JPH09157201A - プロペニルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
プロペニルエーテル化合物の製造方法Info
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- JPH09157201A JPH09157201A JP7354664A JP35466495A JPH09157201A JP H09157201 A JPH09157201 A JP H09157201A JP 7354664 A JP7354664 A JP 7354664A JP 35466495 A JP35466495 A JP 35466495A JP H09157201 A JPH09157201 A JP H09157201A
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- ether
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の製造方法では、不可能であった、
高沸点のプロペニルエーテル化合物を、容易に製造す
る。 【解決手段】 ポリエチレングリコールジアリルエーテ
ルを３００ｇ、触媒として水酸化カリウムを５０ｇ、反
応溶媒としてＰＥＧ−３００を８０ｇ（オキシアルキレ
ン鎖と触媒との重量比＝１００：１６）を反応させ、ポ
リエチレングリコールジプロペニルエーテル２７６ｇ
（収率９２％）を得た。
高沸点のプロペニルエーテル化合物を、容易に製造す
る。 【解決手段】 ポリエチレングリコールジアリルエーテ
ルを３００ｇ、触媒として水酸化カリウムを５０ｇ、反
応溶媒としてＰＥＧ−３００を８０ｇ（オキシアルキレ
ン鎖と触媒との重量比＝１００：１６）を反応させ、ポ
リエチレングリコールジプロペニルエーテル２７６ｇ
（収率９２％）を得た。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン重合によ
り架橋硬化するプロペニルエーテル化合物の製法に関す
るものである。
り架橋硬化するプロペニルエーテル化合物の製法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】プロペニルエーテル化合物は、カチオン
重合により、高速で架橋硬化する工業的に非常に有用な
化合物である。プロペニルエーテル化合物を製造する方
法としては、アリルエーテル化合物を、転位反応により
プロペニルエーテル化合物とする製造方法が知られてい
るが、その際の触媒として、水酸化カリウム等のアル
カリ性触媒、ルテニウム系遷移金属触媒が知られてい
る。（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｋ．Ｄ．Ｊ
ｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，３１，１４７３（１９９３）等）
重合により、高速で架橋硬化する工業的に非常に有用な
化合物である。プロペニルエーテル化合物を製造する方
法としては、アリルエーテル化合物を、転位反応により
プロペニルエーテル化合物とする製造方法が知られてい
るが、その際の触媒として、水酸化カリウム等のアル
カリ性触媒、ルテニウム系遷移金属触媒が知られてい
る。（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｋ．Ｄ．Ｊ
ｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，３１，１４７３（１９９３）等）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記製造法は、
アルカリ性触媒を使用する場合、均一系での反応とす
るためジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）の様な、非
プロトン性極性溶媒を大量に使用する必要があり、反応
中にＤＭＳＯはアルカリ性触媒と反応して分解し、ジメ
チルスルフィドが生じる等、工業的な製造方法としては
使用できない上、精製には蒸留の必要がある等多大な労
力を要するといった問題があった。また、ルテニウム
系遷移金属触媒を使用する場合においても、精製方法と
しては、工業的有効な方法は提案されておらず、精製は
蒸留が必要であり、実質上共に、工業的な製造とし
ては使用不能であり、蒸留が困難な高沸点のプロペニル
エーテル化合物は製造不可能であった。
アルカリ性触媒を使用する場合、均一系での反応とす
るためジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）の様な、非
プロトン性極性溶媒を大量に使用する必要があり、反応
中にＤＭＳＯはアルカリ性触媒と反応して分解し、ジメ
チルスルフィドが生じる等、工業的な製造方法としては
使用できない上、精製には蒸留の必要がある等多大な労
力を要するといった問題があった。また、ルテニウム
系遷移金属触媒を使用する場合においても、精製方法と
しては、工業的有効な方法は提案されておらず、精製は
蒸留が必要であり、実質上共に、工業的な製造とし
ては使用不能であり、蒸留が困難な高沸点のプロペニル
エーテル化合物は製造不可能であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは
蒸留が不可能なプロペニルエーテル化合物の工業的製造
方法に関し、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、アリルエーテル化合物（Ａ）を
転位させてプロペニルエーテル化合物を製造する方法に
おいて、触媒としてアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の水酸化物（Ｂ）、反応溶媒としてポリオキ
シアルキレン鎖含有化合物（Ｃ）を使用することを特徴
とするプロペニルエーテル化合物の製造方法；及びポリ
オキシアルキレンポリアリルエーテル（ａ）を転位させ
てプロペニルエーテル化合物を製造する方法において、
触媒としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の水酸化物（Ｂ）を使用し、（ａ）中のオキシアルキ
レン鎖と（Ｂ）との重量比が１００：１〜１００：３０
であることを特徴とするプロペニルエーテル化合物の製
造方法である。
蒸留が不可能なプロペニルエーテル化合物の工業的製造
方法に関し、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、アリルエーテル化合物（Ａ）を
転位させてプロペニルエーテル化合物を製造する方法に
おいて、触媒としてアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の水酸化物（Ｂ）、反応溶媒としてポリオキ
シアルキレン鎖含有化合物（Ｃ）を使用することを特徴
とするプロペニルエーテル化合物の製造方法；及びポリ
オキシアルキレンポリアリルエーテル（ａ）を転位させ
てプロペニルエーテル化合物を製造する方法において、
触媒としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の水酸化物（Ｂ）を使用し、（ａ）中のオキシアルキ
レン鎖と（Ｂ）との重量比が１００：１〜１００：３０
であることを特徴とするプロペニルエーテル化合物の製
造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】 本発明のアリルエーテ
ル化合物（Ａ）は、分子内にアリルエーテル基を１個以
上含有する化合物であり、例えばアリルアルコールに、
アルキレンオキシドを開環付加させて得る方法（第１
法）、ハロゲン化アリル化合物に、アルコール類を反応
させて得る方法（第２法）などにより容易に製造でき
る。
ル化合物（Ａ）は、分子内にアリルエーテル基を１個以
上含有する化合物であり、例えばアリルアルコールに、
アルキレンオキシドを開環付加させて得る方法（第１
法）、ハロゲン化アリル化合物に、アルコール類を反応
させて得る方法（第２法）などにより容易に製造でき
る。
【０００６】第１法におけるアルキレンオキシドとして
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−または１，４−ブチレンオキシド、スチレンオ
キシド等が挙げられ、片末端にアリルエーテル基を有す
る、ポリアルキレンオキシドを得ることができる。
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−または１，４−ブチレンオキシド、スチレンオ
キシド等が挙げられ、片末端にアリルエーテル基を有す
る、ポリアルキレンオキシドを得ることができる。
【０００７】第２法におけるハロゲン化アリル化合物と
しては、塩化アリル、臭化アリルが挙げられ、アルコー
ル類としては、脂肪族アルコール類（メタノール、ブタ
ノール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等）、糖類（ペンタエリス
リトール、ソルビトール、しょ糖等）、脂肪族高級アル
コール類（ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
等）、フェノール類（フェノール、ノニルフェノール、
ビスフェノールＡ等）、及びこれらのアルキレンオキシ
ド付加物が挙げられ、官能基数１〜８のアリルエーテル
化合物を得ることができる。
しては、塩化アリル、臭化アリルが挙げられ、アルコー
ル類としては、脂肪族アルコール類（メタノール、ブタ
ノール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等）、糖類（ペンタエリス
リトール、ソルビトール、しょ糖等）、脂肪族高級アル
コール類（ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
等）、フェノール類（フェノール、ノニルフェノール、
ビスフェノールＡ等）、及びこれらのアルキレンオキシ
ド付加物が挙げられ、官能基数１〜８のアリルエーテル
化合物を得ることができる。
【０００８】これらの内好ましいのは、第１法および、
第２法の内アルキレンオキシド付加物をアルコール類と
して使用して得たポリオキシアルキレンポリアリルエー
テルである。アリルエーテル化合物骨格中のアルキレン
オキシド含量が大きいほど、触媒（Ｂ）の効率が高まる
とともに、反応溶媒（Ｃ）の使用量を少なくでき、反応
後の精製処理が容易になる。
第２法の内アルキレンオキシド付加物をアルコール類と
して使用して得たポリオキシアルキレンポリアリルエー
テルである。アリルエーテル化合物骨格中のアルキレン
オキシド含量が大きいほど、触媒（Ｂ）の効率が高まる
とともに、反応溶媒（Ｃ）の使用量を少なくでき、反応
後の精製処理が容易になる。
【０００９】触媒（Ｂ）としては、アルカリ金属水酸化
物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等）、アルカリ金属炭酸化物
（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ土類金
属炭酸化物（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）が
挙げられるが、これらの内、塩基性が高く触媒効果の高
いアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が
好ましく、アルカリ金属水酸化物がさらに好ましい。
物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等）、アルカリ金属炭酸化物
（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ土類金
属炭酸化物（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）が
挙げられるが、これらの内、塩基性が高く触媒効果の高
いアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が
好ましく、アルカリ金属水酸化物がさらに好ましい。
【００１０】触媒（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に対
し通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％
である。０．１未満では転位反応に長時間を要し、３０
重量％を越えると、無駄であるばかりか、触媒の除去お
よび触媒の処理に手間を要す。（Ａ）がポリオキシアル
キレンポリアリルエーテル（ａ）の場合、（Ｂ）の使用
量は、（ａ）中のオキシアルキレン鎖と（Ｂ）との重量
比が１００：１〜１００：３０である。
し通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％
である。０．１未満では転位反応に長時間を要し、３０
重量％を越えると、無駄であるばかりか、触媒の除去お
よび触媒の処理に手間を要す。（Ａ）がポリオキシアル
キレンポリアリルエーテル（ａ）の場合、（Ｂ）の使用
量は、（ａ）中のオキシアルキレン鎖と（Ｂ）との重量
比が１００：１〜１００：３０である。
【００１１】本発明において使用する反応溶媒（Ｃ）
は、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物であり、これ
は、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加す
ることにより容易に得ることが可能であり、活性水素含
有化合物としては、脂肪族アルコール類（メタノール、
ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン等）、糖類（ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、しょ糖等）、脂肪族高級ア
ルコール類（ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル等）、フェノール類（フェノール、ノニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ等）、アミン類（エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリプロパノールアミン、
ピペラジン、トリレンジアミン、ビスアミノジフェニル
メタン等）、脂肪酸、芳香族カルボン酸、水、アンモニ
アが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド（以下それぞれＥ
Ｏ、ＰＯと略記）、１、２−、１，３−、１，４−また
は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド
等、およびこれらの組合せが挙げられる。これらの内好
ましいのは、触媒の溶解性の高い、エチレンオキサイド
およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの組
み合せである。アルキレンオキサイドの付加形式は、特
に限定されず、ブロック付加、ランダム付加等公知の付
加形式が使用できる。
は、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物であり、これ
は、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加す
ることにより容易に得ることが可能であり、活性水素含
有化合物としては、脂肪族アルコール類（メタノール、
ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン等）、糖類（ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、しょ糖等）、脂肪族高級ア
ルコール類（ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル等）、フェノール類（フェノール、ノニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ等）、アミン類（エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリプロパノールアミン、
ピペラジン、トリレンジアミン、ビスアミノジフェニル
メタン等）、脂肪酸、芳香族カルボン酸、水、アンモニ
アが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド（以下それぞれＥ
Ｏ、ＰＯと略記）、１、２−、１，３−、１，４−また
は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド
等、およびこれらの組合せが挙げられる。これらの内好
ましいのは、触媒の溶解性の高い、エチレンオキサイド
およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの組
み合せである。アルキレンオキサイドの付加形式は、特
に限定されず、ブロック付加、ランダム付加等公知の付
加形式が使用できる。
【００１２】また（Ｃ）の数平均分子量は、任意に選ぶ
ことが可能であるが、通常６２〜４０，０００、好まし
くは６２〜１０，０００である。４０，０００を越える
と反応系の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。
ことが可能であるが、通常６２〜４０，０００、好まし
くは６２〜１０，０００である。４０，０００を越える
と反応系の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。
【００１３】本発明における、反応溶媒（Ｃ）の使用量
は、（Ｃ）又は（Ｃ）及び（Ａ）中のオキシアルキレン
鎖量と、触媒（Ｂ）との重量比が、通常１００：１〜１
００：１００、好ましくは、１００：２〜１００：８０
である。（Ｃ）又は（Ｃ）及び（Ａ）中のオキシアルキ
レン鎖と（Ｂ）の重量比が、１００：１未満では、アル
カリ触媒の系への溶解度が小さくなり転位反応に長時間
を要し、１００：１００を越えると、無駄であるばかり
か、目的とするプロペニルエーテル化合物の収率が低下
する。
は、（Ｃ）又は（Ｃ）及び（Ａ）中のオキシアルキレン
鎖量と、触媒（Ｂ）との重量比が、通常１００：１〜１
００：１００、好ましくは、１００：２〜１００：８０
である。（Ｃ）又は（Ｃ）及び（Ａ）中のオキシアルキ
レン鎖と（Ｂ）の重量比が、１００：１未満では、アル
カリ触媒の系への溶解度が小さくなり転位反応に長時間
を要し、１００：１００を越えると、無駄であるばかり
か、目的とするプロペニルエーテル化合物の収率が低下
する。
【００１４】本発明における転位反応の反応条件として
は、公知の方法が適用可能であり、反応温度は、６０〜
２００℃の範囲で任意に設定できる。
は、公知の方法が適用可能であり、反応温度は、６０〜
２００℃の範囲で任意に設定できる。
【００１５】製造にあたって使用する反応容器は、触媒
としてアルカリ性物質を使用するため、ガラス製等アル
カリにより腐食を受けやすいものは使用が好ましくな
い。金属特にステンレス製の反応容器が好ましい。
としてアルカリ性物質を使用するため、ガラス製等アル
カリにより腐食を受けやすいものは使用が好ましくな
い。金属特にステンレス製の反応容器が好ましい。
【００１６】転位反応後の触媒は、そのまま水で抽出す
る方法、酸（鉱酸類、カルボン酸類等）による中和後水
で抽出する方法、酸で中和後脱水し、生成する中和塩を
濾別する方法、イオン交換樹脂等の使用によるイオン吸
着処理法等、公知の方法が使用できるが、プロペニルエ
ーテル化合物は、酸性下で加水分解反応を受けやすく、
酸中和は加水分解を引き起こしやすいため、そのまま水
で中和する方法、あるいはイオン吸着処理法が好まし
い。
る方法、酸（鉱酸類、カルボン酸類等）による中和後水
で抽出する方法、酸で中和後脱水し、生成する中和塩を
濾別する方法、イオン交換樹脂等の使用によるイオン吸
着処理法等、公知の方法が使用できるが、プロペニルエ
ーテル化合物は、酸性下で加水分解反応を受けやすく、
酸中和は加水分解を引き起こしやすいため、そのまま水
で中和する方法、あるいはイオン吸着処理法が好まし
い。
【００１７】本発明により得られるプロペニルエーテル
化合物は、カチオン重合により、高速で架橋硬化する非
常に有用な化合物であり、工業的には、光カチオン開始
剤（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート等）を
添加し、紫外線を照射することにより架橋硬化させる方
法で、フォトレジスト材料、印刷インキ材料、光ファイ
バー、光ディスク、木工、紙、金属等のコーティング
材、感光性刷版、接着剤等に広く使用することができ
る。
化合物は、カチオン重合により、高速で架橋硬化する非
常に有用な化合物であり、工業的には、光カチオン開始
剤（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート等）を
添加し、紫外線を照射することにより架橋硬化させる方
法で、フォトレジスト材料、印刷インキ材料、光ファイ
バー、光ディスク、木工、紙、金属等のコーティング
材、感光性刷版、接着剤等に広く使用することができ
る。
【００１８】
【実施例】以下に本発明を合成例、実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお部および％はそれぞれ重量部および重
量％を表す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお部および％はそれぞれ重量部および重
量％を表す。
【００１９】合成例１：ポリエチレングリコールジアリ
ルエーテルの合成 ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、マクロゴール
ＰＥＧ−３００（数平均分子量３００のポリエチレング
リコール：三洋化成工業株式会社製）を３００ｇ（１モ
ル）、水酸化カリウム８４ｇ（１．５モル）を添加し、
塩化アリルを１１５ｇ（１．５モル）を８０℃で１時間
かけて徐々に滴下し、５時間反応させた。その後、水を
２００ｇ加えて、過剰の水酸化カリウムと生成した塩を
分液除去した。有機層を５０℃で１００ｍｍＨｇの圧力
で未反応の塩化アリルと水を除き、ポリエチレングリコ
ールジアリルエーテル３２５ｇ（収率８６％）を得た。
ルエーテルの合成 ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、マクロゴール
ＰＥＧ−３００（数平均分子量３００のポリエチレング
リコール：三洋化成工業株式会社製）を３００ｇ（１モ
ル）、水酸化カリウム８４ｇ（１．５モル）を添加し、
塩化アリルを１１５ｇ（１．５モル）を８０℃で１時間
かけて徐々に滴下し、５時間反応させた。その後、水を
２００ｇ加えて、過剰の水酸化カリウムと生成した塩を
分液除去した。有機層を５０℃で１００ｍｍＨｇの圧力
で未反応の塩化アリルと水を除き、ポリエチレングリコ
ールジアリルエーテル３２５ｇ（収率８６％）を得た。
【００２０】合成例２：ポリプロピレングリコールモノ
アリルエーテルの合成 ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、アリルアルコ
ール５８ｇ（１モル）と水酸化カリウム０．５ｇを仕込
み、耐圧滴下ロートからプロピレンオキシド２３２ｇ
（４モル）を１１０℃で２時間かけて仕込み、さらに３
時間熟成した。系内を８０℃まで冷却後、水を１０ｇお
よび酸性白土１０ｇ加えて３０分混合した後、水酸化ア
リウムを吸着した酸性白土を濾別し、５０℃で１００ｍ
ｍＨｇの圧力下で水を除き、ポリプロピレングリコール
モノアリルエーテル２５８ｇ（収率８９％）を得た。
アリルエーテルの合成 ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、アリルアルコ
ール５８ｇ（１モル）と水酸化カリウム０．５ｇを仕込
み、耐圧滴下ロートからプロピレンオキシド２３２ｇ
（４モル）を１１０℃で２時間かけて仕込み、さらに３
時間熟成した。系内を８０℃まで冷却後、水を１０ｇお
よび酸性白土１０ｇ加えて３０分混合した後、水酸化ア
リウムを吸着した酸性白土を濾別し、５０℃で１００ｍ
ｍＨｇの圧力下で水を除き、ポリプロピレングリコール
モノアリルエーテル２５８ｇ（収率８９％）を得た。
【００２１】合成例３：トリメチロールプロパントリア
リルエーテルの合成 １０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、トリメチロ
ールプロパン１３４ｇ（１モル）と、水酸化ナトリウム
１６０ｇ（４モル）を仕込み、塩化アリルを３４５ｇ
（４．５モル）を８０℃で２時間かけて徐々に滴下し、
５時間反応させた。その後、水を５００ｇ加えて、過剰
の水酸化ナトリウムと生成した塩を分液除去した。有機
層を５０℃で１００ｍｍＨｇの圧力で未反応の塩化アリ
ルと水を除き、トリメチロールプロパントリアリルエー
テル１９８ｇ（収率７７％）を得た。
リルエーテルの合成 １０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、トリメチロ
ールプロパン１３４ｇ（１モル）と、水酸化ナトリウム
１６０ｇ（４モル）を仕込み、塩化アリルを３４５ｇ
（４．５モル）を８０℃で２時間かけて徐々に滴下し、
５時間反応させた。その後、水を５００ｇ加えて、過剰
の水酸化ナトリウムと生成した塩を分液除去した。有機
層を５０℃で１００ｍｍＨｇの圧力で未反応の塩化アリ
ルと水を除き、トリメチロールプロパントリアリルエー
テル１９８ｇ（収率７７％）を得た。
【００２２】実施例１：ポリエチレングリコールジプロ
ペニルエーテルの合成（１） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化カリウムを５０ｇ、反応溶媒としてＰＥＧ−３００
を８０ｇ（オキシアルキレン鎖と触媒との重量比＝１０
０：１６）を仕込み、１４０℃で４時間転位反応させ
た。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアルカリを水洗
して分液除去した。水洗された生成物は８０℃、１０ｍ
ｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色透明のポリエチレングリ
コールジプロペニルエーテル２７６ｇ（収率９２％）を
得た。Ｈ−ＮＭＲによりアリルエーテル基が９９％以上
プロペニルエーテル基に転位しており、目的物が得られ
ていることを確認した。
ペニルエーテルの合成（１） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化カリウムを５０ｇ、反応溶媒としてＰＥＧ−３００
を８０ｇ（オキシアルキレン鎖と触媒との重量比＝１０
０：１６）を仕込み、１４０℃で４時間転位反応させ
た。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアルカリを水洗
して分液除去した。水洗された生成物は８０℃、１０ｍ
ｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色透明のポリエチレングリ
コールジプロペニルエーテル２７６ｇ（収率９２％）を
得た。Ｈ−ＮＭＲによりアリルエーテル基が９９％以上
プロペニルエーテル基に転位しており、目的物が得られ
ていることを確認した。
【００２３】実施例２：ポリエチレングリコールジプロ
ペニルエーテルの合成（２） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化カリウムを３０ｇを仕込み、（オキシアルキレン鎖
と触媒との重量比＝１００：１３）１４０℃で４時間転
位反応させた。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアル
カリを水洗して分液除去した。水洗された生成物は８０
℃、１０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色透明のポリエ
チレングリコールジプロペニルエーテル２７６ｇ（収率
９２％）を得た。Ｈ−ＮＭＲによりアリルエーテル基が
９９％以上プロペニルエーテル基に転位しており、目的
物が得られていることを確認した。
ペニルエーテルの合成（２） ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテルを３００ｇ、触媒として水
酸化カリウムを３０ｇを仕込み、（オキシアルキレン鎖
と触媒との重量比＝１００：１３）１４０℃で４時間転
位反応させた。その後、水を２００ｇ加えて過剰のアル
カリを水洗して分液除去した。水洗された生成物は８０
℃、１０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色透明のポリエ
チレングリコールジプロペニルエーテル２７６ｇ（収率
９２％）を得た。Ｈ−ＮＭＲによりアリルエーテル基が
９９％以上プロペニルエーテル基に転位しており、目的
物が得られていることを確認した。
【００２４】実施例３：ポリエチレングリコールジプロ
ペニルエーテルの合成（３） 上記実施例１の、反応溶媒をニューポールＰＥ−６８
（数平均分子量１，８００のポリプロピレングリコール
にエチレンオキシドを付加して得た数平均分子量約９，
０００のポリエチレンポリプロピレングリコール：三洋
化成工業株式会社製）を５０ｇ使用（オキシアルキレン
鎖と触媒との重量比＝１００：１８）する以外は、同様
の操作にて反応を行い、微黄色透明のポリエチレングリ
コールジプロペニルエーテル２５２ｇ（収率８４％）を
得た。Ｈ−ＮＭＲによりアリルエーテル基が９９％以上
プロペニルエーテル基に転位しており、目的物が得られ
ていることを確認した。
ペニルエーテルの合成（３） 上記実施例１の、反応溶媒をニューポールＰＥ−６８
（数平均分子量１，８００のポリプロピレングリコール
にエチレンオキシドを付加して得た数平均分子量約９，
０００のポリエチレンポリプロピレングリコール：三洋
化成工業株式会社製）を５０ｇ使用（オキシアルキレン
鎖と触媒との重量比＝１００：１８）する以外は、同様
の操作にて反応を行い、微黄色透明のポリエチレングリ
コールジプロペニルエーテル２５２ｇ（収率８４％）を
得た。Ｈ−ＮＭＲによりアリルエーテル基が９９％以上
プロペニルエーテル基に転位しており、目的物が得られ
ていることを確認した。
【００２５】実施例４：ポリプロピレングリコールモノ
プロペニルエーテルの合成 １０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリプロピ
レングリコールモノプロペニルエーテルを４００ｇ、触
媒として水酸化ナトリウムを１００ｇ、反応溶媒として
ＰＥＧ−３００を１００ｇ（オキシアルキレン鎖と触媒
との重量比＝１００：２４）を仕込み、１６０℃で３時
間転位反応させた。その後、水を３００ｇ加えて過剰の
アルカリを水洗して分液除去した。水洗された生成物は
８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色透明のポ
リプロピレングリコールモノプロペニルエーテル３７４
ｇ（収率９４％）を得た。Ｈ−ＮＭＲによりアリルエー
テル基が９９％以上プロペニルエーテル基に転位してお
り、目的物が得られていることを確認した。
プロペニルエーテルの合成 １０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリプロピ
レングリコールモノプロペニルエーテルを４００ｇ、触
媒として水酸化ナトリウムを１００ｇ、反応溶媒として
ＰＥＧ−３００を１００ｇ（オキシアルキレン鎖と触媒
との重量比＝１００：２４）を仕込み、１６０℃で３時
間転位反応させた。その後、水を３００ｇ加えて過剰の
アルカリを水洗して分液除去した。水洗された生成物は
８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色透明のポ
リプロピレングリコールモノプロペニルエーテル３７４
ｇ（収率９４％）を得た。Ｈ−ＮＭＲによりアリルエー
テル基が９９％以上プロペニルエーテル基に転位してお
り、目的物が得られていることを確認した。
【００２６】実施例５：トリメチロールプロパントリプ
ロペニルエーテルの合成 ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、トリメチロー
ルプロパントリアリルエーテルを２５０ｇ、触媒として
水酸化ナトリウムを４０ｇ、反応溶媒としてＰＥＧ−３
００を１００ｇ（オキシアルキレン鎖と触媒との重量比
＝１００：４０）を仕込み、１３０℃で４時間転位反応
させた。その後、水を３００ｇ加えて過剰のアルカリを
水洗して分液除去した。水洗された生成物は８０℃、３
０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色透明のポリエチレン
グリコールジプロペニルエーテル２２０ｇ（収率８８
％）を得た。Ｈ−ＮＭＲによりアリルエーテル基が９９
％以上プロペニルエーテル基に転位しており、目的物が
得られていることを確認した。
ロペニルエーテルの合成 ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、トリメチロー
ルプロパントリアリルエーテルを２５０ｇ、触媒として
水酸化ナトリウムを４０ｇ、反応溶媒としてＰＥＧ−３
００を１００ｇ（オキシアルキレン鎖と触媒との重量比
＝１００：４０）を仕込み、１３０℃で４時間転位反応
させた。その後、水を３００ｇ加えて過剰のアルカリを
水洗して分液除去した。水洗された生成物は８０℃、３
０ｍｍＨｇの減圧で脱水し、微黄色透明のポリエチレン
グリコールジプロペニルエーテル２２０ｇ（収率８８
％）を得た。Ｈ−ＮＭＲによりアリルエーテル基が９９
％以上プロペニルエーテル基に転位しており、目的物が
得られていることを確認した。
【００２７】比較例１ ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、トリメチロー
ルプロパントリアリルエーテルを３００ｇ、触媒として
水酸化カリウムを５０ｇ、反応溶媒としてＤＭＳＯを１
５０ｇ仕込み、１４０℃で２時間転位反応させた。その
後、水を３００ｇ加えて過剰のアルカリ、ＤＭＳＯを水
洗してトリメチロールプロパントリプロペニルエーテル
を単離しようとしたが、ＤＭＳＯの分解物由来と推定さ
れる、褐色の成分が除去できなかった。８０℃、５０ｍ
ｍＨｇの減圧下脱水して得られた褐色の生成物のＨ−Ｎ
ＭＲから、トリメチロールプロパントリプロペニルエー
テルが主成分ではあるが、かなり純度の悪いものである
ことが判明した。
ルプロパントリアリルエーテルを３００ｇ、触媒として
水酸化カリウムを５０ｇ、反応溶媒としてＤＭＳＯを１
５０ｇ仕込み、１４０℃で２時間転位反応させた。その
後、水を３００ｇ加えて過剰のアルカリ、ＤＭＳＯを水
洗してトリメチロールプロパントリプロペニルエーテル
を単離しようとしたが、ＤＭＳＯの分解物由来と推定さ
れる、褐色の成分が除去できなかった。８０℃、５０ｍ
ｍＨｇの減圧下脱水して得られた褐色の生成物のＨ−Ｎ
ＭＲから、トリメチロールプロパントリプロペニルエー
テルが主成分ではあるが、かなり純度の悪いものである
ことが判明した。
【００２８】比較例２ 上記実施例５の、反応溶媒を使用しない以外は、同様の
操作にて反応を行なった。生成物のＨ−ＮＭＲにより転
位反応率を測定したが、反応率２２％と低かった。
操作にて反応を行なった。生成物のＨ−ＮＭＲにより転
位反応率を測定したが、反応率２２％と低かった。
【００２９】
【発明の効果】本発明は、カチオン重合により架橋硬化
するプロペニルエーテル化合物の製造方法を提供するも
のであり、本発明によれば従来の製法では、精製が困難
で、製造が不可能であった、高沸点のプロペニルエーテ
ル化合物を、容易に製造することが可能である。
するプロペニルエーテル化合物の製造方法を提供するも
のであり、本発明によれば従来の製法では、精製が困難
で、製造が不可能であった、高沸点のプロペニルエーテ
ル化合物を、容易に製造することが可能である。
Claims (5)
- 【請求項１】 アリルエーテル化合物（Ａ）を転位させ
てプロペニルエーテル化合物を製造する方法において、
触媒としてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の水酸化物（Ｂ）、反応溶媒としてポリオキシアルキ
レン鎖含有化合物（Ｃ）を使用することを特徴とするプ
ロペニルエーテル化合物の製造方法。 - 【請求項２】 （Ｂ）の含量が（Ａ）の重量に対し、
０．１〜３０重量％である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 （Ａ）が、ポリオキシアルキレンポリア
リルエーテルである請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 （Ｃ）又は（Ｃ）及び（Ａ）中のオキシ
アルキレン鎖と（Ｂ）との重量比が１００：１〜１０
０：３０である請求項１〜３のいずれか記載の製造方
法。 - 【請求項５】 ポリオキシアルキレンポリアリルエーテ
ル（ａ）を転位させてプロペニルエーテル化合物を製造
する方法において、触媒としてアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ）を使用し、
（ａ）中のオキシアルキレン鎖と（Ｂ）との重量比が１
００：１〜１００：３０であることを特徴とするプロペ
ニルエーテル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35466495A JP3172079B2 (ja) | 1995-12-11 | 1995-12-11 | プロペニルエーテル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35466495A JP3172079B2 (ja) | 1995-12-11 | 1995-12-11 | プロペニルエーテル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157201A true JPH09157201A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3172079B2 JP3172079B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=18439081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35466495A Expired - Fee Related JP3172079B2 (ja) | 1995-12-11 | 1995-12-11 | プロペニルエーテル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3172079B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009133950A1 (ja) | 2008-05-01 | 2009-11-05 | 株式会社クラレ | ビニルエーテル系化合物の製造方法 |
| JP2010006770A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | ジプロペニルエーテル化合物、その製造方法及び光カチオン重合性組成物 |
-
1995
- 1995-12-11 JP JP35466495A patent/JP3172079B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009133950A1 (ja) | 2008-05-01 | 2009-11-05 | 株式会社クラレ | ビニルエーテル系化合物の製造方法 |
| JP2010006770A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | ジプロペニルエーテル化合物、その製造方法及び光カチオン重合性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3172079B2 (ja) | 2001-06-04 |
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Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080323 Year of fee payment: 7 |
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