JPS63174965A - メルカプトアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な触媒の存在下で、ビシナルエポキシド
及び硫化水素から、ヒドロキシメルカプタン、ヒドロキ
シチオール、チオグリコーノペもしくはチオアルキレン
グリコール等のメルカプトアルコールを製造する改良さ
れた方法に関するものである。

従来の技術 エポキシドを硫化水素と反応させてメルカプトアルコー
ルを製造することは、周知である。従って、エポキシ化
されたエチレンすなわちエチレンにオキサイド硫化水素
を反応させることによるメルカプトエタノールの製造は
、数々の研究の対象となってきた。しかし、３個以上の
炭素原子を含むメルカプトアルコールを製造しようとす
る場合、そのような方法は適さない。

このため、ベルギー特許第７３１．８７９号は、アルカ
リ金属水酸化物、アルコレート、フェノラート、第３及
び／または第４オニウム塩基等の塩基性の強い触媒を使
用して３個以上の炭素原子を含むエポキシドからメルカ
プトアルコールを製造することを提案している。他の塩
基性の触媒として、ベルギー特許第７３１．８８１号で
は種々のアミン、アメリカ合衆国特許第３．３９４．１
９２号ではトリアルキルアミンを使用している。アメリ
カ合衆国特許第３、４６２．４９６号では、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属水酸化物、トリアルキルア
ミン、第４アンモニウム水酸化物、もしくはその他の脂
肪酸のクロム塩等の同じ型式の触媒を使用している。

最近では、日本国特許出願第８０５９／６０号は、エポ
キシドとアルカリ金属硫化水素の反応に二硫化炭素とア
ルコールを添加することを提案している。

また、アメリカ合衆国特許第４．２８１．２０２号は、
触媒として、カリウムもしくはナトリウム型のゼオライ
トを使用することを提案している。さらに、フランス国
特許第２．４８０．２８１号は、アニオン交換樹脂から
なる触媒について記載している。この樹脂は、既に、フ
ランス国特許第１．３５９．６７８号に記載されていた
。

発明が解決しようとする問題点 しかし、特に３個以上の炭素原子を含むメルカプトアル
コールを製造する場合、これらの触媒は、どれも反応時
間が比較的長く、しかもエポキシドの転化率及び／また
は所望の生成物の収率が不充分である。また、従来技術
の方法の大部分は、反応中、反応媒質が液体状の時でさ
え、溶剤もしくはその他の添加物の存在下で操作する。

問題点を解決するための手段 本発明は、高い収率とエポキシドの転化率でメルカプト
アルコールを得ることができる新規な触媒を使用して、
反応時間を短くし且つ反応媒質が極めて粘度が高いか、
固体の場合は例外として、溶剤もしくはその他の添加物
を導入しないようにすることによって、従来技術の方法
の上記欠点を解決することを目的とする。

本発明によると、以下の式： （但し、上記の式において、Ｒ８、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ４
は、水素、ハロゲン、特に塩素、ヒドロキシル；ＣＩか
らＣ２２のアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキ
ル：Ｃ２からＣ２２のアルコキシアルキル、アルコキシ
ハロアルキル、もしくはアルキルチオアルキル；必要に
応じて１つもしくは複数のアルキル、ハロゲン、ヒドロ
キシル、アルコキシハロアルキル基もしくはそれらの脂
肪族エステルによって置換されたアルコキシアリールも
しくはアルキルチオアリール類、特にアルコキシフェニ
ル；１つもしくは２つ以上のカルボキシル基を含む基＋
Ｃ３からＣ２２のアルケニル：Ｃ３からＣ１２シクロア
ルキルもしくはシクロアルケニル；Ｃａからｃｐｓのア
リールもしくはへロアリール；ＣｔからＣＩＳのアラル
キル、アリールオキシアルキノペアリールチオアルキノ
ペアルキルアリール、アルキルアリールオキシアルキル
もしくはアルキルアリールチオアルキルを示し、Ｒ３と
Ｒ２を一緒にした場合にはＣ３からＣＩＯのアルキレン
でもよい） に対応するビシナルエポキシドに硫化水素を反応させて
、２４個未満の炭素原子、好ましくは３個以上の炭素原
子を含む以下の一般式： ％式％ のメルカプトアルコールを製造する方法において、上記
の反応を、グアニジン及び／または以下の式：％式％ （但し、上記式において、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及び
Ｒ３は、水素、ハロゲン、特に塩素、Ｃ１から０８のア
ルキル、Ｃ２からＣ８のアルケニル、Ｃ５からＣＩ２の
脂環族、Ｃ６からＣＩ　４の芳香族、これらの各炭素置
換基は必要ならば塩素等のハロゲン、及び／またはヒド
ロキシ及び／またはエーテルオキシ等の官能基を有して
いてもよい）を有するグアニジン誘導体、及び／または
グアニジンの炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、チオシ
アネート等のグアニジン塩で構成される触媒の存在下で
行い、この触媒はその種類とその反応媒体への溶解度に
応じて液体及び／または固体状であるか、固体の物質に
固定および／または含浸されていることを特徴とする方
法が提供される。上記の固体の物質は中性及び／または
塩基性のポリマー樹脂、ポリマーもしくはコポリマー等
の有機体か、アルミナ、シリカ、アルミノ硅酸塩、ゼオ
ライト、活性炭素、酸化物及び／または金属塩等の無機
体である。

本発明によると、これらのグアニジンは、通常、反応媒
質に導入されて、ビシナルエポキシドに対して約０．０
０１重量％から触媒活性を示す。多くの場合、有効量の
上限は、約１０重量％であるが、例えば、１８個以上の
炭素原子を含む高級エポキシドからメルカプトアルコー
ルを製造する場合多少ともこの上限を超えることがある
。しかし、好ましい量は、０．１から２％の範囲である
。グアニジン及び／またはグアニジン塩の１つを固体物
質に固定及び／または含浸させて使用する場合の、この
形態で反応媒体に導入するグアニジンの量は、同じ範囲
、すなわち反応媒体中に含まれるビシナルエポキシドに
対して０．００１から１０％、好ましくは０．１から２
％にする。

本発明によるエポキシドからヒドロキシメルカプタンの
転化は、圧力因子によって促進される。

従って、４から２５バールで操作するのが好ましい。

これにより、エポキシドから所望の生成物への転化率は
高くなり、９０％以上にすることができる。

室温以上、さらに詳しく言えば２０から１００℃の温度
で操作することができる。しかし、好ましい温度は、５
０から８０℃の範囲である。

本発明によれば、硫化水素とビシナルエポキシドの反応
は、Ｈ２Ｓ／エポキシドのモル比を１以上、好ましくは
１．１から１．３の範囲にして行われる。

従来技術に較べて、過剰なＨ２Ｓの量を相対的に少なく
することによって、ヒドロキシメルカプタンの選択度を
極めて高くすることができ、同時にエポキシドの転化率
を極めて高くでき、９０％以上にすることもできる。

本発明の方法の反応時間は、通常、１２０分を超えない
。最も多いのは、３０から６０分である。

原則として、従来技術の大部分の方法とは違い、反応を
実施するために溶剤は必要でない。しかし、例えば、本
発明の操作条件で一部分が固体の状態にあるエポキシド
のように、極めて粘度が高いもしくは固体の反応混合物
の場合には、メタノール、エタノーノペもしくはプロパ
ツール等の低分子量アルコール、ジオキサン等のエーテ
ノペグリコール及び／またはグリコールエーテルのよう
な従来から用いられている不活性な溶剤を添加すること
が有効である。ある種のエポキシドの場合には、トルエ
ン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素が適している。Ｃ
２もしくはＣ５のエポキシドを使用する場合、Ｈ２Ｓと
の反応の副産物すなわち対応するチオジグリコールを溶
剤として使用することができる。

このようにして得られたメルカプトアルコールは、まず
反応しなかったＨ、Ｓをガス抜きし、次いで、好ましく
は減圧下で蒸留して、反応媒体から分離する。

本発明の方法は、減圧下での操作に適した二重ジャケッ
トや交換器を有する外部ループ等を備えた発熱反応を有
効に制御することのできる装置を備えた撹拌式または管
式の反応器で連続的にもしくは不連続的に実施できる。

実施例 以下の実施例によって、本発明はより明らかになろう。

しかし、この実施例は、本発明を何ら限定するものでは
ない。

実施例１ 中央撹拌器と二重ジャケットを備えるステンレス製の反
応装置に、室温で、テトラメチルグアニジン１．１４ｇ
　（０，００９モル）を添加した１、２−エポキシドデ
カン２０６．７ｇ　（１，１２モル）を導入する。次に
、Ｈ２Ｓ／１．２−エポキシドデカンのモル比が１．１
になるまで、流量を制御しながら、徐々に硫化水素を導
入する。この時、温度は、７４℃に上昇する反応装置内
の圧力は、１０バールに保たれる。Ｈ２Ｓの導入が終了
して、１０分間、この混合物を反応させる。全製造時間
は、３５分である。

大気圧下で、ガス抜きして、反応しなかった溶解してい
るＨ２Ｓを取り除き、１１８から１２０℃の温度で、Ｑ
、　３ｍｍＨｇ下で蒸留し、反応生成物すなわちｌ−メ
ルカプト−２−ドデカノールを回収する。

使用したエポキシドに対する１−メルカプト−２−ドデ
カノールの収率は９７．２％であり、エポキシドの転化
率は９９％である。

比較として、テトラメチルグアニジンを従来技術の代表
的な触媒であるトリエチルアミンに変えて、１，２−エ
ポキシドデカンに対して同じモル比で使用する以外は、
実施例１と同様に操作する。

反応時間は２４０分に及ぶが、１．２−エポキシドデカ
ンの転化率は３０％にしかならず、従って、１−メルカ
プト−２−ドデカノールの生成は、実施例１より少ない
。

トリエチルアミンを４倍、すなわち同量の１，２−エポ
キシドデカン（２０６，７ｇ　、すなわち１．１２モル
）に対して０．０３６モル以上使用して、実験を繰り返
すと、エポキシドの転化率が向上する（９２％）。

しかし、実施例１よりもかなり長い１８０分の反応時間
が必要である。

実施例２ 以下の変更を除いて、実施例１と同様に操作する： 反応するエポキシド：１，２−エポキシブタン（１４４
ｇ　、すなわち２モル） 触媒：　ジフェニルグアニジン （３，４０ｇ　、すなわち０．０１６モル）Ｈ２Ｓ／エ
ポキシドのモル比：　　１．１２反応時間＝６０分 温度＝８０℃ 結果は、以下の通りである： １．２−エポキシブタンの転化率：　９６．５％１−メ
ルカプト−２−ブタノールの収率：９５％以下の第１表
に示す触媒を使用する以外は、上記の実施例１と同様の
操作条件で実施したその他の一連の比較実験では、以下
の第１表に示す結果が得られた。

第１表 また、比較例として、第１表に示した触媒を使用する以
外は、上記の実施例２と同様に操作して、得られた結果
を第２表に示す。

第２表 上記の公知の４つの触媒を使用して得られた結果は、本
発明の触媒を使用して得られた結果よりかなり劣ること
が分かる。

実施例３ 比表面積が３００ｍ’／ｇの活性化されたアルミナに炭
酸グアニジンを含浸させた（アルミナ１００ｇにつき１
０ｇ）。１，２−エポキシドデカン２０６．７　ｇ（１
，１２モル）を含む実施例１に記載した反応装置に、こ
の固体の触媒５０ｇを導入する。Ｈ２ｓ／１．２−エポ
キシドデカンのモル比が１．１になるまで、流量を制御
しながら、徐々に、硫化水素を導入する。この時、温度
は、７４℃に上昇する。反応装置内の圧力は、ｌＯバー
ルに維持される。導入の終了後、８０分の間、この混合
物を反応させる。１−メルカプト−２−ドデカノールの
収率は、使用したエポキシドに対して９５％であり、こ
のエポキシドの転化率は９８％である。

実施例４ 基本の触媒として、陰イオン交換樹脂、アンベルリスト
Ａ　−２１（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２１）を使用シ
テ、一連の実験を行う。実施例１に記載した反応装置を
使用して、同様に操作する。１．２−エポキシドデカン
の初期装填量は２０６．７ｇ　（１，１２モル）である
。硫化水素は、Ｈ２ｓ／１．２−エポキシドデカンのモ
ル比が１．１になるまで、流量を制御しながら、導入さ
れる。この時、温度は、７４℃に上昇する。

反応装置内の圧力は、１０バールに維持される。

Ｈ２Ｓの導入の終了後、１．２−エポキシドデカンの転
化に必要な時間、この混合物を反応させる。

第１実験は、反応装置内でアンベルリス）Ａ−２１（Ａ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２１）樹脂１００−を使用する
。

７４℃で４時間反応させると、１．２−エポキシドデカ
ンの転化率は８３％であり、１−メルカプトドデカノー
ルの収率は８１．４％である。

第２実験では、同量のアンベルリス）Ａ−２１（Ａｍｂ
ｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２’ｌ）樹脂（１００ｒｎｌ）を使
用する。

しかし、今回は、１．２−エポキシドデカン（２０６，
７ｇ）をトリエチルアミン０．００９モルと一緒に導入
する。４時間後、１．２−エポキシドデカンの転化率は
９４％であり、１−メルカプト−２−ドデカノールの収
率は９２．４％であるので、反応速度が極めて上昇した
のが分かる。

トリエチルアミンを同モル量のテトラメチルグアニジン
に変えて、同様の実験を行った。１，２−エポキシドデ
カンが２５分後には全部転化していることから、グアニ
ジンとアンベリストＡ−２１イオン交換樹脂樹脂との相
乗効果はさらに大きい。

最後の実験は、あらかじめ炭酸グアニジン（１０％）を
含浸させた陰イオン交換樹脂アンベリストＡ−２１を装
填して、実施する。上記の実験と同じ操作条件で、９０
分反応させると、１．２−エポキシドデカンの９８．５
％が転化する。得られた１−メルカプト−２−ドデカノ
ールの収率は、９５％である。

実施例５ 実施例１と同様の操作方法により、８０℃で、テトラメ
チルグアニジン０．３　ｇの存在下で、以下の式：％式
％ を硫化水素と反応させる。ＨａＳ／エポキシドのモル比
は、１．１３である。反応時間は、４５分である。

ブチルグリシジルエーテルの転化率は、９８％である。

また、３−ブトキシ−１−メルカプト−２−プロパツー
ル（Ｈ３−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９）が、
収率９５％で得られる。

テトラメチルグアニジンをトリエチルアミン１ｇに変え
ると、ブチルグリシジルエーテルの転化率は８９％にし
かならず、メルカプトアルコールの収率は７９％でしか
ない。

実施例６ 実施例１と同様の操作方法で、８４℃で、テトラメチル
グアニジン０．６ｇの存在下で、以下の式：の２−エチ
ルへキシルグリシジルエーテル２１４ｇ（１，１５モル
）を硫化水素と反応させる。この時、Ｈ２Ｓ／エポキシ
ドのモル比は、１．１３である。反応は、４０分間行わ
れる。

エポキシドの転化率は、９９％である。また、メルカプ
トアルコールＭＳ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ，−０
ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）−Ｃ，Ｈｓが、収率９７％で得
られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上記の式において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ；Ｃ＿１からＣ
   ＿２＿２のアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキ
   ル；Ｃ＿２からＣ＿２＿２のアルコキシアルキル、アル
   コキシハロアルキル、もしくはアルキルチオアルキル；
   必要に応じて１つもしくは複数のアルキル、ハロゲン、
   ヒドロキシル、アルコキシル、カルボキシル基もしくは
   それらの脂肪族エステルによつて置換されたアルコキシ
   アリールもしくはアルキルチオアリール；１つもしくは
   ２つ以上のカルボキシル基を含む基；Ｃ＿３からＣ＿２
   ＿２のアルケニル；Ｃ＿５からＣ＿１＿２シクロアルキ
   ルもしくはシクロアルケニル；Ｃ＿６からＣ＿１＿８の
   アリールもしくはハロアリール；Ｃ＿７からＣ＿１＿９
   のアラルキル、アリールオキシアルキル、アリールチオ
   アルキル、アルキルアリール、アルキルアリールオキシ
   アルキルもしくはアルキルアリールチオアルキルを示し
   、Ｒ＿１とＲ＿２を一緒にしてＣ＿３からＣ＿１＿０の
   アルキレンとすることもできる）を有するビシナルエポ
   キシドに硫化水素を反応させて２４個未満の炭素原子、
   好ましくは３個以上の炭素原子を含む以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のメルカプトアルコールを製造する方法において、上記
   の反応を、グアニジン及び／または以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上記の式において、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、
   Ｒ＿８及びＲ＿９は、水素、ハロゲン、Ｃ＿１からＣ＿
   ８のアルキル、Ｃ＿２からＣ＿８のアルケニル、Ｃ＿５
   からＣ＿１＿２の脂環族、Ｃ＿６からＣ＿１＿４の芳香
   族を表わし、これらの炭素置換基は必要ならばハロゲン
   及び／または官能基を有していてもよい）、及び／また
   は上記グアニジン類の塩で構成される触媒の存在下で行
   い、この触媒が、その種類とその反応媒体への溶解度に
   応じて液体及び／または固体状であるか、固体の物質に
   固定および／または含浸されていることを特徴とする方
   法。
2. （２）触媒の使用量が、上記反応媒質中に導入されるエ
   ポキシドの量に対して０．００１から１０重量％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）上記反応時間が、通常、１２０分を超えず、多く
   の場合３０から６０分であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項もしくは第２項に記載の方法。
4. （４）上記の反応が、４から２５バールの圧力下で実施
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３
   項のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）上記の反応が、溶剤もしくは他の添加剤の非存在
   下で実施されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第４項のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）上記反応温度が、２０から１００℃、好ましくは
   、５０から８０℃の範囲にあることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項から第５項に記載の方法。
7. （７）反応物のＨ＿２Ｓ／エポキシドのモル比が、１．
   １から１．３の範囲であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）上記反応媒質の粘度が極めて高いか、少なくとも
   一部分が固体の場合に、低分子量アルコール、ジオキサ
   ン等のエーテル、グリコール及び／またはグリコールエ
   ーテル、脂肪族もしくはトルエン等の芳香族炭化水素の
   ような不活性溶剤を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第４項、第６項、第７項のいずれか１
   項に記載の方法。