CN109943236A - 研磨用组合物、研磨用组合物的制造方法，以及研磨用组合物原液的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及研磨用组合物、研磨用组合物的制造方法，以及研磨用组合物原液的制造方法，所述研磨用组合物含有二氧化硅、水溶性高分子以及水。包含至少一部分水溶性高分子的吸附物吸附在二氧化硅上。吸附物的碳换算浓度为4质量ppm以上。吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率为15％以上。

Description

研磨用组合物、研磨用组合物的制造方法，以及研磨用组合物 原液的制造方法

本申请是申请日为2013年8月12日，申请号为201380055071.5，发明名称为“研磨用组合物、研磨用组合物的制造方法，以及研磨用组合物原液的制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及研磨用组合物、研磨用组合物的制造方法、以及研磨用组合物原液的制造方法。

背景技术

为了实现在电脑中使用的ULSI(超大规模集成电路，Ultra Large ScaleIntegration)等的高度集成化和高速化，半导体装置的设计规则的微细化在逐年推进。与此相伴，半导体装置中使用的基板上的纳米级的微小的表面缺陷对半导体装置的性能造成不良影响的事例在增加。因此，管理以往未成为问题的微小的表面缺陷的重要性变高。

基板上产生的微小的表面缺陷的一部分是因为磨粒等研磨材料、水溶性高分子等添加剂、研磨垫屑、被研磨去除的基板的切屑、空气中的尘埃等异物吸附在基板表面，其在清洗工序中未被去除而残留在基板上。

为了减少这样的异物引起的表面缺陷，对研磨后的基板表面赋予亲水性、提高清洗工序中的异物的去除效率是有效的。例如，专利文献1中公开了：以对研磨后的基板表面赋予亲水性为目的，在研磨用组合物中使用调整了粘度的水溶性高分子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-34509号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供容易抑制基板产生的微小的表面缺陷的研磨用组合物及其制造方法。另外本发明的其他目的在于提供用于制备该研磨用组合物的研磨用组合物原液的制造方法。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，本发明的一个方式中提供研磨用组合物，其为含有二氧化硅、水溶性高分子以及水的研磨用组合物，包含至少一部分前述水溶性高分子的吸附物吸附在前述二氧化硅上，研磨用组合物中的前述吸附物的碳换算浓度为4质量ppm以上、且前述吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率为15％以上。

前述水溶性高分子的重均分子量优选为300000以下。

前述水溶性高分子的重均分子量优选为200000以下。

前述水溶性高分子的重均分子量优选为100000以下。

本发明的其他方式提供制造上述方式的研磨用组合物的方法，其包括制备含有二氧化硅、水溶性高分子以及水的研磨用组合物原液的工序和通过将前述研磨用组合物原液以水或碱性水溶液进行稀释而得到研磨用组合物的工序，所述研磨用组合物中，包含前述水溶性高分子的吸附物吸附在前述二氧化硅上，研磨用组合物中的前述吸附物的碳换算浓度为4质量ppm以上、且前述吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率为15％以上。

制备前述研磨用组合物原液的工序优选包括在二氧化硅和碱性化合物的混合物中混合水溶性高分子，将得到的混合物过滤的工序。

优选使前述研磨用组合物原液中的前述二氧化硅的含量为1质量％以上且20质量％以下，并且使前述碱性化合物的含量为0.01质量％以上且1质量％以下。

优选将前述研磨用组合物原液中的前述二氧化硅的单位表面积的碱性化合物的摩尔数设为8.5×10^-6mol/m²以上。

本发明的再一其他方式提供研磨用组合物原液的制造方法，其包括向二氧化硅和碱性化合物的混合物中混合水溶性高分子，将得到的混合物过滤的工序。

优选使前述研磨用组合物原液中的前述二氧化硅的含量为1质量％以上且20质量％以下，并且使前述碱性化合物的含量为0.01质量％以上且1质量％以下。

优选使前述研磨用组合物原液中的前述二氧化硅的单位表面积的碱性化合物的摩尔数为8.5×10^-6mol/m²以上。

发明的效果

根据本发明的研磨用组合物，容易抑制基板产生的微小的表面缺陷。根据本发明的研磨用组合物的制造方法，能够得到容易抑制基板产生的微小的表面缺陷的研磨用组合物。根据本发明的研磨用组合物原液的制造方法，能够得到在容易抑制基板产生的微小的表面缺陷的研磨用组合物的制备中使用的研磨用组合物原液。

具体实施方式

以下，说明本发明的一个实施方式。

本实施方式的研磨用组合物至少含有二氧化硅、水溶性高分子以及水。本实施方式的研磨用组合物例如可以用于研磨硅基板等半导体基板的用途。

研磨组合物中的水成为其他成分的分散介质或溶剂。水优选为不会抑制研磨用组合物中含有的其他成分的功能。作为这样的水的例子，例如可列举出过渡金属离子的总含量为100ppb以下的水。水的纯度例如可以通过使用离子交换树脂去除杂质离子、通过过滤器去除颗粒、蒸馏等操作来提高。具体而言，优选使用离子交换水、纯水、超纯水、蒸馏水等。

研磨用组合物中的二氧化硅具有作为对研磨对象进行物理研磨的磨粒的功能。另外，二氧化硅也作为将水溶性高分子运送至研磨对象表面的载体的功能。

作为使用的二氧化硅，例如可列举出：胶态二氧化硅、气相二氧化硅、溶胶凝胶法二氧化硅等。使用胶态二氧化硅或气相二氧化硅、尤其是胶态二氧化硅的情况下，研磨造成的基板表面产生的划痕减少，故优选。这些二氧化硅可以单独地使用一种，也可以组合使用两种以上。

二氧化硅的平均一次粒径优选为5nm以上、更优选为10nm以上。伴随二氧化硅的平均一次粒径的增大，研磨效率提高。另外，二氧化硅的平均一次粒径优选为100nm以下、更优选为40nm以下。伴随二氧化硅的平均一次粒径的减少，研磨后的基板表面的粗糙度改良。需要说明的是，二氧化硅的平均一次粒径由以BET法测定的比表面积来求出。

二氧化硅优选具有如下的粒度分布：将体积基准的90％累积平均粒径(D90)除以体积基准的10％累积平均粒径(D10)得到的值(D90/D10)为1以上且4以下。体积基准的10％累积平均粒径(D10)和90％累积平均粒径(D90)是指，由粒径小的颗粒开始依次对颗粒体积进行累计时，在该累计体积的值分别至全部颗粒的总体积的10％和90％时，进行了体积累计的颗粒的平均二次粒径。通过使二氧化硅具有上述的粒度分布，从而研磨后的基板表面存在变为均质的倾向。需要说明的是，二氧化硅的粒度分布例如可以使用利用动态光散射法的粒度分布测定装置来求出。

研磨用组合物中的二氧化硅的含量优选为0.01质量％以上。伴随着二氧化硅的含量的增大，变得易于得到高研磨速度，并且可对基板表面赋予高亲水性。另外，研磨用组合物中的二氧化硅的含量优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。伴随着二氧化硅的含量的减少，二氧化硅的分散稳定性提高，二氧化硅的残渣变得难以吸附在研磨后的基板表面。

研磨用组合物中的水溶性高分子吸附在研磨后的基板表面上，有提高基板表面的润湿性的作用。作为水溶性高分子，例如可列举出：纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、包含聚乙烯吡咯烷酮的共聚物。作为纤维素衍生物，例如可列举出：羟乙基纤维素、实施了水解处理的羟乙基纤维素。作为包含聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，例如可列举出聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的接枝聚合物。水溶性高分子可以单独地使用一种，也可以组合使用两种以上。

水溶性高分子的重均分子量以聚环氧乙烷换算优选为10000以上、更优选为30000以上、进一步优选为50000以上。随着水溶性高分子的重均分子量的增大，可对基板表面赋予高亲水性。另外，水溶性高分子的重均分子量优选为1000000以下、更优选为300000以下、进一步优选为200000以下、最优选为100000以下。随着水溶性高分子的重均分子量的减少，变得容易将基板表面上附着的水溶性高分子通过清洗来去除。另外，水溶性高分子的分散稳定性提高，水溶性高分子的残渣变得难以吸附在研磨后的基板表面上。

研磨用组合物中的水溶性高分子的含量优选为0.0001质量％以上、更优选为0.001质量％以上。随着水溶性高分子的含量的增大，可对基板表面赋予高亲水性。另外，研磨用组合物中的水溶性高分子的含量优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下。随着水溶性高分子的含量的减少，水溶性高分子的分散稳定性提高，水溶性高分子的残渣变得难于吸附在研磨后的基板表面上。

本实施方式的研磨用组合物根据需要也可以含有除二氧化硅、水溶性高分子以及水以外的其他成分。但是，即使是含有上述其他成分的情况，也优选在碳换算浓度中研磨用组合物中的水溶性高分子所占的比例高。具体而言，水溶性高分子的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率优选为50％以上、更优选为70％以上、进一步优选为85％以上。

作为上述其他成分的例子，可列举出研磨用组合物中通常含有的公知的添加剂，例如：碱性化合物、表面活性剂、盐、防腐剂、防霉剂、螯合剂。

碱性组合物具有对基板表面进行化学研磨(化学蚀刻)的作用。因此，研磨用组合物含有碱性化合物时，变得容易提高基板的研磨速度。

作为碱性化合物的具体例，可列举出碱金属的氢氧化物或盐、氢氧化季铵或其盐、氨、胺等。作为碱金属的具体例，可列举出钾、钠等。作为盐的具体例，可列举出碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、乙酸盐等。作为季铵的具体例，可列举出四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等。作为碱金属的氢氧化物或盐的具体例，可列举出氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、乙酸钾、氯化钾等。作为氢氧化季铵或其盐的具体例，可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为胺的具体例，可列举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍等。这些碱性化合物可以单独地使用一种，也可以组合使用两种以上。

碱性化合物之中，优选的是选自氨、铵盐、碱金属氢氧化物、碱金属盐、以及季铵氢氧化物的至少一种。碱性化合物之中，更优选的是选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、以及碳酸钠的至少一种，进一步优选的是选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、以及四乙基氢氧化铵的至少一种，更进一步优选为氨和四甲基氢氧化铵的至少一种，最优选为氨。

研磨用组合物中的碱性化合物的含量优选为0.0001质量％以上、更优选为0.001质量％以上。随着研磨用组合物中的碱性化合物的含量的增大，可以得到高研磨速度。另外，研磨用组合物中的碱性化合物的含量优选为0.5质量％以下、更优选为0.25质量％以下。随着研磨用组合物中的碱性化合物的含量的减少，水溶性高分子变得易于吸附在基板表面上，因此可对基板表面赋予高亲水性。另外，研磨后的基板表面的雾度水平也存在降低的倾向。

研磨用组合物中任选地包含的表面活性剂具有抑制基板表面的粗糙的作用。因此，研磨用组合物含有表面活性剂的情况下，变得容易降低研磨后的基板表面的雾度水平。尤其在研磨用组合物含有碱性化合物的情况下，由于碱性化合物的化学蚀刻导致研磨后的基板表面易于产生粗糙。因此，组合使用碱性化合物和表面活性剂是特别有效的。

表面活性剂为离子性或非离子性的任一种即可，其中非离子性表面活性剂是适宜的。非离子性表面活性剂的起泡性低，因此研磨用组合物的制备时、使用时的处理变得容易。另外，使用了非离子性表面活性剂的情况下，变得容易调节研磨用组合物的pH。进而，非离子性表面活性剂的生物分解性优异，对生物体的毒性弱。因此，存在对环境的影响小、操作上的担心少的有利点。

作为表面活性剂的具体例，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇等氧化烯单聚物(monopolyer)，聚氧乙烯聚氧丙烯的二嵌段型、三嵌段型、无规型、交替型之类的多种氧化烯的共聚物，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等聚氧化烯加成物。更具体而言，可列举出聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯丙基醚、聚氧乙烯丁基醚、聚氧乙烯戊基醚、聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油烯胺、聚氧化乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯油酰胺、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、单月桂酸聚氧乙烯山梨醇酐、单棕榈酸聚氧乙烯山梨醇酐、单硬脂酸聚氧乙烯山梨醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨醇酐、三油酸酸聚氧乙烯山梨醇酐、四油酸聚氧乙烯山梨醇、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油。这些表面活性剂可以单独地使用一种，也可以组合使用两种以上。

表面活性剂的重均分子量优选为200以上、更优选为300以上。另外，表面活性剂的重均分子量优选为不足10000。通过将表面活性剂的重均分子量设为上述范围，能够抑制基板表面产生的粗糙。

研磨用组合物中的表面活性剂的含量优选为0.00001质量％以上、更优选为0.00005质量％以上。随着表面活性剂的含量的增大，基板表面产生的粗糙被抑制。另外，研磨用组合物中的表面活性剂的含量优选为0.1质量％以下、更优选为0.05质量％以下。随着表面活性剂的含量的减少，研磨效率提高。

研磨用组合物中任选地包含的盐具有通过与水溶性高分子的相互作用而使基板表面的亲水性提高的作用。盐为有机酸盐和无机酸盐的任一种即可。使用的有机酸盐和无机酸盐关于酸的种类、结构、离子价数以及形成盐的碱种类没有进行限定。作为有机酸盐和无机酸盐的酸的种类，例如可列举出：甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、有机磺酸、有机膦酸、碳酸、硝酸、硫酸。作为形成有机酸盐和无机酸盐的碱种类，例如可列举出铵离子、各种金属离子。这些碱种类之中，从降低基板的金属污染的观点出发，特别优选为铵离子。这些盐可以单独地使用一种，也可以组合使用两种以上。

研磨用组合物的pH优选为8.0以上、更优选为9.0以上。另外，研磨用组合物的pH优选为12.0以下、更优选为11.0以下。通过将研磨用组合物的pH设为上述范围，得到在实用上特别优选的研磨速度是容易的。

研磨用组合物中，在二氧化硅的表面吸附有至少包含水溶性高分子的吸附物。研磨用组合物中的吸附物的碳换算浓度为4质量ppm以上、优选为10质量ppm以上。吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率为15％以上、优选为30％以上。通过将吸附物的碳换算浓度、以及吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率设定为上述范围，能够对基板表面赋予高亲水性。需要说明的是，上述吸附物的碳换算浓度、以及吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率例如能够通过改变使用的二氧化硅和水溶性高分子的种类的组合、或者通过改变研磨用组合物中的水溶性高分子含量相对于二氧化硅含量的比率来进行调整。

接着，描述本实施方式的研磨用组合物的作用。

以往，已知通过使用包含水溶性高分子的研磨用组合物对基板进行研磨来对基板表面赋予亲水性。本发明人等经过深入研究的结果发现，使用含有二氧化硅和水溶性高分子的研磨用组合物对基板进行研磨时，对基板表面所赋予的亲水性与吸附在二氧化硅上的包含水溶性高分子的吸附物的绝对量和研磨用组合物中的上述吸附物的相对量有关。并且发现，通过将研磨用组合物中的上述吸附物的碳换算浓度设为4质量ppm以上，并且将上述吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳量的百分率设为15％以上，对基板表面赋予亲水性的效果显著地提高。

由水溶性高分子造成的对基板表面赋予亲水性是通过水溶性高分子吸附在基板表面上而产生的。为了使水溶性高分子吸附在基板表面上，使二氧化硅作为载体发挥作用变得重要。即，通过为在研磨用组合物中水溶性高分子吸附在二氧化硅的表面的状态，从而在研磨过程中二氧化硅与基板表面互相摩擦时，吸附在二氧化硅的表面的水溶性高分子向基板表面移动。由此，能够使水溶性高分子有效地吸附在基板表面上，基板表面的亲水性有效地提高。其结果，变得容易抑制基板产生的微小的表面缺陷。需要说明的是，可以认为水溶性高分子吸附在基板表面时，基板与水溶性高分子的碳之间生成了疏水键。

接着，针对本实施方式的研磨用组合物的制造方法进行说明。

研磨用组合物的制造方法包括：制备含有二氧化硅、水溶性高分子以及水的研磨用组合物原液的原液制备工序和稀释研磨用组合物原液的稀释工序。

[原液制备工序]

在原液制备工序中，首先，制备含有二氧化硅和水的第1混合液。二氧化硅优选在与水混合前进行过滤。第1混合液的pH优选为8以上、更优选为9以上。随着第1混合液的pH的上升，在之后将第1混合液与水溶性高分子进行混合时，能够抑制水溶性高分子对二氧化硅的吸附，并且能够抑制水溶性高分子的凝聚物(凝胶化物)的产生。另外，第1混合液的pH优选为12以下、更优选为10.5以下。随着第1混合液的pH的减少，能够抑制二氧化硅的溶解。第1混合液的pH能够通过碱性化合物的添加来调节。

另外在原液制备工序中，制备含有水溶性高分子和水的第2混合液。水溶性高分子优选在与水混合前进行过滤。第2混合液的pH优选调节为中性附近～碱性附近，更优选调整为碱性。

第2混合液的pH优选为7以上、更优选为8以上、进一步优选为9以上。随着pH的上升，将第1混合液与第2混合液进行混合时的二氧化硅的凝聚受到抑制，由此研磨用组合物原液和研磨用组合物的分散稳定性提高。另外，第2混合液的pH优选为12以下、更优选为10.5以下。随着第2混合液的pH的减少，能够抑制二氧化硅的溶解。第2混合液的pH能够通过碱性化合物的添加来调节。

随后，通过混合第1混合液与第2混合液来制备第3混合液。对混合第1混合液与第2混合液的方法没有特别限定，优选向第1混合液中投入第2混合液来进行混合。此时，关于第2混合液的投入速度，优选每1L第1混合液为1分钟0.1mL以上、更优选为1mL以上、进一步优选为5mL以上。随着投入速度的增大，能够提高研磨用组合物原液的生产效率。另外，关于第2混合液的投入速度，优选每1L第1混合液为1分钟500mL以下、更优选为100mL以下、进一步优选为50mL以下。随着投入速度的减少，能够抑制二氧化硅的凝聚。

第2混合液优选在与第1混合液混合前进行过滤。通过过滤，能够去除第2混合液中包含的异物或凝聚物。第2混合液的过滤可以为在常压状态下进行的自然过滤，也可以进行抽滤、加压过滤、或离心过滤。过滤中使用的过滤器，优选将网孔作为基准来选择。需要说明的是，过滤器的网孔通常可以使用制造商的目录值等公称值。

第2混合液的过滤中使用的过滤器的网孔优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上。过滤器的网孔越大，越能够提高生产效率。另外，过滤器的网孔优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为10μm以下、更进一步优选为1μm以下、最优选为0.45μm以下。过滤器的网孔越小，越能够提高第2混合液中包含的异物或凝聚物的去除效率，变得容易提高研磨用组合物原液和研磨用组合物的分散稳定性。

另外在原液制备工序中，第3混合液通过过滤器进行过滤。随后，通过经过该过滤，可以得到研磨用组合物原液。从去除微小的异物的观点出发，第3混合液的过滤中使用的过滤器的网孔优选为1μm以下、更优选为0.45μm以下、进一步优选为0.2μm以下。对第3混合液的过滤中使用的过滤器的材质和结构没有特别限定。作为过滤器的材质，例如可列举出纤维素、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯、玻璃等。作为过滤器的结构，例如可列举出深层过滤器、折叠过滤器、膜滤器等。

研磨用组合物原液中的二氧化硅的含量优选设为1质量％以上。二氧化硅的含量越高，即研磨用组合物原液越高浓缩，可以由少量的研磨用组合物原液制造大量的研磨用组合物，因此在搬运等处理时变得有利。另外，研磨用组合物原液中的二氧化硅的含量优选设为20质量％以下、更优选为15质量％以下。随着二氧化硅的含量的减少，可减轻在研磨用组合物原液制作时产生凝聚物的风险。

研磨用组合物原液中的碱性化合物的含量优选设为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上。随着碱性化合物的含量的增大，可减轻研磨用组合物原液制作时产生凝聚物的风险。另外，研磨用组合物原液中的碱性化合物的含量优选设为1质量％以下、更优选为0.75质量％以下、进一步优选为0.40质量％以下。随着碱性化合物的含量的减少，容易得到可以对基板表面赋予高亲水性的研磨用组合物。

研磨用组合物原液中，二氧化硅的单位表面积的碱性化合物的摩尔数优选为8.5×10^-6mol/m²以上、更优选为10×10^-6mol/m²以上。随着上述碱性化合物的摩尔数的增大，可减轻研磨用组合物原液制作时产生凝聚物的风险。另外，二氧化硅的单位表面积的碱性化合物的摩尔数优选为120×10^-6mol/m²以下、更优选为80×10^-6mol/m²以下、进一步优选为40×10^-6mol/m²以下。随着上述碱性化合物的摩尔数的减少，容易得到可以对基板表面赋予高亲水性的研磨用组合物。

[稀释工序]

稀释工序中，通过用水或碱性水溶液稀释研磨用组合物原液而制备研磨用组合物。在该稀释工序中，成为在二氧化硅的表面吸附了水溶性高分子的状态。

碱性水溶液的pH优选为8以上、更优选为9以上。随着pH的上升，稀释时二氧化硅的凝聚受到抑制，由此研磨用组合物的分散稳定性提高。另外，碱性水溶液的pH优选为12以下、更优选为10.5以下。随着碱性水溶液的pH的减少，能够抑制二氧化硅的溶解。碱性水溶液的pH可以通过碱性化合物的添加来进行调节。

稀释工序中的研磨用组合物原液的稀释倍率优选为10倍以上且100倍以下、更优选为20倍以上且60倍以下。通过将研磨用组合物原液的稀释倍率设定为上述范围，能够使水溶性高分子适宜地吸附在二氧化硅上。

接着，针对使用了本实施方式的研磨用组合物的研磨方法的一个例子进行说明。

在使用本实施方式的研磨用组合物对硅基板的表面进行研磨的情况下，边向硅基板的表面供给研磨用组合物，边在该表面按压研磨垫并使硅基板和研磨垫旋转。此时，通过由研磨垫与硅基板表面之间的摩擦而产生的物理作用来研磨硅基板的表面。也通过由二氧化硅与硅基板表面之间的摩擦而产生的物理作用来研磨硅基板的表面。同时，在二氧化硅上吸附的水溶性高分子向硅基板的表面移动，对硅基板的表面赋予的亲水性。在研磨用组合物含有碱性化合物的情况下，在上述物理作用的基础上，还通过由碱性化合物产生的化学作用来研磨硅基板的表面。

根据以上详细说明的本实施方式，可发挥如下的效果。

(1)研磨用组合物含有二氧化硅、水溶性高分子以及水。包含水溶性高分子的吸附物吸附在二氧化硅上。研磨用组合物中的吸附物的碳换算浓度为4质量ppm以上、且吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率为15％以上。由此，能够提高研磨后的基板表面的亲水性。其结果，基板表面的洁净性提高，变得容易减少由基板表面上吸附的异物导致的纳米级的微小的表面缺陷。

(2)水溶性高分子的重均分子量为300000以下、进而言之为200000以下或100000以下的情况下，更加容易通过清洗而去除基板表面上附着的水溶性高分子。

(3)研磨用组合物的制造方法包括：制备含有二氧化硅、水溶性高分子以及水的研磨用组合物原液的原液制备工序和通过将研磨用组合物原液以水或碱性水溶液进行稀释而得到研磨用组合物的工序，所述研磨用组合物中，包含水溶性高分子的吸附物吸附在二氧化硅上，研磨用组合物中的吸附物的碳换算浓度为4质量ppm以上、且吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率为15％以上。由此，能够得到研磨后的基板表面的亲水性提高、容易减少由基板表面上吸附的异物导致的纳米级的微小的表面缺陷。另外，二氧化硅和水溶性高分子的浓度高的研磨用组合物原液的分散稳定性优异，因此通过制备研磨用组合物原液并在研磨用组合物原液阶段进行过滤处理，变得容易进行精度高的过滤。进而，如果以研磨用组合物原液的状态进行保存和搬运、使用时以水进行稀释来制备研磨用组合物，则可以用容量小的容器进行保存和搬运，处理变得容易。

(4)原液制备工序中包括向二氧化硅与碱性化合物的混合物中混合水溶性高分子，将得到的混合物进行过滤的工序的情况下，能够抑制原液制备时的水溶性高分子对二氧化硅的吸附，并且能够抑制水溶性高分子的凝聚物(凝胶化物)的产生。其结果，由研磨用组合物原液得到的研磨用组合物容易减少由基板表面上吸附的异物导致的纳米级的微小的表面缺陷。

(5)将研磨用组合物原液中的二氧化硅的含量设为1质量％以上且20质量％以下，并且将碱性化合物的含量设为0.01质量％以上且1质量％以下的情况下，能够得到具有良好分散状态的研磨用组合物原液。

(6)将研磨用组合物原液中的二氧化硅的单位表面积的碱性化合物的摩尔数设为8.5×10^-6mol/m²以上的情况下，能够得到具有良好分散状态的研磨用组合物原液。

需要说明的是，前述实施方式也可以按照以下所述进行变更。

·前述实施方式的研磨用组合物可以为单组分型、也可以为以双组分型为代表的多组分型。

·前述实施方式的研磨用组合物中含有的各成分也可以在即将制造研磨用组合物之前利用过滤器进行过滤。前述实施方式的研磨用组合物也可以在即将使用之前利用过滤器进行过滤。通过实施过滤处理，研磨用组合物中的粗大异物被去除，研磨用组合物的品质提高。

·前述实施方式的研磨用组合物也可以以研磨用组合物原液的状态进行贩售，在使用时通过将研磨用组合物原液以水或碱性水溶液进行稀释来制备。

·在研磨用组合物的制造方法中，对混合表面活性剂、盐等其他成分的时机没有特别限定。例如，其他成分可以在第1混合液或第2混合液的制备时混合，也可以在第3混合液的制备时混合。优选在混合之前对其他成分进行过滤。

·前述实施方式的研磨用组合物的制造方法中，在制备研磨用组合物原液时将包含水溶性高分子的第2混合液混合到第1混合液中，可以将水溶性高分子和水分别混入第1混合液，也可以仅将水溶性高分子混入第1混合液。

·对在使用了前述实施方式的研磨用组合物的研磨工序中使用的研磨垫没有特别的限定。例如，可以使用无纺布型、绒面革型、包含磨粒型、不含磨粒型的任一种研磨垫。

·使用前述实施方式的研磨用组合物研磨硅基板时，也可以曾经在研磨中使用的研磨用组合物进行回收，在硅基板的研磨中再次使用。作为再使用研磨用组合物的方法，例如可列举出：将由研磨装置排出的使用完毕的研磨用组合物暂时回收至容器内，使其从容器内再次向研磨装置内循环而使用的方法。通过再次使用研磨用组合物，减少作为废液被处理的研磨用组合物的量、并且减少研磨用组合物的使用量。这在能够降低环境负担的方面、和能够抑制硅基板的研磨消耗的成本的方面是有用的。

再次使用研磨用组合物时，二氧化硅、水溶性高分子等各成分由于研磨而消耗、损失。因此，优选向研磨用组合物中补充二氧化硅、水溶性高分子等各成分的减少部分。可以将补充的成分单独地添加到研磨用组合物中，也可以根据容器的大小、研磨条件等，以包含任意浓度的两种以上成分的混合物的形式向研磨用组合物中添加。通过对再次使用的研磨用组合物补充各成分的减少部分，能够维持研磨用组合物的组成、持续地发挥研磨用组合物的功能。

·前述实施方式的研磨用组合物也可以用于研磨硅基板以外的用途。例如，也可以为了得到包含不锈钢等金属、塑料、玻璃、以及蓝宝石等的研磨制品而使用。

·上述(4)～(6)中记载的效果不仅限于制造前述实施方式的研磨用组合物时的效果，也是只要制造含有二氧化硅、水溶性高分子、碱性化合物以及水的研磨用组合物、或制造用于得到该研磨用组合物的研磨用组合物原液时就能够得到的效果。即，作为用于得到含有二氧化硅、水溶性高分子、碱性化合物以及水的研磨用组合物的研磨用组合物原液的制造方法，也可以采用包括在二氧化硅和碱性化合物的混合物中混合水溶性高分子，将得到的混合物过滤的工序的方法。该情况下，也能够抑制原液制备时水溶性高分子对二氧化硅的吸附，并且能够抑制水溶性高分子的凝聚物(凝胶化物)的产生。其结果，由制造的研磨用组合物原液得到的研磨用组合物容易减少由基板表面吸附的异物导致的纳米级的微小的表面缺陷。

接着，针对由前述实施方式能够掌握的技术思想进行说明。

(a)一种研磨用组合物，其为含有二氧化硅、水溶性高分子以及水的研磨用组合物，一部分前述水溶性高分子吸附在前述二氧化硅上，前述二氧化硅上吸附的水溶性高分子的碳换算浓度为4质量ppm以上、且前述二氧化硅上吸附的水溶性高分子的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的前述水溶性高分子的全碳换算浓度的百分率为15％以上。

(b)一种研磨用组合物的制造方法，其特征在于，其包含将含有二氧化硅、水溶性高分子以及水的研磨用组合物原液以水或碱性水溶液进行稀释的稀释工序，将在前述二氧化硅上吸附的水溶性高分子的碳换算浓度设为4质量ppm以上，并且将在前述二氧化硅上吸附的水溶性高分子的碳换算浓度相对于前述水溶性高分子的总碳换算浓度的百分率设为15％以上。

实施例

接着，列举实施例和比较例，对前述实施方式进行进一步具体地说明。

实施例1～13和比较例2～8中，制备混合了二氧化硅、碱性化合物以及离子交换水而成的第1混合液，以及混合了水溶性高分子和离子交换水而成的第2混合液，并向第1混合液中混合第2混合液，由此制备第3混合液。另外，在实施例14～17中，制备混合了二氧化硅、碱性化合物以及离子交换水而成的第1混合液，以及混合了水溶性高分子、表面活性剂、盐以及离子交换水而成的第2混合液，并向第1混合液中混合第2混合液来制备第3混合液。另外，在比较例1中，通过向混合了碱性化合物和离子交换水而成的第1混合液中混合水溶性高分子来制备第3混合液。随后，将得到的各第3混合液以网孔0.45μm的过滤器进行过滤，由此制备研磨用组合物原液。通过将得到的各研磨用组合物原液以离子交换水稀释至20倍(仅实施例10为40倍)来制备研磨用组合物。

另外，在比较例9中，制备混合了二氧化硅和离子交换水而成的第1混合液，以及混合了水溶性高分子和离子交换水而成的第2混合液，向第1混合液中混合第2混合液，由此制备第3混合液。在比较例10中，制备混合了二氧化硅和离子交换水而成的第1混合液，和混合了水溶性高分子和离子交换水而成的第2混合液，向第1混合液中混合第2混合液后，进一步混合碱性化合物，由此制备第3混合液。

此时，在比较例9和10的第3混合液中产生凝聚物(凝胶化物)，无法进行过滤。因此，对于比较例9和10，至此中断试验。需要说明的是，对于实施例1～17和比较例1～8的第3混合液，未产生凝聚物(凝胶化物)。根据该结果，启示了第1混合液中包含碱性化合物对于抑制向第1混合液中混合第2混合液时的凝聚物(凝胶化物)的产生是有效的。

表2中示出了实施例1～17和比较例1～10的研磨用组合物原液和研磨用组合物的详情。使用了胶态二氧化硅作为二氧化硅。使用了羟乙基纤维素(HEC)、实施了水解处理的羟乙基纤维素(水解HEC)、聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的接枝聚合物(PVA-g-PVP)、聚乙烯醇(PVA)、实施了阳离子化处理的聚乙烯醇(阳离子化PVA)作为水溶性高分子。使用了氨作为碱性化合物。使用了聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(PEO-PPO-PEO)、聚氧乙烯癸基醚(C-PEO)作为表面活性剂。使用了柠檬酸三铵、碳酸铵作为盐。需要说明的是，研磨用组合物中的表面活性剂和盐的含量分别为0.0005质量％。另外，在表2中，二氧化硅的粒径栏中示出了由使用Micromeritics Japan制的“Flow Sorb II 2300”的比表面积的值算出的平均一次粒径。

接着，对于实施例1～17和比较例1～8的研磨用组合物，测定吸附在二氧化硅上的吸附物的碳换算浓度(A)、和研磨用组合物中的总碳浓度(B)。具体而言，制备了仅有不含二氧化硅这一点与各研磨用组合物不同的含碳组合物。针对该含碳组合物的各项，使用岛津制作所株式会社制的“TOC-5000A”测定TOC值，将测定的TOC值作为对应的研磨用组合物中的总碳浓度(B)。

另外，通过对实施例1～17和比较例1～8的研磨用组合物进行离心分离处理(20000rpm、30分)将研磨用组合物分离为包含二氧化硅的沉淀物和上清液后，测定上清液的TOC值。随后，将吸附在二氧化硅上的吸附物的碳换算浓度(A)作为对应的含碳组合物的TOC值和上清液的TOC值的差来算出。进而，算出吸附物的碳换算浓度(A)相对于研磨用组合物中的总碳浓度(B)(含碳组合物中的碳浓度)的百分率(A/B)。将这些结果示于表3。

接着，使用实施例1～17和比较例1～8的研磨用组合物，以表1所述的条件对预磨后的硅基板的表面进行研磨。研磨中使用的硅基板使用通过如下方法准备的硅基板：将直径为200mm、传导类型为P型、晶体取向为<100>、电阻率为0.1Ω·cm以上且100Ω·cm以下的硅基板使用Fujimi Incorporated制的研磨浆料(商品名GLANZOX 2100)进行预磨后，切断为60mm见方的芯片型。

将研磨后的硅基板的表面以流量7L/分的水流清洗10秒。将硅基板垂直立起并静置，30秒后测定从硅基板角部起的拒水距离。将其结果示于表3。需要说明的是，拒水距离为研磨后的基板表面的亲水性的指标，基板表面的亲水性越高，拒水距离的值变得越小。拒水距离的最大值为硅基板的对角线的长度，为85mm。

接着，对研磨后的硅基板的表面吸附的水溶性高分子的清洗性(去除容易性)进行评价。水溶性高分子的清洗性的评价是基于对吸附了水溶性高分子而赋予了亲水性的硅基板进行规定的清洗操作，直至基板表面成为完全的拒水面时所需的清洗操作的重复次数来进行的。规定的清洗操作包括使硅基板在25℃下浸渍在化学溶液(氨:过氧化氢:水＝1:1:8)中15秒，之后，在25℃下浸渍在3％氟化氢水溶液中20秒。将直至得到完全的拒水面所需的清洗操作的次数为1次以上且3次以下的情况评价为“A”、为4次以上且6次以下的情况评价为“B”、为7次以上的情况评价为“C”。将其结果示于表3。需要说明的是，关于比较例1～8，从拒水距离的测定结果出发，可认为研磨后的硅基板的表面上未吸附水溶性高分子，因此未实施清洗性的评价。

[表1]

[表2]

[表3]

如表3所示，在使用了不含二氧化硅的比较例1的研磨用组合物的情况下，拒水距离为85mm，未对基板表面赋予亲水性。与此相对，使用了含有二氧化硅、吸附在二氧化硅上的吸附物的碳换算浓度(A)、以及吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率(A/B)分别为特定的范围内的实施例1～17的研磨用组合物的情况下，拒水距离为45mm以下，可知对基板表面赋予了高亲水性。而且，存在使用的水溶性高分子的分子量越小，清洗性的评价变得越高的倾向。

另外，使用了吸附在二氧化硅上的吸附物的碳换算浓度(A)、以及吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率(A/B)的至少一者偏离了特定的范围的比较例2～8的研磨用组合物的情况下，未对基板表面赋予亲水性，或即使赋予了也是很低的。

Claims (11)

1.一种研磨用组合物，其特征在于，其为含有二氧化硅、水溶性高分子以及水的研磨用组合物，

包含至少一部分所述水溶性高分子的吸附物吸附在所述二氧化硅上，

研磨用组合物中的所述吸附物的碳换算浓度为4质量ppm以上，且所述吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率为15％以上。

2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其特征在于，所述水溶性高分子的重均分子量为300000以下。

3.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其特征在于，所述水溶性高分子的重均分子量为200000以下。

4.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其特征在于，所述水溶性高分子的重均分子量为100000以下。

5.一种制造权利要求1～4中任一项所述的研磨用组合物的方法，其特征在于，其包括：

制备含有二氧化硅、水溶性高分子以及水的研磨用组合物原液的工序；

通过将所述研磨用组合物原液以水或碱性水溶液稀释而得到研磨用组合物的工序，所述研磨用组合物中，包含所述水溶性高分子的吸附物吸附在所述二氧化硅上，研磨用组合物中的所述吸附物的碳换算浓度为4质量ppm以上、且所述吸附物的碳换算浓度相对于研磨用组合物中的总碳浓度的百分率为15％以上。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备所述研磨用组合物原液的工序包括在二氧化硅和碱性化合物的混合物中混合水溶性高分子，将得到的混合物进行过滤的工序。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，使所述研磨用组合物原液中的所述二氧化硅的含量为1质量％以上且20质量％以下，并且使所述碱性化合物的含量为0.01质量％以上且1质量％以下。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，使所述研磨用组合物原液中的所述二氧化硅的单位表面积的碱性化合物的摩尔数为8.5×10^-6mol/m²以上。

9.一种研磨用组合物原液的制造方法，其特征在于，其包括在二氧化硅和碱性化合物的混合物中混合水溶性高分子，将得到的混合物过滤的工序。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，使所述研磨用组合物原液中的所述二氧化硅的含量为1质量％以上且20质量％以下，并且使所述碱性化合物的含量为0.01质量％以上且1质量％以下。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，使所述研磨用组合物原液中的所述二氧化硅的单位表面积的碱性化合物的摩尔数为8.5×10^-6mol/m²以上。