WO2013179719A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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acid
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由裕 井澤
幸信 吉崎
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株式会社 フジミインコーポレーテッド
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    • H10N70/061—Shaping switching materials
    • H10N70/066—Shaping switching materials by filling of openings, e.g. damascene method

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition suitable for polishing a polishing object having a phase change alloy.
  • phase change random access memory devices also known as ovonic memory devices or PCRAM devices
  • PCM Phase change material
  • Typical phase change materials suitable for these applications include the various VIB (chalcogenide, eg Te or Po) and VB (eg Sb) elements of the periodic table, In, Ge, Ga, Sn, or It is used in combination with one or more metal elements such as Ag.
  • VIB chalcogenide, eg Te or Po
  • VB eg Sb
  • a particularly useful phase change material is germanium (Ge) -antimony (Sb) -tellurium (Te) alloy (GST alloy).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • phase change material to be polished is sulfur (S), cerium (Ce), germanium (Ge). , Antimony (Sb), tellurium (Te), silver (Ag), indium (In), tin (Sn), gallium (Ga), etc. at a specific rate at which the crystalline phase and the amorphous phase change reversibly.
  • the physical properties of many phase change materials eg, GST
  • GST phase change materials
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a polishing composition for polishing a polishing object having a phase change alloy containing abrasive grains, a complexing agent, water, and optionally an oxidizing agent. These inventions are intended to improve a typical polishing composition for polishing a conventional metal-containing surface to reduce surface defects and phase change material residues. However, these inventions alone are not sufficient as a polishing composition for polishing a polishing object having a phase change alloy, and improvement has been desired.
  • an object of the present invention is to provide a polishing composition that can be suitably used for polishing a polishing object having a phase change alloy.
  • an object of the present invention is to provide a polishing composition capable of suppressing the occurrence of recesses. That is, in the improvement of a typical polishing composition for polishing a conventional metal-containing surface, etching of the phase change alloy occurs excessively, resulting in recession and elution of the plug portion that should be left.
  • An object of the present invention is to provide a polishing composition that solves the newly found problem.
  • the inventors of the present invention include that at least one selected from compounds in which two carbonyl groups contained in a molecule are bonded to carbon atoms at the 1st and 3rd positions in the molecule,
  • the polishing composition which can suppress generation
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a polishing composition comprising at least one selected from compounds bonded to atoms.
  • a polishing composition, wherein the compound having the specific structure is a ⁇ -diketone compound represented by the general formula (1).
  • a polishing composition, wherein the compound having the specific structure is a ⁇ -ketoamide compound represented by the general formula (2).
  • a polishing composition, wherein the compound having the specific structure is a ⁇ -ketoester compound represented by the general formula (3).
  • a polishing composition further comprising abrasive grains.
  • Polishing composition whose abrasive is colloidal silica.
  • a polishing method comprising polishing the surface of a polishing object having a phase change alloy using the polishing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above.
  • a method for producing a substrate comprising a step of polishing a surface of an object to be polished having a phase change alloy using the polishing composition according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • a polishing composition that can be suitably used for the purpose of polishing a polishing object having a phase change alloy.
  • a polishing composition effective for suppressing the occurrence of recesses is provided.
  • the polishing composition of this embodiment contains at least one or more selected from compounds in which two carbonyl groups contained in the molecule are bonded to the 1st and 3rd carbon atoms in the molecule. And the polishing composition of this embodiment is provided as polishing composition effective in suppression of generation
  • a recess refers to a defect that is caused by excessive etching and elution of an object to be polished, particularly a phase change alloy, due to components contained in the polishing composition.
  • the polishing composition is used for polishing a polishing object having a phase change alloy.
  • Phase change alloys are used in PRAM (phase change random access memory) devices (also known as ovonic memory devices or PCRAM devices) in insulating amorphous and conductive crystalline phases for electronic storage applications. It is used as a material that can be electrically switched between.
  • Phase change alloys suitable for these applications include various Group VIB (chalcogenide, eg, Te or Po) and VB (eg, Sb) elements of the periodic table such as In, Ge, Ga, Sn, or Ag. Combinations with one or more metal elements are utilized.
  • a particularly useful phase change material is germanium (Ge) -antimony (Sb) -tellurium (Te) alloy (GST alloy).
  • CMP is known as a method for polishing a metal-containing surface of a semiconductor substrate (for example, an integrated circuit).
  • the polishing composition used in CMP typically contains abrasive grains, an oxidizing agent, and a complexing agent, and is effectively polished using etching.
  • Such CMP can be utilized to fabricate storage devices that use phase change materials.
  • the phase change material to be polished is crystallized from S, Ce, Ge, Sb, Te, Ag, In, Sn, Ga, etc.
  • phase change materials eg, GST
  • phase and amorphous phase being mixed in a specific ratio that reversibly changes phase.
  • a conventional polishing composition for polishing a typical metal-containing surface as it is different from the characteristics of a conventional metal layer material such as “soft”.
  • improvements in typical polishing compositions for polishing conventional metal-containing surfaces result in excessive etching of the phase change alloy, resulting in recession. Also, depending on the type of GST, etching occurs even with water.
  • the polishing composition has two carbonyl groups contained in the molecule as carbon compounds at the 1st and 3rd positions in the molecule as a compound having a metal anticorrosive effect on the phase change alloy by a mechanism described later. Containing at least one or more selected from compounds bonded to.
  • a compound in which two carbonyl groups contained in the molecule are bonded to the 1st and 3rd carbon atoms in the molecule has two carbonyl groups contained in the molecule, It binds to two carbonyl groups in the molecule of the compound bonded to the 1st and 3rd carbon atoms in the molecule to form an insoluble complex, and forms an insoluble brittle film on the surface of the phase change alloy.
  • an additive particularly complexing agent
  • the compound in which two carbonyl groups contained in the molecule contained in the polishing composition are bonded to the 1st and 3rd carbon atoms in the molecule is represented by the following general formula (1), for example.
  • ⁇ -diketone compounds ⁇ -diketone compounds:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyethyl group, and an optionally substituted aryl.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyethyl group, and a substituted group.
  • a five-membered group containing one or more of R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 9, and R 8 and R 9 Represents a structure forming a ring or a six-membered ring), and a ⁇ -ketoester compound represented by the following general formula (3):
  • R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyethyl group, and an optionally substituted aryl.
  • a ⁇ -diketone compound represented by the general formula (1) is a compound in which two carbonyl groups contained in the molecule contained in the polishing composition are bonded to the 1st and 3rd carbon atoms in the molecule.
  • acetylacetone, trifluoroacetylacetone, propionylacetone, benzoylacetone, benzoyltrifluoroacetone, and dibenzoylmethane are exemplified. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a ⁇ -ketoamide compound represented by the general formula (2) is a compound in which two carbonyl groups contained in the molecule contained in the polishing composition are bonded to the 1st and 3rd carbon atoms in the molecule.
  • Examples include N- (4-methoxyphenyl) acetoacetamide, N- (4-chlorophenyl) acetoacetamide, and 3-oxopentanoic acid amide. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a ⁇ -ketoester represented by the general formula (3) is a compound in which two carbonyl groups contained in the molecule contained in the polishing composition are bonded to the 1st and 3rd carbon atoms in the molecule.
  • methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, methyl 3-oxopentanoate, 3-oxo Examples include octyl pentanoate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the upper limit of the content of the compound in which two carbonyl groups contained in the molecule in the polishing composition are bonded to the 1st and 3rd carbon atoms in the molecule is preferably 10% by mass, Preferably it is 8 mass%, More preferably, it is 5 mass%.
  • the polishing rate is improved, which is preferable.
  • the lower limit of the content of the compound in which two carbonyl groups contained in the molecule in the polishing composition are bonded to the 1st and 3rd carbon atoms in the molecule is preferably 0.0001% by mass. , More preferably 0.001% by mass), and still more preferably 0.01% by mass. Etching is suppressed as the content of the compound in which two carbonyl groups contained in the molecule are bonded to the 1st and 3rd carbon atoms in the molecule increases. As a result, the occurrence of recesses can be suppressed, which is preferable.
  • the polishing composition can further contain abrasive grains.
  • the abrasive grains may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, ceria, titania, and silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles. Among these, silica particles are preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • Abrasive grains may be surface-modified. Since ordinary colloidal silica has a zeta potential value close to zero under acidic conditions, silica particles are not electrically repelled with each other under acidic conditions and are likely to agglomerate. On the other hand, abrasive grains whose surfaces are modified so that the zeta potential has a relatively large positive or negative value even under acidic conditions are strongly repelled and dispersed well even under acidic conditions. This will improve the storage stability.
  • Such surface-modified abrasive grains can be obtained, for example, by mixing a metal such as aluminum, titanium or zirconium or an oxide thereof with the abrasive grains and doping the surface of the abrasive grains.
  • the surface-modified abrasive grains in the polishing composition may be silica with an organic acid immobilized thereon.
  • colloidal silica having an organic acid immobilized thereon can be preferably used.
  • the organic acid is immobilized on the colloidal silica by chemically bonding a functional group of the organic acid to the surface of the colloidal silica. If the colloidal silica and the organic acid are simply allowed to coexist, the organic acid is not fixed to the colloidal silica.
  • sulfonic acid which is a kind of organic acid, on colloidal silica, see, for example, “Sulphonic acid-functionalized silica through quantitative oxide of thiol groups”, Chem. Commun.
  • a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica, and then the thiol group is oxidized with hydrogen peroxide to immobilize the sulfonic acid on the surface.
  • the colloidal silica thus obtained can be obtained.
  • the carboxylic acid is to be immobilized on colloidal silica, for example, “Novel Silane Coupling Agents, Containing a Photorealizable 2-Nitrobenzyl Ester for GasotropyCarboxySportoGroxy 229 (2000).
  • colloidal silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to colloidal silica and then irradiating it with light. .
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. As the content of the abrasive grains increases, there is an advantage that the removal rate of the object to be polished by the polishing composition is improved.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is also preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. As the content of the abrasive grains decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and in addition, aggregation of the abrasive grains hardly occurs. Moreover, it is easy to obtain a polished surface with few surface defects by polishing an object to be polished using the polishing composition.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and further preferably 10 nm or more. As the average primary particle diameter of the abrasive grains increases, there is an advantage that the removal rate of the object to be polished by the polishing composition is improved. In addition, the value of the average primary particle diameter of an abrasive grain can be calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is also preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and still more preferably 80 nm or less. As the average primary particle diameter of the abrasive grains decreases, it is easy to obtain a polished surface with few surface defects by polishing the object to be polished using the polishing composition.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
  • the value of the average secondary particle diameter of the abrasive grains can be measured by, for example, a laser light scattering method.
  • the average degree of association of the abrasive grains obtained by dividing the value of the average secondary particle diameter of the abrasive grains by the value of the average primary particle diameter is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more. . As the average degree of association of the abrasive grains increases, there is an advantage that the removal rate of the object to be polished by the polishing composition is improved.
  • the average degree of association of the abrasive grains is also preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less. As the average degree of association of the abrasive grains decreases, it is easy to obtain a polished surface with few surface defects by polishing the object to be polished using the polishing composition.
  • the upper limit of the pH of the polishing composition is not particularly limited, but is preferably 12, and more preferably 10. As the pH is lowered, the operability of the polishing composition is improved.
  • the lower limit of the pH of the polishing composition is not particularly limited, but is preferably 1, and more preferably 3.
  • the pH adjuster used as necessary to adjust the pH of the polishing composition to a desired value may be either acid or alkali, and may be any of inorganic and organic compounds. .
  • the polishing composition can further contain an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent has an action of oxidizing the surface of the object to be polished, and when an oxidizing agent is added to the polishing composition, there is an effect of improving the polishing rate by the polishing composition.
  • polishing with a typical polishing composition for polishing a conventional metal-containing surface causes excessive polishing. This is considered to be based on the difference in characteristics between a metal (for example, Cu) used in a conventional semiconductor and a phase change alloy, and when the object to be polished has a phase change alloy, the content of the oxidizing agent is preferably low.
  • the upper limit of the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass. As the content of the oxidizing agent decreases, excessive oxidation of the phase change alloy by the oxidizing agent is less likely to occur, and excessive polishing can be suppressed.
  • the lower limit of the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.3% by mass. As the content of the oxidizing agent increases, the polishing rate is improved.
  • An oxidizing agent that can be used is, for example, a peroxide.
  • the peroxide include, for example, hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide and perchloric acid, and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • persulfate and hydrogen peroxide are preferable from the viewpoint of polishing rate, and hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoint of stability in an aqueous solution and environmental load.
  • the polishing composition can further contain a complexing agent.
  • the complexing agent contained in the polishing composition has a function of chemically etching the surface of the phase change alloy, and functions to improve the polishing rate by the polishing composition.
  • polishing with a typical polishing composition for polishing a conventional metal-containing surface will cause excessive etching and consequently excessive polishing. This is considered to be based on the difference in characteristics between a metal (for example, Cu) used in a conventional semiconductor and a phase change alloy.
  • the content of the complexing agent is preferably low. .
  • the upper limit of the content of the complexing agent in the polishing composition is preferably 10% by mass, more preferably 1% by mass. As the content of the complexing agent decreases, excessive etching of the phase change alloy by the complexing agent is less likely to occur. As a result, excessive polishing can be suppressed.
  • the lower limit of the content of the complexing agent in the polishing composition is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass. As the complexing agent content increases, the etching effect on the phase change alloy increases. As a result, improvement of the polishing rate by the polishing composition is promoted.
  • Complexing agents that can be used are, for example, inorganic acids, organic acids, and amino acids.
  • specific examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid.
  • organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid Maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid.
  • Organic sulfuric acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and isethionic acid can also be used.
  • a salt such as an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid may be used instead of the inorganic acid or the organic acid or in combination with the inorganic acid or the organic acid.
  • amino acids include, for example, glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, 2-aminobutyric acid, norvaline, valine, leucine, norleucine, isoleucine, phenylalanine, proline, Sarcosine, ornithine, lysine, taurine, serine, threonine, homoserine, tyrosine, bicine, tricine, 3,5-diiodo-tyrosine, ⁇ - (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, thyroxine, 4-hydroxy-proline, cysteine , Methionine, ethionine, lanthionine, cystathionine, cystine, cysteic acid, aspartic acid, glutamic acid, S- (carboxymethyl) -cysteine, 4-aminobutyric acid, asparagine,
  • the polishing composition can further contain a metal anticorrosive.
  • a metal anticorrosive when an oxidizing agent and / or a complexing agent is contained in the polishing composition, alleviates oxidation of the phase change alloy surface by the oxidizing agent and phase change by the oxidizing agent. It reacts with metal ions generated by oxidation of the metal on the surface of the alloy to form an insoluble complex. As a result, etching to the phase change alloy by the complexing agent can be suppressed, and excessive polishing can be suppressed.
  • the type of metal corrosion inhibitor that can be used is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic compound.
  • the number of heterocyclic rings in the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
  • heterocyclic compound as a metal anticorrosive examples include, for example, a pyrrole compound, a pyrazole compound, an imidazole compound, a triazole compound, a tetrazole compound, a pyridine compound, a pyrazine compound, a pyridazine compound, a pyridine compound, an indolizine compound, an indole compound, Indole compounds, indazole compounds, purine compounds, quinolidine compounds, quinoline compounds, isoquinoline compounds, naphthyridine compounds, phthalazine compounds, quinoxaline compounds, quinazoline compounds, cinnoline compounds, buteridine compounds, thiazole compounds, isothiazole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds and Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as furazane compounds.
  • pyrazole compound examples include 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyrazole carboxylic acid, and 3,5-pyrazole carboxylic acid.
  • imidazole compound examples include, for example, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylpyrazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, and benzimidazole. 5,6-dimethylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole and 2-methylbenzimidazole.
  • triazole compound examples include, for example, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, methyl-1H-1,2,4-triazole- 3-carboxylate, 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino- 5-benzyl-4H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-bromo-5 Nitro-1,2,4-triazole, 4- (1,2,4-triazol-1-yl) phenol, 4-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-3,5-dipropyl-4H -1, , 4-triazole, 4-amino-3,5-dimethyl-4H-1,2,4-triazole, 4-amino-3,5-dip
  • tetrazole compound examples include 1H-tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, and 5-phenyltetrazole.
  • indole compounds include 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl- Examples include 1H-indole, 6-methyl-1H-indole, and 7-methyl-1H-indole.
  • the indazole compound include 1H-indazole and 5-amino-1H-indazole.
  • phase change alloy Since these heterocyclic compounds have high chemical or physical adsorptive power to the phase change alloy, a stronger protective film is formed on the surface of the phase change alloy. This can suppress excessive etching of the phase change alloy after polishing with the polishing composition. As a result, excessive polishing can be suppressed.
  • the upper limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, and even more preferably 1% by mass. As the content of the metal anticorrosive decreases, the polishing rate of the polishing composition is improved.
  • the lower limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 0.001% by mass, more preferably 0.01% by mass, and still more preferably 0.1% by mass. As the content of the metal anticorrosive increases, excessive etching of the phase change alloy after polishing with the polishing composition can be suppressed. As a result, excessive polishing can be suppressed.
  • a polishing method for polishing the surface of an object to be polished having a phase change alloy using the polishing composition of the present invention there is provided a polishing method for polishing the surface of an object to be polished having a phase change alloy using the polishing composition of the present invention.
  • a pad that can be used in this polishing method a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. Further, the polishing pad may be grooved so that the polishing composition accumulates.
  • the lower limit of the hardness of the polishing pad for polishing a polishing object having a phase change alloy is preferably a Shore D hardness of 50.
  • the polishing composition according to the embodiment of the present invention has an advantage that a high polishing rate can be obtained without containing abrasive grains. From such a viewpoint, the lower limit of Shore D hardness is more preferably 60.
  • the upper limit of the hardness of the polishing pad for polishing a polishing object having a phase change alloy is preferably Shore D hardness 99.
  • the lower the Shore D hardness of the pad the harder it is to scratch the object to be polished. From such a viewpoint, the upper limit of Shore D hardness is more preferably 95. If the pad hardness is less than 50, the mechanical action of the pad becomes small, and the polishing rate decreases. In addition, Shore D hardness does not become a value of 100 or more from the definition.
  • the Shore D hardness of the pad can be measured with a Shore D hardness meter.
  • the polishing pad having a Shore D hardness of 50 or more may be either a foam or a non-foamed material such as cloth or nonwoven fabric.
  • the polishing pad material is polyurethane, acrylic, polyester, acrylic-ester copolymer, polytetrafluoro Resins such as polyamide, polyimide, polyimide amide, polysiloxane copolymer, oxirane compound, phenol resin, polystyrene, polycarbonate, epoxy resin such as ethylene, polypropylene, polyethylene, poly-4-methylpentene, cellulose, cellulose ester, nylon and aramid Can be used.
  • the embodiment may be modified as follows. -The polishing composition of the said embodiment may further contain well-known additives like surfactant, water-soluble polymer, and antiseptic
  • the polishing composition of the above embodiment may be a one-component type or a multi-component type including a two-component type.
  • the polishing composition of the said embodiment may be prepared by diluting the undiluted
  • compositions of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 23 were prepared by mixing the components described in Table 1.
  • the two carbonyl groups contained in the molecule contained in each composition are the carbon atoms at the 1- and 3-positions in the molecule.
  • an additive other than the compound in which two carbonyl groups contained in the molecule are bonded to the 1st and 3rd carbon atoms in the molecule or a conventional metal-containing surface The kind of additive selected from the complexing agent etc. which are contained in the typical polishing composition for grind
  • the “content (mass%)” column indicates the content of the additive in each composition. In the same column, “-” notation indicates that the additive is not contained.
  • the “pH” column in Table 1 shows the pH in each composition. The pH was adjusted to a predetermined value by adding an inorganic acid or an inorganic base.
  • Table 2 shows the etching rate for a blanket wafer section containing a GST alloy (mass% ratio of Ge, Sb and Te is 2: 2: 5). It confirmed in the conditions shown in. About the etching rate when etching was performed for a certain period of time under the conditions shown in Table 2, the film thickness before and after the etching test was measured by fluorescent X-ray analysis (XRF) and calculated from the film thickness difference. The results are shown in the “Etching Rate” column of the “Evaluation” column of Table 1. The evaluation criteria were good when the etching rate of each composition was lower than that of any of the compositions of Comparative Examples 1 to 3 having the same pH.
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Abstract

　本発明の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、分子内に含有される２個のカルボニル基が、分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物から選ばれる少なくとも１以上を含有することを特徴とする研磨用組成物である。

Description

研磨用組成物
　本発明は、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。
　ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）には、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる相変化材料（ＰＣＭ）が利用される。これらの用途に適した典型的相変化材料には、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せで利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）－アンチモン（Ｓｂ）－テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。これらの材料は、加熱／冷却速度、温度、及び時間に依存して、物理的状態を可逆的に変化させ得る。他の有用な合金には、インジウムアンチモナイト（ＩｎＳｂ）が含まれる。ＰＲＡＭデバイス中の記憶情報は、異なった物理的な相又は状態の伝導特性により、損失を最小にして保存される。
　半導体基材（例えば集積回路）の金属含有表面を研磨する方法としては、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が知られている。ＣＭＰで用いられる研磨用組成物は、典型的には、砥粒、酸化剤、錯化剤を含有して効果的にエッチングを利用して研磨する。
　このようなＣＭＰは、相変化材料を使用する記憶デバイスを製作するために利用することができる。しかしながら、銅（Ｃｕ）またはタングステン（Ｗ）のような単一の成分からなる従来の金属層とは異なり、研磨される相変化材料は、硫黄（Ｓ）、セリウム（Ｃｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）などが結晶相および非結晶質相を可逆的に相変化する特定の割合で混合されてなり、多くの相変化材料（例えば、ＧＳＴ）の物理的性質は、ＰＣＭチップ中で利用される他の材料と比較して「軟質」である点など従来の金属層材料の特性と異なるため、現行の金属含有表面を研磨するための研磨用組成物をそのまま適用することは困難であった。
　このような状況の中、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１及び２には、砥粒、錯化剤、水及び任意で酸化剤を含む相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。これらの発明は、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物を改良し、表面欠陥や相変化材料の残渣を低減させようとするものである。しかし、これらの発明だけでは相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物としては十分ではなく、改良が望まれていた。
特表２０１０－５３４９３４号公報 特表２００９－５２５６１５号公報
　そこで本発明の目的は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供することにある。特に、リセスの発生を抑制することができる研磨用組成物を提供することにある。すなわち、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物の改良では相変化合金に対するエッチングが過度に起こり、その結果としてリセスが発生して、本来残すべきプラグ部分が溶出してしまうという新たに見出した課題を解決する研磨用組成物を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に含有される２個のカルボニル基が、分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物から選ばれる少なくとも１以上を含むことで、相変化合金を有する研磨対象物に対してリセスの発生を抑制することができる研磨用組成物を見出した。
　すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
＜１＞相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、分子内に含有される２個のカルボニル基が、分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物から選ばれる少なくとも１以上を含むことを特徴とする研磨用組成物。
＜２＞上記特定の構造を有する化合物が、一般式（１）により表されるβ－ジケトン化合物である研磨用組成物。
＜３＞上記特定の構造を有する化合物が、一般式（２）により表されるβ－ケトアミド化合物である研磨用組成物。
＜４＞上記特定の構造を有する化合物が、一般式（３）により表されるβ－ケトエステル化合物である研磨用組成物。
＜５＞さらに砥粒を含む研磨用組成物。
＜６＞砥粒が、コロイダルシリカである研磨用組成物。
＜７＞相変化合金としてＧＳＴを有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物。
＜８＞上記＜１＞～＜６＞のいずれかの研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨することを特徴とする研磨方法。
＜９＞上記＜１＞～＜６＞のいずれか研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する工程を有することを特徴とする基板の製造方法。
　本発明によれば、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物が提供される。特に、リセスの発生の抑制に効果的な研磨用組成物が提供される。
　以下、本発明の一実施形態を説明する。
　本実施形態の研磨用組成物は、分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物から選ばれる少なくとも１以上を含む。そして、本実施形態の研磨用組成物は、リセスの発生の抑制に効果的な研磨用組成物として提供される。リセスとは、研磨用組成物に含まれる成分によって、研磨対象物、特に相変化合金に過度にエッチングが起こり、溶出する欠陥をいう。
　この研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される。相変化合金は、ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）において、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる材料として利用されるものである。これらの用途に適した相変化合金として、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せが利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）－アンチモン（Ｓｂ）－テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。
　前述の通り、半導体基材（例えば集積回路）の金属含有表面を研磨する方法としては、ＣＭＰが知られている。ＣＭＰで用いられる研磨用組成物は、典型的には、砥粒、酸化剤、錯化剤を含有して効果的にエッチングを利用して研磨する。このようなＣＭＰは、相変化材料を使用する記憶デバイスを製作するために利用することができる。しかしながら、単一の成分（例えばＣｕ、Ｗ）からなる従来の金属層とは異なり、研磨される相変化材料は、Ｓ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａなどが結晶相および非結晶質相を可逆的に相変化する特定の割合で混合されてなり、多くの相変化材料（例えば、ＧＳＴ）の物理的性質は、ＰＣＭチップ中で利用される他の材料と比較して「軟質」である点など従来の金属層材料の特性と異なるため、従来の典型的な金属含有表面を研磨するための研磨用組成物をそのまま適用することは困難である。特に、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物の改良では、相変化合金に対するエッチングが過度に起こり、その結果としてリセスが発生する。また、ＧＳＴの種類によっては、水でもエッチングが発生してしまう。
（分子内に含有される２個のカルボニル基が、分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物）
　研磨用組成物は、後から説明するメカニズムにより相変化合金に対して金属防食効果を持つ化合物として、分子内に含有される２個のカルボニル基が、分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物から選ばれる少なくとも１以上を含有する。リセスの発生するメカニズムの詳細はわかっていないが、従来の研磨用組成物中の添加剤（特に錯化剤）等により相変化合金に対する過度なエッチングが起こり、その結果として相変化合金の酸化物が溶出するためリセスが発生すると考えられる。それに対して、分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物は、相変化合金が分子内に含有される２個のカルボニル基が、分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物の分子内の２個のカルボニル基と結合して不溶性の錯体を形成し、相変化合金表面に不溶性の脆性膜を形成する。その結果、従来の研磨用組成物中の添加剤（特に錯化剤）等による相変化合金に対する過度なエッチングが抑制され、リセスを抑制できると考えられる。
　研磨用組成物中に含まれる分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物は、例えば、下記の一般式（１）で表されるβ－ジケトン化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （但し、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシエチル基、及び置換されていてもよいアリール基から選ばれた１官能基を表し、もしくは、Ｒ１とＲ３及び／又はＲ２とＲ４を含む五員環又は六員環を形成する構造を表す。）、下記の一般式（２）で表されるβ－ケトアミド化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （但し、一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシエチル基、及び置換されていてもよいアリール基から選ばれた１官能基を表し、もしくは、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ９及びＲ８とＲ９、のいずれか１組以上を含む五員環又は六員環を形成する構造を表す。）、及び下記の一般式（３）で表されるβ－ケトエステル化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（但し、一般式（３）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシエチル基、及び置換されていてもよいアリール基から選ばれた１官能基を表し、もしくは、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２及びＲ１２とＲ１３、のいずれか１組以上を含む五員環又は六員環を形成する構造を表す。）が挙げられる。
　研磨用組成物中に含まれる分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物が前記一般式（１）で表されるβ－ジケトン化合物の場合、具体的にはアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、プロピオニルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジベンゾイルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　研磨用組成物中に含まれる分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物が前記一般式（２）で表されるβ－ケトアミド化合物の場合、具体的にはＮ－メチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、アセト酢酸アニリド、Ｎ－（２－メチルフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）アセト酢酸アミド、及び３－オキソペンタン酸アミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　研磨用組成物中に含まれる分子内に含有される２個のカルボニル基が、分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物が前記一般式（３）で表されるβ－ケトエステル化合物の場合、具体的にはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ベンジル、３－オキソペンタン酸メチル、３－オキソペンタン酸オクチルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　研磨用組成物中の分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは８質量％、さらに好ましくは５質量％である。分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物の含有量が少なくなるにつれて、研磨速度が向上するので好ましい。
　研磨用組成物中の分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物の含有量の下限は、０．０００１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％）、さらに好ましくは０．０１質量％である。分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物の含有量が多くなるにつれて、エッチングが抑制される。その結果、リセスの発生が抑制できるので好ましい。
（砥粒）
　研磨用組成物は、砥粒をさらに含有させることができる。砥粒は、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子が好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
　砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正もしくは負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
　あるいは、研磨用組成物中の表面修飾砥粒は、有機酸を固定化したシリカであってもよい。中でも有機酸を固定化したコロイダルシリカを好ましく使用することができる。コロイダルシリカへの有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ”,　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２４６－２４７　（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａ　Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ　２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｃａｒｂｏｘｙ　Ｇｒｏｕｐ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ”,　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ,　３,　２２８－２２９　（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
　砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。
　砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
　砥粒の平均二次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
　砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
　砥粒の平均会合度はまた、４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
（研磨用組成物のｐＨ及びｐＨ調整剤）
　研磨用組成物のｐＨの上限は特に限定されないが、１２であることが好ましく、より好ましくは１０である。ｐＨが低くなるにつれて、研磨用組成物の操作性が向上する。
　研磨用組成物のｐＨの下限も特に限定されないが、１であることが好ましく、より好ましくは３である。ｐＨが高くなるほど、研磨用組成物中の砥粒の分散性が向上する。
　研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。
（酸化剤）
　研磨用組成物には、酸化剤をさらに含有させることができる。酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度の向上効果がある。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は酸化剤の含有量は低いほうが好ましい。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、酸化剤による相変化合金の過剰な酸化が起こりにくくなり、過度な研磨を抑制することができる。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量の下限は、０．１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨速度の向上を助長する。
　使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
（錯化剤）
　研磨用組成物には、錯化剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に含まれる錯化剤は、相変化合金の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過剰なエッチングを引き起こし、その結果過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は錯化剤の含有量は低いほうが好ましい。
　研磨用組成物中の錯化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、錯化剤による相変化合金に対する過剰なエッチングが起こりにくくなる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
　研磨用組成物中の錯化剤の含有量の下限は、０．０１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、相変化合金へのエッチング効果が増す。その結果、研磨用組成物による研磨速度の向上を助長する。
　使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨード－チロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシ－プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）－システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシ－リシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチル－ヒスチジン、３－メチル－ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨向上の観点から、グリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
（金属防食剤）
　研磨用組成物には、金属防食剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に金属防食剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金にディッシング等の表面欠陥がより生じにくくなる効果がある。また、その金属防食剤は、研磨用組成物中に酸化剤及び／又は錯化剤が含まれている場合には、酸化剤による相変化合金表面の酸化を緩和するとともに、酸化剤による相変化合金表面の金属の酸化により生じる金属イオンと反応して不溶性の錯体を生成する働きをする。その結果、錯化剤による相変化合金へのエッチングを抑制することができ、過度な研磨を抑制することができる。
　使用可能な金属防食剤の種類は特に限定されないが、好ましくは複素環化合物である。複素環化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
　金属防食剤としての複素環化合物の具体例は、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物およびフラザン化合物などの含窒素複素環化合物が挙げられる。ピラゾール化合物の具体例として、例えば、１Ｈ－ピラゾール、４－ニトロ－３－ピラゾールカルボン酸および３，５－ピラゾールカルボン酸が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルピラゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－クロロベンゾイミダゾールおよび２－メチルベンゾイミダゾールが挙げられる。トリアゾール化合物の具体例としては、例えば、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ベンジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－５－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、４－（１，２，４－トリアゾール－１－イル）フェノール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジペプチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール－３，４－ジアミン、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（１’’，２’－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。テトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、および５－フェニルテトラゾールが挙げられる。インドール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ－インドール、１－メチル－１Ｈ－インドール、２－メチル－１Ｈ－インドール、３－メチル－１Ｈ－インドール、４－メチル－１Ｈ－インドール、５－メチル－１Ｈ－インドール、６－メチル－１Ｈ－インドール、および７－メチル－１Ｈ－インドールが挙げられる。インダゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ－インダゾールおよび５－アミノ－１Ｈ－インダゾールが挙げられる。これらの複素環化合物は、相変化合金への化学的または物理的吸着力が高いため、より強固な保護膜を相変化合金表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１質量％である。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する効果がある。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％である。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
　本発明の別の実施形態では、本発明の研磨用組成物用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法を提供する。本研磨方法で使用できるパッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。また、研磨パッドには研磨用組成物が溜まる様な溝加工が施されていても良い。
　相変化合金を有する研磨対象物を研磨する研磨パッドの硬度の下限は、ショアＤ硬度５０であるのが好ましい。パッドのショアＤ硬度が高いほど、パッドの機械的作用が大きくなり、研磨速度が向上する。また、本発明の実施形態における研磨用組成物においては、砥粒を含まずとも高い研磨速度を得ることができるという利点がある。そのような観点から、より好ましくはショアＤ硬度の下限が６０である。
　相変化合金を有する研磨対象物を研磨する研磨パッドの硬度の上限は、ショアＤ硬度９９であるのが好ましい。パッドのショアＤ硬度が低いほど、研磨対象物に傷が入りにくくなる。そのような観点から、さらに好ましくはショアＤ硬度の上限は９５である。パッド硬度５０未満ではパッドの機械的作用が小さくなり、研磨速度が低下する。なお、ショアＤ硬度は定義上から１００以上の値にならない。パッドのショアＤ硬度はショアＤ硬度計で測定できる。
　ショアＤ硬度５０以上の研磨パッドは、発泡体と、布、不織布等の非発泡体とのどちらでもよく、研磨パッドの材質としてはポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル－エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４－メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ナイロン及びアラミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。
　本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
　従来の研磨用組成物中の添加剤（特に錯化剤）等により相変化合金に対する過度なエッチングが起こり、その結果として相変化合金の酸化物が溶出するためリセスが発生すると考えられる。それに対して、分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物は、相変化合金が分子内に含有される２個のカルボニル基が、分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物の分子内の２個のカルボニル基と結合して不溶性の錯体を形成し、相変化合金表面に不溶性の脆性膜を形成する。その結果、従来の研磨用組成物中の添加剤（特に錯化剤）等による相変化合金に対する過度なエッチングが抑制され、リセスを抑制できると考えられる。
　前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・　前記実施形態の研磨用組成物は、必要に応じて、界面活性剤や水溶性高分子、防腐剤のような公知の添加剤をさらに含有してもよい。
・　前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。
・　前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
　次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
　表１に記載の各成分を混合することにより、実施例１～２４及び比較例１～２３の各組成物を調整した。表１の“添加剤”欄の“種類”欄には、実施例においては各組成物中に含まれる分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物の種類を、比較例においては当該分子内に含有される２個のカルボニル基が分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物以外の添加剤や従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物に含まれる錯化剤等から選定した添加剤の種類を示す。また、“含有量（質量％）”欄には、各組成物中の当該添加剤の含有量を示す。同欄において、“－”表記は当該添加剤を含有していないことを示す。表１の“ｐＨ”欄には、各組成物中のｐＨを示す。ｐＨは無機酸又は無機塩基を添加して所定の値に調整した。
　実施例１～２４及び比較例１～２３の各組成物を用いて、ＧＳＴ合金（Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅの質量％比は２：２：５）を含むブランケットウェーハ切片に対するエッチング速度を、表２に示す条件で確認した。表２に示す条件で一定時間エッチングしたときのエッチング速度について、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によりエッチング試験前後の膜厚を測定しその膜厚差より、算出した。その結果を表１の“評価”欄の“エッチング速度”欄に示す。なお、評価基準は、各組成物について、ｐＨの同じ比較例１～３のいずれかの組成物のエッチング速度と比較してエッチング速度が低い場合を良好とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表１に示すように、実施例１～２４の組成物を用いた場合には、本発明の条件を満たさない比較例１～２３の組成物を用いた場合に比べて、エッチング抑制において顕著に優れた効果を奏することが認められた。

Claims (9)

  1. 　相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
    分子内に含有される２個のカルボニル基が、分子内の１位および３位の炭素原子に結合した化合物から選ばれる少なくとも１以上を含むことを特徴とする研磨用組成物。
  2. 　前記化合物が、下記の一般式（１）により表されるβ－ジケトン化合物である、請求項１に記載の研磨用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシエチル基、及び置換されていてもよいアリール基から選ばれた１官能基を表し、もしくは、Ｒ１とＲ３及び／又はＲ２とＲ４を含む五員環又は六員環を形成する構造を表す。）
  3. 　前記化合物が、下記の一般式（２）により表されるβ－ケトアミド化合物である、請求項１に記載の研磨用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシエチル基、及び置換されていてもよいアリール基から選ばれた１官能基を表し、もしくは、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ９及びＲ８とＲ９、のいずれか１組以上を含む五員環又は六員環を形成する構造を表す。）
  4. 　　前記化合物が、下記の一般式（３）により表されるβ－ケトエステル化合物である、請求項１に記載の研磨用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（但し、一般式（３）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシエチル基、及び置換されていてもよいアリール基から選ばれた１官能基を表し、もしくは、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２及びＲ１２とＲ１３、のいずれか１組以上を含む五員環又は六員環を形成する構造を表す。）
  5. 　さらに砥粒を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  6. 　前記砥粒が、コロイダルシリカである、請求項５に記載の研磨用組成物。
  7. 　前記相変化合金がＧＳＴである、請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨することを特徴とする研磨方法。
  9. 　　請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する工程を有することを特徴とする基板の製造方法。
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