JP4794186B2 - テトラキスフェノール化合物の製造方法及びその中間体 - Google Patents
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Description
本発明は、包接化合物のホスト化合物として有用なテトラキスフェノール化合物の製造方法、及びその中間体に関する。
１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンに代表されるテトラキスフェノール化合物は、包接化合物のホスト化合物として有用な化合物である（特許文献１，２参照）。このテトラキスフェノール化合物は、例えば、フェノール類と、グリオキザールとを反応させることにより得られることが知られている（特許文献２〜４参照）。また、ベンジルアルコール類を、三塩化チタン、ｎ−ブチルリチウム、及びトリエチルアミンの存在下に反応させると、縮合反応が進行することが知られている（非特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献２〜４の反応では、フェノール類を過剰に使用することや、大量の硫酸を使用することによる廃棄物の問題があった。また、フェニル基にアルコキシ基等の電子供与性の置換基を有するフェノール類を原料に用いると複雑な混合物となり目的物を単離することが困難であるという問題があった。
しかしながら、特許文献２〜４の反応では、フェノール類を過剰に使用することや、大量の硫酸を使用することによる廃棄物の問題があった。また、フェニル基にアルコキシ基等の電子供与性の置換基を有するフェノール類を原料に用いると複雑な混合物となり目的物を単離することが困難であるという問題があった。
本発明の課題は、包接化合物のホスト化合物として有用なテトラキスフェノール化合物の新規な製造方法、及びその中間体を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明は、
（１）式（Ｉ）
（１）式（Ｉ）
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、ｍ1〜ｍ4は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ1が２以上の整数のとき、Ｒ1同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ2が２以上の整数のとき、Ｒ2同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ3が２以上の整数のとき、Ｒ3同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ4が２以上の整数のとき、Ｒ4同士は、同じでも異なっていてもよい。］で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法であって、下記Ａ工程及びＢ工程を含むことを特徴とする式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法に関する。
Ａ工程：式（II）
Ａ工程：式（II）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ1及びｍ2は、前記と同じ意味を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ1は、水素原子、又はアルカリ金属原子を表す。］で表される化合物と、式（III）
［式中、Ｒ3、Ｒ4、ｍ3及びｍ4は、前記と同じ意味を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ2は、水素原子、又はアルカリ金属原子を表す。］で表される化合物とを、式（IV）
［式中、Ｒ17は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｘ1は、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを表す。］で表される化合物、３価のチタン化合物、及び第３級アミンの存在下に反応させ、式（Ｖ）
［式中、Ｒ1〜Ｒ16、ｍ1〜ｍ4は、前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を得る工程。
Ｂ工程：前記式（Ｖ）で表される化合物を酸の存在下に反応させ、前記式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物を得る工程。
Ｂ工程：前記式（Ｖ）で表される化合物を酸の存在下に反応させ、前記式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物を得る工程。
（２）式（II）、又は式（III）で表される化合物が、下記Ｃ工程、又は、Ｃ工程及びＤ工程により得られることを特徴とする（１）記載の式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法に関する。
Ｃ工程：式（VI）、又は式（VII）
Ｃ工程：式（VI）、又は式（VII）
［式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、ｍ2及びｍ4は、前記と同じ意味を表し、Ｘ4及びＸ5は、それぞれ独立して、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを表す。］で表される化合物とを、式（Ｘ）
［式中、Ｒ18は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］で表される化合物の存在下に反応させることにより式（XI）、又は式（XII）
［式中、Ｒ1〜Ｒ16、ｍ1〜ｍ4は、前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を得る工程。
Ｄ工程：式（XI）、又は式（XII）で表される化合物を塩基の存在下に反応させ式（XIII）、又は式（XIV）
Ｄ工程：式（XI）、又は式（XII）で表される化合物を塩基の存在下に反応させ式（XIII）、又は式（XIV）
［式中、Ｒ1〜Ｒ16、ｍ1〜ｍ4は、前記と同じ意味を表し、Ｍ3及びＭ4は、それぞれ独立して、アルカリ金属原子を表す。］で表される化合物を得る工程。
また、本発明は、
（３）式（XV）
（３）式（XV）
［式中、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、ｍ5及びｍ6は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ5が２以上の整数のとき、Ｒ20同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ6が２以上の整数のとき、Ｒ21同士は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ22〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ5は、水素原子、又はアルカリ金属原子を表す。］で表される化合物に関する。
また、本発明は、
（４）式（XVI）
（４）式（XVI）
［式中、Ｒ28〜Ｒ31は、それぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、ｍ7〜ｍ10は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ7が２以上の整数のとき、Ｒ28同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ8が２以上の整数のとき、Ｒ29同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ9が２以上の整数のとき、Ｒ30同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ10が２以上の整数のとき、Ｒ31同士は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ32〜Ｒ39は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ40〜Ｒ43は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。］で表される化合物。
本発明の製造方法によれば、廃棄物が少なく、簡単な操作で目的とするテトラキスフェノール化合物を製造することができる。
以下、本発明の前記式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法、及びその中間体について、詳細に説明する。
１）前記式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法
式（Ｉ）〜式（XIV）で表される化合物中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、フッ素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基等のＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基；を表す。ｍ1〜ｍ4は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ1が２以上の整数のとき、Ｒ1同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ2が２以上の整数のとき、Ｒ2同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ3が２以上の整数のとき、Ｒ3同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ4が２以上の整数のとき、Ｒ4同士は、同じでも異なっていてもよい。
式（Ｉ）〜式（XIV）で表される化合物中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、フッ素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基等のＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基；を表す。ｍ1〜ｍ4は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ1が２以上の整数のとき、Ｒ1同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ2が２以上の整数のとき、Ｒ2同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ3が２以上の整数のとき、Ｒ3同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ4が２以上の整数のとき、Ｒ4同士は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ5〜Ｒ8、及びＲ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキルオキシＣ１〜Ｃ６アルキル基；置換基を有していてもよいフェニル基；置換基を有していてもよい（ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基）；を表す。前記置換基を有していてもよいフェニル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基の置換基としては、ニトロ基；アミノ基；フッ素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基；等が挙げられる。これらの置換基を複数個有する場合は、同じ置換基でも異なった置換基でもよい。
Ｒ17は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｒ18は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立して、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属原子を表す。Ｍ3及びＭ4は、それぞれ独立して、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属原子を表す。Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを表す。
本発明の前記式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法は、下記Ａ工程及びＢ工程を含むことを特徴とする。
（１）Ａ工程
Ａ工程は、前記式（II）で表される化合物と、前記式（III）とを、前記式（IV）で表される化合物、３価のチタン化合物、及び第３級アミンの存在下に反応させ、前記式（Ｖ）で表される化合物を得る工程である。
Ａ工程は、前記式（II）で表される化合物と、前記式（III）とを、前記式（IV）で表される化合物、３価のチタン化合物、及び第３級アミンの存在下に反応させ、前記式（Ｖ）で表される化合物を得る工程である。
前記式（IV）で表される化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド等が挙げられる。これらの式（IV）で表される化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３価のチタン化合物としては、特に制限されないが、下記式（XVII）
Ｔｉ（Ｘ6）3（Ｌ1）n・・・（XVII）
（式中、Ｘ6は、水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基；フェノキシ基、フェニルメトキシ基等のＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ１〜Ｃ６チオアルコキシ基；フェニルチオ基、フェニルメチルチオ基等のＣ６〜Ｃ１２チオアリールオキシ基；アミノ基；アミド基；カルボキシ基；トリメチルシリル基等のアルキルシリル基；を表し、複数のＸ6は、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｌ1は、ルイス塩基を表し、複数のＬ1は、互いに同じでも異なっていてもよい。ｎは、０以上の整数を表す。）で表される化合物を好ましく例示することができる。ルイス塩基としては、具体的に、エーテル類、アミン類、ニトリル類、フォスフィン類、イソニトリル類、アルコール類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。なお、前記式（XVII）のｎは、０であってもよく、その場合の３価のチタン化合物はルイス塩基を有しない。これらの３価のチタン化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に三塩化チタンが好ましい。
Ｔｉ（Ｘ6）3（Ｌ1）n・・・（XVII）
（式中、Ｘ6は、水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基；フェノキシ基、フェニルメトキシ基等のＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ１〜Ｃ６チオアルコキシ基；フェニルチオ基、フェニルメチルチオ基等のＣ６〜Ｃ１２チオアリールオキシ基；アミノ基；アミド基；カルボキシ基；トリメチルシリル基等のアルキルシリル基；を表し、複数のＸ6は、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｌ1は、ルイス塩基を表し、複数のＬ1は、互いに同じでも異なっていてもよい。ｎは、０以上の整数を表す。）で表される化合物を好ましく例示することができる。ルイス塩基としては、具体的に、エーテル類、アミン類、ニトリル類、フォスフィン類、イソニトリル類、アルコール類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。なお、前記式（XVII）のｎは、０であってもよく、その場合の３価のチタン化合物はルイス塩基を有しない。これらの３価のチタン化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に三塩化チタンが好ましい。
第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、ジエチルアミノシクロヘキサン、ジメチルアミノシクロペンタン、ジエチルアミノシクロペンタン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−イソプロピルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン 、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン 、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン 、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロピレンジアミン 、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブチレンジアミン 、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルブチレンジアミン 、１，５−テトラメチルジアミノペンタン、１，５−テトラエチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン 、１，７−テトラメチルジアミノヘプタン、１，７−テトラエチルジアミノヘプタン、１，８−テトラメチルジアミノオクタン、１，８−テトラエチルジアミノオクタン、１，９−テトラメチルジアミノノナン、１，９−テトラエチルジアミノノナン、１，１０−テトラメチルジアミノデカン、１，１０−テトラエチルジアミノデカン、１，１２−テトラメチルジアミノドデカン、１，１２−テトラエチルジアミノドデカン、ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。これらの第３級アミンは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ａ工程においては、初めに、溶媒中で、３価のチタン化合物、前記式（IV）で表される化合物、及び第３級アミンを添加して調製液を得るのが好ましい。この際、用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、反応温度は、通常、−１００℃〜２５℃、好ましくは、−９０℃〜０℃、より好ましくは、−８０℃〜−２０℃の範囲である。
次に、前記調製液に、前記式（II）及び式（III）で表される化合物を添加する。なお、前記式（Ｖ）で表される化合物のうち、左右対称の化合物を目的物とする場合は、３価のチタン化合物１モルに対して、前記式（II）で表される化合物を２モル添加することにより得ることができる。
前記式（II）及び式（III）で表される化合物を添加する際の温度は、通常、−１００℃〜２５℃、好ましくは、−９０℃〜０℃、より好ましくは、−８０℃〜−２０℃の範囲であり、添加後の反応温度は、通常、０℃〜１２０℃、好ましくは、２５℃〜１１０℃、より好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲である。
Ａ工程においては、前記式（II）、又は式（III）で表される化合物として、Ｍ2、又はＭ3が水素原子で表される化合物を用いてもよいが、後記するようにＤ工程を経て、Ｍ2、又はＭ3がアルカリ金属原子である化合物を用いるのが好ましい。
（２）Ｂ工程
Ｂ工程は、前記（Ｖ）で表される化合物を酸の存在下に反応させ、前記式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物を得る工程である。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
Ｂ工程は、前記（Ｖ）で表される化合物を酸の存在下に反応させ、前記式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物を得る工程である。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
Ｂ工程で用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の前記式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法においては、前記式（II）、又は式（III）で表される化合物が、下記Ｃ工程、又は、Ｃ工程及びＤ工程により得られるのが好ましい。
（３）Ｃ工程
Ｃ工程は、前記式（VI）、又は式（VII）で表される化合物と、前記式（VIII）、又は式（IX）で表される化合物とを、前記式（Ｘ）で表される化合物の存在下に反応させることにより前記式（XI）、又は式（XII）で表される化合物を得る工程である。
Ｃ工程は、前記式（VI）、又は式（VII）で表される化合物と、前記式（VIII）、又は式（IX）で表される化合物とを、前記式（Ｘ）で表される化合物の存在下に反応させることにより前記式（XI）、又は式（XII）で表される化合物を得る工程である。
前記式（Ｘ）で表される化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸−ｔ−ブチル等が挙げられる。これらの式（Ｘ）で表される化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｃ工程で用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｃ工程の反応温度は、通常、−１００℃〜２５℃、好ましくは、−９０℃〜０℃、より好ましくは、−８０℃〜−２０℃の範囲である。また、Ｃ工程の反応時間は、通常、１０分〜５時間、好ましくは、３０分〜４時間、より好ましくは、１〜３時間の範囲である。
（４）Ｄ工程
Ｄ工程は、前記式（XI）、又は式（XII）で表される化合物を塩基の存在下に反応させ、前記式（XIII）、又は式（XIV）で表される化合物を得る工程である。
Ｄ工程は、前記式（XI）、又は式（XII）で表される化合物を塩基の存在下に反応させ、前記式（XIII）、又は式（XIV）で表される化合物を得る工程である。
Ｄ工程で用いる塩基としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプポキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ルビジウムイソプロポキシド、ルビジウム−ｔ−ブトキシド、セシウムイソプロポキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化ナトリウム；等を挙げることができる。これらの塩基は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｄ工程で用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等を挙げることができる。また、塩基として、アルカリ金属アルコキシドを用いる場合は、溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いることもできる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｄ工程の反応温度は、通常、−１００℃〜２５℃、好ましくは、−９０℃〜０℃、より好ましくは、−８０℃〜−２０℃の範囲である。また、Ｄ工程の反応時間は、通常、５分〜２時間、好ましくは、１０分〜１時間、より好ましくは、１５分〜４５分の範囲である。
前記式（XI）、又は式（XII）で表される化合物と、塩基のモル比は、前記式（XI）、又は式（XII）で表される化合物１モルに対して、塩基が、通常、０．８〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、０．９ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ、より好ましくは、０．９５ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌの範囲である。
前記式（VI）〜式（IX）で表される化合物は、対応するハロゲン化合物と、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、又はエチルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬とを溶媒中で反応させることにより得ることができる。この際使用する溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常、−１００℃〜２５℃、好ましくは、−９０℃〜０℃、より好ましくは、−８０℃〜−２０℃の範囲である。また、反応時間は、通常、１０分〜４時間、好ましくは、２０分〜３時間、より好ましくは、３０分〜２時間の範囲である。
２）中間体
本発明は、前記式（XV）で表される化合物、及び前記式（XVI）で表される化合物であり、前記式（Ｉ）で表される化合物の中間体である。
本発明は、前記式（XV）で表される化合物、及び前記式（XVI）で表される化合物であり、前記式（Ｉ）で表される化合物の中間体である。
式（XV）、及び式（XVI）中、Ｒ20、Ｒ21、及びＲ28〜Ｒ31の置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4のところで例示した置換基と同じものを挙げることができる。Ｒ22〜Ｒ25、及びＲ32〜Ｒ39の置換基としては、前記Ｒ5〜Ｒ8、及びＲ11〜Ｒ14のところで例示した置換基と同じものを挙げることができる。Ｒ26、Ｒ27、及びＲ40〜Ｒ43の置換基としては、前記Ｒ9、Ｒ10、Ｒ15、及びＲ16のところで例示した置換基と同じものを挙げることができる。Ｍ5は、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属原子を表す。
前記式（XV）で表される化合物、及び前記式（XVI）で表される化合物の例示を表１及び表２に示す。
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ビス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］メタノール（化合物Ｎｏ．１）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌの３つ口ナスフラスコ中に６０％水素化ナトリウム２．１ｇ（５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍｌ）を加え、０℃に冷却し、そこへ４−ブロモフェノール６．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を加えた。さらにメトキシエトキシメチルクロリド７．９ｇ（６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍｌ）を滴下し、室温に昇温し、２時間撹拌した。反応終了後、水を加え反応を終了させた後ジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）により精製し、４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）ブロモベンゼン１０ｇ（収率９６％）を得た。
ビス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］メタノール（化合物Ｎｏ．１）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌの３つ口ナスフラスコ中に６０％水素化ナトリウム２．１ｇ（５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍｌ）を加え、０℃に冷却し、そこへ４−ブロモフェノール６．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を加えた。さらにメトキシエトキシメチルクロリド７．９ｇ（６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍｌ）を滴下し、室温に昇温し、２時間撹拌した。反応終了後、水を加え反応を終了させた後ジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）により精製し、４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）ブロモベンゼン１０ｇ（収率９６％）を得た。
窒素雰囲気下、先に合成した４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）ブロモベンゼン７．２ｇ（２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を−７８℃に冷却したところへｎ−ＢｕＬｉ３４．４ｍ（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、５５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し１時間攪拌した。その後、ギ酸メチル０．８３ｇ（１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を滴下し、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させた後、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。合わせた有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧濃縮することにより粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により精製し、ビス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］メタノール３．５ｇ（収率６４％）を得た。
（実施例２）
１，１，２，２−テトラキス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン（化合物Ｎｏ．３７）の合成
真空乾燥しアルゴン置換した１００ｍｌのナスフラスコに、三塩化チタン０．７７ｇ（５ｍｍｏｌ）と脱水した１，２−ジメトキシエタン２５ｍｌを入れ、約−８０℃に冷却し攪拌した。そこに、ｎ−ＢｕＬｉ３．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、５ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり滴下した。３０分攪拌した後、ＮａＯＨで前乾燥したトリエチルアミン０．５１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し調製液を得た。
次に、真空乾燥しアルゴン置換した５０ｍｌのナスフラスコを用意し、実施例１で得たビス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］メタノール１．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン溶液（５ｍｌ）を入れ、約−７０℃に冷却し攪拌した。そこへ、ｎ−ＢｕＬｉ３．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。３０分攪拌した後、シリンジで溶液を取り出し、先に調製した三塩化チタンの入ったナスフラスコにゆっくり滴下した。滴下後、室温まで昇温し２時間反応させた後、加熱還流を１６時間行った。氷浴で冷やし飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させた後、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製し、１，１，２，２−テトラキス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン０．２８ｇ（収率１５％）を得た。
１，１，２，２−テトラキス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン（化合物Ｎｏ．３７）の合成
真空乾燥しアルゴン置換した１００ｍｌのナスフラスコに、三塩化チタン０．７７ｇ（５ｍｍｏｌ）と脱水した１，２−ジメトキシエタン２５ｍｌを入れ、約−８０℃に冷却し攪拌した。そこに、ｎ−ＢｕＬｉ３．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、５ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり滴下した。３０分攪拌した後、ＮａＯＨで前乾燥したトリエチルアミン０．５１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し調製液を得た。
次に、真空乾燥しアルゴン置換した５０ｍｌのナスフラスコを用意し、実施例１で得たビス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］メタノール１．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン溶液（５ｍｌ）を入れ、約−７０℃に冷却し攪拌した。そこへ、ｎ−ＢｕＬｉ３．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。３０分攪拌した後、シリンジで溶液を取り出し、先に調製した三塩化チタンの入ったナスフラスコにゆっくり滴下した。滴下後、室温まで昇温し２時間反応させた後、加熱還流を１６時間行った。氷浴で冷やし飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させた後、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製し、１，１，２，２−テトラキス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン０．２８ｇ（収率１５％）を得た。
（実施例３）
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
実施例２で得た１，１，２，２−テトラキス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン０．２８ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に６Ｎ塩酸を５ｍｌ、および水層と混ざるように少量のメタノールを加え２日間攪拌した後、反応溶液を攪拌した氷水３０ｍｌに加え結晶を析出させた。結晶をろ過し、真空乾燥することにより１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０．０５ｇ（収率３３％）を得た。
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
実施例２で得た１，１，２，２−テトラキス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン０．２８ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に６Ｎ塩酸を５ｍｌ、および水層と混ざるように少量のメタノールを加え２日間攪拌した後、反応溶液を攪拌した氷水３０ｍｌに加え結晶を析出させた。結晶をろ過し、真空乾燥することにより１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０．０５ｇ（収率３３％）を得た。
（実施例４）
ビス［３−メトキシ−４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］メタノール（化合物Ｎｏ．１３）の合成
２００ｍｌのナスフラスコに６０％水素化ナトリウム２．６ｇ（６５ｍｍｏｌ）を入れて乾燥し、窒素置換を行った。ナスフラスコを氷浴で冷やした後ＴＨＦを４０ｍｌ加え、攪拌した。そこへ４−ブロモ−３−メトキシフェノール１０．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を滴下し、３０分攪拌した。そこへ、さらにメトキシエトキシメチルクロリド１０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍｌ）を加え、室温まで昇温し１時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、水２０ｍｌを加えて後処理を行った。ジエチルエーテルで水層を抽出した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０)で精製し、副生成物と分離することにより３−メトキシ−４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）ブロモベンゼン８．６ｇ（収率５９％を得た。
ビス［３−メトキシ−４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］メタノール（化合物Ｎｏ．１３）の合成
２００ｍｌのナスフラスコに６０％水素化ナトリウム２．６ｇ（６５ｍｍｏｌ）を入れて乾燥し、窒素置換を行った。ナスフラスコを氷浴で冷やした後ＴＨＦを４０ｍｌ加え、攪拌した。そこへ４−ブロモ−３−メトキシフェノール１０．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を滴下し、３０分攪拌した。そこへ、さらにメトキシエトキシメチルクロリド１０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍｌ）を加え、室温まで昇温し１時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、水２０ｍｌを加えて後処理を行った。ジエチルエーテルで水層を抽出した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０)で精製し、副生成物と分離することにより３−メトキシ−４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）ブロモベンゼン８．６ｇ（収率５９％を得た。
真空乾燥し、窒素置換した１００ｍｌのナスフラスコに入った先に合成した３−メトキシ−４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）ブロモベンゼンメタノール１．４８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液(１０ｍｌ)を約−８０℃まで冷却し攪拌したところへ、ｎ−ＢｕＬｉ４．８ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、７．７ｍｍｏｌ）を２０分以上かけてゆっくり滴下した。３０分攪拌した後、そこへギ酸メチル０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させた後、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）により精製し、ビス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］メタノール０．６７ｇ（収率５８％）を得た。
（実施例５）
１，１，２，２−テトラキス［３−メトキシ−４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン（化合物Ｎｏ．４１）の合成
真空乾燥しアルゴン置換した５０ｍｌのナスフラスコに、三塩化チタン０．２３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と脱水した１，２−ジメトキシエタン５ｍｌを入れ、約−８０℃に冷却し攪拌した。ｎ−ＢｕＬｉ０．９ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、１．５ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり滴下した。３０分攪拌した後、ＮａＯＨで前乾燥させたトリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し調製液を得た。
真空乾燥しアルゴン置換した５０ｍｌのナスフラスコをもうひとつ用意し、実施例４で得たビス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］メタノール０．６７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン溶液（５ｍｌ）を入れ約−７０℃に冷却し攪拌した。そこへ、ｎ−ＢｕＬｉ０．９ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、１．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。３０分攪拌した後、シリンジで溶液を取り出し、先に調製した三塩化チタンの入ったナスフラスコにゆっくり滴下した。滴下後、室温まで昇温し２時間反応させた後、加熱還流を１６時間行った。氷浴で冷やし飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させた後、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製し、１，１，２，２−テトラキス［３−メトキシ−４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン０．１２ｇ（収率１８％）を得た。
１，１，２，２−テトラキス［３−メトキシ−４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン（化合物Ｎｏ．４１）の合成
真空乾燥しアルゴン置換した５０ｍｌのナスフラスコに、三塩化チタン０．２３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と脱水した１，２−ジメトキシエタン５ｍｌを入れ、約−８０℃に冷却し攪拌した。ｎ−ＢｕＬｉ０．９ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、１．５ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり滴下した。３０分攪拌した後、ＮａＯＨで前乾燥させたトリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し調製液を得た。
真空乾燥しアルゴン置換した５０ｍｌのナスフラスコをもうひとつ用意し、実施例４で得たビス［４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］メタノール０．６７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン溶液（５ｍｌ）を入れ約−７０℃に冷却し攪拌した。そこへ、ｎ−ＢｕＬｉ０．９ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、１．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。３０分攪拌した後、シリンジで溶液を取り出し、先に調製した三塩化チタンの入ったナスフラスコにゆっくり滴下した。滴下後、室温まで昇温し２時間反応させた後、加熱還流を１６時間行った。氷浴で冷やし飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させた後、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製し、１，１，２，２−テトラキス［３−メトキシ−４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン０．１２ｇ（収率１８％）を得た。
（実施例６）
１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
実施例５で得た１，１，２，２−テトラキス［３−メトキシ−４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン０．１２ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に２Ｎ塩酸を４ｍｌ、および水層と混ざるように少量のメタノールを加え２日間攪拌した。その結果、少量ではあるが結晶が系内に析出してきたので、ろ過、乾燥し、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン０．０２ｇ（収率２８％）得た。
１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
実施例５で得た１，１，２，２−テトラキス［３−メトキシ−４−（メトキシエチルオキシメチルオキシ）フェニル］エタン０．１２ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に２Ｎ塩酸を４ｍｌ、および水層と混ざるように少量のメタノールを加え２日間攪拌した。その結果、少量ではあるが結晶が系内に析出してきたので、ろ過、乾燥し、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン０．０２ｇ（収率２８％）得た。
Claims (3)
- 式（Ｉ）
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、ｍ1〜ｍ4は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ1が２以上の整数のとき、Ｒ1同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ2が２以上の整数のとき、Ｒ2同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ3が２以上の整数のとき、Ｒ3同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ4が２以上の整数のとき、Ｒ4同士は、同じでも異なっていてもよい。］で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法であって、下記Ａ工程及びＢ工程を含むことを特徴とする式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法。
Ａ工程：式（II）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ1及びｍ2は、前記と同じ意味を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシＣ１〜Ｃ６アルキル基、（ニトロ基、アミノ基、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる）置換基を有していてもよいフェニル基、又は（ニトロ基、アミノ基、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる）置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ1は、水素原子、又はアルカリ金属原子を表す。］で表される化合物と、式（III）
［式中、Ｒ3、Ｒ4、ｍ3及びｍ4は、前記と同じ意味を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシＣ１〜Ｃ６アルキル基、（ニトロ基、アミノ基、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる）置換基を有していてもよいフェニル基、又は（ニトロ基、アミノ基、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる）置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ2は、水素原子、又はアルカリ金属原子を表す。］で表される化合物とを、式（IV）
［式中、Ｒ17は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｘ1は、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを表す。］で表される化合物、３価のチタン化合物、及び第３級アミンの存在下に反応させ、式（Ｖ）
［式中、Ｒ1〜Ｒ16、ｍ1〜ｍ4は、前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を得る工程。
Ｂ工程：前記式（Ｖ）で表される化合物を酸の存在下に反応させ、前記式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物を得る工程。 - 式（II）、又は式（III）で表される化合物が、下記Ｃ工程、又は、Ｃ工程及びＤ工程により得られることを特徴とする請求項１記載の式（I）で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法。
Ｃ工程：式（VI）、又は式（VII）
［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、ｍ1及びｍ3は、前記と同じ意味を表し、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを表す。］で表される化合物と、式（VIII）、又は式（IX）
［式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、ｍ2及びｍ4は、前記と同じ意味を表し、Ｘ4及びＸ5は、それぞれ独立して、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを表す。］で表される化合物とを、式（Ｘ）
［式中、Ｒ18は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］で表される化合物の存在下に反応させることにより式（XI）、又は式（XII）
［式中、Ｒ1〜Ｒ16、ｍ1〜ｍ4は、前記と同じ意味を表す。］で表される化合物を得る工程。
Ｄ工程：式（XI）、又は式（XII）で表される化合物を塩基の存在下に反応させ式（XIII）、又は式（XIV）
［式中、Ｒ1〜Ｒ16、ｍ1〜ｍ4は、前記と同じ意味を表し、Ｍ3及びＭ4は、それぞれ独立して、アルカリ金属原子を表す。］で表される化合物を得る工程。 - 式（XVI）
［式中、Ｒ28〜Ｒ31は、それぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、ｍ7〜ｍ10は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ7が２以上の整数のとき、Ｒ28同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ8が２以上の整数のとき、Ｒ29同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ9が２以上の整数のとき、Ｒ30同士は、同じでも異なっていてもよく、ｍ10が２以上の整数のとき、Ｒ31同士は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ32〜Ｒ39は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ40〜Ｒ43は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシＣ１〜Ｃ６アルキル基、（ニトロ基、アミノ基、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる）置換基を有していてもよいフェニル基、又は（ニトロ基、アミノ基、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる）置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。］で表される化合物。
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