JP4278773B2

JP4278773B2 - 研磨液組成物

Info

Publication number: JP4278773B2
Application number: JP12449899A
Authority: JP
Inventors: 洋一石橋; 利樹宗和; 泰久福本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: JP2000313815A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハー、半導体、各種メモリーといった半導体基板又は半導体素子の研磨に使用される研磨助剤及び研磨液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子表面の平坦化を行うための手法として、グローバルプラナリゼーション（完全平坦化）が達成できるという利点があることから、最近では化学的研磨と機械的研磨とを組み合わせたケミカルメカニカル研磨加工(Chemical Mechanical Polishing: CMP)による平坦化が検討されている。そして、かかる手法において用いられる砥粒として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素や酸化セリウム系研磨剤が検討されている。
しかしながら、かかる手法を用いても、研磨速度を上昇した場合には、研磨加工精度や研磨後の半導体基板又は半導体素子表面状態を満足させることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、各種砥粒を用いて半導体基板又は半導体素子を高速で研磨する場合であっても、良好な研磨加工精度及び表面状態を与えることができる研磨助剤及びそれを含有する研磨液組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）水溶性高分子を含有してなる半導体基板用又は半導体素子用研磨助剤であって、一次粒径が１０〜１００ｎｍである砥粒の１０重量％水スラリー１００重量部に対し、該水溶性高分子を０．０５重量部添加した時の、２５℃における該水溶性高分子の砥粒への吸着率が５０重量％以上である半導体基板用又は半導体素子用研磨助剤、
（２）砥粒と研磨助剤と水を含む研磨液組成物であって、当該研磨助剤の一種が前記（１）記載の半導体基板用又は半導体素子用研磨助剤である半導体基板用又は半導体素子用研磨液組成物、に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
１．半導体基板用又は半導体素子用研磨助剤
本発明の研磨助剤は、砥粒への吸着率が５０重量％以上となる水溶性高分子を含有してなる。吸着率は、一次粒径が１０〜１００ｎｍである砥粒の１０重量％水スラリー１００重量部に対して該水溶性高分子を０．０５重量部添加し、２５℃で攪拌を行ったのち、水に溶けている未吸着分の全有機炭素量を定量、算出することにより計算された値である。本発明において、かかる水溶性高分子を用いることにより、研磨速度が向上するとともに、研磨加工精度や研磨後の表面状態が良好となるという効果が発揮されるため、好ましい。水溶性高分子の砥粒への吸着率としては５５〜１００重量％が好ましく、６０〜１００重量％がより好ましい。
【０００６】
該水溶性高分子化合物としては、吸着率向上の点からアルキレンオキシド付加物が好ましい。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが挙げられる。水溶性高分子化合物がアルキレンオキシド付加物である場合、該水溶性高分子のアルキレンオキシド中エチレンオキシド平均付加モル数は１０以上が好ましく、１５〜２０００がより好ましく、２０〜１０００が特に好ましい。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンモノエーテル類、ポリオキシエチレンジエーテル類、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの重合体、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物とその脂肪酸エステル類、脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステル類や重合可能な不飽和基を持つ有機酸単量体と重合可能な不飽和基を持つアルキレンオキシドユニットを含有する単量体の共重合物等が挙げられる。これらの内、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル類、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの重合体、重合可能な不飽和基を持つ有機酸単量体と重合可能な不飽和基を持つアルキレンオキシドユニットを含有する単量体の共重合物が好ましい。さらに好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック重合体、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを必須の構造単位として有する共重合物が好ましい。特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック重合体ではポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。また、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを必須の構造単位として有する共重合物（以下、共重合物という。）では、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とのモル比は、（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜９８／２の範囲が好ましく、１０／９０〜９５／５の範囲がより好ましく、２０／８０〜９０／１０の範囲が特に好ましい。モル比は、被研磨面の表面状態を良好に維持する点から５／９５以上が好ましく、研磨速度の低下を抑える点から９８／２以下が好ましい。
【０００７】
構造単位（ａ）は、式（Ａ）で表される構造単位からなる群より選ばれる一種以上である。即ち、構造単位（ａ）としては、次の式で表される構造単位のいずれか一種類のみであっても良く、複数種類が混在していても良い。
式（Ａ）：
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ₂）ｍ₁ＣＯＯＭ₂を表し、Ｍ₁及びＭ₂は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、ｍ₁は０〜２の整数を表す。）。
ここで、上記アルカリ金属原子としてはリチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。上記アルカリ土類金属原子としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。有機アンモニウムを与える有機アミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等のアルキルモノアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の多価アミン及びそれらのエチレンオキシド付加物等、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくはアンモニウムと有機アンモニウムである。
【００１０】
式（Ａ）で表される構造単位を与える化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの塩；無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が挙げられる。
【００１１】
構造単位（ｂ）は、式（Ｂ）：
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ₄〜Ｒ₅は同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基を表し、Ａはエチレン基単独又はエチレン基とプロピレン基の混合、ｍ₂は０〜２の整数、ｎは２〜３００の数、Ｘは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す。）で表される。
ここで、Ａはエチレン基だけ又はエチレン基及びプロピレン基が混合した複数種の基から構成されていても良い。ｎは４〜１５０の数がより好ましい。Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００１４】
構造単位（ｂ）を与える単量体成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、アリルアルコール、メタアリルアルコールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物等が用いられる。ポリアルキレングリコールの平均付加モル数は２〜３００が好ましい。エチレンオキシド、プロピレンオキシドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。被研磨表面への吸着性の低下や、加工精度における平滑化特性の悪化を抑える点から、上記ポリアルキレングリコールの平均付加モル数は２以上が好ましく、重合性の低下や、研磨粒子及び研磨粉の分散性能の悪化を抑える点から、３００以下が好ましい。
【００１５】
共重合物は、式（Ａ）で表される構造単位を与える化合物、並びに式（Ｂ）で表される構造単位を与える化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を単量体として、公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭５９−１６２１６３号公報、特公平２−１１５４２号公報、特公平２−７９０１号公報、特公平２−７８９７号公報等に記載の溶媒重合法が挙げられる。
【００１６】
共重合物の合成における溶媒重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、脂肪族炭化水素、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取扱と反応設備から考慮すると水及び１〜４級アルコールが好ましい。
【００１７】
共重合物の合成における水系の溶媒においては、過硫酸アンモニウム塩及び過酸化水素等の水溶性の重合開始剤を用いる。水系以外の溶媒においては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の重合開始剤を用いる。
【００１８】
また、重合開始剤と併用して、促進剤として亜硫酸水素アンモニウム、メルカプトエタノール又はアミン化合物を使用することも可能であり、これら重合開始剤あるいは促進剤を適宜選択して用いることができる。
【００１９】
共重合物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによりポリスチレンスルホン酸換算で求めた場合、５００〜５０万の範囲が好ましく、５０００〜１０万がより好ましい。被研磨面の平滑化特性の悪化を抑える点から５００以上が好ましく、研磨速度の低下を抑える点から５０万以下が好ましい。
【００２０】
本発明の効果を損なわない範囲内で、共重合可能な他の単量体を用いて共重合物を製造しても良い。係る単量体成分としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２１】
水溶性高分子の研磨助剤中の含有量は、研磨特性維持の点から研磨助剤の０．０１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１００重量％がより好ましく、０．５〜１００重量％が特に好ましい。
本発明の研磨助剤は、さらに他の成分、例えば、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル等の非イオン活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキル硫酸アンモニウム塩等の陰イオン活性剤及びポリアクリル酸アンモニウム塩やポリビニルアルコール等の水溶性高分子を含有していても良い。
【００２２】
２．半導体基板用又は半導体素子用研磨液組成物
本発明の研磨助剤を砥粒スラリーに添加して研磨液組成物として用いることができる。具体的には、本発明の研磨液組成物は、本発明の研磨助剤、砥粒及び水を含有してなる。かかる研磨液組成物は、研磨時の半導体基板や半導体素子の表面欠陥の発生を抑制し、研磨速度及び研磨精度の向上を図り得るという優れた性能を示す。なお、研磨液組成物には、本発明の研磨助剤以外の公知の研磨助剤が含有されていても良い。さらに、研磨液組成物は研磨促進剤として過酸化水素や過硫酸アンモニウム等の酸化剤・エッチング剤を含有しても良い。また、砥粒の沈降防止の観点から他の水溶性高分子や界面活性剤を併用しても良い。
【００２３】
本発明の研磨助剤及び研磨液組成物は、表面欠陥の発生の抑制効果や、研磨速度及び研磨精度の向上効果が発揮されるため、CMP 技術が適用される半導体基板や半導体素子の研磨の際に好適に用いられ、例えば、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＯＦ膜、有機ＳＯＧ膜等が挙げられ、取り分け、ＳｉＯ₂絶縁膜等の半導体基板の層間絶縁膜や半導体素子上の絶縁膜の研磨に有用である。即ち、本発明においては、被研磨体としてかかる絶縁膜が好適な研磨対象である。
【００２４】
本発明の研磨液組成物において、水溶性高分子の配合量は、砥粒１００重量％に対して０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。十分な研磨加工精度を得る点から０．０１重量％以上が好ましく、研磨速度の低下を抑える点から３０重量％以下が好ましい。また、水溶性高分子の含有量は、研磨特性維持の点から研磨液組成物の０．０００５〜１２重量％が好ましく、０．００１〜１０重量％がより好ましく、０．００５〜１０重量％が特に好ましい。
【００２５】
砥粒としては、高純度の酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を好ましく用いることができる。より好ましくは、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウムであり、層間絶縁膜であるＳｉＯ₂膜の研磨には、酸化ケイ素、酸化セリウムが特に好ましい。これら砥粒は単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
半導体基板や半導体素子の汚染防止のため、砥粒の純度は９９％以上のものが好ましく、９９．５％以上の高純度品がより好ましい。また、砥粒は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンやα線の発生源になり得る放射性元素等の不純物を含まない方がよい。
【００２６】
砥粒の平均粒径は０．００１〜５．０μｍのものが好ましく、０．０１〜３．０μｍのものがより好ましい。研磨速度の低下を抑える点から０．００１μｍ以上が好ましく、被研磨表面の傷の発生を防ぐ点から５．０μｍ以下が好ましい。なお、砥粒の平均粒径は、研磨液組成物０．１ｇを乾燥させて得られたものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像解析により求めたものである。
【００２７】
研磨液組成物中の砥粒の含有量は、０．１〜４０重量％の範囲が好ましく、０．５〜３０重量％の範囲がより好ましい。研磨速度の低下を抑える点から０．１重量％以上が好ましく、研磨圧力の低下や供給ムラを抑える点から４０重量％以下が好ましい。
係る研磨液組成物のｐＨは３〜１３の範囲で使用することが好ましい。砥粒が酸化セリウムの場合にはｐＨ５〜１０の範囲がより好ましく、層間絶縁膜を研磨する場合における砥粒が酸化ケイ素の場合では、アンモニア水等の添加によりｐＨ９〜１２の範囲で使用するのがより好ましい。
【００２８】
本発明の研磨助剤及びそれを用いた研磨液組成物の使用時の研磨条件については、市販の片面研磨機、両面研磨機を用いて、押し圧、定盤回転数、スラリー供給量、研磨時間は通常の条件を使用できる。また、研磨パッドとしては発泡ウレタン又は特殊樹脂加工をほどこした不織布を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
以下で使用したポリアルキレングリコールは市販品を用いた。又、以下に有機酸単量体とアルキレンオキシドユニット含有単量体の共重合物の製造例を示す。Ｂ１〜５にアルキレンオキシドユニットを含有する単量体を示す。又、比較のため、Ｂ−６を用いた。ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを表す。
Ｂ−１：メタノールＥＯ／メタクリル酸モノエステル（ＥＯ付加モル数＝１１５）
Ｂ−２：メタノールＥＯ／アクリル酸モノエステル（ＥＯ付加モル数＝５１）
Ｂ−３：アクリル酸ＥＯ付加物（ＥＯ付加モル数＝２０）
Ｂ−４：アクリル酸ＥＯ／ＰＯブロック付加物（ＥＯ付加モル数＝１３５、ＰＯ付加モル数＝５）
Ｂ−５：アリルアルコールＥＯ付加物（ＥＯ付加モル数＝１５）
Ｂ−６：メタクリル酸モノメチルエステル
【００３０】
共重合物製造例
攪拌機付き反応容器に水１０モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で７５℃まで昇温した。１モルのアクリル酸、０．０９モルのＢ−１及び水７．５モルを混合したもの、２０％過硫酸アンモニウム水溶液１２．２ｇ及び２−メルカプトエタノール４ｇの三者を、それぞれ同時に上記反応容器に２時間かけて滴下した。次に２０％過硫酸アンモニウム水溶液３６．６ｇを３０分間かけて滴下し、１時間同温度（７５℃）を維持して熟成した。熟成後、９５℃に昇温して、３５％過酸化水素水溶液１２ｇを１時間かけて滴下し、２時間同温度（９５℃）を維持して熟成した。熟成終了後、アルカリで中和し、分子量２２０００の共重合物（試料番号ｄ）を得た。
さらに、同様の方法によって表１に示す試料番号のポリアルキレングリコール、共重合物を調製した。なお、共重合物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムに換算して求めた。
【００３１】
【表１】

【００３２】
砥粒
砥粒Ａ（ヒュームドシリカ、一次粒径３０ｎｍ、純度９９．９重量％以上、アエロジル社製：アエロジル５０）
砥粒Ｂ（酸化セリウム、一次粒径１０〜１００ｎｍ、純度９９．９重量％以上、阿南化成社製：Ｓ２タイプ）
【００３３】
基板
シリカ薄膜が形成されたシリコンウエハを大量に入手することが困難なため、研磨加工評価に必要な特性が近似している溶融石英ガラスを、半導体素子である基板として用いた。
【００３４】
〔研磨加工条件〕
研磨機：ＭＵＳＡＳＨＩＮＯＤＥＮＫＩ社製：ＭＡ−３００
研磨条件
研磨圧力：２００ｇｆ／ｃｍ²
定盤回転数：６０ｒｐｍ
被研磨材保持台回転数：６０ｒｐｍ
研磨液組成物供給量：２Ｌ／分
研磨時間：１０分間
研磨布：ロデール・ニッタ社製：ＩＣ１０００（２層タイプ）
【００３５】
〔評価方法〕
水溶性高分子の吸着率（重量％）：
１００ｍＬスクリュー管に砥粒Ａを５ｇ、純水３５ｇ、水溶性高分子（有効分）０．０２５ｇを入れ、手にて振とうしながら、ｐＨが１１．０になるように１０％アンモニア水を加えた。この砥粒スラリーの全体量が５０．０２５ｇになるように純水を加えた。このスラリーを手で５分間振とうした後、２時間放置し、次いで遠心分離器（日立工機株式会社製ｈｉｍａｃＣＰ５６Ｇ）で回転数１００００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った。その上澄み液を島津製作所製ＴＯＣ−５００で該上澄み液中の全炭素濃度を測定した。この炭素濃度と、既知濃度の水溶性高分子水溶液の炭素濃度との比較を行い、未吸着の水溶性高分子重量％を算出し、そして砥粒に吸着した水溶性高分子重量％を算出した。測定結果を表１に示す。なお、一連の操作におけるスラリーの温度は２５℃とした。
【００３６】
相対研磨速度：
研磨前後の基板の厚さを隣接２辺から５ｍｍの距離の点と中心点の５点をマイクロメーターで測定し、研磨厚を測定した。研磨助剤無添加の研磨液組成物を基準として相対値を求めた。
相対研磨精度：
上記５点の研磨厚の最大値と最小値の差を算出し、研磨助剤無添加の研磨液組成物を基準として相対値を求めた。
表面状態：
研磨後の基板表面を光学顕微鏡（微分干渉顕微鏡）を用いて倍率×１００で９０度おきに４ヵ所観察した。傷が全くなかったものをＡ、傷が少し見られたものをＢ、多く傷が見られたものをＣとした。
【００３７】
実施例１〜１０（参考例）、比較例１〜６
研磨液組成物全体に対し、砥粒Ａが１５重量％、水溶性高分子化合物が０．０５重量％、アンモニア水でｐＨが１１、残分が水になるように仕込み、攪拌を行って、各水溶性高分子化合物を含有する砥粒Ａの研磨液組成物を得た。これらの研磨液を用いたときの相対研磨速度、相対研磨精度、表面状態を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
実施例１１〜２０（但し、実施例１１〜１３は参考例である）、比較例７〜１２
研磨液組成物全体に対し、砥粒Ｂが３重量％、水溶性高分子化合物が０．２重量％、アンモニア水でｐＨが８、残分が水になるように仕込み、攪拌を行って、各水溶性高分子化合物を含有する砥粒Ｂの研磨液組成物を得た。これらの研磨液を用いたときの相対研磨速度、相対研磨精度、表面状態を表３に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
表２及び表３に示すように、化合物の構造が本発明の範囲外の例（比較例１〜１２）では、研磨速度を高めることができず、研磨精度及び表面状態も満足できるものではなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の研磨助剤及び研磨液組成物は、半導体素子表面や半導体基板表面に傷を与えることなく、高い研磨速度、研磨精度を提供する。

Claims

酸化セリウムと研磨助剤と水を含む半導体基板用又は半導体素子用研磨液組成物であって、前記研磨助剤が５０重量％以上の吸着率(但し、該吸着率は一次粒径が１０〜１００ｎｍの酸化セリウムの１０重量％水スラリー１００重量部に対し、水溶性高分子を０．０５重量部添加した時の、２５℃における該水溶性高分子の酸化セリウムへの吸着率をいう)を有する、下記：
式（Ａ）：

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ₂）ｍ₁ＣＯＯＭ₂を表し、Ｍ₁及びＭ₂は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、ｍ₁は０〜２の整数を表す。）
で表される構造単位からなる群より選ばれる一種以上の構造単位（ａ）と、
式（Ｂ）：

（式中、Ｒ₄〜Ｒ₅は同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基を表し、Ａはエチレン基単独又はエチレン基とプロピレン基の混合、ｍ₂は０〜２の整数、ｎは２〜３００の数、Ｘは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す。）
で表される構造単位からなる群より選ばれる一種以上の構造単位（ｂ）
とを必須の構造単位として有する、重量平均分子量が５００〜５０万の共重合物からなる水溶性高分子を含有しなる、半導体基板用又は半導体素子用研磨液組成物。
水溶性高分子の配合量が、酸化セリウム１００重量％に対して０．０１〜３０重量％である、請求項１記載の研磨液組成物。
酸化セリウムの平均粒径が、０．００１〜５．０μｍである、請求項１又は２記載の研磨液組成物。
研磨液組成物中の酸化セリウムの含有量が、０．１〜４０重量％である、請求項１〜３いずれか記載の研磨液組成物。
研磨液組成物のｐＨが３〜１３である、請求項１〜４いずれか記載の研磨液組成物。