CN104995277A - 研磨用组合物、研磨用组合物制造方法及研磨物制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种包含磨粒、水溶性聚合物和水的研磨用组合物。上述研磨用组合物在上述磨粒的含量为0.2质量％的浓度时，利用动态光散射法测定的上述研磨用组合物中含有的颗粒的体积平均粒径D_A为20nm～60nm。

Description

研磨用组合物、研磨用组合物制造方法及研磨物制造方法

技术领域

本发明涉及研磨对象物的研磨中使用的研磨用组合物。详细而言，主要涉及硅晶圆等半导体基板之类的基板的研磨中使用的研磨用组合物。

本申请基于2013年2月13日提出申请的日本专利申请2013-026020主张优先权，将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。

背景技术

被用作半导体装置的构成要素等的硅晶圆的表面通常经过研磨(lapping)工序(粗研磨工序)和抛光(polishing)工序(精密研磨工序)而精加工为高品质的镜面。上述抛光工序典型而言包括一次抛光工序(一次研磨工序)和最终抛光工序(最终研磨工序)。作为涉及在对硅晶圆等半导体基板进行研磨的用途中主要使用的研磨用组合物的技术文献，可以举出专利文献1～3。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开2005-085858号公报

专利文献2：日本专利申请公开2004-128070号公报

专利文献3：日本专利申请公开2010-034509号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年，对于硅晶圆等半导体基板之类的基板，逐渐要求更高品质的表面。另外，基板表面的检查精度也提高，例如正在开发能够检测出深度为数十nm的划痕、高度为数十nm的突起等细微的缺陷的表面检查装置。如果能够减少可使用这种的装置所测量的细微的缺陷，则能够实现更高品质的表面。

专利文献1中记载了通过使用包含羟乙基纤维素和/或聚乙烯醇和嵌段型聚醚的研磨用组合物来改善硅晶圆的雾度的技术。专利文献2中记载了使用包含平均一次粒径为5～30nm的胶态二氧化硅或气相二氧化硅和水溶性高分子化合物的研磨用组合物来降低半导体晶圆表面的雾度的技术。但是，仅着眼于雾度的降低时，不能有效地减少如上所述的细微的缺陷(微小缺陷)。另外，专利文献3中记载了下述技术：使用低粘度的水溶性高分子化合物作为半导体润湿剂，从而通过过滤易于去除可能成为微小缺陷的原因的杂质等，由此抑制微小缺陷的产生，但是即使应用该技术，有时也无法充分满足近年的减少微小缺陷的要求水平。

因此，本发明的目的在于，提供一种在研磨后的表面中可减少如上所述的微小缺陷的检测数的研磨用组合物。本发明的另一目的在于，提供一种所述研磨用组合物的制造方法。相关的其他目的在于提供一种制造具备微小缺陷少的表面的研磨物(例如基板)的方法。

用于解决问题的方案

使用水中含有磨粒及水溶性聚合物(水溶性高分子化合物)的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨时，根据水溶性聚合物的种类，有时该水溶性聚合物会与研磨用组合物中的磨粒吸附，由此，磨粒在研磨用组合物中会以比其自身的尺寸更大的粒体的形式存在。这样的粒体在研磨用组合物中像颗粒那样运动，其行为可能会影响研磨时的机械作用。本发明人等对于在水中含有磨粒及水溶性聚合物的研磨用组合物，作为与磨粒自身的尺寸不同的物性值，着眼于考虑到上述粒体的存在的基础上的颗粒尺寸。也就是说，水溶性聚合物吸附于磨粒时，将研磨用组合物中显示颗粒样的行为的单元视为颗粒，将其尺寸认为是研磨用组合物中包含的颗粒的尺寸。而且，作为能够正确把握该颗粒的尺寸的方法，采用动态光散射法，对上述颗粒的尺寸与研磨后的表面的微小缺陷的关系进行了深入研究，结果发现能够有效地减少上述微小缺陷的颗粒的尺寸，从而完成了本发明。

由本说明书提供的研磨用组合物包含磨粒、水溶性聚合物和水。上述研磨用组合物在上述磨粒的含量为0.2质量％的浓度时，利用动态光散射法测定的该研磨用组合物中的颗粒(可以为磨粒单体、磨粒的周围吸附有水溶性聚合物的形态、磨粒与水溶性聚合物的缔合体等的形态)的体积平均粒径D_A为20nm～60nm。根据所述研磨用组合物，上述颗粒的体积平均粒径D_A被限制在规定的范围内，由此能够有效地抑制微小缺陷(尤其是由通常被称为PID(Polishing Induced Effect，抛光缺陷)的研磨工艺引起的表面缺陷)的产生。

作为上述磨粒，可以优选采用平均一次粒径D_P1大约在15nm～30nm的范围内的磨粒。若使用包含这样的磨粒的研磨用组合物，则能够以更高的水平兼顾微小缺陷的减少和雾度的降低。

作为上述磨粒，可以优选采用平均二次粒径D_P2大约在20nm～50nm的范围内的磨粒。若使用包含这样的磨粒的研磨用组合物，则能够以更高的水平兼顾微小缺陷的减少和雾度的降低。

作为上述水溶性聚合物，可以优选采用重均分子量(Mw)为80×10⁴以下(例如1×10³～80×10⁴、典型为1×10⁴～80×10⁴)的水溶性聚合物。具有这样的Mw的水溶性聚合物适于形成具有此处公开的优选的体积平均粒径D_A的颗粒，因此优选。

此处公开的研磨用组合物可优选采用以下方式实施：除了磨粒、水溶性聚合物及水之外，还包含碱性化合物。使用所述方式的研磨用组合物时，能够通过碱性化合物的作用提高研磨效率。

根据本说明书，还提供一种包含磨粒、水溶性聚合物、碱性化合物和水的研磨用组合物的制造方法。该方法包括准备(可制备、购入、接受等)包含上述磨粒、上述碱性化合物和水的分散液。另外，可以包括准备包含上述水溶性聚合物和水的水溶液。另外，可以包括对上述分散液添加上述水溶液进行混合。所述制造方法作为制造下述研磨用组合物的方法是适宜的：所述研磨用组合物在上述磨粒的含量为0.2质量％的浓度时，利用动态光散射法测定的研磨用组合物中的颗粒(可以为磨粒单体、磨粒的周围吸附有水溶性聚合物的形态、磨粒和水溶性聚合物的缔合体等的形态)的体积平均粒径D_A为20nm～60nm。

根据本说明书，还提供一种研磨物制造方法，其包含向研磨对象物供给研磨液(此处“液”意味着包括浆料)的步骤、以及用上述研磨液研磨上述研磨对象物的表面的步骤。该研磨物制造方法中，作为向上述研磨对象物供给的研磨液，使用包含磨粒、水溶性聚合物和水的研磨液。该研磨液中包含上述磨粒、该磨粒与上述水溶性聚合物吸附而得到的粒体等作为颗粒。上述研磨液利用动态光散射法测定的上述颗粒的体积平均粒径D_A为20nm～60nm。根据所述的制造方法，研磨液中的上述颗粒的体积平均粒径D_A被限制在规定的范围内，由此，能够有效地抑制微小缺陷的产生。因此，能够提供一种具备微小缺陷更少的表面的研磨物。

此处公开的技术可优选应用于硅晶圆的研磨、例如经过研磨的硅晶圆的抛光。作为特别优选的应用对象，可以例示硅晶圆的最终抛光。

具体实施方式

以下，说明本发明的适宜的实施方式。需要说明的是，对于本说明书中特别提到的事项以外、且对本发明的实施为必需的事情，可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的惯用手段来把握。本发明可以基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识而实施。另外，本说明书中，“重量”和“质量”、“重量％”和“质量％”及“重量份”和“质量份”作为同义词对待。

＜磨粒＞

对此处公开的研磨用组合物中包含的磨粒的材质、性状没有特别限制，可以根据研磨用组合物的使用目的、使用方式等适宜选择。作为磨粒的例子，可以举出无机颗粒、有机颗粒、及有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例，可以举出二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、三氧化二铁颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒；碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐等。作为有机颗粒的具体例，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒、聚(甲基)丙烯酸颗粒(此处，所谓(甲基)丙烯酸是指包括丙烯酸及甲基丙烯酸的意思)、聚丙烯腈颗粒等。这样的磨粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述磨粒，优选无机颗粒，其中，优选由金属或半金属的氧化物形成的颗粒。作为特别优选的磨粒，可以举出二氧化硅颗粒。作为二氧化硅颗粒的具体例，可以举出胶态二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。从难以在研磨对象物的表面产生划痕、能够实现雾度更低的表面这样的观点出发，作为优选的二氧化硅颗粒，可以举出胶态二氧化硅及气相二氧化硅。其中，优选胶态二氧化硅。例如，作为硅晶圆的抛光(特别是最终抛光)中使用的研磨用组合物的磨粒，可以优选采用胶态二氧化硅。

构成二氧化硅颗粒的二氧化硅的真比重优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。通过二氧化硅的真比重的增大，在对研磨对象物(例如硅晶圆)进行研磨时，研磨速度(每单位时间的去除研磨对象物的表面的量)能够提高。从减少研磨对象物的表面(研磨面)产生的划痕的观点出发，优选真比重为2.2以下的二氧化硅颗粒。作为二氧化硅的真比重，可以采用通过使用乙醇作为置换液的液体置换法得到的测定值。

此处公开的技术中，研磨用组合物中包含的磨粒可以为一次颗粒的形态，也可以为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形态。另外，也可以一次颗粒的形态的磨粒和二次颗粒的形态的磨粒混合存在。优选的一个实施方式中，至少一部分的磨粒以二次颗粒的形态包含在研磨用组合物中。

此处公开的技术中，磨粒的平均一次粒径D_P1只要为上述研磨用组合物中的颗粒的粒径分布能够满足规定的条件的值即可。优选的一个实施方式中，磨粒的平均一次粒径D_P1为5nm以上，更优选为10nm以上。通过磨粒的平均一次粒径增大，能够实现更高的研磨速度。从得到更高的研磨效果(例如雾度的减少、缺陷的去除等效果)的观点出发，平均一次粒径D_P1优选为15nm以上，更优选为20nm以上(例如超过20nm)。另外，从容易作为适于减少微小缺陷的尺寸的颗粒而在研磨用组合物中存在的观点出发，平均一次粒径D_P1优选小于35nm，更优选为32nm以下，进一步优选为30nm以下(例如小于30nm)。

需要说明的是，此处公开的技术中，磨粒的平均一次粒径D_P1例如可由利用BET法测定的比表面积S(m²/g)、通过D_P1＝2720/S(nm)的式子算出。比表面积的测定例如可以使用Micromeritics Instrument Corporation制造的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”进行。

磨粒的平均二次粒径D_P2(是指该磨粒自身的体积平均二次粒径)只要是上述研磨用组合物中的颗粒的粒径分布能够满足规定的条件的值即可，没有特别限制。优选的一个实施方式中，平均二次粒径D_P2为10nm以上，更优选为20nm以上。通过磨粒的平均二次粒径D_P2的增大，能够实现更高的研磨速度。从得到更高的研磨效果的观点出发，平均二次粒径D_P2优选为30nm以上，更优选为35nm以上，进一步优选为40nm以上(例如超过40nm)。另外，从容易作为适于减少微小缺陷的尺寸的颗粒而在研磨用组合物中存在的观点出发，平均二次粒径D_P2小于60nm是适当的，优选为55nm以下，更优选为50nm以下(例如小于50nm)。

磨粒的平均二次粒径D_P2可如下测定：将作为对象的磨粒的水分散液(不含水溶性聚合物)作为测定样品，例如通过使用日机装株式会社制造的型号“UPA-UT151”的动态光散射法进行测定。

磨粒的平均二次粒径D_P2通常为磨粒的平均一次粒径D_P1的同等以上(D_P2/D_P1≥1)，典型的是大于D_P1(D_P2/D_P1＞1)。虽然没有特别限定，但从研磨效果及研磨后的表面平滑性的观点出发，磨粒的D_P2/D_P1通常在1.2～3的范围内是适宜的，优选为1.5～2.5的范围，更优选为1.7～2.3(例如超过1.9且为2.2以下)的范围。

磨粒的形状(外形)可以为球形，也可以为非球形。作为形成非球形的磨粒的具体例，可以举出花生形状(即落花生的壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。例如，磨粒的大多数可以优选采用制成花生形状的磨粒。

虽然没有特别限定，但是磨粒的一次颗粒的长径/短径比的平均值(平均长宽比)优选为1.0以上，更优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上。通过磨粒的平均长宽比的增大，能够实现更高的研磨速度。另外，从减少划痕等的观点出发，磨粒的平均长宽比优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。

上述磨粒的形状(外形)、平均长宽比例如可以通过电子显微镜观察来把握。作为具体的步骤，例如使用扫描型电子显微镜(SEM)，对于能够识别独立颗粒的形状的、规定个数(例如200个)的磨粒颗粒，描绘与各颗粒图像外接的最小的长方形。然后，关于对各颗粒图像描绘出的长方形，将用其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)所得的值作为长径/短径比(长宽比)而算出。通过对上述规定个数的颗粒的长宽比进行算术平均，能够求出平均长宽比。

＜水溶性聚合物＞

对此处公开的研磨用组合物中包含的水溶性聚合物的种类没有特别限制。例如，可以从研磨用组合物的领域中公知的水溶性聚合物中进行选择，使得在磨粒浓度0.2质量％的研磨用组合物中能够形成所期望尺寸的颗粒。水溶性聚合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

上述水溶性聚合物可以为在分子中具有选自阳离子基团、阴离子基团及非离子基团中的至少一种官能团的水溶性聚合物。上述水溶性聚合物例如可以为在分子中具有羟基、羧基、酰氧基、磺基、季氮结构、杂环结构、乙烯基结构、聚氧化烯结构等的水溶性聚合物。

作为此处公开的研磨用组合物中可以优选使用的水溶性聚合物的例子，可以举出纤维素衍生物；包含氧化烯单元的聚合物；包含N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基链状酰胺等之类的N-乙烯基型的单体单元的聚合物；亚胺衍生物；包含N-(甲基)丙烯酰基型的单体单元的聚合物；聚乙烯醇、其衍生物等乙烯基醇系聚合物；支链淀粉等。

作为纤维素衍生物(以下也称为“水溶性聚合物PA”)的具体例，可以举出羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。其中，优选羟乙基纤维素。

包含氧化烯单元的聚合物(以下也称为“水溶性聚合物PB”)可以为包含1种或2种以上的碳原子数2～6的氧化烯单元(典型为-C_nH_2nO-所示的结构单元。此处，n为2～6的整数。)的聚合物。优选上述氧化烯单元的碳原子数为2～3的聚合物。作为这样的聚合物的例子，可以举出聚环氧乙烷、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物、EO和PO的无规共聚物等。

EO和PO的嵌段共聚物可以为包含聚氧乙烯嵌段(PEO)和聚氧丙烯嵌段(PPO)的二嵌段体、三嵌段体等。在上述三嵌段体的例子中包括PEO-PPO-PEO型三嵌段体及PPO-PEO-PPO型三嵌段体。通常，更优选PEO-PPO-PEO型三嵌段体。

作为PEO-PPO-PEO型三嵌段体，可以优选使用下述通式(1)表示的聚合物。

HO-(EO)_a-(PO)_b-(EO)_c-H  …(1)

通式(1)中的EO表示氧乙烯单元(-CH₂CH₂O-)，PO表示氧丙烯单元(-CH₂CH(CH₃)O-)基团，a、b及c分别表示1以上(典型为2以上)的整数。

通式(1)中，a和c的合计优选为2～1000的范围，更优选为5～500的范围，进一步优选为10～200的范围。通式(1)中的b优选为2～200的范围，更优选为5～100的范围，进一步优选为10～50的范围。

EO和PO的嵌段共聚物或无规共聚物中，从在水中的溶解性、清洗性等观点出发，构成该共聚物的EO和PO的摩尔比(EO/PO)优选大于1，更优选为2以上，进一步优选为3以上(例如5以上)。

包含N-乙烯基型的单体单元的聚合物(以下也称为“水溶性聚合物PC”)的例子中，包括N-乙烯基内酰胺型单体的均聚物及共聚物(例如，N-乙烯基内酰胺型单体的共聚比率超过50重量％的共聚物)、N-乙烯基链状酰胺的均聚物及共聚物(例如N-乙烯基链状酰胺的共聚比率超过50重量％的共聚物)等。

需要说明的是，本说明书中，在没有特别记载时，共聚物是指包括无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等各种共聚物的意思。

作为N-乙烯基内酰胺型单体的具体例，可以举出N-乙烯基吡咯烷酮(VP)、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吗啉酮、N-乙烯基己内酰胺(VC)、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等。作为包含N-乙烯基内酰胺型的单体单元的聚合物的具体例，可以举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、VP和VC的无规共聚物、VP及VC的一者或两者与其他乙烯基单体(例如丙烯酸系单体、乙烯基酯系单体等)的无规共聚物、包含含有VP及VC的一者或两者的聚合物链段的嵌段共聚物、接枝共聚物(例如聚乙烯基吡咯烷酮接枝在聚乙烯醇上而得到的接枝共聚物)等。作为其中优选的例子，可以举出乙烯基吡咯烷酮系聚合物(PVP)。此处，乙烯基吡咯烷酮系聚合物是指VP的均聚物及VP的共聚物(例如VP的共聚比率超过50重量％的共聚物)。乙烯基吡咯烷酮系聚合物中，VP单元的摩尔数在全部重复单元的摩尔数中所占的比率通常为50％以上，适合为80％以上(例如90％以上，典型为95％以上)。水溶性聚合物的全部重复单元可以实质上由VP单元构成。

作为N-乙烯基链状酰胺的具体例，可以举出N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺等。

作为亚胺衍生物(以下也称为“水溶性聚合物PD”)，可以举出N-酰基亚烷基亚胺型单体的均聚物及共聚物。作为N-酰基亚烷基亚胺型单体的具体例，可以举出N-乙酰基亚乙基亚胺、N-丙酰基亚乙基亚胺、N-己酰基亚乙基亚胺、N-苯甲酰基亚乙基亚胺、N-乙酰基亚丙基亚胺、N-丁酰基亚乙基亚胺等。作为N-酰基亚烷基亚胺型单体的均聚物，可以使用聚(N-酰基亚烷基亚胺)等。作为具体例，可以举出聚(N-乙酰基亚乙基亚胺)、聚(N-丙酰基亚乙基亚胺)、聚(N-己酰基亚乙基亚胺)、聚(N-苯甲酰基亚乙基亚胺)、聚(N-乙酰基亚丙基亚胺)、聚(N-丁酰基亚乙基亚胺)等。N-酰基亚烷基亚胺型单体的共聚物的例子中包括2种以上的N-酰基亚烷基亚胺型单体的共聚物、1种或2种以上的N-酰基亚烷基亚胺型单体与其他单体的共聚物。

包含N-(甲基)丙烯酰基型的单体单元的聚合物(以下也称为“水溶性聚合物PE”)的例子包括N-(甲基)丙烯酰基型单体的均聚物和共聚物(典型的是N-(甲基)丙烯酰基型单体的共聚比率超过50重量％的共聚物)。N-(甲基)丙烯酰基型单体的例子包括具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺和具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺。

作为具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺的例子，可以举出丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺等N-单烷基丙烯酰胺；N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(1-乙基-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-氯乙基)丙烯酰胺、N-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-[3-双(2-羟基乙基)氨基丙基]丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-甲基-2-苯基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2,2-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-吗啉代乙基)丙烯酰胺、N-(2-氨基-1,2-二氰基乙基)丙烯酰胺等取代N-单烷基丙烯酰胺；N-烯丙基丙烯酰胺等N-单烯基丙烯酰胺；N-(1,1-二甲基丙炔基)丙烯酰胺等N-单炔基丙烯酰胺；N-苯基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-[4-(苯基氨基)苯基]丙烯酰胺等含芳香族基团的丙烯酰胺；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺等N-单烷基醇丙烯酰胺；N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基烷基丙烯酰胺；N-甲氧基丙烯酰胺、N-乙氧基丙烯酰胺、N-丙氧基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺等N-烷氧基丙烯酰胺；N-乙酰丙烯酰胺；N-二丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-庚基甲基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-叔辛基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺等N-单烷基甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-乙基-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氯乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-[3-双(2-羟基乙基)氨基丙基]甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-甲基-2-苯基-3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2,2-二甲基-3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-吗啉代乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基-1,2-二氰基乙基)甲基丙烯酰胺等取代N-单烷基甲基丙烯酰胺；N-烯丙基甲基丙烯酰胺等N-单烯基甲基丙烯酰胺；N-(1,1-二甲基丙炔基)甲基丙烯酰胺等N-单炔基甲基丙烯酰胺；N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-[4-(苯基氨基)苯基]甲基丙烯酰胺等含芳香族基团的甲基丙烯酰胺；N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺等N-单烷基醇甲基丙烯酰胺；N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺；N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基甲基丙烯酰胺；N-乙酰甲基丙烯酰胺；N-二丙酮甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二异丁基丙烯酰胺、N,N-二叔丁基丙烯酰胺、N,N-二庚基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N,N-二叔辛基丙烯酰胺、N,N-二(十二烷基)丙烯酰胺、N,N-二(十八烷基)丙烯酰胺等N,N-二烷基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺；N,N-双(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N,N-双(2-氰基乙基)丙烯酰胺等取代N,N-二烷基丙烯酰胺；N,N-二烯丙基丙烯酰胺等N,N-二烯基丙烯酰胺；N,N-二苯基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等含芳香族基团的丙烯酰胺；N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、N,N-二羟丙基丙烯酰胺等N,N-二烷基醇丙烯酰胺；N-甲基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-丁氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-丁氧基丙烯酰胺、N-丙基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-丙基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-丁基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-丁基-N-乙氧基丙烯酰胺等N-烷氧基-N-烷基丙烯酰胺；N,N-二乙酰丙烯酰胺；N,N-二丙酮丙烯酰胺；N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二庚基甲基丙烯酰胺、N,N-二辛基甲基丙烯酰胺、N,N-二叔辛基甲基丙烯酰胺、N,N-二(十二烷基)甲基丙烯酰胺、N,N-二(十八烷基)甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺；N,N-双(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-双(2-氰基乙基)甲基丙烯酰胺等取代N,N-二烷基甲基丙烯酰胺；N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺等N-二烯基甲基丙烯酰胺；N,N-二苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基甲基丙烯酰胺等含芳香族基团的甲基丙烯酰胺；N,N-二羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基醇甲基丙烯酰胺；N-甲基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基-N-烷基甲基丙烯酰胺；N,N-二乙酰甲基丙烯酰胺；N,N-二丙酮甲基丙烯酰胺；等。

作为包含具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺作为单体单元的聚合物的例子，可以举出N-异丙基丙烯酰胺的均聚物及N-异丙基丙烯酰胺的共聚物(例如N-异丙基丙烯酰胺的共聚比率超过50重量％的共聚物)。

作为具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺的例子，可以举出N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基硫代吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基吡咯烷等。作为包含具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺作为单体单元的聚合物的例子，可以举出丙烯酰基吗啉系聚合物(PACMO)。作为丙烯酰基吗啉系聚合物的典型例子，可以举出N-丙烯酰基吗啉(ACMO)的均聚物及ACMO的共聚物(例如ACMO的共聚比率超过50重量％的共聚物)。丙烯酰基吗啉系聚合物中，ACMO单元的摩尔数在全部重复单元的摩尔数中所占的比率通常为50％以上，适合为80％以上(例如90％以上，典型为95％以上)。水溶性聚合物的全部重复单元可以实质上由ACMO单元构成。

乙烯基醇系聚合物(以下也称为“水溶性聚合物PF”)典型的是包含乙烯基醇单元(VA单元)作为主要重复单元的聚合物(PVA)。该聚合物中，VA单元的摩尔数在全部重复单元的摩尔数中所占的比率通常为50％以上，优选为65％以上，更优选为70％以上，例如为75％以上。全部重复单元可以实质上由VA单元构成。水溶性聚合物PF中，对VA单元以外的重复单元的种类没有特别限定，例如可以举出乙酸乙烯酯单元、丙酸乙烯酯单元、己酸乙烯酯单元等。

PVA的皂化度通常为50摩尔％以上，优选为65摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，例如为75摩尔％以上。需要说明的是，PVA的皂化度在原理上为100摩尔％以下。

对于此处公开的研磨用组合物，例如，优选可以以至少包含水溶性聚合物PA和/或水溶性聚合物PF作为水溶性聚合物的方式实施。作为优选的一个实施方式，可以举出至少包含水溶性聚合物PA(典型的是羟乙基纤维素)作为水溶性聚合物的方式。例如，可以采用以下方式：单独包含水溶性聚合物PA的方式；包含水溶性聚合物PA和水溶性聚合物PC的方式；包含水溶性聚合物PA和水溶性聚合物PE的方式等。作为所述研磨用组合物的优选例子，可以举出水溶性聚合物的主成分(典型的是超过50质量％的成分)为羟乙基纤维素的研磨用组合物。水溶性聚合物的60质量％以上、例如80质量％以上、更优选90质量％以上可以为羟乙基纤维素，水溶性聚合物的100质量％可以为羟乙基纤维素。作为优选的另一个实施方式，可以举出至少包含水溶性聚合物PF作为水溶性聚合物的方式。例如，可以采用以下方式：单独包含水溶性聚合物PF的方式；包含水溶性聚合物PF和水溶性聚合物PC的方式；包含水溶性聚合物PF和水溶性聚合物PA的方式等。作为此处公开的研磨用组合物的另一个优选的方式，可以举出单独包含水溶性聚合物PE作为水溶性聚合物的方式。

此处公开的研磨用组合物中，对水溶性聚合物的分子量没有特别限定。例如可以使用重均分子量(Mw)为200×10⁴以下(典型的是1×10³～200×10⁴，例如1×10³～150×10⁴)的水溶性聚合物。从容易形成此处公开的适宜的尺寸的颗粒的观点出发，通常优选使用Mw小于100×10⁴(更优选为80×10⁴以下、进一步优选为50×10⁴以下、典型为40×10⁴以下)的水溶性聚合物。另外，从研磨用组合物的过滤性、清洗性等观点出发，可以优选使用Mw为30×10⁴以下(典型的是小于30×10⁴)的水溶性聚合物。另一方面，通常而言，水溶性聚合物的Mw变大时，雾度降低效果有变高的趋势。从这样的观点出发，通常适宜使用Mw为1×10³以上的水溶性聚合物，可以优选采用例如Mw为1×10⁴以上的水溶性聚合物。

更优选的Mw的范围可根据水溶性聚合物的种类而异。例如，水溶性聚合物PA的Mw典型的是小于100×10⁴，优选为80×10⁴以下，更优选为50×10⁴以下，进一步优选为30×10⁴以下(典型的是小于30×10⁴)。水溶性聚合物PA的Mw典型的是1×10⁴以上，优选为2×10⁴以上，更优选为3×10⁴以上，进一步优选为5×10⁴以上(例如7×10⁴以上)。另外，例如水溶性聚合物PB的Mw优选为50×10⁴以下，更优选为30×10⁴以下，进一步优选为20×10⁴以下。水溶性聚合物PB的Mw典型的是1×10⁴以上。另外，例如水溶性聚合物PC的Mw典型的是15×10⁴以下，优选为10×10⁴以下，更优选为8×10⁴以下。可以使用Mw为5×10⁴以下(例如3×10⁴以下)的水溶性聚合物PC。水溶性聚合物PC的Mw典型的是1×10⁴以上。另外，例如水溶性聚合物PD的Mw优选为30×10⁴以下，更优选为20×10⁴以下，进一步优选为10×10⁴以下(例如5×10⁴以下)。水溶性聚合物PD的Mw典型的是1×10⁴以上。另外，例如水溶性聚合物PE的Mw典型的是40×10⁴以下，优选为20×10⁴以下，更优选为10×10⁴以下。水溶性聚合物PE的Mw典型的是1×10⁴以上。另外，例如水溶性聚合物PF(PVA)的Mw典型的是6×10⁴以下，优选为5.5×10⁴以下，更优选为3×10⁴以下(例如2×10⁴以下)。水溶性聚合物PF的Mw典型的是1×10³以上，优选为3×10³以上，例如为4×10³以上。可以使用Mw为1×10⁴以上的水溶性聚合物PF。

此处公开的技术中，对水溶性聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的关系没有特别限制。例如，可以优选使用Mw和Mn的关系满足下式：Mw/Mn≤5.0的水溶性聚合物。从研磨用组合物的性能稳定性等观点出发，水溶性聚合物的Mw/Mn优选为4.8以下，更优选为4.6以下。需要说明的是，原理上，Mw/Mn为1.0以上。作为水溶性聚合物的Mw及Mn，可以采用基于GPC(水系：换算为聚环氧乙烷)的值。

更优选的Mw/Mn的范围可根据水溶性聚合物的种类而异。例如，水溶性聚合物PA的Mw/Mn优选为4.8以下，更优选为4.6以下。另外，例如水溶性聚合物PB的Mw/Mn优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。另外，例如水溶性聚合物PC的Mw/Mn优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。另外，例如水溶性聚合物PD的Mw/Mn优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。另外，例如水溶性聚合物PE的Mw/Mn优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。

另一方面，例如水溶性聚合物PA的Mw/Mn优选为2.0以上，更优选为3.0以上。另外，例如水溶性聚合物PB的Mw/Mn优选为1.05以上。另外，例如水溶性聚合物PC的Mw/Mn优选为1.05以上。另外，例如水溶性聚合物PD的Mw/Mn优选为1.05以上。另外，例如水溶性聚合物PE的Mw/Mn优选为1.05以上。

另外，水溶性聚合物PF的Mw/Mn优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。另外，水溶性聚合物PF的Mw/Mn优选为1.05以上。

需要说明的是，作为水溶性聚合物的Mw及Mn，可以采用基于水系的凝胶渗透色谱法(GPC)的值(水系，换算为聚环氧乙烷)。

虽然没有特别限定，但是水溶性聚合物的含量相对于磨粒100质量份例如可以为0.01质量份以上。从研磨后的表面平滑性提高(例如雾度、缺陷的减少)的观点出发，水溶性聚合物相对于磨粒100质量份的含量适宜为0.05质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上(例如1质量份以上)。另外，从研磨速度、清洗性等观点出发，水溶性聚合物相对于磨粒100质量份的含量例如可以为40质量份以下，通常适宜为20质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。

＜水＞

作为此处公开的研磨用组合物中包含的水，可以优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。关于所使用的水，为了尽量避免阻碍研磨用组合物中含有的其他成分的作用，例如优选过渡金属离子的总含量为100ppb以下。例如，可以通过利用离子交换树脂的杂质离子的去除、利用过滤器的杂质的去除、蒸馏等操作来提高水的纯度。

此处公开的研磨用组合物根据需要还可以含有能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。通常，优选研磨用组合物中包含的溶剂的90体积％以上为水，更优选95体积％以上(典型为99～100体积％)为水。

此处公开的研磨用组合物(典型为浆料状的组合物)例如可以优选以如下的形态实施：其固体成分含量(non-volatilecontent；NV)为0.01质量％～50质量％，剩余部分为水系溶剂(水或水与上述有机溶剂的混合溶剂)的形态；或者，剩余部分为水系溶剂及挥发性化合物(例如氨)的形态。更优选上述NV为0.05质量％～40质量％的形态。需要说明的是，上述固体成分含量(NV)是指使研磨用组合物在105℃下干燥24小时后的残留物在上述研磨用组合物中所占的质量的比率。

＜碱性化合物＞

此处公开的研磨用组合物典型而言，除了磨粒、水溶性聚合物及水之外，还含有碱性化合物。此处，碱性化合物是指具有通过添加到研磨用组合物中而提高该组合物的pH的功能的化合物。碱性化合物起到对成为研磨对象的面进行化学研磨的作用，能够有助于研磨速度的提高。另外，碱性化合物能够有助于研磨用组合物的分散稳定性的提高。

作为碱性化合物，可以使用含有氮的有机或无机的碱性化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、各种碳酸盐、碳酸氢盐等。例如，可以举出碱金属的氢氧化物、氢氧化季铵或其盐、氨、胺等。作为碱金属的氢氧化物的具体例，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例，可以举出碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为氢氧化季铵或其盐的具体例，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为胺的具体例，可以举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑、三唑等唑类等。这样的碱性化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

作为从提高研磨速度等的观点出发而优选的碱性化合物，可以举出氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸钠。作为其中优选的例子，可以例示氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵及四乙基氢氧化铵。作为更优选的例子，可以举出氨及四甲基氢氧化铵。作为特别优选的碱性化合物，可以举出氨。

＜表面活性剂＞

此处公开的研磨用组合物可以优选以除了磨粒、水溶性聚合物及水之外还包含表面活性剂(典型为分子量小于1×10⁴的水溶性有机化合物)的方式实施。通过表面活性剂的使用，研磨用组合物的分散稳定性能够提高。另外，降低研磨面的雾度可以变容易。表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

作为表面活性剂，可以优选采用阴离子性或非离子性的表面活性剂。从低起泡性、pH调节的容易性的观点出发，更优选非离子性的表面活性剂。例如，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等氧化烯聚合物；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等聚氧化烯加成物；多种氧化烯的共聚物(二嵌段型、三嵌段型、无规型、交替型)；等非离子系表面活性剂。

作为非离子系表面活性剂的具体例，可以举出：EO和PO的嵌段共聚物(二嵌段体、PEO-PPO-PEO型三嵌段体、PPO-PEO-PPO型三嵌段体等)、EO和PO的无规共聚物、聚乙二醇、聚氧乙烯丙基醚、聚氧乙烯丁基醚、聚氧乙烯戊基醚、聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯油酰胺、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。作为其中优选的表面活性剂，可以举出EO和PO的嵌段共聚物(特别是PEO-PPO-PEO型的三嵌段体)、EO和PO的无规共聚物及聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯癸基醚)。

表面活性剂的分子量典型为小于1×10⁴，从研磨用组合物的过滤性、研磨对象物的清洗性等观点出发，优选为9500以下。另外，表面活性剂的分子量典型为200以上，从雾度降低效果等观点出发，优选为250以上，更优选为300以上(例如500以上)。需要说明的是，作为表面活性剂的分子量，可以采用通过GPC求出的重均分子量(Mw)(水系、换算为聚乙二醇)或由化学式算出的分子量。

表面活性剂的分子量的更优选的范围根据表面活性剂的种类而异。例如，使用EO和PO的嵌段共聚物作为表面活性剂时，Mw优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为5000以上。

此处公开的研磨用组合物包含表面活性剂时，其含量只要在不会显著抑制本发明的效果的范围内就没有特别限制。通常，从清洗性等观点出发，使表面活性剂的含量相对于磨粒100质量份为20质量份以下是适当的，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下(例如6质量份以下)。从更好地发挥表面活性剂的使用效果的观点出发，表面活性剂含量相对于磨粒100质量份为0.001质量份以上是适当的，优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上(例如0.05质量份以上，典型为0.1质量份以上)。

另外，对水溶性聚合物的含量W1与表面活性剂的含量W2的质量比(W1/W2)没有特别限制，通常为0.01～200的范围是适当的，例如优选为0.1～100的范围。优选的一个方式中，(W1/W2)例如可以为0.01～20的范围，优选为0.05～15的范围，更优选为0.1～10的范围。

＜其他成分＞

此处公开的研磨用组合物在不会显著妨碍本发明的效果的范围内，根据需要可以进一步含有螯合剂、有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐、防腐剂、防霉剂等可以在研磨用组合物(典型的是在硅晶圆的最终抛光中使用的研磨用组合物)中使用的公知的添加剂。

作为螯合剂的例子，可以举出氨基羧酸系螯合剂及有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子包括：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟基乙基乙二胺三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸及三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例子包括：2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦酰基琥珀酸。其中，更优选有机膦酸系螯合剂，作为其中优选的例子，可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)及二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。作为特别优选的螯合剂，可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)。

作为有机酸的例子，可以举出：甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、有机磺酸、有机膦酸等。作为有机酸盐的例子，可以举出有机酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐等。作为无机酸的例子，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、碳酸等。作为无机酸盐的例子，可以举出无机酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐。有机酸及其盐、以及无机酸及其盐可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

作为防腐剂及防霉剂的例子，可以举出异噻唑啉系化合物、对羟基苯甲酸酯类、苯氧基乙醇等。

＜用途＞

此处公开的研磨用组合物可以适用于具有各种材质及形状的研磨对象物的研磨。研磨对象物的材质例如可以为硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛、不锈钢等金属或半金属、或者它们的合金；石英玻璃、硅铝酸盐玻璃、玻璃状碳等玻璃状物质；氧化铝、二氧化硅、蓝宝石、氮化硅、氮化钽、碳化钛等陶瓷材料；碳化硅、氮化镓、砷化镓等化合物半导体基板材料；聚酰亚胺树脂等树脂材料；等。也可以是由其中多种材质构成的研磨对象物。其中，适宜于具有由硅形成的表面的研磨对象物的研磨。

对研磨对象物的形状没有特别限制。此处公开的研磨用组合物可以优选应用于例如片状、多面体状等具有平面的研磨对象物的研磨。

此处公开的研磨用组合物可以优选用于研磨对象物的最终抛光。因此，根据本说明书，提供一种包括使用上述研磨用组合物的最终抛光工序的研磨物的制造方法(例如硅晶圆的制造方法)。需要说明的是，最终抛光是指目标物的制造工艺中的最后的抛光工序(即，在该工序之后不进行进一步抛光的工序)。此处公开的研磨用组合物还可以用于比最终抛光更靠上游的抛光工序(是指粗研磨工序和最终研磨工序之间的工序。典型而言包括至少一次抛光工序，进而可以包括2次、3次……等抛光工序。)，例如在即将进行最终抛光之前进行的抛光工序。

此处公开的研磨用组合物可以特别优选用于硅晶圆的研磨。例如，适宜作为在硅晶圆的最终抛光或比其更靠上游的抛光工序中使用的研磨用组合物。例如，应用于通过上游的工序制备为表面粗糙度0.01nm～100nm的表面状态的硅晶圆的抛光(典型为最终抛光或即将进行最终抛光之前的抛光)是有效的。特别优选应用于最终抛光。

＜研磨液＞

此处公开的研磨用组合物典型的是，以包含该研磨用组合物的研磨液的形态对研磨对象物进行供给，在该研磨对象物的研磨中使用。上述研磨液例如可以为将此处公开的任意种研磨用组合物稀释(典型为利用水稀释)而制备得到的研磨液。或者，也可以将该研磨用组合物直接作为研磨液使用。即，此处公开的技术中的研磨用组合物的概念中包括对研磨对象物进行供给并在该研磨对象物的研磨中使用的研磨液(工作浆料)、以及稀释而作为研磨液使用的浓缩液(研磨液的原液)这两者。作为包含此处公开的研磨用组合物的研磨液的其他例子，可以举出调节该组合物的pH而成的研磨液。

对研磨液中的磨粒的含量没有特别限制，典型为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，例如为0.15质量％以上。通过磨粒含量的增大，能够实现更高的研磨速度。从实现雾度更低的表面的观点出发，通常上述含量为10质量％以下是适宜的，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，例如为1质量％以下。

对研磨液中的水溶性聚合物的含量没有特别限制，例如可以为1×10^-4质量％以上。从雾度降低等观点出发，优选的含量为5×10^-4质量％以上，更优选为1×10^-3质量％以上，例如为2×10^-3质量％以上。另外，从容易形成此处公开的优选的尺寸的颗粒的观点出发，优选使上述含量为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下(例如0.05质量％以下)。

使用表面活性剂时，对研磨液中的表面活性剂的含量没有特别限制。通常使上述含量为1×10^-5质量％以上(例如1×10^-4质量％以上)是适宜的。从降低雾度等观点出发，优选的含量为5×10^-5质量％以上(例如5×10^-4质量％以上)，更优选为1×10^-3质量％以上，例如2×10^-3质量％以上。另外，从清洗性、研磨速度等观点出发，上述含量优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下(例如0.05质量％以下)。

使用碱性化合物时，对研磨液中的碱性化合物的含量没有特别限制。从提高研磨速度等观点出发，通常优选使其含量为研磨液的0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上。另外，从雾度降低等观点出发，优选使上述含量小于0.4质量％，更优选小于0.25质量％。

对研磨液的pH没有特别限制。例如，pH优选为8.0～12.0，更优选为9.0～11.0。为了形成所述pH的研磨液，优选含有碱性化合物。上述pH例如可以优选应用于在硅晶圆的研磨中使用的研磨液(例如最终抛光用的研磨液)。

＜研磨用组合物中包含的颗粒＞

此处公开的研磨用组合物中，作为颗粒，可以包含磨粒单体的形态、磨粒与水溶性聚合物吸附而成的形态等。上述颗粒例如可以为下述形态：磨粒颗粒；在1个磨粒颗粒的表面吸附有1分子或多分子的聚合物的形态：在1分子的聚合物上吸附有2个以上磨粒颗粒的形态；2个以上的磨粒颗粒与2分子以上的聚合物吸附而成的形态；磨粒及水溶性聚合物进一步吸附有研磨用组合物中的其他成分(例如表面活性剂)的形态；等。在研磨对象物的研磨中使用的研磨用组合物中，通常可以认为如上述例示那样的多种形态的颗粒混合存在。磨粒与水溶性聚合物吸附而成的颗粒存在于研磨用组合物中，这一点可以通过在测定该研磨用组合物中的颗粒的平均粒径时该值比磨粒颗粒的平均粒径的值更大来把握。

对研磨对象物供给的研磨液(工作浆料)中的颗粒的尺寸例如可以通过将该研磨液用于测定样品并进行基于动态光散射法的粒径测定来把握。该粒径测定可以使用例如日机装株式会社制造的型号“UPA-UT151”进行。根据本发明人等的研究，使用通过上述粒径测定得到的体积平均粒径D_A为规定值以下(具体为60nm以下)的研磨液，由此与使用D_A更大的研磨液的情况相比，能够显著减少微小缺陷的数量(例如通过后述的实施例中记载的微小缺陷检查而检出的微小缺陷的数量)。

从减少微小缺陷数的观点出发，对上述体积平均粒径D_A的下限没有特别限制。从研磨效果(例如雾度的减少、缺陷的去除等效果)等观点出发，D_A适宜为20nm以上，优选为30nm以上。从以更高的水平兼顾微小缺陷的减少和研磨效果的观点出发，D_A优选为35nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为45nm以上。作为此处公开的技术的优选的一个实施方式，可以举出D_A为50nm以上(典型为超过50nm)的方式。通过满足所述D_A的研磨液，能够效率良好地实现以特别高的水平兼顾了微小缺陷的减少和雾度的减少的研磨面。

该体积平均粒径D_A例如可以通过磨粒的选择(尺寸(D_P1、D_P2等)、形状、粒径分布等)、水溶性聚合物的选择(组成、Mw、Mw/Mn、分子结构等)、水溶性聚合物相对于磨粒的使用量、是否使用表面活性剂和使用时的种类、量等的选择而进行调节，使之成为期望的数值范围。对于后述的颗粒的粒径分布也同样。

如上所述，D_A的测定可以将实际对研磨对象物所供给的浓度的研磨用组合物作为测定样品而进行。另外，总体上看，在维持各成分的比率的状态下，即使使NV在0.05～5质量％左右的范围内改变，D_A的值也不会有这种程度的变动，因此，实用上，通过使例如在磨粒的含量为0.2质量％的浓度时测定的D_A的值(即，将上述浓度的研磨用组合物用于测定样品而得到的D_A的值)为上述范围，从而不仅在将该研磨用组合物作为磨粒浓度0.2质量％的研磨液用于研磨的情况下能够获得上述效果，而且在以其他磨粒浓度(例如在0.05～5质量％左右的范围且与0.2质量％不同的浓度)使用该研磨用组合物的情况下也能获得上述效果。

测定样品的pH理想的是与实际上对研磨对象物供给的研磨用组合物(研磨液)的pH没有显著不同的pH。例如，优选对pH8.0～12.0(更优选为pH9.0～11.0、典型为pH10.0～10.5左右)的测定样品测定D_A。上述pH的范围例如可以优选应用于硅晶圆的最终抛光用的研磨用组合物。

在实施此处公开的技术时，不需要明确通过满足上述D_A来解决上述课题的理由，但是例如可以认为理由如下。即，若研磨用组合物中包含的颗粒(可以为磨粒单体、在磨粒的周围吸附有水溶性聚合物的形态、磨粒与水溶性聚合物的缔合体等的形态)的尺寸变得更大，则对研磨对象面造成的损坏更大，因此存在容易产生缺陷的倾向。另外，粗大的颗粒的存在会导致不均匀的研磨，可能成为损坏表面平滑性的主要原因。进而，由于粗大的颗粒与研磨对象物的表面接触或接近的部位(即两者容易相互作用的部位)较多，因此往往在研磨对象物表面的滞留时间变长，因此容易残留在研磨结束后的研磨物表面。残留的颗粒可以通过清洗来去除，但从清洗开始直至颗粒被去除的期间，研磨物表面中附着有颗粒的部位与除此以外的部位相比不易受到清洗液造成的蚀刻，因此，清洗后的表面中曾经附着有颗粒的部位会成为比周围高的部位(突起)而残留，可作为微小缺陷(PID)而被检出。

根据此处公开的技术，以上述体积平均粒径D_A为基准进行限制使得研磨液中的颗粒的尺寸不变得过大，由此抑制颗粒在研磨后的表面上的残留，或者使残留的颗粒容易在比清洗过程更早的时期(因此，趁与周围的蚀刻量的差异尚未变大时)被去除。认为这有助于微小缺陷的减少。尤其，从降低雾度的观点出发，尺寸比现有的一般的磨粒小的磨粒(例如平均一次粒径D_P1小于35μm(尤其为30nm以下)或者平均二次粒径D_P2为65μm以下(尤其为60μm以下)的磨粒)可以变得比现有尺寸的磨粒更有利，另一方面，研磨液中的磨粒颗粒的行为容易受到吸附在该颗粒上的水溶性聚合物的影响。因此，应用此处公开的技术限制颗粒的尺寸特别有意义。

研磨用组合物中的颗粒的体积平均粒径D_A与磨粒的平均二次粒径D_P2的关系在原理上满足D_A/D_P2≥1，典型为D_A/D_P2＞1。从更好地减少微小缺陷的观点出发，D_A/D_P2优选为2.00以下，更优选为1.50以下，进一步优选为1.30以下。

研磨用组合物中的颗粒的体积平均粒径D_A与磨粒的平均一次粒径D_P1的关系在原理上满足D_A/D_P1≥1，典型为D_A/D_P1＞1。虽然没有特别限制，但从降低雾度等观点出发，D_A/D_P1优选为1.30以上，更优选为1.50以上。另外，从降低雾度等观点出发，D_A/D_P1优选为5.00以下，更优选为3.00以下，进一步优选为2.50以下。

虽然没有特别限定，但上述研磨用组合物优选的是，在磨粒的含量为0.2质量％的浓度时利用动态光散射法测定的上述颗粒的体积基准的粒径分布中，95％累计直径D95相对于50％累计直径D50之比(D95/D50)优选为3.00以下，更优选为2.00以下(例如1.80以下)。由于所述研磨用组合物中粗大的颗粒少，所以难以产生缺陷。另外，由于上述颗粒的尺寸的偏差少，所以研磨后的表面残留的颗粒的清洗性的偏差少。因此，能够更高精度地清洗去除该表面的残留物，而不会使清洗条件过度地严苛。由此，能够实现更高品质的表面。D95/D50的下限在原理上为1。从研磨用组合物的分散稳定性、制备容易性等观点出发，D95/D50适宜为1.20以上，优选为1.30以上，更优选为1.40以上(例如1.45以上)。

虽然没有特别限定，但对于此处公开的研磨用组合物，可以优选以上述颗粒的D95(95％累计直径)相对于D10(10％累计直径)之比D95/D10为4.00以下的方式实施。D95/D10优选为3.00以下，更优选为2.50以下。D95/D10的下限在原理上为1。从研磨用组合物的分散稳定性、制备容易性等观点出发，D95/D10适宜为1.50以上，优选为1.80以上(例如2.00以上)。

上述研磨用组合物中的颗粒的D50、D95及D10分别为能够实现此处公开的优选的粒径分布的粒径即可，没有特别限定。需要说明的是，D10、D50及D95在原理上处于D10≤D50≤D95的关系。

从研磨速度的观点出发，D50优选超过10nm，更优选超过20nm。从得到更高的研磨效果的观点出发，D50优选为30nm以上，更优选为35nm以上。另外，从容易实现平滑性更高的表面(例如雾度更低的表面)等观点出发，D50适宜为90nm以下，优选为80nm以下，更优选为70nm以下。

从研磨速度等观点出发，D95优选为50nm以上，更优选为60nm以上(例如65nm以上)。另外，从减少划痕等观点出发，D95适宜为120nm以下，优选为110nm以下，更优选为100nm以下。

D10典型为10nm以上，从研磨效率等观点出发，适宜为20nm以上。从研磨用组合物的制备容易性等观点出发，D10适宜小于60nm，优选小于50nm。

虽然没有特别限定，但此处公开的研磨用组合物可以优选以上述颗粒的体积平均粒径D_A和磨粒的平均二次粒径D_P2的差为20nm以下的方式实施。D_A-D_P2更优选为15nm以下(典型为0～15nm)，D_A-D_P2小(即，由磨粒与水溶性聚合物吸附而导致的体积平均粒径的变化不会过大)的研磨用组合物有粗大颗粒的存在量少的倾向，因此优选。通过所述研磨用组合物，能够实现更高品质的研磨面。

虽然没有特别限定，但此处公开的研磨用组合物优选的是，上述颗粒的体积平均粒径D_A相对于该颗粒的50％累计直径D50之比(D_A/D50)为1.40以下(例如1.20以下)。上述比(D_A/D50)小的研磨用组合物存在粗大的颗粒少的倾向，因此优选。需要说明的是，D_A/D50的下限在原理上为1。

＜研磨用组合物的制备＞

此处公开的研磨用组合物可通过能够得到满足所期望的D_A的研磨用组合物的适宜的方法来制造。例如，可以使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等周知的混合装置，将研磨用组合物中包含的各成分混合。对混合这些成分的方式没有特别限定，例如可以将全部成分一次性混合，也可以按照适当设定的顺序进行混合。

虽然没有特别限定，但对于包含碱性化合物的组成的研磨用组合物，从稳定(重现性良好)地制造满足所期望的D_A的研磨用组合物的观点出发，例如可以优选采用以下的制造方法。

此处公开的研磨用组合物制造方法可以优选应用于如下的研磨用组合物的制造：作为其制造目的的研磨用组合物包含磨粒、水溶性聚合物、碱性化合物和水，该研磨用组合物包含磨粒、由磨粒及水溶性高分子形成的粒体等作为颗粒，在上述磨粒的含量为0.2质量％的浓度时利用动态光散射法测定的上述颗粒的体积平均粒径D_A为20nm～60nm。该制造方法中，准备包含磨粒(例如二氧化硅颗粒)、碱性化合物和水的分散液(以下也称作“碱性磨粒分散液”)，将该碱性磨粒分散液和水溶性聚合物混合。

如此，对于磨粒和碱性化合物共存的碱性磨粒分散液，因上述碱性化合物而增强了上述磨粒的静电排斥，因此与不含碱性化合物的(典型的是几乎为中性的)磨粒分散液相比，磨粒的分散稳定性高。因此，与在中性的磨粒分散液中加入水溶性聚合物之后加入碱性化合物的方式、将中性的磨粒分散液和水溶性聚合物和碱性化合物一次性混合的方式相比，不易产生磨粒的局部聚集。因此，通过在碱性磨粒分散液中混合水溶性聚合物的上述方法，能够使磨粒与水溶性聚合物的吸附均匀地进行，能够稳定(重现性良好)地制造满足所期望的D_A的研磨用组合物。

需要说明的是，上述水溶性聚合物优选预先以溶解在水中的水溶液(以下也称为“聚合物水溶液”)的形态与碱性磨粒分散液混合。由此，能够更好地抑制磨粒的局部聚集，能够使磨粒与水溶性聚合物的吸附更均匀地进行。

在将碱性磨粒分散液与聚合物水溶液混合时，优选对碱性磨粒分散液添加聚合物水溶液。通过所述混合方法，与例如对聚合物水溶液添加碱性磨粒分散液的混合方法相比，能够使磨粒与水溶性聚合物的吸附更均匀地进行。磨粒为二氧化硅颗粒(例如胶态二氧化硅颗粒)时，采用如上所述地对碱性磨粒分散液添加聚合物水溶液的混合方法特别有意义。

在构成作为制造目标的研磨用组合物的磨粒、水溶性聚合物、碱性化合物和水中，上述碱性磨粒分散液含有磨粒的至少一部分、碱性化合物的至少一部分和水的至少一部分。例如，上述磨粒分散液可以优选采用含有构成研磨用组合物的磨粒的全部、碱性化合物的至少一部分和水的至少一部分的方式。

碱性磨粒分散液中的碱性化合物的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。通过碱性化合物的含量的增加，形成更好地抑制制备研磨用组合物时产生局部聚集的趋势。另外，碱性磨粒分散液中的碱性化合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过碱性化合物的含量的降低，研磨用组合物中的碱性化合物的含量的调节变得容易。

碱性磨粒分散液的pH优选为8以上，更优选为9以上。通过pH的上升，在该碱性磨粒分散液中添加水溶性聚合物或其水溶液时，形成更好地抑制产生局部聚集的趋势。因此，能够使磨粒与水溶性聚合物的吸附更均匀地进行，能够更稳定地制造满足所期望的D_A的研磨用组合物。碱性磨粒分散液的pH优选为12以下，更优选为11.5以下，进一步优选为10.5以下。通过将碱性磨粒分散液的pH在碱性侧设定得更低，该分散液的制备所需的碱性化合物的量变少，因此，研磨用组合物中的碱性化合物的含量的调节变得容易。另外，例如磨粒为二氧化硅颗粒时，从抑制二氧化硅的溶解的观点出发，pH不过高是有利的。混合物的pH可以通过碱性化合物的配混量等进行调节。

所述碱性磨粒分散液可以通过将磨粒、碱性化合物和水混合来制备。上述混合例如可以使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等公知的混合装置。对将碱性磨粒分散液中包含的各成分混合的方式没有特别限定，例如可以将全部成分一次性混合，也可以按照适当设定的顺序进行混合。作为优选的一个方式的一个例子，可以举出将包含磨粒和水的大致中性的分散液与碱性化合物或其水溶液混合的方式。

将上述水溶性聚合物以水溶液(聚合物水溶液)的形态混合到碱性磨粒分散液中时，该聚合物水溶液中的水溶性聚合物的含量优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。通过水溶性聚合物的含量的增加，研磨用组合物中的水溶性聚合物的含量的调节变得容易。聚合物水溶液中的水溶性聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过水溶性聚合物的含量的减少，在将该聚合物水溶液与碱性磨粒分散液混合时，形成更好地抑制磨粒的局部聚集的趋势。

上述聚合物水溶液优选从中性附近调节到碱性附近的液性，更优选调节为碱性。更具体而言，聚合物水溶液的pH优选为8以上，更优选为9以上。pH调节典型地可以使用构成研磨用组合物的碱性化合物的一部分来进行。通过聚合物水溶液的pH的上升，在碱性磨粒分散液中添加聚合物水溶液时，能够更好地抑制磨粒的局部聚集。由此，能够使磨粒与水溶性聚合物的吸附更均匀地进行，能够更稳定地制造满足所期望的D_A的研磨用组合物。聚合物水溶液的pH优选为12以下，更优选为10.5以下。聚合物水溶液的pH在碱性侧变低时，该聚合物水溶液的制备所需的碱性化合物的量变少，因此，研磨用组合物中的碱性化合物的含量的调节变得容易。另外，例如磨粒为二氧化硅颗粒的情况下，从抑制二氧化硅的溶解的观点出发，pH不过高也是有利的。

在碱性磨粒分散液中投入聚合物水溶液时的速度(供给速率)优选的是，相对于该分散液1L，使聚合物水溶液为500mL/分钟以下，更优选为100mL/分钟以下，进一步优选为50mL/分钟以下。通过投入速度的减少，能够更好地抑制磨粒的局部聚集。

优选的一个方式中，聚合物水溶液可以在投入到碱性磨粒分散液中之前进行过滤。通过过滤聚合物水溶液，可以减少该聚合物水溶液中含有的杂质、聚集物的量。由此，能够使磨粒与水溶性聚合物的吸附更均匀地进行，能够更稳定地制造满足期望的D_A的研磨用组合物。

对过滤的方法没有特别限定，例如，除了在常压下进行的自然过滤之外，还可以适当采用抽滤、加压过滤、离心过滤等公知的过滤方法。过滤中使用的过滤器优选以网孔为基准进行选择。从研磨用组合物的生产效率的观点出发，过滤器的网孔优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm。另外，从提高杂质、聚集物的去除效果的观点出发，过滤器的网孔优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。对过滤器的材质、结构没有特别限定。作为过滤器的材质，例如可以举出纤维素、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯、玻璃等。作为过滤器的结构，例如可以举出深层、褶皱、膜等。

上述说明的研磨用组合物制造方法在将碱性磨粒分散液与水溶性聚合物或其水溶液混合而得到的研磨用组合物为研磨液(工作浆料)或与其基本相同的NV的情况下、在为后述的浓缩液的情况下也可以适用。在将碱性磨粒分散液与水溶性聚合物或其水溶液混合而得到浓缩液，将该浓缩液稀释而制备研磨液的情况下，通过在上述浓缩液的制备中应用上述步骤(即，首先准备包含磨粒和碱性化合物的碱性磨粒分散液，在其中混合水溶性聚合物或其水溶液的步骤)，能够使磨粒和水溶性聚合物的吸附均匀地进行。通过稀释如此制备的浓缩液，能够稳定(重现性良好)地制造满足所期望的D_A的研磨液。

＜研磨＞

此处公开的研磨用组合物例如可以以包括以下操作的方式适宜地用于研磨对象物的研磨。以下，针对使用此处公开的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的方法的优选的一个实施方式进行说明。

即，准备包含此处公开的任一种研磨用组合物的研磨液(典型为浆料状的研磨液，有时也称为研磨浆料)。准备上述研磨液可以包括如上所述地对研磨用组合物施加浓度调节(例如稀释)、pH调节等操作来制备研磨液。或者，也可以将研磨用组合物直接作为研磨液使用。

接着，对研磨对象物供给该研磨液，利用通常方法进行研磨。例如，在进行硅晶圆的最终抛光时，将经过了研磨工序及一次抛光工序的硅晶圆安装在一般的研磨装置上，通过该研磨装置的研磨垫向上述硅晶圆的表面(研磨对象面)供给研磨液。典型而言，一边连续地供给上述研磨液，一边将研磨垫按压在硅晶圆的表面并使两者相对移动(例如旋转移动)。经过所述研磨工序，完成研磨对象物的研磨。

如上所述的研磨工序可以为研磨物(例如硅晶圆等基板)的制造工艺的一部分。因此，根据本说明书，提供一种包括上述研磨工序的研磨物的制造方法(适宜为硅晶圆的制造方法)。

此处公开的研磨物制造方法的优选的一个实施方式中，作为上述研磨工序中对研磨对象物供给的研磨液，包含磨粒、水溶性聚合物和水，该研磨液包含磨粒、由磨粒和水溶性聚合物形成的粒体等作为颗粒，可以优选使用利用动态光散射法测定的上述颗粒的体积平均粒径D_A为20nm～60nm的研磨液。对该研磨液的磨粒浓度没有特别限定，例如可以为0.05～5质量％左右。即，此处公开的研磨物制造方法可以优选以针对实际供给于研磨对象物的研磨液测定的体积平均粒径D_A在上述范围内的方式实施。根据所述方式，可以制造特别有效地抑制了微小缺陷的产生的研磨物(例如硅晶圆)。

需要说明的是，对在使用了包含此处公开的研磨用组合物的研磨液的研磨工序中使用的研磨垫没有特别限定。例如，可以使用无纺布型、绒面革型、包含磨粒的研磨垫、不含磨粒的研磨垫等的任一种。

＜清洗＞

使用此处公开的研磨用组合物进行了研磨的研磨物典型的是在研磨后进行清洗。该清洗可以使用适当的清洗液进行。对所使用的清洗液没有特别限定，例如在半导体等的领域中可以使用一般的SC-1清洗液(氢氧化铵(NH₄OH)和过氧化氢(H₂O₂)和水(H₂O)的混合液。以下，将使用SC-1清洗液进行清洗称为“SC-1清洗”。)、SC-2清洗液(HCl和H₂O₂和H₂O的混合液)等。清洗液的温度例如可以为常温～90℃左右。从提高清洗效果的观点出发，可以优选使用50℃～85℃左右的清洗液。

＜浓缩液＞

此处公开的研磨用组合物在供给于研磨对象物之前可以是被浓缩的形态(即，研磨液的浓缩液的形态)。这样地被浓缩的形态的研磨用组合物从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点出发是有利的。浓缩倍率例如以体积换算计可以为2倍～100倍左右，通常适宜为5倍～50倍左右。优选的一个实施方式的研磨用组合物的浓缩倍率为10倍～30倍，例如为15倍～25倍。

如此处于浓缩液的形态的研磨用组合物可以以下述方式使用：在期望的时刻进行稀释来制备研磨液，对研磨对象物供给该研磨液。上述稀释典型而言可以通过在上述浓缩液中加入前述的水系溶剂并混合来进行。另外，上述水系溶剂为混合溶剂的情况下，可以仅加入该水系溶剂的构成成分中的一部分成分进行稀释，也可以加入以与上述水系溶剂不同的量比包含这些构成成分的混合溶剂进行稀释。

上述浓缩液的NV例如可以为50质量％以下。从研磨用组合物的稳定性(例如磨粒的分散稳定性)、过滤性等观点出发，通常，浓缩液的NV适宜为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，例如为15质量％以下。另外，从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点出发，浓缩液的NV适宜为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，例如为5质量％以上。

上述浓缩液中的磨粒的含量例如可以为50质量％以下。从研磨用组合物的稳定性(例如磨粒的分散稳定性)、过滤性等观点出发，通常，上述含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。优选的一个实施方式中，可以使磨粒的含量为30质量％以下，可以为20质量％以下(例如15质量％以下)。另外，从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点出发，磨粒的含量例如可以为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上(例如5质量％以上)。

上述浓缩液中的水溶性聚合物的含量例如可以为3质量％以下。从研磨用组合物的过滤性、清洗性等观点出发，通常，上述含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。另外，从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点出发，上述含量通常适宜为1×10^-3质量％以上，优选为5×10^-3质量％以上，更优选为1×10^-2质量％以上。

此处公开的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以双组分型为首的多组分型。例如可以以将包含该研磨用组合物的构成成分(典型为水系溶剂以外的成分)中的一部分成分的A液和包含剩余成分的B液混合用于研磨对象物的研磨的方式来构成。此处公开的技术例如可以优选以单组分型的研磨用组合物的形式实施。

以下，说明本发明涉及的几个实施例，但并非是将本发明限定于所述实施例所示的情况。需要说明的是，以下的说明中，只要没有特别指出，“份”及“％”为质量基准。

＜研磨用组合物的制备＞

(实施例1)

准备如下的胶态二氧化硅分散液：以20％的浓度含有作为磨粒的胶态二氧化硅，加入以29％的浓度含有作为碱性化合物的氨(NH₃)的氨水而将pH调节为9.0。上述胶态二氧化硅的平均一次粒径为23nm，平均二次粒径为45nm。上述平均一次粒径是使用Micromeritics Instrument Corporation制造的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”测定的值，上述平均二次粒径是将上述胶态二氧化硅分散液作为测定样品，使用日机装株式会社制造的型号“UPA-UT151”测定的体积平均二次粒径(以下的例子中同样)。

向上述胶态二氧化硅分散液中进一步加入氨水，制备pH10.3的碱性分散液。准备以1.5％的浓度含有羟乙基纤维素(Mw25×10⁴；以下有时标记为“HEC-A”)且用氨调节为pH9.0的聚合物水溶液，将该聚合物水溶液添加到上述碱性分散液中并混合。进一步加入超纯水，制备磨粒浓度3.5％的研磨用组合物浓缩液。将该浓缩液用超纯水稀释，使得磨粒浓度为0.2％，制备表1所示组成的研磨液。调节水溶性聚合物和氨水的使用量，使得研磨液中的水溶性聚合物的含量为0.010％，氨的含量为0.005％(相对于磨粒100份分别为5份和2.5份)。所得到的研磨液的pH为10.1。

将如此得到的研磨液(磨粒浓度0.2％)作为测定样品，利用日机装株式会社制造的型号“UPA-UT151”进行基于动态光散射法的粒径测定。其结果，上述测定样品中包含的颗粒的体积平均粒径D_A为56nm。表1中示出了研磨液的组成、以及磨粒的平均一次粒径D_P1、磨粒的平均二次粒径D_P2及上述测定样品中包含的颗粒的体积平均粒径D_A的测定值(以下的例子中同样)。

(实施例2)

使用以1.5％的浓度含有HEC-A且用氨调节为pH9.0的聚合物水溶液和表面活性剂的水溶液来代替实施例1的聚合物水溶液。作为表面活性剂，使用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(Mw9000)，调节其使用量，使得研磨液中的含量为0.001％(相对于磨粒100份为0.5份)。其他方面与实施例1同样地操作，制备表1所示组成的研磨液。与实施例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为57nm。

(实施例3)

实施例2中，将使用的聚合物水溶液中含有的HEC-A的浓度变更为0.5倍。其他方面与实施例2同样地操作，制备表1所示组成的研磨液。与实施例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为57nm。

(实施例4)

实施例2中，将使用的聚合物水溶液中含有的HEC-A的浓度变更为1.5倍。其他方面与实施例2同样地操作，制备表1所示组成的研磨液。与实施例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为58nm。

(实施例5)

实施例2中，使用以2％的浓度含有聚乙烯醇(Mw1.3×10⁴、皂化度95摩尔％以上；以下有时标记为“PVA-1”)的聚合物水溶液代替HEC-A。其他方面与实施例2同样地操作，制备表1所示组成的研磨液。与实施例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为46nm。

(比较例1)

在以20％的浓度含有作为磨粒的胶态二氧化硅(平均一次粒径35nm、平均二次粒径66nm)的pH9.0的胶态二氧化硅分散液中加入以29％的浓度含有作为碱性化合物的氨(NH₃)的氨水，制备pH10.3的碱性分散液。准备以1.5％的浓度含有HEC-A且用氨调节为pH9.0的聚合物水溶液，将该聚合物水溶液添加到上述碱性分散液中并混合。进而，加入超纯水，制备磨粒浓度9.2％的研磨用组合物浓缩液。用超纯水将该浓缩液稀释，使得磨粒浓度为0.5％，制备表1所示组成的研磨液。调节水溶性聚合物和氨水的使用量，使得单位体积的研磨液中包含的磨粒的单位表面积的水溶性聚合物和氨的含量与实施例1的研磨液大致为同等程度。具体而言，以使研磨液中的含量(浓度)分别为0.020％和0.010％的方式进行调节。

用超纯水进一步稀释该研磨液，将调节磨粒浓度为0.2％的研磨液作为测定样品，利用日机装株式会社制造的型号“UPA-UT151”进行基于动态光散射法的粒径测定。其结果，上述测定样品中包含的颗粒的体积平均粒径D_A为80nm。

(比较例2)

使用以1.5％的浓度含有HEC-A且用氨调节为pH9.0的聚合物水溶液和表面活性剂的水溶液来代替比较例1的聚合物水溶液。作为表面活性剂，使用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(Mw9000)，调节其使用量，使得研磨液中的含量为0.002％。其他方面与比较例1同样地操作，制备表1所示组成的研磨液。与比较例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为72nm。

(比较例3)

在以20％的浓度含有作为磨粒的胶态二氧化硅(平均一次粒径12nm、平均二次粒径28nm)的pH9.0的胶态二氧化硅分散液中加入以29％的浓度含有作为碱性化合物的氨(NH₃)的氨水，制备pH10.3的碱性分散液。在该碱性分散液中加入以1％的浓度含有Mw为100×10⁴的羟乙基纤维素(以下有时标记为“HEC-B”)的pH7.0的聚合物水溶液和表面活性剂的水溶液。作为表面活性剂，使用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(Mw9000)。进而，加入超纯水，制备磨粒浓度3.5％的研磨用组合物浓缩液。用超纯水将该浓缩液稀释，使得磨粒浓度为0.2％，制备表1所示组成的研磨液。与实施例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为65nm。

(比较例4)

实施例2中，使用HEC-B代替HEC-A。其他方面与实施例2同样地操作，制备表1所示组成的研磨液。与实施例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为71nm。

(比较例5)

在以20％的浓度含有作为磨粒的胶态二氧化硅(平均一次粒径35nm、平均二次粒径66nm)的pH9.0的胶态二氧化硅分散液中加入以29％的浓度含有作为碱性化合物的氨(NH₃)的氨水，制备pH10.3的碱性分散液。在该碱性分散液中加入以1％的浓度含有HEC-B的pH7.0的聚合物水溶液和表面活性剂的水溶液。作为表面活性剂，使用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(Mw9000)。进而，加入超纯水，制备磨粒浓度9.2％的研磨用组合物浓缩液。用超纯水将该浓缩液稀释，使得磨粒浓度为0.5％，制备表1所示组成的研磨液。与比较例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为90nm。

(实施例6)

使用Mw为7×10⁴的聚丙烯酰基吗啉(以下有时标记为“PACMO-1”)作为水溶性聚合物，除此之外，与实施例2同样地操作，制备表2所示组成的研磨液。与实施例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为48nm。

(实施例7)

使用Mw为1.3×10⁴的聚乙烯醇(乙烯醇单元80摩尔％、己酸乙烯酯单元20摩尔％；以下有时标记为“PVA-2”。)作为水溶性聚合物，除此之外，与实施例2同样地操作，制备表2所示组成的研磨液。与实施例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为46nm。

(实施例8)

使用Mw为0.5×10⁴的聚乙烯醇(乙烯醇单元80摩尔％、己酸乙烯酯单元20摩尔％；以下有时标记为“PVA-3”)作为水溶性聚合物，除此之外，与实施例2同样地操作，制备表2所示组成的研磨液。与实施例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为46nm。

(实施例9)

使用PVA-3和Mw为6×10⁴的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为水溶性聚合物，除此之外，与实施例2同样地操作，制备表2所示组成的研磨液。与实施例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为46nm。

(实施例10)

使用HEC-A和Mw为8×10⁴的聚丙烯酰基吗啉(以下有时标记为“PACMO-2”)作为水溶性聚合物，除此之外，与实施例2同样地操作，制备表2所示组成的研磨液。对于通过调节稀释倍率从而将磨粒浓度调节为0.2％的测定样品，与比较例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为51nm。

(实施例11)

使用HEC-A和PVP作为水溶性聚合物，除此之外，与实施例2同样地制备表2所示组成的研磨液。对于通过调节稀释倍率从而将磨粒浓度调节为0.2％的测定样品，与比较例1同样地测定的颗粒的体积平均粒径D_A为50nm。

＜硅晶圆的研磨＞

使用各例所述的研磨液，在下述的条件下研磨硅晶圆的表面。作为硅晶圆，使用研磨浆料(株式会社FUJIMI INCORPORATED制造，商品名“GLANZOX2100”)，对直径为300mm、传导型为P型、晶体取向为＜100＞、电阻率为0.1Ω·cm以上且小于100Ω·cm的硅晶圆进行预研磨，由此调节为表面粗糙度0.1nm～10nm而使用。

[研磨条件]

研磨机：株式会社冈本工作机械制作所制作的单片研磨机，型号“PNX-332B”

研磨台：使用上述研磨机所具有的3个工作台中处于后段的2个工作台，实施预研磨后的最终研磨第1段和第2段。

(以下的条件各工作台相同。)

研磨载荷：15kPa

平台转数：30rpm

研磨头转速：30rpm

研磨时间：2分钟

研磨液的温度：20℃

研磨液的供给速度：2.0升/分钟(使用自然流挂(掛け流し))

＜清洗＞

使用NH₄OH(29％)：H₂O₂(31％)：去离子水(DIW)＝1:3:30(体积比)的清洗液对研磨后的硅晶圆进行清洗(SC-1清洗)。更具体而言，准备2个安装有频率950kHz的超声波振荡器的清洗槽，在所述第1及第2清洗槽中分别容纳上述清洗液，保持为60℃，在分别使上述超声波振荡器工作的状态下，将研磨后的硅晶圆在第1清洗槽中浸渍6分钟，然后经过采用超纯水和超声波的冲洗槽，在第2清洗槽中浸渍6分钟。

＜微小缺陷检查＞

使用Lasertec Corporation制造的晶圆缺陷检查装置、商品名“MAGICSM5350”检查清洗后的硅晶圆的表面。基于在直径300mm的硅晶圆表面检出的微小缺陷的数量，将其结果按照以下的5个等级示于表1、表2。

A++：检出数小于100个

A+：检出数为100个以上且小于150个

A：检出数为150个以上且小于200个

B：检出数为200个以上且小于500个

C：检出数为500个以上

＜雾度测定＞

对于清洗后的硅晶圆表面，使用KLA-Tencor Corporation制造的晶圆检查装置、商品名“Surfscan SP2”，在DWO模式下测定雾度(ppm)。将其测定结果按照以下的3个等级示于表1、表2。

A：小于0.10ppm

B：0.10ppm以上且小于0.12ppm

C：0.12ppm以上

[表1]

[表2]

由表1可知，通过使用研磨用组合物中包含的颗粒的D_A处于20nm～60nm(更具体为35nm～60nm)的范围的实施例1～5的研磨液，与使用D_A更大的研磨液的比较例1～5相比，获得了显著减少微小缺陷的检出数的效果。由实施例1和2的比较可知，通过表面活性剂(此处为Mw9000的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物)的使用，获得了维持优异的微小缺陷减少效果并且降低雾度的效果。根据实施例2～4，能够以特别高的水平兼顾微小缺陷的减少和雾度的降低。

表2所示的实施例6～11中，也确认了使用研磨用组合物中包含的颗粒的D_A处于20nm～60nm(更具体为35nm～60nm)的范围的研磨液时，能够获得显著减少微小缺陷的检出数的效果。

与此相对，使用D_A大于60nm的研磨液的比较例3～5中，虽然在雾度的方面与实施例1、5为同等的水平，但是与实施例1～5相比微小缺陷的检出数明显更多。另外，比较例1、2虽然与比较例3～5相比微小缺陷少，但与实施例1～5相比雾度高，无法以高水平兼顾微小缺陷的减少和雾度的降低。需要说明的是，比较例2、3中，作为虽然磨粒的平均二次粒径与实施例1～5为同程度或更小，但是研磨用组合物中包含的颗粒的尺寸(D_A)变得过大的原因，可以认为是比较例2、3中使用的水溶性聚合物的Mw大。

以上，详细说明了本发明的具体例，但这些例子只是例示，并非对权利要求作出限定。权利要求中记载的技术中包括以上例示的具体例的各种变形、变更。

Claims (7)

1.一种研磨用组合物，其包含磨粒、水溶性聚合物和水，

所述研磨用组合物在所述磨粒的含量为0.2质量％的浓度时，利用动态光散射法测定的所述研磨用组合物中包含的颗粒的体积平均粒径D_A为20nm～60nm。

2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒的平均一次粒径D_P1为15nm～30nm。

3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒的平均二次粒径D_P2为20nm～50nm。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的研磨用组合物，其中，所述水溶性聚合物的重均分子量为1×10⁴～80×10⁴。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的研磨用组合物，其还含有碱性化合物。

6.一种研磨用组合物制造方法，其是包含磨粒、水溶性聚合物、碱性化合物和水的研磨用组合物的制造方法，该方法包括：

准备包含所述磨粒、所述碱性化合物和水的分散液；

准备包含所述水溶性聚合物和水的水溶液；和

对所述分散液添加所述水溶液并混合，

此处，所述研磨用组合物在所述磨粒的含量为0.2质量％的浓度时，利用动态光散射法测定的所述研磨用组合物中包含的颗粒的体积平均粒径D_A为20nm～60nm。

7.一种研磨物制造方法，其包括：

向研磨对象物供给研磨液；和

用所述研磨液对所述研磨对象物的表面进行研磨；

此处，作为向所述研磨对象物供给的研磨液，使用如下的研磨液：

所述研磨液包含磨粒、水溶性聚合物和水，

且含有利用动态光散射法测定的体积平均粒径D_A为20nm～60nm的颗粒。