JPH0351699B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、新規な触媒の存在下で、ビシナルエ
ポキシド及び硫化水素から、ヒドロキシメルカプ
タン、ヒドロキシチオール、チオグリコール、も
しくはチオアルキレングリコール等のメルカプト
アルコールを製造する改良された方法に関するも
のである。 従来の技術 エポキシドを硫化水素と反応させてメルカプト
アルコールを製造することは、周知である。従つ
て、エポキシ化されたエチレンすなわちエチレン
にオキサイド硫化水素を反応させることによるメ
ルカプトエタノールの製造は、数々の研究の対象
となつてきた。しかし、3個以上の炭素原子を含
むメルカプトアルコールを製造しようとする場
合、そのような方法は適さない。 このため、ベルギー特許第731879号は、アルカ
リ金属水酸化物、アルコレート、フエノラート、
第3及び/または第4オニウム塩基等の塩基性の
強い触媒を使用して3個以上の炭素原子を含むエ
ポキシドからメルカプトアルコールを製造するこ
とを提案している。他の塩基性の触媒として、ベ
ルギー特許第731881号では種々のアミン、アメリ
カ合衆国特許第3394192号ではトリアルキルアミ
ンを使用している。アメリカ合衆国特許第
3462496号では、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属水酸化物、トリアルキルアミン、第4ア
ンモニウム水酸化物、もしくはその他の脂肪酸の
クロム塩等の同じ型式の触媒を使用している。 最近では、日本国特許出願第8059/60号は、エ
ポキシドとアルカリ金属硫化水素の反応に二硫化
炭素とアルコールを添加することを提案してい
る。また、アメリカ合衆国特許第4281202号は、
触媒として、カリウムもしくはナトリウム型のゼ
オライトを使用することを提案している。さら
に、フランス国特許第2480281号は、アニオン交
換樹脂からなる触媒について記載している。この
樹脂は、既に、フランス国特許第1359678号に記
載されていた。 発明が解決しようとする問題点 しかし、特に3個以上の炭素原子を含むメルカ
プトアルコールを製造する場合、これらの触媒
は、どれも反応時間が比較的長く、しかもエポキ
シドの転化率及び/または所望の生成物の収率が
不充分である。また、従来技術の方法の大部分
は、反応中、反応媒質が液体状の時でさえ、溶剤
もしくはその他の添加物の存在下で操作する。 問題点を解決するための手段 本発明は、高い収率とエポキシドの転化率でメ
ルカプトアルコールを得ることができる新規な触
媒を使用して、反応時間を短くし且つ反応媒質が
極めて粘度が高いか、固体の場合は例外として、
溶剤もしくはその他の添加物を導入しないように
することによつて、従来技術の方法の上記欠点を
解決することを目的とする。 本発明は、下記の式: (ここで、R1,R2,R3およびR4は水素、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基;C1〜C22のアルキル
基、ハロアルキル基およびヒドロキシアルキル
基;C2〜C22のアルコキシアルキル基、アルコキ
シハロアルキル基およびアルキルチオアマキル
基;1つまたは複数のアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキ
シル基またはこれらの脂肪族エステルによつて置
換されていてもよいアルコキシアリール基またア
ルキルチオアリール基;1つまたは2つ以上のカ
ルボキシル基を含む基;C3〜C22のアルケニル
基;C5〜C12のシクロアルキル基またはシクロア
ルケニル基;C6〜C18のアリール基またはハロア
リール基;C7〜C19のアラルキル基、アリールオ
キシアルキル基、アリールチオアルキル基、アル
キルアリール基、アルキルアリールオキシアルキ
ル基またはアルキルアリールチオアルキルを表わ
し、R1とR2とが一緒になつてC3〜C10のアルキレ
ン基を形成していてもよい) を有するビシナルエポキシドに、硫化水素を反応
させて、24個未満且つ好ましくは3個以下の炭素
原子を有する下記一般式: のメルカプトアルコールを製造する方法におい
て、 上記の反応を、グアニジン、下記の式: (ここで、R5,R6,R7,R8およびR9は水素、
ハロゲン原子、C1〜C8のアルキル基、C2〜C8の
アルケニル基、C5〜C12の脂環族基、C6〜C14の芳
香族基を表わし、これらの炭素置換基はハロゲ
ン、ヒドロキシル基およびエーテルオキシ基によ
つて構成される群の中から選択される少なくとも
一つの基を有していてもよい) で表されるグアニジン誘導体およびグアニジン塩
で構成される群の中から選択された触媒の存在下
で行うことを特徴とする方法を提供する。 上記のグアニジン塩としては特に炭酸塩、塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、チオシアネート等が挙げら
れる。 この触媒は、その種類と反応媒体に対するその
溶解度に応じて、液体状および/または固体状で
用いるか、固体物質に担持および/または含浸し
て用いることができる。上記の固体の物質は中性
及び/または塩基性のポリマー樹脂、ポリマーも
しくはコポリマー等の有機体か、アルミナ、シリ
カ、アルミノ硅酸塩、ゼオライト、活性炭素、酸
化物及び/または金属塩等の無機体である。 本発明によると、これらのグアニジンは、通
常、反応媒質に導入されて、ビシナルエポキシド
に対して約0.001重量%から触媒活性を示す。多
くの場合、有効量の上限は、約10重量%である
が、例えば、18個以上の炭素原子を含む高級エポ
キシドからメルカプトアルコールを製造する場合
多少ともこの上限を超えることがある。しかし、
好ましい量は、0.1から2%の範囲である。グア
ニジン及び/またはグアニジン塩の1つを固体物
質に固定及び/または含浸させて使用する場合
の、この形態で反応媒体に導入するグアニジンの
量は、同じ範囲、すなわち反応媒体中に含まれる
ビジナルエポキシドに対して0.001から10%、好
ましくは0.1から2%にする。 本発明によるエポキシドからヒドロキシメルカ
プタンの転化は、圧力因子によつて促進される。
従つて、4から25バールで操作するのが好まし
い。これにより、エポキシドから所望の生成物へ
の転化率は高くなり、90%以上にすることができ
る。 室温以上、さらに詳しく言えば20から100℃の
温度で操作することができる。しかし、好ましい
温度は、50から80℃の範囲である。 本発明によれば、硫化水素とビシナルエポキシ
ドの反応は、H2S/エポキシドのモル比を1以
上、好ましくは1.1から1.3の範囲にして行われ
る。従来技術に較べて、過剰なH2Sの量を相対的
に少なくすることによつて、ヒドロキシメルカプ
タンの選択度を極めて高くすることができ、同時
にエポキシドの転化率を極めて高くでき、90%以
上にすることもできる。 本発明の方法の反応時間は、通常、120分を超
えない。最も多いのは、30から60分である。 原則として、従来技術の大部分の方法とは違
い、反応を実施するために溶剤は必要でない。し
かし、例えば、本発明の操作条件で一部分が固体
の状態にあるエポキシドのように、極めて粘度が
高いもしくは固体の反応混合物の場合には、メタ
ノール、エタノール、もしくはプロパノール等の
低分子量アルコール、ジオキサン等のエーテル、
グリコール及び/またはグリコールエーテルのよ
うな従来から用いられている不活性な溶剤を添加
することが有効である。ある種のエポキシドの場
合には、トルエン等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素が適している。C2もしくはC3のエポキシド
を使用する場合、H2Sとの反応の副産物すなわち
対応するチオジグリコールを溶剤として使用する
ことができる。 このようにして得られたメルカプトアルコール
は、まず反応しなかつたH2Sをガス抜きし、次い
で、好ましくは減圧下で蒸留して、反応媒体から
分離する。 本発明の方法は、減圧下での操作に適した二重
ジヤケツトや交換器を有する外部ループ等を備え
た発熱反応を有効に制御することのできる装置を
備えた攪拌式または管式の反応器で連続的にもし
くは不連続的に実施できる。 実施例 以下の実施例によつて、本発明はより明らかに
なろう。しかし、この実施例は、本発明を何ら限
定するものではない。 実施例 1 中央攪拌器と二重ジヤケツトを備えるステンレ
ス製の反応装置に、室温で、テトラメチルグアニ
ジン1.14g(0.009モル)を添加した1,2−エ
ポキシドデカン206.7g(1.12モル)を導入する。
次に、H2S/1,2−エポキシドデカンのモル比
が1.1になるまで、流量を制御しながら、徐々に
硫化水素を導入する。この時、温度は、74℃に上
昇する反応装置内の圧力は、10バールに保たれ
る。H2Sの導入が終了して、10分間、この混合物
を反応させる。全製造時間は、35分である。 大気圧下で、ガス抜きして、反応しなかつた溶
解しているH2Sを取り除き、118から120℃の温度
で、0.3mmHg下で蒸留し、反応生成物すなわち
1−メルカプト−2−ドデカノールを回収する。
使用したエポキシドに対する1−メルカプ−2−
ドデカノールの収率は97.2%であり、エポキシド
の転化率は99%である。 比較として、テトラメチルグアニジンを従来技
術の代表的な触媒であるトリエチルアミンに変え
て、1,2−エポキシドデカンに対して同じモル
比で使用する以外は、実施例1と同様に操作す
る。反応時間は240分に及ぶが、1,2−エポキ
シドデカンの転化率は30%にしかならず、従つ
て、1−メルカプト−2−ドデカノールの生成
は、実施例1より少ない。 トリエチルアミンを4倍、すなわち同量の1,
2−エポキシドデカン(206.7g、すなわち1.12
モル)に対して0.036モル以上使用して、実験を
繰り返すと、エポキシドの転化率が向上する(92
%)。しかし、実施例1よりもかなり長い180分の
反応時間が必要である。 実施例 2 以下の変更を除いて、実施例1と同様に操作す
る: 反応するエポキシド:1,2−エポキシブ
タン (144g、すなわち2モル) 触媒:ジフエニルグアニジン (3.40g、すなわち0.016モル) H2S/エポキシドのモル比:1.12 反応時間:60分 温度:80℃ 結果は、以下の通りである。: 1,2−エポ
キシブタンの転化率:96.5% 1−メルカプト−2−ブタノールの収率:95% 以下の第1表に示す触媒を使用する以外は、上
記の実施例1と同様の操作条件で実施したその他
の一連の比較実験では、以下の第1表に示す結果
が得られた。
ポキシド及び硫化水素から、ヒドロキシメルカプ
タン、ヒドロキシチオール、チオグリコール、も
しくはチオアルキレングリコール等のメルカプト
アルコールを製造する改良された方法に関するも
のである。 従来の技術 エポキシドを硫化水素と反応させてメルカプト
アルコールを製造することは、周知である。従つ
て、エポキシ化されたエチレンすなわちエチレン
にオキサイド硫化水素を反応させることによるメ
ルカプトエタノールの製造は、数々の研究の対象
となつてきた。しかし、3個以上の炭素原子を含
むメルカプトアルコールを製造しようとする場
合、そのような方法は適さない。 このため、ベルギー特許第731879号は、アルカ
リ金属水酸化物、アルコレート、フエノラート、
第3及び/または第4オニウム塩基等の塩基性の
強い触媒を使用して3個以上の炭素原子を含むエ
ポキシドからメルカプトアルコールを製造するこ
とを提案している。他の塩基性の触媒として、ベ
ルギー特許第731881号では種々のアミン、アメリ
カ合衆国特許第3394192号ではトリアルキルアミ
ンを使用している。アメリカ合衆国特許第
3462496号では、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属水酸化物、トリアルキルアミン、第4ア
ンモニウム水酸化物、もしくはその他の脂肪酸の
クロム塩等の同じ型式の触媒を使用している。 最近では、日本国特許出願第8059/60号は、エ
ポキシドとアルカリ金属硫化水素の反応に二硫化
炭素とアルコールを添加することを提案してい
る。また、アメリカ合衆国特許第4281202号は、
触媒として、カリウムもしくはナトリウム型のゼ
オライトを使用することを提案している。さら
に、フランス国特許第2480281号は、アニオン交
換樹脂からなる触媒について記載している。この
樹脂は、既に、フランス国特許第1359678号に記
載されていた。 発明が解決しようとする問題点 しかし、特に3個以上の炭素原子を含むメルカ
プトアルコールを製造する場合、これらの触媒
は、どれも反応時間が比較的長く、しかもエポキ
シドの転化率及び/または所望の生成物の収率が
不充分である。また、従来技術の方法の大部分
は、反応中、反応媒質が液体状の時でさえ、溶剤
もしくはその他の添加物の存在下で操作する。 問題点を解決するための手段 本発明は、高い収率とエポキシドの転化率でメ
ルカプトアルコールを得ることができる新規な触
媒を使用して、反応時間を短くし且つ反応媒質が
極めて粘度が高いか、固体の場合は例外として、
溶剤もしくはその他の添加物を導入しないように
することによつて、従来技術の方法の上記欠点を
解決することを目的とする。 本発明は、下記の式: (ここで、R1,R2,R3およびR4は水素、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基;C1〜C22のアルキル
基、ハロアルキル基およびヒドロキシアルキル
基;C2〜C22のアルコキシアルキル基、アルコキ
シハロアルキル基およびアルキルチオアマキル
基;1つまたは複数のアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキ
シル基またはこれらの脂肪族エステルによつて置
換されていてもよいアルコキシアリール基またア
ルキルチオアリール基;1つまたは2つ以上のカ
ルボキシル基を含む基;C3〜C22のアルケニル
基;C5〜C12のシクロアルキル基またはシクロア
ルケニル基;C6〜C18のアリール基またはハロア
リール基;C7〜C19のアラルキル基、アリールオ
キシアルキル基、アリールチオアルキル基、アル
キルアリール基、アルキルアリールオキシアルキ
ル基またはアルキルアリールチオアルキルを表わ
し、R1とR2とが一緒になつてC3〜C10のアルキレ
ン基を形成していてもよい) を有するビシナルエポキシドに、硫化水素を反応
させて、24個未満且つ好ましくは3個以下の炭素
原子を有する下記一般式: のメルカプトアルコールを製造する方法におい
て、 上記の反応を、グアニジン、下記の式: (ここで、R5,R6,R7,R8およびR9は水素、
ハロゲン原子、C1〜C8のアルキル基、C2〜C8の
アルケニル基、C5〜C12の脂環族基、C6〜C14の芳
香族基を表わし、これらの炭素置換基はハロゲ
ン、ヒドロキシル基およびエーテルオキシ基によ
つて構成される群の中から選択される少なくとも
一つの基を有していてもよい) で表されるグアニジン誘導体およびグアニジン塩
で構成される群の中から選択された触媒の存在下
で行うことを特徴とする方法を提供する。 上記のグアニジン塩としては特に炭酸塩、塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、チオシアネート等が挙げら
れる。 この触媒は、その種類と反応媒体に対するその
溶解度に応じて、液体状および/または固体状で
用いるか、固体物質に担持および/または含浸し
て用いることができる。上記の固体の物質は中性
及び/または塩基性のポリマー樹脂、ポリマーも
しくはコポリマー等の有機体か、アルミナ、シリ
カ、アルミノ硅酸塩、ゼオライト、活性炭素、酸
化物及び/または金属塩等の無機体である。 本発明によると、これらのグアニジンは、通
常、反応媒質に導入されて、ビシナルエポキシド
に対して約0.001重量%から触媒活性を示す。多
くの場合、有効量の上限は、約10重量%である
が、例えば、18個以上の炭素原子を含む高級エポ
キシドからメルカプトアルコールを製造する場合
多少ともこの上限を超えることがある。しかし、
好ましい量は、0.1から2%の範囲である。グア
ニジン及び/またはグアニジン塩の1つを固体物
質に固定及び/または含浸させて使用する場合
の、この形態で反応媒体に導入するグアニジンの
量は、同じ範囲、すなわち反応媒体中に含まれる
ビジナルエポキシドに対して0.001から10%、好
ましくは0.1から2%にする。 本発明によるエポキシドからヒドロキシメルカ
プタンの転化は、圧力因子によつて促進される。
従つて、4から25バールで操作するのが好まし
い。これにより、エポキシドから所望の生成物へ
の転化率は高くなり、90%以上にすることができ
る。 室温以上、さらに詳しく言えば20から100℃の
温度で操作することができる。しかし、好ましい
温度は、50から80℃の範囲である。 本発明によれば、硫化水素とビシナルエポキシ
ドの反応は、H2S/エポキシドのモル比を1以
上、好ましくは1.1から1.3の範囲にして行われ
る。従来技術に較べて、過剰なH2Sの量を相対的
に少なくすることによつて、ヒドロキシメルカプ
タンの選択度を極めて高くすることができ、同時
にエポキシドの転化率を極めて高くでき、90%以
上にすることもできる。 本発明の方法の反応時間は、通常、120分を超
えない。最も多いのは、30から60分である。 原則として、従来技術の大部分の方法とは違
い、反応を実施するために溶剤は必要でない。し
かし、例えば、本発明の操作条件で一部分が固体
の状態にあるエポキシドのように、極めて粘度が
高いもしくは固体の反応混合物の場合には、メタ
ノール、エタノール、もしくはプロパノール等の
低分子量アルコール、ジオキサン等のエーテル、
グリコール及び/またはグリコールエーテルのよ
うな従来から用いられている不活性な溶剤を添加
することが有効である。ある種のエポキシドの場
合には、トルエン等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素が適している。C2もしくはC3のエポキシド
を使用する場合、H2Sとの反応の副産物すなわち
対応するチオジグリコールを溶剤として使用する
ことができる。 このようにして得られたメルカプトアルコール
は、まず反応しなかつたH2Sをガス抜きし、次い
で、好ましくは減圧下で蒸留して、反応媒体から
分離する。 本発明の方法は、減圧下での操作に適した二重
ジヤケツトや交換器を有する外部ループ等を備え
た発熱反応を有効に制御することのできる装置を
備えた攪拌式または管式の反応器で連続的にもし
くは不連続的に実施できる。 実施例 以下の実施例によつて、本発明はより明らかに
なろう。しかし、この実施例は、本発明を何ら限
定するものではない。 実施例 1 中央攪拌器と二重ジヤケツトを備えるステンレ
ス製の反応装置に、室温で、テトラメチルグアニ
ジン1.14g(0.009モル)を添加した1,2−エ
ポキシドデカン206.7g(1.12モル)を導入する。
次に、H2S/1,2−エポキシドデカンのモル比
が1.1になるまで、流量を制御しながら、徐々に
硫化水素を導入する。この時、温度は、74℃に上
昇する反応装置内の圧力は、10バールに保たれ
る。H2Sの導入が終了して、10分間、この混合物
を反応させる。全製造時間は、35分である。 大気圧下で、ガス抜きして、反応しなかつた溶
解しているH2Sを取り除き、118から120℃の温度
で、0.3mmHg下で蒸留し、反応生成物すなわち
1−メルカプト−2−ドデカノールを回収する。
使用したエポキシドに対する1−メルカプ−2−
ドデカノールの収率は97.2%であり、エポキシド
の転化率は99%である。 比較として、テトラメチルグアニジンを従来技
術の代表的な触媒であるトリエチルアミンに変え
て、1,2−エポキシドデカンに対して同じモル
比で使用する以外は、実施例1と同様に操作す
る。反応時間は240分に及ぶが、1,2−エポキ
シドデカンの転化率は30%にしかならず、従つ
て、1−メルカプト−2−ドデカノールの生成
は、実施例1より少ない。 トリエチルアミンを4倍、すなわち同量の1,
2−エポキシドデカン(206.7g、すなわち1.12
モル)に対して0.036モル以上使用して、実験を
繰り返すと、エポキシドの転化率が向上する(92
%)。しかし、実施例1よりもかなり長い180分の
反応時間が必要である。 実施例 2 以下の変更を除いて、実施例1と同様に操作す
る: 反応するエポキシド:1,2−エポキシブ
タン (144g、すなわち2モル) 触媒:ジフエニルグアニジン (3.40g、すなわち0.016モル) H2S/エポキシドのモル比:1.12 反応時間:60分 温度:80℃ 結果は、以下の通りである。: 1,2−エポ
キシブタンの転化率:96.5% 1−メルカプト−2−ブタノールの収率:95% 以下の第1表に示す触媒を使用する以外は、上
記の実施例1と同様の操作条件で実施したその他
の一連の比較実験では、以下の第1表に示す結果
が得られた。
【表】
また、比較例として、第1表に示した触媒を使
用する以外は、上記の実施例2と同様に操作し
て、得られた結果を第2表に示す。
用する以外は、上記の実施例2と同様に操作し
て、得られた結果を第2表に示す。
【表】
上記の公知の4つの触媒を使用して得られた結
果は、本発明の触媒を使用して得られた結果より
かなり劣ることが分かる。 実施例 3 比表面積が300m2/gの活性化されたアルミナ
に炭酸グアニジンを含浸させた(アルミナ100g
につき10g)。1,2−エポキシドデカン206.7g
(1.12モル)を含む実施例1に記載した反応装置
に、この固体の触媒50gを導入する。H2S/1,
2−エポキシドデカンのモル比が1.1になるまで、
流量を制御しながら、徐々に、硫化水素を導入す
る。この時、温度は、74℃に上昇する。反応装置
内の圧力は、10バールに維持される。導入の終了
後、80分の間、この混合物を反応させる。1−メ
ルカプト−2−ドデカノールの収率は、使用した
エポキシドに対して95%であり、このエポキシド
の転化率は98%である。 実施例 4 基本の触媒として、陰イオン交換樹脂、アンベ
ルリストA−21(Amberlyst A−21)を使用し
て、一連の実験を行う。実施例1に記載した反応
装置を使用して、同様に操作する。1,2−エポ
キシドデカンの初期装填量は206.7g(1.12モル)
である。硫化水素は、H2S/1,2−エポキシド
デカンのモル比が1.1になるまで、流量を制御し
ながら、導入される。この時、温度は、74℃に上
昇する。反応装置内の圧力は、10バールに維持さ
れる。H2Sの導入の終了後、1,2−エポキシド
デカンの転化に必要な時間、この混合物を反応さ
せる。 第1実験で、反応装置内でアルベルリストA−
21(Amberlyst A−21)樹脂100mlを使用する。
74℃で4時間反応させると、1,2−エポキシド
デカンの転化率は83%であり、1−メルカプトド
デカノールの収率は81.4%である。 第2実験では、同量のアンベルリストA−21
(Amberlyst A−21)樹脂(100ml)を使用する。
しかし、今回は、1,2−エポキシドデカン
(206.7g)をトリエチルアミン0.009モルと一緒
に導入する。4時間後、1,2−エポキシドデカ
ンの転化率は94%であり、1−メルカプト−2−
ドデカノールの収率は92.4%であるので、反応速
度が極めて上昇したのが分かる。 トリエチルアミンを同モル量のテトラメチルグ
アニジンに変えて、同様の実験を行つた。1,2
−エポキシドデカンが25分後には全部転化してい
ることから、グアニジンとアンベリストA−21イ
オン交換樹脂樹脂との相乗効果はさらに大きい。 最後の実験は、あらかじめ炭酸グアニジン(10
%)を含浸させた陰イオン交換樹脂アンベリスト
A−21を装填して、実施する。上記の実験と同じ
操作条件で、90分反応させると、1,2−エポキ
シドデカンの98.5%が転化する。得られた1−メ
ルカプト−2−ドデカノールの収率は、98%であ
る。 実施例 5 実施例1と同様の操作方法により、80℃で、テ
トラメチルグアニジン0.3gの存在下で、以下の
式: のブチルグリシジルエーテル149.5g(1.15モル)
を硫化水素と反応させる。H2S/エポキシドのモ
ル比は、1.13である。反応時間は、45分である。 ブチルグリシジルエーテルの転化率は、98%で
ある。また、3−ブトキシ−1−メルカプト−2
−プロパノール(HS−CH2−CHOH−
CH2OC4H9)が、収率95%で得られる。 テトラメチルグアニジンをトリエチルアミン1
gに変えると、ブチルグリシジルエーテルの転化
率は89%にしかならず、メルカプトアルコールの
収率は79%でしかない。 実施例 6 実施例1と同様の操作方法で、84℃で、テトラ
メチルグアニジン0.6gの存在下で、以下の式: の2−エチルヘキシルグリシジルエーテル214g
(1.15モル)を硫化水素と反応させる。この時、
H2S/エポキシドのモル比は、1.13である。反応
は、40分間行われる。 エポキシドの転化率は、99%である。また、メ
ルカプトアルコールHS−CH2−CH(OH)−CH2
−OCH2CH(C2H5)−C4H9が、収率97%で得られ
る。
果は、本発明の触媒を使用して得られた結果より
かなり劣ることが分かる。 実施例 3 比表面積が300m2/gの活性化されたアルミナ
に炭酸グアニジンを含浸させた(アルミナ100g
につき10g)。1,2−エポキシドデカン206.7g
(1.12モル)を含む実施例1に記載した反応装置
に、この固体の触媒50gを導入する。H2S/1,
2−エポキシドデカンのモル比が1.1になるまで、
流量を制御しながら、徐々に、硫化水素を導入す
る。この時、温度は、74℃に上昇する。反応装置
内の圧力は、10バールに維持される。導入の終了
後、80分の間、この混合物を反応させる。1−メ
ルカプト−2−ドデカノールの収率は、使用した
エポキシドに対して95%であり、このエポキシド
の転化率は98%である。 実施例 4 基本の触媒として、陰イオン交換樹脂、アンベ
ルリストA−21(Amberlyst A−21)を使用し
て、一連の実験を行う。実施例1に記載した反応
装置を使用して、同様に操作する。1,2−エポ
キシドデカンの初期装填量は206.7g(1.12モル)
である。硫化水素は、H2S/1,2−エポキシド
デカンのモル比が1.1になるまで、流量を制御し
ながら、導入される。この時、温度は、74℃に上
昇する。反応装置内の圧力は、10バールに維持さ
れる。H2Sの導入の終了後、1,2−エポキシド
デカンの転化に必要な時間、この混合物を反応さ
せる。 第1実験で、反応装置内でアルベルリストA−
21(Amberlyst A−21)樹脂100mlを使用する。
74℃で4時間反応させると、1,2−エポキシド
デカンの転化率は83%であり、1−メルカプトド
デカノールの収率は81.4%である。 第2実験では、同量のアンベルリストA−21
(Amberlyst A−21)樹脂(100ml)を使用する。
しかし、今回は、1,2−エポキシドデカン
(206.7g)をトリエチルアミン0.009モルと一緒
に導入する。4時間後、1,2−エポキシドデカ
ンの転化率は94%であり、1−メルカプト−2−
ドデカノールの収率は92.4%であるので、反応速
度が極めて上昇したのが分かる。 トリエチルアミンを同モル量のテトラメチルグ
アニジンに変えて、同様の実験を行つた。1,2
−エポキシドデカンが25分後には全部転化してい
ることから、グアニジンとアンベリストA−21イ
オン交換樹脂樹脂との相乗効果はさらに大きい。 最後の実験は、あらかじめ炭酸グアニジン(10
%)を含浸させた陰イオン交換樹脂アンベリスト
A−21を装填して、実施する。上記の実験と同じ
操作条件で、90分反応させると、1,2−エポキ
シドデカンの98.5%が転化する。得られた1−メ
ルカプト−2−ドデカノールの収率は、98%であ
る。 実施例 5 実施例1と同様の操作方法により、80℃で、テ
トラメチルグアニジン0.3gの存在下で、以下の
式: のブチルグリシジルエーテル149.5g(1.15モル)
を硫化水素と反応させる。H2S/エポキシドのモ
ル比は、1.13である。反応時間は、45分である。 ブチルグリシジルエーテルの転化率は、98%で
ある。また、3−ブトキシ−1−メルカプト−2
−プロパノール(HS−CH2−CHOH−
CH2OC4H9)が、収率95%で得られる。 テトラメチルグアニジンをトリエチルアミン1
gに変えると、ブチルグリシジルエーテルの転化
率は89%にしかならず、メルカプトアルコールの
収率は79%でしかない。 実施例 6 実施例1と同様の操作方法で、84℃で、テトラ
メチルグアニジン0.6gの存在下で、以下の式: の2−エチルヘキシルグリシジルエーテル214g
(1.15モル)を硫化水素と反応させる。この時、
H2S/エポキシドのモル比は、1.13である。反応
は、40分間行われる。 エポキシドの転化率は、99%である。また、メ
ルカプトアルコールHS−CH2−CH(OH)−CH2
−OCH2CH(C2H5)−C4H9が、収率97%で得られ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の式: (ここで、R1,R2,R3およびR4は水素、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基;C1〜C22のアルキル
基、ハロアルキル基およびヒドロキシアルキル
基;C2〜C22のアルコキシアルキル基、アルコキ
シハロアルキル基およびアルキルチオアマキル
基;1つまたは複数のアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキ
シル基またはこれらの脂肪族エステルによつて置
換されていてもよいアルコキシアリール基または
アルキルチオアリール基;1つまたは2つ以上の
カルボキシル基を含む基;C3〜C22のアルケニル
基;C5〜C12のシクロアルキル基またはシクロア
ルケニル基;C6〜C18のアリール基またはハロア
リール基;C7〜C19のアラルキル基、アリールオ
キシアルキル基、アリールチオアルキル基、アル
キルアリール基、アルキルアリールオキシアルキ
ル基またはアルキルアリールチオアルキルを表
し、R1とR2とが一緒になつてC3〜C10のアルキレ
ン基を形成していてもよい) を有するビシナルエポキシドに、硫化水素を反応
させて、24個未満の炭素原子を有する下記一般
式: のメルカプトアルコールを製造する方法におい
て、 上記の反応を、グアニジン、下記の式: (ここで、R5,R6,R7,R8およびR9は水素、
ハロゲン原子、C1〜C8のアルキル基、C2〜C8の
アルケニル基、C5〜C12の脂環族基、C6〜C14の芳
香族基を表わし、これらの炭素置換基はハロゲ
ン、ヒドロキシル基およびエーテルオキシ基によ
つて構成される群の中から選択される少なくとも
一つの基を有していてもよい) で表されるグアニジン誘導体およびグアニジン塩
で構成される群の中から選択された触媒の存在下
で行うことを特徴とする方法。 2 上記触媒を液体状および/または固体状で用
いるか、固体物質に担持および/または含浸して
用いる特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 触媒を、反応媒体中に導入されるエポキシド
の量に対して0.001〜10重量%の量で用いる特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 4 反応時間が120分未満である特許請求の範囲
第1〜3項のいずれか一項に記載の方法。 5 上記反応を4〜25バールの圧力下で実施する
特許請求の範囲第1〜4項のいずれか一項に記載
の方法。 6 上記反応を、溶剤および他の添加剤を存在さ
せない状態で実施する特許請求の範囲第1〜5項
のいずれか一項に記載の方法。 7 反応温度が20〜100℃である特許請求の範囲
第1〜6項のいずれか一項に記載の方法。 8 反応温度が50〜80℃である特許請求の範囲第
7項に記載の方法。 9 H2S/エポキシドのモル比が1.1〜1.3の範囲
内にある特許請求の範囲第1〜8項のいずれか一
項に記載の方法。 10 反応媒体が極めて粘性であるか、少なくと
も一部が固体である場合に、不活性溶剤を用いる
特許請求の範囲第1〜5項および第7〜9項のい
ずれか一項に記載の方法。 11 不活性溶剤が低分子量アルコール、エーテ
ル、グリコール、グリコールエーテル、脂肪族芳
香族炭化水素および芳香族炭化水素の中から選択
される特許請求の範囲第10項に記載の方法。 12 上記エーテルがジオキサンである特許請求
の範囲第11に記載の方法。
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