JP2000313815A - 研磨助剤 - Google Patents
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Abstract
高速で研磨する場合であっても、良好な研磨加工精度及
び表面状態を与えることができる研磨助剤及びそれを含
有する研磨液組成物を提供すること。 【解決手段】水溶性高分子を含有してなる半導体基板用
又は半導体素子用研磨助剤であって、一次粒径が10〜
100nmである砥粒の10重量%水スラリー100重
量部に対し、該水溶性高分子を0.05重量部添加した
時の、25℃における該水溶性高分子の砥粒への吸着率
が50重量%以上である半導体基板用又は半導体素子用
研磨助剤、並びに、砥粒と研磨助剤と水を含む研磨液組
成物であって、当該研磨助剤の一種が本発明の半導体基
板用又は半導体素子用研磨助剤である半導体基板用又は
半導体素子用研磨液組成物。
Description
半導体、各種メモリーといった半導体基板又は半導体素
子の研磨に使用される研磨助剤及び研磨液組成物に関す
る。
法として、グローバルプラナリゼーション(完全平坦
化)が達成できるという利点があることから、最近では
化学的研磨と機械的研磨とを組み合わせたケミカルメカ
ニカル研磨加工(Chemical Mechanical Polishing: CMP)
による平坦化が検討されている。そして、かかる手法に
おいて用いられる砥粒として、酸化アルミニウム、酸化
ケイ素や酸化セリウム系研磨剤が検討されている。しか
しながら、かかる手法を用いても、研磨速度を上昇した
場合には、研磨加工精度や研磨後の半導体基板又は半導
体素子表面状態を満足させることができなかった。
は、各種砥粒を用いて半導体基板又は半導体素子を高速
で研磨する場合であっても、良好な研磨加工精度及び表
面状態を与えることができる研磨助剤及びそれを含有す
る研磨液組成物を提供することにある。
水溶性高分子を含有してなる半導体基板用又は半導体素
子用研磨助剤であって、一次粒径が10〜100nmで
ある砥粒の10重量%水スラリー100重量部に対し、
該水溶性高分子を0.05重量部添加した時の、25℃
における該水溶性高分子の砥粒への吸着率が50重量%
以上である半導体基板用又は半導体素子用研磨助剤、
(2)砥粒と研磨助剤と水を含む研磨液組成物であっ
て、当該研磨助剤の一種が前記(1)記載の半導体基板
用又は半導体素子用研磨助剤である半導体基板用又は半
導体素子用研磨液組成物、に関するものである。
用研磨助剤 本発明の研磨助剤は、砥粒への吸着率が50重量%以上
となる水溶性高分子を含有してなる。吸着率は、一次粒
径が10〜100nmである砥粒の10重量%水スラリ
ー100重量部に対して該水溶性高分子を0.05重量
部添加し、25℃で攪拌を行ったのち、水に溶けている
未吸着分の全有機炭素量を定量、算出することにより計
算された値である。本発明において、かかる水溶性高分
子を用いることにより、研磨速度が向上するとともに、
研磨加工精度や研磨後の表面状態が良好となるという効
果が発揮されるため、好ましい。水溶性高分子の砥粒へ
の吸着率としては55〜100重量%が好ましく、60
〜100重量%がより好ましい。
上の点からアルキレンオキシド付加物が好ましい。アル
キレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドが挙げられる。水溶性高分子化合物がアルキ
レンオキシド付加物である場合、該水溶性高分子のアル
キレンオキシド中エチレンオキシド平均付加モル数は1
0以上が好ましく、15〜2000がより好ましく、2
0〜1000が特に好ましい。具体例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシエチレンモノエーテル
類、ポリオキシエチレンジエーテル類、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドの重合体、多価アルコールのア
ルキレンオキシド付加物とその脂肪酸エステル類、脂肪
族アミンのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチ
レングリコールの脂肪酸エステル類や重合可能な不飽和
基を持つ有機酸単量体と重合可能な不飽和基を持つアル
キレンオキシドユニットを含有する単量体の共重合物等
が挙げられる。これらの内、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールモノエーテル類、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの重合体、重合可能な不飽和
基を持つ有機酸単量体と重合可能な不飽和基を持つアル
キレンオキシドユニットを含有する単量体の共重合物が
好ましい。さらに好ましくは、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロック重合体、構
造単位(a)と構造単位(b)とを必須の構造単位とし
て有する共重合物が好ましい。特にエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのブロック重合体ではポリプロピレ
ングリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。ま
た、構造単位(a)と構造単位(b)とを必須の構造単
位として有する共重合物(以下、共重合物という。)で
は、構造単位(a)と構造単位(b)とのモル比は、
(a)/(b)=5/95〜98/2の範囲が好まし
く、10/90〜95/5の範囲がより好ましく、20
/80〜90/10の範囲が特に好ましい。モル比は、
被研磨面の表面状態を良好に維持する点から5/95以
上が好ましく、研磨速度の低下を抑える点から98/2
以下が好ましい。
造単位からなる群より選ばれる一種以上である。即ち、
構造単位(a)としては、次の式で表される構造単位の
いずれか一種類のみであっても良く、複数種類が混在し
ていても良い。 式(A):
ても良く、水素原子、メチル基又は−(CH2 )m1 C
OOM2 を表し、M1 及びM2 は同一でも異なっていて
も良く、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、m
1 は0〜2の整数を表す。)。ここで、上記アルカリ金
属原子としてはリチウム、ナトリウム、カリウムが挙げ
られる。上記アルカリ土類金属原子としてはマグネシウ
ム、カルシウムが挙げられる。有機アンモニウムを与え
る有機アミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン等のアルキルモノアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル
エチレンジアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルア
ミン等の多価アミン及びそれらのエチレンオキシド付加
物等、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくはア
ンモニウムと有機アンモニウムである。
物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸及びこれらの塩;無水マレイン酸、マレイン酸、
無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シト
ラコン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体
及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩、有機アンモニウム塩が挙げられる。
ても良く、水素原子又はメチル基を表し、Aはエチレン
基単独又はエチレン基とプロピレン基の混合、m2 は0
〜2の整数、nは2〜300の数、Xは−O−又は−C
OO−を示し、Yは水素原子又は炭素数1〜3のアルキ
ル基をそれぞれ表す。)で表される。ここで、Aはエチ
レン基だけ又はエチレン基及びプロピレン基が混合した
複数種の基から構成されていても良い。nは4〜150
の数がより好ましい。Yのアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
例としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキ
シポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポ
リエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロ
ピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコー
ル、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール
等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとア
クリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素(酸化)反
応物とのエステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又
は脂肪酸の脱水素(酸化)反応物のエチレンオキシド、
プロピレンオキシド付加物、アリルアルコール、メタア
リルアルコールのエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド付加物等が用いられる。ポリアルキレングリコールの
平均付加モル数は2〜300が好ましい。エチレンオキ
シド、プロピレンオキシドの両付加物についてはランダ
ム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いる
ことができる。被研磨表面への吸着性の低下や、加工精
度における平滑化特性の悪化を抑える点から、上記ポリ
アルキレングリコールの平均付加モル数は2以上が好ま
しく、重合性の低下や、研磨粒子及び研磨粉の分散性能
の悪化を抑える点から、300以下が好ましい。
を与える化合物、並びに式(B)で表される構造単位を
与える化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物
を単量体として、公知の方法で製造することができる。
例えば、特開昭59−162163号公報、特公平2−
11542号公報、特公平2−7901号公報、特公平
2−7897号公報等に記載の溶媒重合法が挙げられ
る。
て用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、脂肪
族炭化水素、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケト
ン等が挙げられる。取扱と反応設備から考慮すると水及
び1〜4級アルコールが好ましい。
ては、過硫酸アンモニウム塩及び過酸化水素等の水溶性
の重合開始剤を用いる。水系以外の溶媒においては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド等の重合開始剤を用いる。
て亜硫酸水素アンモニウム、メルカプトエタノール又は
アミン化合物を使用することも可能であり、これら重合
開始剤あるいは促進剤を適宜選択して用いることができ
る。
ュエーションクロマトグラフィーによりポリスチレンス
ルホン酸換算で求めた場合、500〜50万の範囲が好
ましく、5000〜10万がより好ましい。被研磨面の
平滑化特性の悪化を抑える点から500以上が好まし
く、研磨速度の低下を抑える点から50万以下が好まし
い。
合可能な他の単量体を用いて共重合物を製造しても良
い。係る単量体成分としては、例えば、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、スチレン、アリルスルホン酸、メタクリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
磨特性維持の点から研磨助剤の0.01〜100重量%
が好ましく、0.1〜100重量%がより好ましく、
0.5〜100重量%が特に好ましい。本発明の研磨助
剤は、さらに他の成分、例えば、ポリオキシエチレンモ
ノアルキルエーテル等の非イオン活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキル硫酸アンモニ
ウム塩等の陰イオン活性剤及びポリアクリル酸アンモニ
ウム塩やポリビニルアルコール等の水溶性高分子を含有
していても良い。
組成物 本発明の研磨助剤を砥粒スラリーに添加して研磨液組成
物として用いることができる。具体的には、本発明の研
磨液組成物は、本発明の研磨助剤、砥粒及び水を含有し
てなる。かかる研磨液組成物は、研磨時の半導体基板や
半導体素子の表面欠陥の発生を抑制し、研磨速度及び研
磨精度の向上を図り得るという優れた性能を示す。な
お、研磨液組成物には、本発明の研磨助剤以外の公知の
研磨助剤が含有されていても良い。さらに、研磨液組成
物は研磨促進剤として過酸化水素や過硫酸アンモニウム
等の酸化剤・エッチング剤を含有しても良い。また、砥
粒の沈降防止の観点から他の水溶性高分子や界面活性剤
を併用しても良い。
面欠陥の発生の抑制効果や、研磨速度及び研磨精度の向
上効果が発揮されるため、CMP 技術が適用される半導体
基板や半導体素子の研磨の際に好適に用いられ、例え
ば、SiO2 膜、SiOF膜、有機SOG膜等が挙げら
れ、取り分け、SiO2 絶縁膜等の半導体基板の層間絶
縁膜や半導体素子上の絶縁膜の研磨に有用である。即
ち、本発明においては、被研磨体としてかかる絶縁膜が
好適な研磨対象である。
分子の配合量は、砥粒100重量%に対して0.01〜
30重量%が好ましく、0.1〜10重量%がより好ま
しい。十分な研磨加工精度を得る点から0.01重量%
以上が好ましく、研磨速度の低下を抑える点から30重
量%以下が好ましい。また、水溶性高分子の含有量は、
研磨特性維持の点から研磨液組成物の0.0005〜1
2重量%が好ましく、0.001〜10重量%がより好
ましく、0.005〜10重量%が特に好ましい。
セリウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を好ましく
用いることができる。より好ましくは、酸化ケイ素、酸
化セリウム、酸化アルミニウムであり、層間絶縁膜であ
るSiO2 膜の研磨には、酸化ケイ素、酸化セリウムが
特に好ましい。これら砥粒は単独で用いても良く、二種
以上を混合して用いても良い。半導体基板や半導体素子
の汚染防止のため、砥粒の純度は99%以上のものが好
ましく、99.5%以上の高純度品がより好ましい。ま
た、砥粒は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イ
オンやα線の発生源になり得る放射性元素等の不純物を
含まない方がよい。
のものが好ましく、0.01〜3.0μmのものがより
好ましい。研磨速度の低下を抑える点から0.001μ
m以上が好ましく、被研磨表面の傷の発生を防ぐ点から
5.0μm以下が好ましい。なお、砥粒の平均粒径は、
研磨液組成物0.1gを乾燥させて得られたものを走査
型電子顕微鏡(SEM)で観察して画像解析により求め
たものである。
〜40重量%の範囲が好ましく、0.5〜30重量%の
範囲がより好ましい。研磨速度の低下を抑える点から
0.1重量%以上が好ましく、研磨圧力の低下や供給ム
ラを抑える点から40重量%以下が好ましい。係る研磨
液組成物のpHは3〜13の範囲で使用することが好ま
しい。砥粒が酸化セリウムの場合にはpH5〜10の範
囲がより好ましく、層間絶縁膜を研磨する場合における
砥粒が酸化ケイ素の場合では、アンモニア水等の添加に
よりpH9〜12の範囲で使用するのがより好ましい。
組成物の使用時の研磨条件については、市販の片面研磨
機、両面研磨機を用いて、押し圧、定盤回転数、スラリ
ー供給量、研磨時間は通常の条件を使用できる。また、
研磨パッドとしては発泡ウレタン又は特殊樹脂加工をほ
どこした不織布を用いることが好ましいが、これらに限
定されるものではない。
市販品を用いた。又、以下に有機酸単量体とアルキレン
オキシドユニット含有単量体の共重合物の製造例を示
す。B1〜5にアルキレンオキシドユニットを含有する
単量体を示す。又、比較のため、B−6を用いた。ただ
し、EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシ
ドを表す。 B−1:メタノールEO/メタクリル酸モノエステル
(EO付加モル数=115) B−2:メタノールEO/アクリル酸モノエステル(E
O付加モル数=51) B−3:アクリル酸EO付加物(EO付加モル数=2
0) B−4:アクリル酸EO/POブロック付加物(EO付
加モル数=135、PO付加モル数=5) B−5:アリルアルコールEO付加物(EO付加モル数
=15) B−6:メタクリル酸モノメチルエステル
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。1
モルのアクリル酸、0.09モルのB−1及び水7.5
モルを混合したもの、20%過硫酸アンモニウム水溶液
12.2g及び2−メルカプトエタノール4gの三者
を、それぞれ同時に上記反応容器に2時間かけて滴下し
た。次に20%過硫酸アンモニウム水溶液36.6gを
30分間かけて滴下し、1時間同温度(75℃)を維持
して熟成した。熟成後、95℃に昇温して、35%過酸
化水素水溶液12gを1時間かけて滴下し、2時間同温
度(95℃)を維持して熟成した。熟成終了後、アルカ
リで中和し、分子量22000の共重合物(試料番号
d)を得た。さらに、同様の方法によって表1に示す試
料番号のポリアルキレングリコール、共重合物を調製し
た。なお、共重合物の重量平均分子量は、ゲルパーミュ
エーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムに換算して求めた。
9.9重量%以上、アエロジル社製:アエロジル50) 砥粒B(酸化セリウム、一次粒径10〜100nm、純
度99.9重量%以上、阿南化成社製:S2タイプ)
ることが困難なため、研磨加工評価に必要な特性が近似
している溶融石英ガラスを、半導体素子である基板とし
て用いた。
300 研磨条件 研磨圧力:200gf/cm2 定盤回転数:60rpm 被研磨材保持台回転数:60rpm 研磨液組成物供給量:2L/分 研磨時間:10分間 研磨布:ロデール・ニッタ社製:IC1000(2層タ
イプ)
ー管に砥粒Aを5g、純水35g、水溶性高分子(有効
分)0.025gを入れ、手にて振とうしながら、pH
が11.0になるように10%アンモニア水を加えた。
この砥粒スラリーの全体量が50.025gになるよう
に純水を加えた。このスラリーを手で5分間振とうした
後、2時間放置し、次いで遠心分離器(日立工機株式会
社製 himac CP56G)で回転数10000r
pmで1時間遠心分離を行った。その上澄み液を島津製
作所製TOC−500で該上澄み液中の全炭素濃度を測
定した。この炭素濃度と、既知濃度の水溶性高分子水溶
液の炭素濃度との比較を行い、未吸着の水溶性高分子重
量%を算出し、そして砥粒に吸着した水溶性高分子重量
%を算出した。測定結果を表1に示す。なお、一連の操
作におけるスラリーの温度は25℃とした。
接2辺から5mmの距離の点と中心点の5点をマイクロ
メーターで測定し、研磨厚を測定した。研磨助剤無添加
の研磨液組成物を基準として相対値を求めた。 相対研磨精度:上記5点の研磨厚の最大値と最小値の差
を算出し、研磨助剤無添加の研磨液組成物を基準として
相対値を求めた。 表面状態:研磨後の基板表面を光学顕微鏡(微分干渉顕
微鏡)を用いて倍率×100で90度おきに4ヵ所観察
した。傷が全くなかったものをA、傷が少し見られたも
のをB、多く傷が見られたものをCとした。
高分子化合物が0.05重量%、アンモニア水でpHが
11、残分が水になるように仕込み、攪拌を行って、各
水溶性高分子化合物を含有する砥粒Aの研磨液組成物を
得た。これらの研磨液を用いたときの相対研磨速度、相
対研磨精度、表面状態を表2に示す。
分子化合物が0.2重量%、アンモニア水でpHが8、
残分が水になるように仕込み、攪拌を行って、各水溶性
高分子化合物を含有する砥粒Bの研磨液組成物を得た。
これらの研磨液を用いたときの相対研磨速度、相対研磨
精度、表面状態を表3に示す。
が本発明の範囲外の例(比較例1〜12)では、研磨速
度を高めることができず、研磨精度及び表面状態も満足
できるものではなかった。
半導体素子表面や半導体基板表面に傷を与えることな
く、高い研磨速度、研磨精度を提供する。
Claims (4)
- 【請求項1】 水溶性高分子を含有してなる半導体基板
用又は半導体素子用研磨助剤であって、一次粒径が10
〜100nmである砥粒の10重量%水スラリー100
重量部に対し、該水溶性高分子を0.05重量部添加し
た時の、25℃における該水溶性高分子の砥粒への吸着
率が50重量%以上である半導体基板用又は半導体素子
用研磨助剤。 - 【請求項2】 水溶性高分子がアルキレンオキシド付加
物であって、該水溶性高分子のエチレンオキシド平均付
加モル数が10以上である請求項1記載の研磨助剤。 - 【請求項3】 水溶性高分子が、 式(A): 【化1】 (式中、R1 〜R3 は同一でも異なっていても良く、水
素原子、メチル基又は−(CH2 )m1 COOM2 を表
し、M1 及びM2 は同一でも異なっていても良く、水素
原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アン
モニウム又は有機アンモニウムを表し、m1 は0〜2の
整数を表す。)で表される構造単位からなる群より選ば
れる一種以上の構造単位(a)と、 式(B): 【化2】 (式中、R4 〜R5 は同一でも異なっていても良く、水
素原子又はメチル基を表し、Aはエチレン基単独又はエ
チレン基とプロピレン基の混合、m2 は0〜2の整数、
nは2〜300の数、Xは−O−又は−COO−を示
し、Yは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基をそれ
ぞれ表す。)で表される構造単位からなる群より選ばれ
る一種以上の構造単位(b)とを必須の構造単位として
有する、重量平均分子量が500〜50万の共重合物で
ある請求項1又は2記載の研磨助剤。 - 【請求項4】 砥粒と研磨助剤と水を含む研磨液組成物
であって、当該研磨助剤の一種が請求項1〜3いずれか
記載の半導体基板用又は半導体素子用研磨助剤である半
導体基板用又は半導体素子用研磨液組成物。
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