても良いアラルキル基を
示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数１〜
１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基；フェニ
ル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラ
セニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル
基、ナフチルメチル基等のアラルキル基を挙げることが
できる。
それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良
いＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していても良い
アリール基、置換基を有していても良いアラルキル基を
示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数１〜
１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基；フェニ
ル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラ
セニル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル
基、ナフチルメチル基等のアラルキル基を挙げることが
できる。
【００６８】これらの基の置換基としては、ヒドロキシ
ル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
炭素数１〜６の直鎖または分岐または環状のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐等のアルコキシ基、ビニル基、アリル基、イソ
プロペニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアル
ケニル基；エチニル基、２−プロピニル基等の炭素数１
〜６の直鎖または分岐のアルキニル基；フェニル基、１
−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げること
ができる。
ル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
炭素数１〜６の直鎖または分岐または環状のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐等のアルコキシ基、ビニル基、アリル基、イソ
プロペニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアル
ケニル基；エチニル基、２−プロピニル基等の炭素数１
〜６の直鎖または分岐のアルキニル基；フェニル基、１
−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げること
ができる。
【００６９】ｍはホウ素原子、ケイ素原子、スズ原子ま
たはインジウム原子を示し、ｐは１から３の整数を示
す。
たはインジウム原子を示し、ｐは１から３の整数を示
す。
【００７０】Ｂ1は、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等の直鎖または分岐または環状のＣ１〜Ｃ
６アルキル；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６の
直鎖または分岐等のアルコキシ基を示す。
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等の直鎖または分岐または環状のＣ１〜Ｃ
６アルキル；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６の
直鎖または分岐等のアルコキシ基を示す。
【００７１】一般式（６）、（８）において、Ｒは置換
基を有していても良いＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換
基を有していても良いアリール基、置換基を有していて
も良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環
基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素
数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のＣ２〜Ｃ１
０の直鎖または分岐のアルケニル基；エチニル基、２−
プロピニル基等のＣ２〜Ｃ１０の直鎖または分岐のアル
キニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、９−アントラセニル基等のアリール基；ベンジル
基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等のアラルキ
ル基；フリル、チエニル、ピリジル等の複素環基を挙げ
ることができる。
基を有していても良いＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換
基を有していても良いアリール基、置換基を有していて
も良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環
基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素
数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のＣ２〜Ｃ１
０の直鎖または分岐のアルケニル基；エチニル基、２−
プロピニル基等のＣ２〜Ｃ１０の直鎖または分岐のアル
キニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、９−アントラセニル基等のアリール基；ベンジル
基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等のアラルキ
ル基；フリル、チエニル、ピリジル等の複素環基を挙げ
ることができる。
【００７２】これらの基の置換基としては、ヒドロキシ
ル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
炭素数１〜６の直鎖または分岐または環状のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐等のアルコキシ基、ビニル基、アリル基、イソ
プロペニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアル
ケニル基；エチニル基、２−プロピニル基等の炭素数１
〜６の直鎖または分岐のアルキニル基；フェニル基、１
−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げること
ができる。
ル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
炭素数１〜６の直鎖または分岐または環状のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐等のアルコキシ基、ビニル基、アリル基、イソ
プロペニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアル
ケニル基；エチニル基、２−プロピニル基等の炭素数１
〜６の直鎖または分岐のアルキニル基；フェニル基、１
−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げること
ができる。
【００７３】不斉アリル化反応は次のように行うことが
出来る。一般式（１）で表される光学活性ビス金属アル
コキシド錯体の不活性溶媒溶液に、一般式（６）で表わ
されるアルデヒド化合物と一般式（７）で表されるアリ
ル化合物を作用させることで、一般式（８）で表される
ホモアリル化合物を得ることができる。アルデヒド化合
物とアリル化合物は光学活性ビス金属アルコキシド錯体
の５〜１，０００倍モル、好ましくは１０〜１００倍モ
ル量用いる。不活性溶媒としてはベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素系、ヘキサン、アイソパーＥ等の炭化
水素系、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン
等の塩素系、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル系
溶媒を挙げることができ、アルデヒド化合物の等倍〜１
００倍量（ｖ／ｗ）好ましくは５〜２０倍使用する。反
応温度は−１００℃〜溶媒の沸点、好ましくは−７８℃
〜室温であり、反応時間は１〜４８時間好ましくは２〜
１８時間である。また、一般式（１）で表される光学活
性ビス金属アルコキシド錯体は単離することなく、調製
した溶液をそのまま使用することも可能である。
出来る。一般式（１）で表される光学活性ビス金属アル
コキシド錯体の不活性溶媒溶液に、一般式（６）で表わ
されるアルデヒド化合物と一般式（７）で表されるアリ
ル化合物を作用させることで、一般式（８）で表される
ホモアリル化合物を得ることができる。アルデヒド化合
物とアリル化合物は光学活性ビス金属アルコキシド錯体
の５〜１，０００倍モル、好ましくは１０〜１００倍モ
ル量用いる。不活性溶媒としてはベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素系、ヘキサン、アイソパーＥ等の炭化
水素系、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン
等の塩素系、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル系
溶媒を挙げることができ、アルデヒド化合物の等倍〜１
００倍量（ｖ／ｗ）好ましくは５〜２０倍使用する。反
応温度は−１００℃〜溶媒の沸点、好ましくは−７８℃
〜室温であり、反応時間は１〜４８時間好ましくは２〜
１８時間である。また、一般式（１）で表される光学活
性ビス金属アルコキシド錯体は単離することなく、調製
した溶液をそのまま使用することも可能である。
【００７４】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説
明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下の実施例において、iＰｒはイソプロピル基、
Ｐｈはフェニル基を表わす。
明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下の実施例において、iＰｒはイソプロピル基、
Ｐｈはフェニル基を表わす。
【００７５】実施例１
塩化メチレン２ｍｌにＴｉＣｌ4（０．１ｍｍｏｌ）を
加え攪拌させた溶液に、Ｔｉ（ＯiＰｒ）4（８８μｌ、
０．３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、０℃で加えた
後、室温まで戻した。一時間後、酸化銀（４６．４ｍ
ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。
反応混合物に塩化メチレン４ｍｌを加えて希釈した後、
（Ｓ）−ＢＩＮＯＬ（１１４．５ｍｇ、０．４ｍｍｏ
ｌ）を室温で加えた。２時間後反応混合物を−１５℃ま
で冷却し、ＰｈＣＨ2ＣＨ2ＣＨＯ（２６３μｌ、２．０
ｍｍｏｌ）とアリルトリブチルスズ（６８２μｌ、２．
２ｍｍｏｌ）を順次−１５℃で加えた。反応物の温度を
０℃にし、４時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウムで
反応をクエンチさせ、塩化メチレンで抽出した。抽出物
を硫酸ナトリウムで脱水し、抽出溶媒をエバポレーショ
ンで除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液：エーテル／ヘキサン＝１／４）で精製し、無色の粘
性オイル状の化合物として（Ｒ）−１−フェニル−５−
ヘキセン−３−オール（２９６．１ｍｇ、９９％ｅｅ、
収率８４％）を得た。絶対配置と光学純度は、ＨＰＬＣ
で決定した（光学カラム：DAICEL Chiralcel OD-H、移
動相：イソプロパノール／ヘキサン＝１／２０、流速：
０．５ mL／min、保持時間 ：（Ｓ体）１６．９分（Ｒ
体）２４．９７分）。
加え攪拌させた溶液に、Ｔｉ（ＯiＰｒ）4（８８μｌ、
０．３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、０℃で加えた
後、室温まで戻した。一時間後、酸化銀（４６．４ｍ
ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。
反応混合物に塩化メチレン４ｍｌを加えて希釈した後、
（Ｓ）−ＢＩＮＯＬ（１１４．５ｍｇ、０．４ｍｍｏ
ｌ）を室温で加えた。２時間後反応混合物を−１５℃ま
で冷却し、ＰｈＣＨ2ＣＨ2ＣＨＯ（２６３μｌ、２．０
ｍｍｏｌ）とアリルトリブチルスズ（６８２μｌ、２．
２ｍｍｏｌ）を順次−１５℃で加えた。反応物の温度を
０℃にし、４時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウムで
反応をクエンチさせ、塩化メチレンで抽出した。抽出物
を硫酸ナトリウムで脱水し、抽出溶媒をエバポレーショ
ンで除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液：エーテル／ヘキサン＝１／４）で精製し、無色の粘
性オイル状の化合物として（Ｒ）−１−フェニル−５−
ヘキセン−３−オール（２９６．１ｍｇ、９９％ｅｅ、
収率８４％）を得た。絶対配置と光学純度は、ＨＰＬＣ
で決定した（光学カラム：DAICEL Chiralcel OD-H、移
動相：イソプロパノール／ヘキサン＝１／２０、流速：
０．５ mL／min、保持時間 ：（Ｓ体）１６．９分（Ｒ
体）２４．９７分）。
【００７６】[(iPrO)3Ti]2Oの物性値1
H ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) δ（ｐｐｍ）：
1.27 (s, br, TiOCHCH 3, 18H), 1.33 (s, br, TiOCHC
H 3, 18H), 4.51 (br, s,TiOCHCH3, 3H), 4.94 (br, s,
TiOCHCH3, 3H)
H 3, 18H), 4.51 (br, s,TiOCHCH3, 3H), 4.94 (br, s,
TiOCHCH3, 3H)
【００７７】下記化合物の物性値
【化２９】
【００７８】1H ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) δ（ｐｐ
ｍ）： 1.17 (s, br, TiOCHCH 3 and HOCH(CH 3)2, 36H), 2.11
(s, br, HOCH(CH3)2, 4H), 4.01 (s, br, HOCH(CH3)2,
4H), 4.92 (s, br, TiOCHCH3, 2H), 6.35-8.00(m, Ar-
H, 24H)
ｍ）： 1.17 (s, br, TiOCHCH 3 and HOCH(CH 3)2, 36H), 2.11
(s, br, HOCH(CH3)2, 4H), 4.01 (s, br, HOCH(CH3)2,
4H), 4.92 (s, br, TiOCHCH3, 2H), 6.35-8.00(m, Ar-
H, 24H)
【００７９】実施例２
実施例１においてＰｈＣＨ2ＣＨ2ＣＨＯの代わりに下記
化合物を用いた場合のアリルアルコールの収率と光学純
度を第４表に示した。同様の条件で、触媒を変えた場合
の比較例もあわせて示した。
化合物を用いた場合のアリルアルコールの収率と光学純
度を第４表に示した。同様の条件で、触媒を変えた場合
の比較例もあわせて示した。
【００８０】
【表４０１】
【００８１】
【発明の効果】本発明は、医農薬品の合成に有用な不斉
アリル化反応において、高活性で、エナンチオ選択性に
優れた安価な不斉誘起触媒を提供する。
アリル化反応において、高活性で、エナンチオ選択性に
優れた安価な不斉誘起触媒を提供する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 33/30 Ｃ０７Ｃ 33/30
33/48 33/48
Ｃ０７Ｄ 307/44 Ｃ０７Ｄ 307/44
// Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ
61/00 ３００ 61/00 ３００
Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00
Ｆターム(参考） 4C037 HA06
4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B
BC20A BC38A BC41A BC50A
BC50B BE06A BE06B BE36A
BE36B CB25 CB61 DA02
FA01
4H006 AA02 AB84 AC21 AC41 AC81
BA08 BA10 BA32 FC52 FC74
FC76 FE11 FE73 FE76
4H039 CA60 CD90 CF30
4H049 VN05 VN06 VN07 VP02 VQ20
VQ21 VQ78 VQ92 VR43 VS21
VT03 VT04 VT05 VT06 VT16
VT22 VT23 VU33 VU36
Claims (12)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒａは置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６ア
ルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換
基を有していても良いアラルキル基を示し、Ａは下記式
（Ａ−１）から（Ａ−４）を表わす。 【化２】 （式中、Ｒｂは、ハロゲン原子、置換基を有していても
良いＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していても良い
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、置換基を有していても良いア
リール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置
換基を有していても良いアラルキルオキシ基を表わし、
ｎは０または１から６の整数であり、ｎが２以上の場合
は、Ｒｂは同一でも相異なっていても良い。Ｒｃ、Ｒ
ｄ、Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６アルキル基、
置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、置
換基を有していても良いアリール基、置換基を有してい
ても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアラ
ルキルオキシ基を示し、ＲｃとＲｄは一緒になって環を
形成してもよい。R1は置換基を有していても良いＣ１〜
Ｃ６アルキル基、置換基を有していても良いアリール
基、置換基を有していても良いアラルキル基を表わす。
R2、R3、R4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を
有していても良いＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有し
ていても良いアリール基、置換基を有していても良いア
ラルキル基を表わす。ＭはIIIＡ族原子、IVＢ族原子ま
たはランタノイド原子を表わし、＊は軸不斉を表わし、
＊’は不斉炭素を表わす。〕で表される光学活性ビス金
属アルコキシド錯体。 - 【請求項２】 一般式（２） 【化３】 〔式中、Ｒａ、Ａ、Mは請求項１記載のものと同じ意味
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表される光学活
性金属アルコキシド錯体。 - 【請求項３】 一般式（３） （ＲａＯ）3ＭＯＭ（ＯＲａ）3 （３） 〔式中、Ｒａ、Mは請求項１記載のものと同じ意味を示
す。〕で表されるビス金属アルコキシド化合物。 - 【請求項４】一般式（４） （ＲａＯ）3ＭＸ （４） 〔式中、Ｒａ、Ｍ、Ｘは請求項１記載のものと同じ意味
を示す。〕で表される、金属アルコキシハロゲン化合物
に金属酸化物あるいは金属水酸化物を作用させて得られ
る一般式（３） （ＲａＯ）3ＭＯＭ（ＯＲａ）3 （３） 〔式中、Ｒａ、Mは前記と同じ意味を示す。〕で表され
るビス金属アルコキシド化合物に一般式（５） 【化４】 〔Ａは請求項１記載のものと同じ意味を示す。〕で表さ
れる光学活性アルコールを作用させることを特徴とする
一般式（１） 【化５】 〔式中、Ｒａ，Ａ、Ｍは請求項１記載のものと同じ意味
を示す。〕で表される光学活性ビス金属アルコキシド錯
体の合成方法。 - 【請求項５】 一般式（４） （ＲａＯ）3ＭＸ （４） 〔式中、Ｒａ、Ｍ、Ｘは請求項１記載のものと同じ意味
を示す。〕で表される、金属アルコキシハロゲン化合物
に一般式（５） 【化６】 〔式中、Ａは請求項１記載のものと同じ意味を示す。〕
で表される光学活性アルコール類を作用させ得られる式
（２） 【化７】 〔式中、Ｒａ、Ａ、Mは前記と同じ意味を示す。〕で表
される光学活性金属アルコキシハロゲン化合物に金属酸
化物あるいは金属水酸化物を作用させることを特徴とす
る一般式（１） 【化８】 〔式中、Ｒａ，Ａ、Ｍは請求項１記載のものと同じ意味
を示す。〕で表される光学活性ビス金属アルコキシド錯
体の合成方法。 - 【請求項６】 Ｍがチタン原子またはジルコニウム原子
である請求項１記載の光学活性ビス金属アルコキシド錯
体。 - 【請求項７】 Ｍがチタン原子またはジルコニウム原子
である請求項２記載の光学活性金属アルコキシド錯体。 - 【請求項８】 Ｍがチタン原子またはジルコニウム原子
である請求項３記載のビス金属アルコキシド化合物。 - 【請求項９】 Ｍがチタン原子またはジルコニウム原子
である請求項４または請求項５記載の光学活性ビス金属
アルコキシド錯体の合成方法。 - 【請求項１０】 金属酸化物あるいは金属水酸化物がア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の酸化物ある
いは水酸化物である請求項４または請求項５記載の光学
活性ビス金属アルコキシド錯体の合成方法。 - 【請求項１１】 金属酸化物あるいは金属水酸化物の金
属がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
ニッケル、銅、亜鉛、銀である請求項４または請求項５
記載の光学活性ビス金属アルコキシド錯体の合成方法。 - 【請求項１２】一般式（６） ＲＣＨＯ （６） 〔式中、Rは置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ１０の
アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置
換基を有していても良いアラルキル基を示す。〕で表さ
れるアルデヒド類と一般式（７） 【化９】 〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5はそれぞれ独立し
て、水素原子、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ１０
アルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置
換基を有していても良いアラルキル基を示し、ｍはホウ
素原子、ケイ素原子、スズ原子、インジウム原子を示
し、Ｂ1はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキ
シ基、ハロゲン原子を示し、ｐは１から３の整数を示
す。〕で表される金属アリル化合物とを一般式（１） 【化１０】 〔式中、Ｒａ、Ａは請求項１記載のものと同じ意味を示
す。〕であらわされる光学活性ビス金属アルコキシド錯
体の存在下に反応させることを特徴とする、一般式
（８） 【化１１】 〔式中、Ｒ、Ａ1からＡ5は前記と同じ意味を示し、＊’
は不斉炭素を示す。〕で表される光学活性ホモアリルア
ルコール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002083660A JP2003277391A (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 金属アルコキシド触媒およびそれを用いた光学活性ホモアリルアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002083660A JP2003277391A (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 金属アルコキシド触媒およびそれを用いた光学活性ホモアリルアルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277391A true JP2003277391A (ja) | 2003-10-02 |
Family
ID=29231340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002083660A Withdrawn JP2003277391A (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 金属アルコキシド触媒およびそれを用いた光学活性ホモアリルアルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003277391A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010215513A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-30 | Japan Science & Technology Agency | α付加型アリル化反応による選択的ホモアリルアルコール誘導体の製造法 |
| CN102660294A (zh) * | 2006-10-12 | 2012-09-12 | 默克专利股份有限公司 | 液晶显示器 |
-
2002
- 2002-03-25 JP JP2002083660A patent/JP2003277391A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102660294A (zh) * | 2006-10-12 | 2012-09-12 | 默克专利股份有限公司 | 液晶显示器 |
| CN102660294B (zh) * | 2006-10-12 | 2014-09-24 | 默克专利股份有限公司 | 液晶显示器 |
| JP2010215513A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-30 | Japan Science & Technology Agency | α付加型アリル化反応による選択的ホモアリルアルコール誘導体の製造法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kisanga et al. | Synthesis of new proazaphosphatranes and their application in organic synthesis | |
| US8329931B2 (en) | Organoaluminum compound | |
| JP6389307B2 (ja) | アルミニウム触媒の製造方法 | |
| Gawley et al. | Lithiated camphor-derived oxazolidinone S, N-acetals as chiral formyl anion synthons in additions to aldehydes. Asymmetric synthesis of α-hydroxy aldehydes and α-hydroxy acids | |
| JP3441344B2 (ja) | 光学活性チタンアルコキシド錯体の製造方法 | |
| JP2003277391A (ja) | 金属アルコキシド触媒およびそれを用いた光学活性ホモアリルアルコールの製造方法 | |
| KR20170023158A (ko) | 2-아미노 치환 벤즈알데히드 화합물을 제조하는 방법 | |
| JP5201620B2 (ja) | ホスホニウムイオン液体、ビアリール化合物の製造方法およびイオン液体の使用方法 | |
| EP1718591A1 (en) | A process for the preparation of optically active cyclohexenones | |
| KR101818836B1 (ko) | α-아릴-β-하이드록시 와인렙 아마이드의 합성 방법 | |
| JP2835785B2 (ja) | 光学活性２−（１−ヒドロキシアルキル）ベンズアルデヒド類の製法 | |
| JP5179430B2 (ja) | 光学活性アルコールの製造方法 | |
| JP5854345B2 (ja) | 二量体の製造方法 | |
| US7563916B2 (en) | Process for producing an alcohol or a silyl ether thereof | |
| JP3691235B2 (ja) | 光学活性ピペリジン類の製造方法 | |
| JPH11255759A (ja) | 光学活住β−ラクトン類の製造方法 | |
| JP4529419B2 (ja) | 光学活性含フッ素化合物類、及びこれらの製造方法 | |
| JP2002069026A (ja) | （ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの製造法 | |
| JP4794186B2 (ja) | テトラキスフェノール化合物の製造方法及びその中間体 | |
| JP3650156B2 (ja) | トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法 | |
| JP5750667B2 (ja) | 光学活性アルコールの製造方法 | |
| US8822696B2 (en) | Ligand for asymmetric synthesis catalyst, and process for production of alpha-alkenyl cyclic compound using the same | |
| JP5623099B2 (ja) | Ｎ−オキシカルボニル−（２ｓ）−オキシカルボニル−（５ｓ）−ホスホニルピロリジン誘導体の製造方法 | |
| JP4054322B2 (ja) | 光学活性な第３級プロパルギルアルコール誘導体の製造方法 | |
| JP5501701B2 (ja) | イミンの不斉シアノ化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050607 |