JPH09507686A

JPH09507686A - ３，４−エポキシ−１−ブテンから誘導されるポリエーテルポリマー

Info

Publication number: JPH09507686A
Application number: JP7519202A
Authority: JP
Inventors: ニールフォーリング，スティーブン; アレンゴドルスキ，スティーブン; ロペッツ−マルドナド，パトリシア; ボーテンマッケンジー，ピーター; ジェラルドマッカロー，ローリン; クリストファージュニアマタイェイベス，ジェームス
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 1997-08-05
Also published as: CA2180356C; EP0740676A1; US5652328A; WO1995019382A1; ES2119392T3; EP0740676B1; US5608034A; DE69504033T2; DE69504033D1

Abstract

(57)【要約】ヨウ化オニウム化合物、例えば、ヨウ化アンモニウムまたはヨウ化ホスホニウム、有機錫化合物、例えば、ヨウ化トリヒドロカルビン錫及び求核性開始剤化合物の存在下における、３，４−エポキシ−１−ブテンの反応または重合によって得られる新規ポリエーテル化合物が開示される。このポリエーテル化合物は、ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含み、ｎ＋ｍの合計値は２〜70であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は0.75超0.98以下であり、且つ残基（１）及び（２）は構造：

Description

【発明の詳細な説明】３，４−エポキシ−１−ブテンから誘導されるポリエーテルポリマー本発明は、ある種の新規ポリエーテル化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は構造の反復単位を含むポリエーテルグリコール及びアルコールに関する。３，４−エポキシ−１−ブテンの重合及び共重合は公知である。例えば、米国特許第2,680,109号は、少量の水を含む塩化第二錫を触媒として用いる、３，４ −エポキシ−１−ブテンを含む不飽和１，２−エポキシドの重合を開示している。英国特許第869,112号ならびに米国特許第3,031,439号及び第3,417,064号は、少量の水を含む炭酸ストロンチウムを触媒として用いる、３，４−エポキシ−１ −ブテンとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの共重合を開示している。米国特許第3,158,705号、第3,158,581号及び第3,158,591号は、水と予備反応させられたトリアルキルアルミニウム化合物を触媒として用いる３，４−エポキシ−１−ブテンの重合による、残基（１）のみから成るポリエーテルの製造を開示している。これらの特許はまた、水と予備反応させられたトリアルキルアルミニウム化合物を触媒として使用する。３，４−エポキシ−１−ブテンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びエピクロロヒドリンとの共重合を開示している。米国特許第3,509,118号は、水と予備反応させられたトリエチルアルミニウムを用いたベンゼン中における３，４−エポキシ−１−ブテンの重合によって得られた高分子量ポリマーのｎ−ブチルリチウム分解によって得られる、残基（１）のみを含む不飽和ポリエーテルグリコールの製造を開示している。ツルタら、Macromol．Chem.，111，236〜246頁(1968)は、水と予備反応させたジエチル亜鉛は３，４−エポキシ−１−ブテンを重合させて、残基（１）のみを含む高分子量ポリマーを収率54％で生成することを開示している。ツルタらはまた、３，４−エポキシ−１−ブテンと触媒としての無水ジエチル亜鉛から、赤外線分光法によって内部二重結合［残基（２）］の証拠があるポリマーを収率３％で単離できることを開示している。この化学反応についての我々の研究では、単離可能なポリマーは得られなかった。S．S．Invachevら、J．Polym．Sci.，Poly m．Chem．Ed.，18，2051〜2059頁(1980)は、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物を用いる３，４−エポキシ−１−ブテンのホモ重合を開示している。彼らはさらに、停止反応速度が連鎖生長反応速度よりもはるかに速いため、３，４−エポキシ −１−ブテンの多くが未反応のまま残されることを開示している。本発明は、多くの点で前に引用した先行技術とは異なる。例えば、本発明の新規ポリエーテル化合物は、（１）３，４−エポキシ−１−ブテン及び求核性開始剤化合物を、助触媒としてヨウ化オニウムを含む触媒系と接触させることによって得られ、（２）求核性開始剤に由来する残基を含み、（３）残基（１）及び（２）を含み、ポリエーテル生成物の大部分が残基（２）である。残基（２）を含むポリマーの製造方法がいくつか開示されている。O．Itoら、 Int．J．Chem．Kinet.，23(10)，853〜860頁(1991)は、アリールチイル基と３，４−エポキシ−１−ブテンとの反応の初期段階のフラッシュ光分解の評価を開示しており、オキシラン環の正常（Ｃ− Ｏ）及び異常（Ｃ−Ｃ）開裂によって残基（２）が得られる可能性を論じている。しかしながら、この論文にはポリマーが形成される証拠が示されておらず、すなわち、ポリマーの性状または特性が記載されておらず、この論文に開示された物質はポリマーアルコールでもポリマーグリコールでもない。S．R．Turner及び R．Blevinsは米国特許第5,013,806号、第5,071,930号及び第5,071,931号において、ラジカル開始による３，４−エポキシ−１−ブテンと無水マレイン酸とのコポリマーの製造を開示している。このコポリマーは残基（２）を含む種々の３，４−エポキシ−１−ブテン由来残基を含み、この残基は無水マレイン酸由来ジラジカルと交互になっている。K．B．Wagenerら、Makromol，Chem.，Rapid Commun .，13，75〜81頁(1992)は、ジアリルエーテルの非環式ジエン複分解重合及び２，５−ジヒドロフランの開環複分解重合による、残基（２）のトランス異性体のみを含むポリマーの製造を開示している。しかしながら、この方法によって製造されるポリエーテルは、アルコールでもグリコールでもない。最後に、米国特許第5,238,889号は、（ｉ）ヨウ化オニウム化合物、（ii）ヨウ化有機錫化合物、またはそれらの（iii）混合物を、このような化合物と３，４−エポキシ−１−ブテンのオリゴマーとの混合物から分離する方法を開示している。米国特許第5,238,889号において言及されたオリゴマーは、３，４−エポキシ−１−ブテンの異性化による２，５−ジヒドロフランの製造の過程で形成されたものである。本発明のポリエーテルグリコール及ぴアルコールは、１種またはそれ以上のヒドロキシ開始剤化合物の残基を含む点で、米国特許第5,238,889 号に記載されたオリゴマーとは異なる。ヨウ化オニウム及び有機錫触媒成分の他にヒドロキシ開始剤化合物が存在する状態で３，４−エポキシ−１−ブテンを重合させると、米国特許第5,23 8,889号に開示された方法によって通常得られるよりも有意に多い量のポリエーテル化合物が形成される。本発明によって提供されるポリエーテル化合物は、ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）からなり、（ｉ）ｎ＋ｍの合計値は２〜70であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は0.75より大きく0.98以下であり、すなわち、残基（２）が残基（１）及び（２）の総モルの75モル％超98モル％以下を構成し、（ii）ポリエーテル化合物は少なくとも１種の有機開始剤化合物の残基を少なくとも１重量％含み、（ii i）残基（１）及び（２）は構造：を有する。このポリエーテルポリマーはさらに、末端基の少なくとも95％が構造を有し、従って、末端ヒドロキシル基の少なくとも95％が第二ヒドロキシル基ではなく第一ヒドロキシル基であることを特徴とする。第一ヒドロキシル基（従って、ポリマー）は一般に縮合反応に関しては比較的反応性である。ポリエーテル化合物は通常、３未満、好ましくは１〜1.7、最も好ましくは１〜1.5の多分散度値（polydispersity）を有する。ポリエーテル化合物は、界面活性剤、及び公知のポリエーテルポリマーから得られる組成物に類似した他の組成物の製造または配合に使用できる。本発明のポリエーテル化合物は、触媒系及び求核性ヒドロキシル開始剤化合物の溶液に３，４−エポキシ−１−ブテンを添加することによって製造できる。特に有用であることが判明している触媒系は、ヨウ化オニウム、例えば、ヨウ化アンモニウムまたはホスホニウム及び有機錫化合物、例えば、ヨウ化トリヒドロカルビン錫を含むものである。従って、本発明の別の実施態様は、ヨウ化オニウム及びヨウ化有機錫化合物を含む触媒系の存在下において３，４−エポキシ−１−ブテンを有機開始剤化合物と接触させることを含んでなるポリエーテルポリマーの製造方法であり、ポリエーテルポリマーは、ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）からなり、（ｉ）ｎ＋ｍの合計値は２〜70 であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は0.75より大きく0.98以下であり、（ii）ポリエーテル化合物は有機開始剤化合物の残基を少なくとも１重量％含み、（iii）残基（１）及び（２）は構造：を有する。ポリエーテル化合物の合成に有用なヨウ化オニウム化合物は、総炭素数が好ましくは16〜72の種々のヨウ化テトラ（ヒドロカルビル）アンモニウム及びヨウ化テトラ（ヒドロカルビル）ホスホニウムから選ばれることができる。このような化合物は下記式を有する：［式中、各Ｒ¹置換基は独立して、炭素数20以下のアルキルから選ばれ、各Ｒ² 置換基は独立して、Ｒ¹、ベンジル、フェニルまたは低級アルキル、例えば、炭素数４以下のアルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンから選ばれた３個以下の置換基で置換されたフェニルから選ばれ；、あるいは２個のＲ¹置換基は一緒になって、低級アルキルで置換された炭素数４〜６のアルキレンを含む炭素数４〜６のアルキレンを表すことができるが、ただし、前に定義した通り、第四ヨウ化物化合物は炭素数が16〜72である］。ヨウ化オニウム触媒成分の具体例としては、ヨウ化テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム、ヨウ化トリ−ｎ−オクチル（ｎ−ドデシル）ホスホニウム、ヨウ化トリ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキサデシル）ホスホニウム、ヨウ化トリ−ｎ−オクチル（ｎ−オクタデシル）ホスホニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ドデシルホスホニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−オクタデシルホスホニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウム、ヨウ化テトラ −ｎ−ヘキサデシルアンモニウム、及びヨウ化テトラ−ｎ−オクタデシルアンモニウムが挙げられる。好ましいヨウ化オニウムは炭素数32〜72のヨウ化テトラ− ｎ−アルキルホスホニウム、特に、各Ｒ²が炭素数４〜18の直鎖アルキルである前記式（II）の化合物である。ヨウ化テトラ−ｎ−ドデシルホスホニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム、及びヨウ化トリ−ｎ−オクチル（ｎ −オクタデシル）ホスホニウムが特に好ましい。有機錫触媒成分は、ヨウ化有機錫（IV）、例えば、三ヨウ化ヒドロカルビル錫、二ヨウ化ジ（ヒドロカルビル）錫、及びヨウ化トリ（ヒドロカルビル）錫から選ばれることができる。このようなヨウ化有機錫（IV）化合物の例は、一般式（Ｒ³）_n−Sn−I_(4-n) （III）［式中、各Ｒ³は独立して、炭素数20以下のアルキルもしくは置換アルキル部分、炭素数５〜20のシクロアルキルもしくは置換シクロアルキル、炭素数６〜20の炭素環式アリールもしくは置換炭素環式アリール、または炭素数４〜20のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール部分から選ばれ；且つｎは１，２または３である］を有するものである。有機錫化合物の具体例としては、二ヨウ化ジ−ｎ−ブチル錫、ヨウ化トリ−ｎ−ブチル錫、ヨウ化トリ−ｎ−オクチル錫、ヨウ化トリフェニル錫、ヨウ化トリメチル錫、三ヨウ化ｎ−ブチル錫、ヨウ化トリシクロヘキシル錫、ヨウ化トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）錫、ヨウ化トリベンジル錫、二ヨウ化ジメチル錫、及び二ヨウ化ジフェニル錫が挙げられる。他のハロゲン化有機錫、例えば、塩化有機錫及び臭化有機錫も、ヨウ化有機錫化合物に転化する方法において使用できる。好ましいヨウ化有機錫化合物は、一般式：（Ｒ³）₃−Sn−I （IV）［式中、各Ｒ³は独立して、炭素数４〜１０のアルキルまたはフェニルから選ばれる］を有する。触媒系のヨウ化オニウム成分とヨウ化有機錫成分との比は、例えば、使用する個々の化合物に応じてかなり変化し得る。一般に、第四ヨウ化オニウム：ヨウ化有機錫のモル比は20：１〜0.05：１の範囲である。ヨウ化ホスホニウム及びヨウ化有機錫を含む好ましい触媒系については、ヨウ化ホスホニウム：ヨウ化有機錫のモル比は５：１〜0.2：１であるのが特に好ましい。本発明者らは、最大ｍ／（ｎ＋ｍ）値を有する、例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）値が 0.90〜0.98である本発明のポリエーテルエーテル化合物の製造にヨウ化トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）錫及びヨウ化トリ−ｎ−オクチル（ｎ−オクタデシル）ホスホニウムを含む触媒系を有利に使用できることを見出した。例えば、本発明の方法の好ましい実施態様は、ヨウ化トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）錫及びヨウ化トリス−ｎ−オクチル（ｎ−オクタデシル）ホスホニウムを含む触媒系の存在下において３，４−エポキシ−１−ブテンと有機開始剤化合物とを接触させることを含んでなるポリエーテルポリマーの製造方法であり、ポリエーテルポリマーはｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）から成り、（ｉ）ｎ＋ｍ値の合計は２〜７０であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は0.90〜0.98であり、（ii）ポリエーテル化合物は有機開始剤化合物の残基を少なくとも１重量％含み、且つ（iii）残基（１）及び（２）は構造：を有する。有機開始剤化合物は、種々の多数のモノ−及びポリ−ヒドロキシ化合物及びカルボン酸から選ばれることができる。モノヒドロキシ開始剤としては低分子量有機アルコール及びポリマーアルコールが挙げられ、それらは直鎖また分枝鎖脂肪族、脂環式または芳香族であることができる。モノ−ヒドロキシ開始剤は好ましくは炭素数20以下のアルカノールから選ばれる。アルコールを開始剤として使用する場合には、得られるポリエーテル重合物はポリマー鎖の一端に第一ヒドロキシル基を有するので、ポリマーアルコールである。ポリマー鎖の他端はアルコール開始剤の残基、例えば、式−Ｒ⁴［式中、Ｒ⁴は炭素数２０以下のアルコールの残基、好ましくはアルキル基である］を有する残基を末端基とする。第二または第三アルコールを使用することもできるが、第一アルコールが好ましい。いくつかの典型的に有用なアルコール開始剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ− デカノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フェノールなどが挙げられる。カルボン酸開始剤は、炭素数 12以下の脂肪族、脂環式及び芳香族カルボン酸から選ばれることができる。開始剤としてカルボン酸を使用すると、グリコールエーテルモノエステルが形成される。ポリ−ヒドロキシ開始剤は、２個またはそれ以上のヒドロキシル基を含み、モノマーまたはポリマー化合物のいずれとすることもできる。ポリ−ヒドロキシ開始剤の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３− プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６ −ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４− トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、ヒドロキノン、レソルシノール、ビスフェノール−Ａ、グリセロール、トリメチロールプロパン、澱粉、スクロース、グルコース、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、及びヒドロキシを末端基とする低分子量ポリエステルが挙げられる。ポリ−ヒドロキシ化合物を開始剤として使用する場合には、ポリエーテルポリマーは代表的には、開始剤の少なくとも２個のヒドロキシ基から生長し、続いて得られるポリマーはポリ−ヒドロキシポリマーである。ポリ−ヒドロキシ開始剤の残基は、式−Ｏ−Ｒ⁵−［式中、Ｒ⁵はポリ−ヒドロキシ開始剤の残基である］で表されることができる。炭素数２〜６のジオールが好ましい開始剤である。有機開始剤化合物の残基は、本発明のポリエーテルポリマーの分子量の少量部分でも多量部分であってもよい。たとえば、ポリマー開始剤、例えば、ヒドロキシルを末端基とするポリオキシアルキレンポリマーを使用し且つ３，４−エポキシ−１−ブテン残基の反復単位の数が比較的小さい場合には、ポリマーの開始剤残基含有率は90重量％より大きい。他方、使用開始剤がメタノールまたは水のような低分子量化合物である場合には、開始剤残基はポリマーのわずか１重量％である。ポリエーテル化合物は３，４−エポキシ−１−ブテン残基を代表的には少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％含む。重合反応は通常、溶媒の不存在下で行うが、所望ならば、炭化水素、塩素化炭化水素、環状または非環式エーテルなどのような不活性溶媒を使用できる。このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、２，５−ジヒドロフランなどが挙げられる。本発明の方法は、40℃〜150℃の範囲の温度において実施でき、温度は開始剤、溶媒及び触媒の選択に左右される。80〜110℃の温度が好ましい。反応圧力は、我々の新規方法の重要な部分ではないので、方式は代表的には概ね大気圧で実施する。ただし、大気圧よりわずかに高いか低い圧力も使用できる。本発明者らの新規方法の実施においては、主要反応体である３，４−エポキシ −１−ブテンをヨウ化オニウム化合物、有機錫化合物及び求核性開始剤化合物の混合物に添加する。３，４−エポキシ−１−ブテンモノマーは触媒と開始剤との混合物に一度に添加することもできるし、好ましくは徐々に、すなわち、段階的に区分して（ increments）添加することもできる。転化率を調節し、生成物の分子量を調節し且つ副反応を最小にするには、３，４−エポキシ−１−ブテンを徐々に添加するのが好ましい。３，４−エポキシ−１−ブテンモノマーを徐々に添加すると、ポリマー分子量は徐々に増加する。従って、分子量の調節は、モノマーの開始剤に対する化学量論によって行う。種々の分子量を得ることができるが、分子量は一般に、縮合ポリマー中間体として使用するためには分子量500〜3000のポリマーが得られるように調節する。本発明の方法は、回分法、半連続法または連続法で実施できる。例えば、回分操作は、ヨウ化オニウム化合物、有機錫化合物及び求核性開始剤化合物の混合物に３，４−エポキシ−１−ブテンを徐々に添加してから、蒸留及び炭化水素抽出溶媒を用いたポリエーテル生成物からの触媒系の抽出によって反応混合物から揮発性成分を除去することを含むことができる。触媒は抽出溶媒から蒸発によって回収する。回収した触媒は、ポリエーテル化合物のフラクションを含む場合もある。この触媒はさらに精製することなく、反応器に再循環させる。この方法では、２，５−ジヒドロフランが一緒に生成される。２，５−ジヒドロフランは、例えば、テトラヒドロフランの製造に役立つ有益な化合物である。本発明者らの新規ポリエーテル化合物は、好ましくは、ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）からなり、ｎ＋ｍの合計値は７〜50であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は0.85〜0.98である。好ましいポリマーは、ポリマー化合物の重量に基づき５〜20重量％のヒドロキシ開始剤残基、好ましくは式−Ｏ−Ｒ⁵−［式中、Ｒ⁵は炭素数２〜６のアルキレンである］を有する残基を含む。ポリマーはさらにまた、末端基の少なくとも98％が構造：を有することを特徴とする。第一ヒドロキシル基（従って、ポリマー）は、一般に縮合重合反応に対して比較的反応性である。ポリエーテル化合物は通常、３未満、好ましくは１〜1.7、最も好ましくは１〜1.5の多分散度（polydispersity v alus）を有する。ｎ＋ｍの合計値が10〜30であるポリエーテル化合物が特に好ましい。本発明の新規ポリエーテル化合物の製造及び方法の実施をさらに以下の実施例によって説明する。Varian Gemini 300MHzスペクトロメーターで、内部標準としてテトラメチルシランを含むジュウテリウム置換クロロホルム中に溶解したサンプルを用いて、プロトンNMR スペクトルを得る。残基（１）と（２）の積分プロトンNMR 吸収の比較によって、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値を求める。数平均分子量（Mw ／Mn）を、４個の10μｍのPLゲル混合ベッドカラムを用いた、テトラヒドロフラン中における屈折率検知による寸法除外（size−exclusion）クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量分布の狭いポリスチレン標準を用いて検量した。ヒドロキシル価は、サンプルと無水酢酸との反応によって形成された酢酸の滴定から求める。留出物を、DB５−30Ｗキャピラリーカラムを用いたヒューレット−パッカード（Hewlett−Packard）5890 Ａガスクロマトグラフで、35℃（4.５分間）の後、20℃／分で260℃まで（６分間保持）の温度プログラムでガスクロマトグラフィーによって分析する。Jeol 400MHz NMR スペクトロメーターから、Ｊ分解（resolved）NMR及び¹³C NMR分析が得られる。実施例熱電対、マグネティックスターラー、蒸留ヘッド、油加熱浴及び反応体供給管を装着した250mLの４つ口丸底フラスコ中に、ヨウ化トリス（２− メチル−２−フェニルプロピル）錫［ヨウ化トリネオフィル錫としても知られる］（33.8ｇ）、ヨウ化トリ−ｎ−オクチル（ｎ−オクタデシル）ホスホニウム（ 39.0ｇ）及び１，４−ブタンジオール（10.0ｇ）を入れる。混合物を110℃に加熱し、３，４−エポキシ−１−ブテンを添加し始める。合計816ｇの３，４−エポキシ−１−ブテンを４４時間にわたって添加する。フラスコ内の圧力を徐々に約100トルまで減少させて、触媒／ポリエーテルポリマー残渣から揮発性成分を完全に蒸留する。合計648.5ｇの留出物を採取する（回収率79.5重量％）。留出物の組成は、３，４−エポキシ−１−ブテン21.1％，２，５−ジヒドロフラン75 .3％、及びクロトンアルデヒド3.6％である。触媒／ポリエーテルポリマー残渣及びヘプタン200mLを、機械的攪拌機、熱電対及び下部ストップコックを装着した500mLのジャケット付きガラス容器に添加し、混合物を攪拌し、恒温槽からジャケットへ加熱グリコール／水を循環させることによって、65〜75℃に加熱する。攪拌を止め、混合物を沈澱させる。層を分離し、下部のポリエーテルポリマー層を再び、ヘプタン200mLで、次いで、ヘプタン100mLでもう１回抽出する。抽出触媒を含むヘプタン層を合し、溶媒を回転真空蒸発（約70℃及び30トルまで）によって除去して、以下のおおよその組成を有する触媒含有物質（80.3ｇ）を得る：ヨウ化トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）錫31.1％、ヨウ化トリ−ｎ−オクチル（ｎ−オクチルデシル）ホスホニウム54.9％及びポリエーテルポリマー13.9％。回収した触媒混合物は、重合及び触媒分離の連続サイクルのために反応フラスコに戻すことができる。残留揮発物質を回転真空蒸発（約70℃及び30トルまで）によって除去した後、ポリエーテルポリマー層は重さが149.4ｇ（収率 18.3％）であり、ｎ＋ｍが約11であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）＝0.94，Mw／Mn＝1.59である。ジュウテリウム置換アセトン中におけるポリエーテルポリマー生成物のＪ −分解NMR及び¹³C NMR分析は、第二ヒドロキシル炭素の証拠を示していない。本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変更及び修正を行えることを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロペッツ−マルドナド，パトリシアアメリカ合衆国，テネシー 37660，キングスポート，クイーンズバリーコート 2009 (72)発明者マッケンジー，ピーターボーテンアメリカ合衆国，テネシー 37660，キングスポート，サセックスドライブ 1040 (72)発明者マッカロー，ローリンジェラルドアメリカ合衆国，テキサス 75604，ロングビュー，レイクウッドドライブ 105 (72)発明者マタイェイベス，ジェームスクリストファージュニアアメリカ合衆国，テネシー 37664，キングスポート，ウェズリーロード 3429

Claims

【特許請求の範囲】１．ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含んでなるポリエーテルポリマーであって、（ｉ）ｎ＋ｍの合計値が２〜70であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）が0.75 超0.98以下であり、（ii）ポリマーが少なくとも１種の有機開始剤化合物の残基を少なくとも１重量％含み、且つ（ｉii）残基（１）及び（２）が構造：を有するポリエーテルポリマー。２．末端ヒドロキシル基の少なくとも95％が第一ヒドロキシル基であり、ポリマーが３未満の多分散度値を有し、且つポリマーが式−Ｒ⁴または−Ｏ−Ｒ⁵− ［式中、Ｒ⁴は一価アルコール開始剤化合物の残基であり、Ｒ⁵はポリヒドロキシ開始剤化合物の残基である］を有する残基を５〜20重量％含む請求の範囲第１項に記載のポリマー。３．ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含んでなるポリエーテルポリマーであって、（ｉ）ｎ＋ｍの合計値が７〜50であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）が0.85 〜0.98であり、（ii）ポリマーが式−Ｏ−Ｒ⁴−［式中、Ｒ⁴は炭素数２〜６のアルキレンである］の残基を５〜20重量％含み、且つ（iii）残基（１）及び（２）がポリマーの少なくとも80重量％を占め、且つ（iv）残基（１）及び（２）が構造：を有するポリエーテルポリマー。４．末端ヒドロキシル基の少なくとも95％が第一ヒドロキシル基であり、且つポリマーが１〜1.7の多分散度値を有する範囲第３項に記載のポリマー。５．ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含んでなるポリエーテルポリマーであって、（ｉ）ｎ＋ｍの合計値が７〜50であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）が0.85 〜0.98であり、（ii）ポリマーが式−Ｏ−Ｒ⁴−［式中、Ｒ⁴は炭素数２〜６のアルキレンである］の残基を５〜20重量％含み、（iii）残基（１）及び（２）がポリマーの少なくとも90重量％を占め、（iv）末端基の少なくとも95％が構造：を有し、（ｖ）ポリマーが１〜1.7の多分散度値を有し、且つ（vi）残基（１）及び（２）が構造：を有するポリエーテルポリマー。６．ヨウ化オニウム及びヨウ化有機錫化合物を含む触媒系の存在下において３，４−エポキシ−１−ブテンを有機開始剤化合物と接触させることを含んでなるポリエーテルポリマーの製造方法であって、（ｉ）ポリエーテルポリマーがｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）からなり、ｎ＋ｍの合計値が２〜70であり、且つｍ／（ｎ＋ｍ）が0.75超0.98以下であり、（ii）ポリエーテル化合物が有機開始剤化合物の残基を少なくとも１重量％含み、且つ（iii）残基（１）及び（２）が構造：を有するポリエーテルポリマー製造方法。７．前記方法を40〜150℃の温度で実施し；有機開始剤化合物が一価アルコール及びポリヒドロキシ開始剤化合物から選ばれ；前記ヨウ化オニウム化合物が総炭素数16〜72で式：［式中、各Ｒ¹置換基は独立して、炭素数20以下のアルキルから選ばれ、各Ｒ² 置換基は独立して、Ｒ¹、ベンジル、フェニルまたは低級アルキル、低級アルコキシもしくはハロゲンから選ばれた３個以下の置換基で置換されたフェニルから選ばれ；あるいは２個のＲ¹置換基は一緒になって、低級アルキルで置換された炭素数４〜６のアルキレンを含む炭素数４〜６のアルキレンを表すことができる］を有するヨウ化テトラ（ヒドロカルビル）アンモニウムまたはヨウ化テトラ（ヒドロカルビル）ホスホニウムであり；且つ前記ヨウ化有機錫化合物が式（Ｒ³）_n−Sn−I_(4-n) ［式中、各Ｒ³は独立して、炭素数20以下のアルキルもしくは置換アルキル部分、炭素数５〜20のシクロアルキルもしくは置換シクロアルキル、炭素数６〜20の炭素環式アリールもしくは置換炭素環式アリール、または炭素数４〜20のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール部分から選ばれ；且つｎは１，２または３である］を有する請求の範囲第６項に記載の方法。８．ヨウ化トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）錫及びヨウ化トリ− ｎ−オクチル（ｎ−オクタデシル）ホスホニウムを含む触媒系の存在下において３，４−エポキシ−１−ブテンと有機開始剤化合物とを接触させることを含んでなるポリエーテルポリマーの製造方法であって、該ポリエーテルポリマーがｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）からなり、（ｉ）ｎ＋ｍの合計値が２〜 70であり且つｍ／（ｎ＋ｍ）が0.90−0.98であり、（ii）ポリエーテル化合物が有機開始剤化合物の残基を少なくとも１重量％含み、且つ（iii）残基（１）及び（２）が構造：を有するポリエーテルポリマーの製造方法。９．前記方法を40〜150℃の温度で実施し、ヨウ化トリ−ｎ−オクチル（ｎ− オクタデシル）ホスホニウム対ヨウ化トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）錫のモル比が20：１〜0.05：１であり且つ有機開始剤化合物が一価アルコール及びポリヒドロキシ開始剤化合物から選ばれる、請求の範囲第８項に記載のポリエーテルポリマーの製造方法。 10．ヨウ化トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）錫及びヨウ化トリ− ｎ−オクチル（ｎ−オクタデシル）ホスホニウムからなる触媒系の存在下で80〜 110℃において、３，４−エポキシ−１−ブテンとヒドロキシ開始剤化合物とを接触させることを含んでなるポリエーテルポリマーの製造方法であって、該ポリエーテルポリマーがｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）からなり、（ｉ）ｎ＋ｍの合計値が７〜50であり且つｍ／（ｎ＋ｍ）が0.90〜0.95であり、（ii ）ポリエーテル化合物が式−Ｏ−Ｒ⁴−［式中、Ｒ⁴ は炭素数２〜６のアルキレンである］の残基を５〜20重量％含み、（iii）残基（１）及び（２）がポリマーの少なくとも90重量％を占め、（iv）末端基の少なくとも95％が構造：を有し、（ｖ）ポリマーが１〜1.7の多分散度値を有し、（vi）ヨウ化トリ−ｎ −オクチル（ｎ−オクタデシル）ホスホニウム対ヨウ化トリス（２−メチル−２ −フェニルプロピル）錫のモル比が５：１〜0.02：１であり、且つ（vii）残基（１）及び（２）が構造：を有するポリエーテルポリマーの製造方法。