CN101659849A - 半导体晶片研磨用组合物和研磨方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体晶片研磨用组合物和研磨方法。本发明提供碱金属含量少的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，研磨速度高，且相对于浓度的变化，研磨速度的变化小。本发明的半导体晶片研磨用组合物的特征在于，其含有包含固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，且分散在水中的二氧化硅粒子的浓度为0.5～50重量％。在固定了四乙基铵的二氧化硅粒子中含有的四乙基铵的浓度，以四乙基铵/二氧化硅的摩尔比计优选为5×10^－4～2.5×10^－2的范围。

Description

半导体晶片研磨用组合物和研磨方法

技术领域

本发明涉及在硅晶片或者半导体器件基板等的半导体晶片的平面和边缘部分实施研磨加工的研磨用组合物，所述半导体器件基板等的半导体晶片在表面形成了金属膜、氧化物膜、氮化物膜等(以下，记述为金属膜等)。进而，本发明涉及使用该研磨用组合物对半导体晶片的平面和边缘部分进行研磨的方法。

背景技术

人们大量提出了在硅晶片或者半导体器件基板等的半导体晶片的平面和边缘部分实施研磨加工的研磨用组合物的方案，所述半导体器件基板等的半导体晶片在表面形成了金属膜、氧化物膜、氮化物膜等(以下，记述为金属膜等)。以二氧化硅磨粒作为主成分的研磨用组合物一般是含有碱成分的溶液，加工的原理是将由碱成分引起的化学作用，具体来说对于氧化硅膜或金属膜等表面的浸蚀作用与二氧化硅磨粒的机械研磨作用合用来进行的。即，通过碱成分的浸蚀作用而在晶片等被加工物表面形成薄的质软的浸蚀层。推定为利用微细磨粒粒子的机械研磨作用除去该浸蚀层的机理，通过重复该工序来进行加工。在被加工物研磨后，进行洗涤工序，从被加工面和边缘部除去二氧化硅磨粒或碱液。

在该洗涤工序中，指出了在晶片表面残留有研磨磨粒的问题，磨粒残留的机理被认为与碱金属、特别是钠有关。通过研磨条件或洗涤方法可以很大地改善晶片表面的磨粒的残留，但相反的一面，也伴随研磨速度大幅度的降低、洗涤方法的繁琐化，因而不能解决问题。

目前，对于半导体晶片的镜面研磨，提出配合了碱金属以外、特别钠以外的碱剂的研磨用组合物。例如，在专利文献1中，公开了含有乙二胺的胶态二氧化硅。在专利文献2中，公开了使用水溶液的器件晶片的研磨方法，所述水溶液含有乙二胺、焦儿茶酚和二氧化硅的微粉末。在专利文献3中，公开了在KOH水溶液中分散平均粒径为5～30nm的热解法二氧化硅而成的研磨剂和其制法。在专利文献4中，记述了通过阳离子交换将钠除去的胶态二氧化硅的研磨浆料，并提出了添加胺作为研磨促进剂以及添加季铵盐作为杀菌剂的提案。在专利文献5中，记述了特定的胺的使用。在专利文献6中，作为在胶态二氧化硅的粒子生长工序中使用的碱剂，使用氢氧化四甲基铵或者氢氧化胆碱代替氢氧化钠来制造胶态二氧化硅，从而记述了基本上不含有钠的研磨用高纯度胶态二氧化硅。

包含非球状的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅的方案大量被提出。在专利文献7中，记述了细长形状的非晶质胶态二氧化硅粒子分散在液状介质中而成的稳定的二氧化硅溶胶，所述细长形状的非晶质胶态二氧化硅粒子以在利用电子显微镜观察得到的5～40毫微米范围内的同样的粗度具有仅在同一平面的伸长。在专利文献8中，记述了包含细长形状的二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶，所述细长形状的二氧化硅粒子可以利用在硅酸液添加工序前、添加工序中或者添加工序后添加铝盐等金属化合物的制法来得到。在专利文献9中，记述了包含二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，所述二氧化硅粒子是利用烷氧基硅烷的水解而成的长径/短径为1.4～2.2的蚕型的二氧化硅粒子。在专利文献10中，记述了使用烷氧基硅烷的水解液代替水玻璃法的活性硅酸水溶液，并在碱中使用氢氧化四烷基铵，可以得到含有非球状的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅。

另一方面，作为研磨方法，记述了专利文献11记述的使用了所谓双面加工机或者单面加工机的半导体基板的表面研磨方法。在专利文献12和专利文献13中，提出了圆形加工品的外周部研磨装置和其研磨方法。在专利文献14中，公开了研磨剂的循环供给方法。

[专利文献1]特开平2-146732号公报、权利要求

[专利文献2]特开平6-53313号公报，第3页

[专利文献3]特开平9-193004号公报、权利要求

[专利文献4]特开平3-202269号公报、权利要求，第7页

[专利文献5]特开2002-105440号公报，第2页

[专利文献6]特开2003-89786号公报

[专利文献7]特开平1-317115号公报、权利要求

[专利文献8]特开平4-187512号公报

[专利文献9]特开平11-60232号公报、权利要求

[专利文献10]特开2001-48520号公报、权利要求和实施例

[专利文献11]特开平11-302634号公报，第2页

[专利文献12]特开平3-208550号公报

[专利文献13]特开2002-144201号公报

[专利文献14]特开2003-297783号公报，第2页

发明内容

如上述专利文献1和专利文献2所述的那样，在使用乙二胺时具有其有害性的问题。在专利文献3中使用了KOH，但KOH与NaOH相比，腐蚀性仅仅极其略微地弱，从而改善也变得极小。专利文献4中记述的低钠的胶态二氧化硅如在该文献第7页中记述的那样，研磨促进剂是胺，季铵盐作为也具有研磨促进效果的杀菌剂而被微量添加。在实施例中，记述了使用氨基乙基乙醇胺和哌嗪作为胺。最近，由于胺所具有的金属螯合物形成作用，而判定其是形成晶片的金属污染、特别铜污染的原因。另外，在该文献中，记述了在pH调节中使用KOH，以钠量的减少作为课题。在专利文献5中，记述了由氨基乙基乙醇胺导致的晶片污染的危险性。专利文献6记述的胶态二氧化硅由于在水相和粒子表面、粒子内部不存在钠，所以是极其优选的研磨剂。但是，氢氧化四甲基铵或氢氧化胆碱与NaOH或KOH相比，有对于氧化硅膜或金属膜等的表面的浸蚀作用弱，研磨速度低的缺点。

对于专利文献7中记述的胶态二氧化硅，在其制造中有添加水溶性的钙盐、镁盐或者它们的混合物的工序，它们作为杂质而残留在产品中。对于专利文献8中记述的胶态二氧化硅，在其制造中有添加水溶性的铝盐的工序，它们作为杂质而残留在产品中。专利文献9和专利文献10中记述的胶态二氧化硅以烷氧基硅烷作为二氧化硅源，因此在高纯度方面是优选的，但有需要除去作为副产物的醇或价格等不利的一面。

对于研磨方法，专利文献11记述的使用了双面加工机以及单面加工机的研磨方法被广泛实施。另外，专利文献12、专利文献13记述的使用了研磨装置的半导体基板等的外周部的研磨方法正在普及。在实施这些研磨方法的过程中，以消减成本为目的，进行了研磨剂的循环使用，并提出了专利文献14记述的研磨剂循环供给方法等。但是，当循环使用研磨剂来实施专利文献11～13记述的研磨方法时，具有由在研磨后实施的被研磨物的洗涤工序而使纯水混入研磨剂中并稀释研磨剂，使被研磨物的研磨速度降低的课题。因此，产生了使用专利文献14记述的研磨剂循环供给方法等来进行研磨剂浓度的管理的必要。但是，相对于研磨剂浓度的变化，研磨速度变化大的研磨剂，具有需要将研磨剂浓度的管理幅度设定在窄的范围，从而难以控制的问题。同时，如上述那样以提高生产率为目标，也期望一种具有高的研磨速度的研磨剂。一般地，具有高的研磨速度的研磨剂有相对于研磨剂浓度的变化，研磨速度变化大的缺点，人们期望一种同时具有两功能的研磨组合物。

因此，本发明的目的是提供碱金属含量少的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于研磨速度高，且相对于浓度的变化，研磨速度的变化小。另外，本发明的其他目的在于提供使用了该组合物的半导体晶片的研磨方法。

本发明人进行了不懈的研究，结果发现可以解决上述课题。

即，本发明的第1方面是半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，含有包含固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，且分散在水中的二氧化硅粒子的浓度为0.5～50重量％。

本发明的第2方面是半导体晶片研磨用组合物，其含有包含在粒子内部固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，且分散在水中的二氧化硅粒子的浓度为0.5～50重量％。

另外，本发明的第3方面是半导体晶片研磨用组合物，其含有包含二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，所述二氧化硅粒子通过在表面配置以含有四乙基铵的二氧化硅作为主成分的被膜而将四乙基铵固定，且分散在水中的二氧化硅粒子的浓度为0.5～50重量％。

并且，以下将在粒子内部固定了四乙基铵的二氧化硅粒子和通过在表面配置以含有四乙基铵的二氧化硅作为主成分的被膜而将四乙基铵固定的二氧化硅粒子这两者，记述为“固定了四乙基铵的二氧化硅粒子”。

进而，对于该半导体晶片研磨用组合物，优选在固定了四乙基铵的二氧化硅粒子中含有的四乙基铵的浓度，以四乙基铵/二氧化硅的摩尔比计为5×10^-4～2.5×10^-2的范围。

本发明的第4方面是半导体晶片研磨用组合物，其是在本发明的第1方面至本发明的第3方面的半导体晶片研磨用组合物的任一者中，含有氢氧化四乙基铵和氢氧化四甲基铵的至少一种，且在25℃时的pH为8～11。

并且，本发明中的“含有氢氧化四乙基铵”，是指该成分以在二氧化硅粒子的表面固定的状态、在二氧化硅粒子的内部固定的状态和在水中溶解的状态的至少一种状态存在。

进而，该半导体晶片研磨用组合物优选含有使25℃时酸解离常数的倒数的对数值(pKa)为8.0～12.5的弱酸和强碱组合而成的缓冲溶液，且在pH 8～11之间具有缓冲作用。更优选构成弱酸的阴离子为碳酸离子和碳酸氢离子中的至少一种，且构成强碱的阳离子为胆碱离子、四甲基铵离子和四乙基铵离子中的至少一种。

本发明的第7方面是半导体晶片研磨用组合物，其由上述固定了四乙基铵的二氧化硅粒子与没有固定四乙基铵的球状二氧化硅粒子的混合物构成，固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的浓度为0.5～10重量％，且二氧化硅粒子的总浓度为0.5～50重量％。该半导体晶片研磨用组合物优选相对于二氧化硅的碱金属含有率为50ppm以下。

另外，在本发明的第2方面中，优选固定了四乙基铵的二氧化硅粒子利用透射型显微镜观察得到的平均短径为5～30nm，且含有形成了二氧化硅粒子的长径/短径比为1.5～15的非球状异形粒子组的胶态二氧化硅。并且，本发明中的“长径/短径比为1.5～15”的范围也包含在该范围以内的更窄范围的情况，例如，也包含长径/短径比为2～4的情况。

另外，在本发明的第3方面中，优选作为固定了四乙基铵的二氧化硅粒子，其平均短径为15～50nm，且含有成为球状粒子组的胶态二氧化硅。

本发明的使用了胶态二氧化硅的半导体晶片研磨用组合物，与仅在液相中含有氢氧化季铵的胶态二氧化硅相比研磨速度特别高，且相对于浓度的变化、研磨速度的变化小，可以在不产生擦痕的情况下实现良好的镜面研磨。另外，由于碱金属的含量少，所以可以减少研磨后的磨粒残留等对半导体晶片的害处。

附图说明

[图1]是在制造例1中得到的胶态二氧化硅的TEM照片。

[图2]是表示平面研磨中二氧化硅浓度与研磨速度的关系的附图。

[图3]是表示端部研磨中二氧化硅浓度与研磨速度的关系的附图。

具体实施方式

以下，进而说明本发明。

在本发明的第2方面的半导体晶片研磨用组合物中，对于包含在粒子内部固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，优选利用电子显微镜观察得到的二氧化硅粒子的平均短径为5～30nm，且二氧化硅粒子的浓度为0.5～50重量％，可以用下述的制造方法进行制造。当二氧化硅粒子的平均短径比5nm小时，研磨速度低，易于产生粒子的凝聚，缺乏胶体的稳定性。另外，当比30nm大时，易于产生擦痕，研磨面的平坦性也变低。

在本发明的第3方面的半导体晶片研磨用组合物中，对于包含二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，所述二氧化硅粒子通过在表面配置以含有四乙基铵的二氧化硅作为主成分的被膜而将四乙基铵固定，优选利用电子显微镜观察得到的二氧化硅粒子的平均粒径为15～50nm，且二氧化硅的浓度为0.5～50重量％，可以用下述的制造方法进行制造。当二氧化硅粒子的平均短径比15nm小时，研磨速度低，易于产生粒子的凝聚，胶体缺乏稳定性。另外，当比50nm大时，易于产生擦痕，研磨面的平坦性也变低。

以固定了四乙基铵的二氧化硅粒子作为构成成分的胶态二氧化硅，是指在使用碱剂使活性硅酸进行粒子生长时，使用氢氧化四乙基铵作为碱剂得到的胶态二氧化硅。因此四乙基铵能够以(1)在粒子生长的过程中固定在粒子内部的方式、(2)在粒子生长后固定在粒子表面的方式、(3)溶解在液相中的方式这3种方式存在。液相的四乙基铵以作为四乙基铵离子的方式存在，但固定的四乙基铵是否离子化不能确定。

另一方面，即使在市售的胶态二氧化硅中添加氢氧化四乙基铵，也不能得到本发明的效果。即，仅在液相中存在四乙基铵，不能得到高的研磨速度。上述仅在液相中存在四乙基铵时的研磨机理是下述那样的机理，即，“推定为通过碱成分的浸蚀作用，在晶片等被加工物表面形成薄的质软的浸蚀层，利用微细磨粒粒子的机械研磨作用除去该浸蚀层的机理，通过重复该工序进行加工。”，而当以本发明的3种方式存在四乙基铵时，产生仅用上述机理不能够说明的作用效果。即，必须推定为在表面配位了碱成分的微细磨粒粒子擦拭被加工物表面这样的机理，这近似于二氧化铈磨粒研磨二氧化硅时的机理。

另外，当在二氧化硅粒子内部和表面固定四乙基铵时，确认二氧化硅粒子的ξ电势与原本的负电荷相比变得稍弱，推定这也有影响。

在本发明的第2方面中使用的、包含在粒子内部固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，可以利用以下记述的方法来制造。即，使碱性硅酸盐水溶液与阳离子交换树脂接触来调制活性硅酸水溶液，接着在该活性硅酸水溶液中添加氢氧化四乙基铵，使其呈碱性，然后进行加热，使胶体粒子生长来制作成为核的溶胶种子，接着在加热下维持碱性，同时添加活性硅酸水溶液和氢氧化四乙基铵，进行粒子生长(增大，build up)，接着通过进行超滤将胶态二氧化硅浓缩，从而得到作为目的的胶态二氧化硅。

另外，也可以是不使用这种增大的方法的制法。例如，可以使用高压釜将含有活性硅酸和氢氧化四乙基铵的溶液加热至120℃以上，一下制成比10nm大的粒子，或者也可以是使用胶溶法将凝胶状二氧化硅制成溶胶的方法。

也可以将市售的二氧化硅溶胶制成溶胶种子，来代替上述那样的使用氢氧化四乙基铵进行形成核的溶胶种子的制作。另外，也可以使用氢氧化四乙基铵与氢氧化四甲基铵的混合碱。另外，也可以使用氢氧化四甲基铵来制造溶胶种子，仅在粒子生长(增大)中使用氢氧化四乙基铵。另外，也可以使用氢氧化胆碱代替氢氧化四甲基铵。

上述以固定了四乙基铵的二氧化硅粒子作为构成成分的胶态二氧化硅的制造方法，与作为常法的在碱剂中使用碱金属氢氧化物或碱性硅酸盐的制造方法大致相同。即，由硅酸钠制造活性溶胶的工序完全相同，仅在粒子生长工序中碱剂使用氢氧化四乙基铵这一点不同，即使对于浓缩形成产品的工序，方法也是相同的。

当使用氢氧化四乙基铵在上述特定的条件下进行粒子生长时，可以得到形成非球状的异形粒子组、包含在本发明的第2方面中优选使用的固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅。并且，当如下述那样将市售的球状二氧化硅用于溶胶种子，并仅在粒子生长(增大)中使用氢氧化四乙基铵时，可以得到包含球状粒子的、在本发明的第3方面中优选使用的固定了四乙基铵的胶态二氧化硅。

形成非球状的异形粒子组的胶态二氧化硅具体来说，是指含有下述制造例1的如图1所示形状的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅。长径/短径比在1.5～15的范围。对于该粒子，以非直线状伸长的粒子占大半，也存在一部分不伸长的粒子。这是一个例子，根据制造条件的不同，其形状各异，但不是圆球状的粒子占有大半。

对于在本发明的第3方面中使用的包含二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，可以将球状二氧化硅用于溶胶种子，并仅在粒子生长(增大)中使用氢氧化四乙基铵来得到，所述二氧化硅粒子通过在表面配置以含有四乙基铵的二氧化硅作为主成分的被膜而将四乙基铵固定。该二氧化硅溶胶是包含球状粒子的胶态二氧化硅。以含有四乙基铵的二氧化硅作为主成分的被膜的厚度优选为1～10nm。对于比1nm薄的被膜，研磨性能的改善是微小的，即使厚度超过10nm，也不能得到相应的改善效果。更优选3～8nm的厚度。优选该胶态二氧化硅形成球状的粒子组，利用电子显微镜观察得到的二氧化硅粒子的平均粒径为15～50nm。如果在该范围，则可以在不产生擦痕的情况下实现良好的镜面研磨。

即使将氢氧化四甲基铵与氢氧化四乙基铵合用来作为碱剂，也可以得到包含二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，所述二氧化硅粒子在表面配置了以含有四乙基铵的二氧化硅作为主成分的被膜。也可以使用氢氧化胆碱代替氢氧化四甲基铵。

并且，对于在上述本发明的第2方面和本发明的第3方面中使用的固定了四乙基铵的二氧化硅粒子，在其制造工序的过程中也可以进行重金属等的减少。即，使碱性硅酸盐水溶液与阳离子交换树脂接触来调制活性硅酸水溶液。在使用该活性硅酸水溶液与螯合树脂接触后，添加螯合剂或者螯合剂与氧化剂。接着，添加氢氧化四乙基铵，使胶态二氧化硅粒子生长，接着通过进行超滤，除去螯合化的金属杂质，同时将胶态二氧化硅浓缩来得到精制的胶态二氧化硅。

在研磨加工中，二氧化硅粒子的形状是重要的因素。即，被加工物表面通过碱而被腐蚀，并形成薄层，但该薄层的除去速度根据二氧化硅粒子的形状而有很大的变化。如果使二氧化硅粒子的粒径增大，则除去速度变快，但在研磨面上易于产生擦痕。另外，与形状为圆球状的粒子相比，异形的粒子的除去速度变快，但在研磨面上易于产生擦痕。因此，该粒子优选具有适度的尺寸，呈现适当的形状，而不是容易破环、或者高次凝聚而凝胶化的粒子。

在本发明的第2方面中优选使用的固定了四乙基铵的非球状的异形粒子组的二氧化硅粒子，近似于热解法二氧化硅的二氧化硅粒子。热解法二氧化硅的二氧化硅粒子一般形生长径/短径比为5～15的细长异形粒子组。所谓热解法二氧化硅的一次粒径(有仅记述为粒径的情况)是指一次粒子的短径(粗度)，通常为7～40nm，不反映长轴方向的长度。进而，该粒子凝聚而形成二次粒子，浆料的外观变为白色。因此研磨速度高，但易于产生擦痕，另外当长时间放置浆料时，也有粒子沉淀的不良情况。

相对于此，在本发明的第2方面中优选使用的固定了四乙基铵的二氧化硅粒子形成近似于热解法二氧化硅的一次粒子的形状，但没有由凝聚导致的二次粒子的形成，浆料的外观为透明至半透明状。使用了在本发明的第2方面中优选使用的固定了四乙基铵的非球状二氧化硅粒子的半导体晶片研磨用组合物，与圆球状的二氧化硅粒子相比，研磨速度高，且可以在不产生擦痕的情况下实现良好的镜面研磨。

另外，对于在本发明的第3方面中优选使用的球状粒子组的固定了四乙基铵的二氧化硅粒子，与使用了在本发明的第2方面中优选使用的包含非球状异形粒子组的、固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的半导体晶片研磨用组合物相比，研磨速度稍有变差的倾向，但与仅在液相中存在四乙基铵的现有品相比，即使是包含球状粒子组的固定了四乙基铵的二氧化硅粒子，也可以得到高的研磨速度，且在不产生擦痕的情况下实现良好的镜面研磨。

并且，在本发明中，可以将在本发明的第2方面中使用的固定了四乙基铵的二氧化硅粒子与在本发明的第3方面中使用的固定了四乙基铵的二氧化硅粒子以需要的配合比例进行混合，并将其作为二氧化硅粒子来制成本发明的半导体晶片研磨用组合物。

在本发明的半导体晶片研磨用组合物中，在上述本发明的第2方面和本发明的第3方面中使用的固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的浓度，优选相对于溶液整体为0.5～50重量％。根据研磨的目标物是金属、或是氧化硅而适当选择浓度，不能一概地限定。例如，对于铜合金膜的情况，可以在二氧化硅粒子的浓度为0.5～2重量％的条件下进行研磨。另一方面，对于边缘的情况，从进而提高半导体晶片研磨用组合物的研磨力的角度考虑，优选二氧化硅粒子的浓度为2～25重量％。一般地，优选制成比30重量％高的浓度的浆料，并在使用时进行适当的稀释来使用。在将浆料循环来研磨多块晶片的工序中，将纯水混入浆料，可以容易地稀释，为了使稀释的浆料浓度恢复，可以准备高浓度的浆料来进行补加。

在固定了四乙基铵的二氧化硅粒子中含有的四乙基铵的浓度以四乙基铵/二氧化硅的摩尔比计，优选在5×10^-4～2.5×10^-2的范围。实验上可以确认氢氧化四乙基铵除了作为碱剂的作用以外，还发现其在半导体晶片的研磨中具有特别的功能。即，具有防止在晶片表面残留研磨磨粒的作用。因此，优选在上述范围存在。

另外，本发明的半导体晶片研磨用组合物优选含有碱(碱剂)，且在25℃时的pH为8～11。进而在本发明中，为了在实际的研磨加工时维持稳定的研磨力，优选将溶液整体的pH保持在8～11的范围。当pH小于8时，研磨速度降低，脱离实用的范围。另外，当pH大于11时，在研磨部分以外的蚀刻过于变强，另外由于二氧化硅粒子开始凝聚，所以研磨用组合物的稳定性降低，这也脱离了实用的范围。进而，该pH优选不根据摩擦、热、与大气的接触或者与其他成分的混合等、能够考虑到的外部条件而容易地发生变化。特别地，在边缘研磨中，研磨用组合物作为循环流来使用。即，从浆料罐供向研磨部位的研磨用组合物以返回浆料罐的方式来使用。现有技术的仅含有碱剂的研磨用组合物在使用时，短时间内就发生pH的降低。这是由被研磨物的溶解或洗涤水的混入所导致的，一定地保持浆料罐内的研磨用组合物的pH是非常繁琐的操作，易于引起切削留量品(消り残り品)等的产生。

因此，优选在本发明中将半导体晶片研磨用组合物自身制成相对于外部条件的变化，pH变化幅度少的所谓缓冲作用强的溶液。为了形成缓冲溶液，只要将25℃时酸解离常数(Ka)的倒数的对数值(pKa)在8.0～12.5范围的弱酸和强碱组合来使用即可。当25℃时酸解离常数的倒数的对数值(pKa)小于8.0时，为了升高pH，需要大量添加弱酸和强碱，因此不是优选的。当25℃时酸解离常数的倒数的对数值(pKa)大于12.5时，难以形成在pH8～11的范围稳定的、具有大的缓冲作用的缓冲溶液，因此不是优选的。

在本发明中，作为在具有缓冲作用的半导体晶片研磨用组合物溶液的形成中使用的弱酸，可以列举碳酸(pKa＝6.35、10.33)、硼酸(pKa＝9.24)、磷酸(pKa＝2.15、7.20、12.35)等的无机酸类和水溶性的有机酸等，也可以是它们的混合物。水溶性的有机酸可以列举苯酚(pKa＝10.0)、儿茶酚(pKa＝9.25、12.37)、对苯二酚(pKa＝9.91、11.56)等的酚类，甘氨酸(pKa＝2.35、9.78)、α-氨基丁酸(pKa＝2.31、9.66)、天冬氨酸(pKa＝1.94、3.70、9.62)、谷氨酸(pKa＝2.30、4.28、9.67)、赖氨酸(pKa＝2.18、9.18、10.72)等的氨基酸类。并且，碳酸含有碳酸氢离子的形式。另外，作为强碱，构成强碱的阳离子优选胆碱离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子和甲基三羟基乙基铵离子中的至少一种，更优选四甲基铵离子和四乙基铵离子中的至少一种。

作为胆碱离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子和甲基三羟基乙基铵离子以外的季铵离子，从易于获得的角度考虑，优选苄基三甲基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、苯基三甲基铵离子、甲基三羟基乙基铵离子等。

在本发明中叙述的缓冲溶液表示以上述组合的方式形成的、在溶液中弱酸作为价数不同的离子处于解离的状态，或者解离状态与未解离状态共存的溶液，具有即使混入少量的酸或者碱，pH的变化也很少的特征。

在本发明中，通过提高半导体晶片研磨用组合物溶液的电导率，可以显著增加研磨加工速度。作为使电导率升高的方法，有以下两种方法。一种是提高缓冲溶液的浓度的方法，另一种是添加盐类的方法。为了提高缓冲溶液的浓度，只要在不改变酸与碱的摩尔比的情况下仅提高浓度即可。在添加盐类的方法中使用的盐类可以通过酸和碱的组合来构成，酸可以是强酸、弱酸的任一者，可以使用无机酸和有机酸，也可以是其混合物。碱可以是强碱、弱碱的任一者，优选强酸与强碱的盐。可以优选使用水溶性季铵的氯化物、硫酸盐、硝酸盐。例如，优选硝酸四甲基铵这样的盐。当以弱酸和强碱、强酸和弱碱、弱酸和弱碱的组合添加时，有使缓冲溶液的pH变化的情况，因此不优选大量添加。也可以将上述的两种方法并用。

本发明的半导体晶片研磨用组合物只要是二氧化硅粒子的合计浓度为0.5～50重量％的胶体溶液，就也可以含有其他的二氧化硅粒子。此时，固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的浓度优选为0.5～10重量％。作为其他的二氧化硅粒子，可以列举包含没有固定四乙基铵的球状的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅、或不是球状而呈带状、蚕茧状、扁平球状等的胶态二氧化硅、热解法二氧化硅等在半导体晶片的研磨中通常使用的二氧化硅粒子。特别优选在碱金属的含有率不过于增大的程度下与市售的球状的胶态二氧化硅并用。

对于本发明的半导体晶片研磨用组合物，优选碱金属的含有率以相对于二氧化硅的碱金属含有率表示，为50ppm以下。为了解决在晶片表面残留研磨磨粒的问题，优选使碱金属的含有率在该范围。更优选为30ppm以下。

即，相对于1重量份固定了四乙基铵的二氧化硅粒子，没有固定四乙基铵的球状的二氧化硅或热解法二氧化硅以二氧化硅重量计可以配合1～10重量份。优选相对于1重量份固定了四乙基铵的二氧化硅粒子，没有固定四乙基铵的球状胶态二氧化硅以二氧化硅重量计配合2～8重量份。

另外，本发明的半导体晶片研磨用组合物也优选含有二氧化硅以外的研磨磨粒。二氧化硅以外的研磨磨粒优选二氧化铈、氧化铝、氧化锆、有机磨粒、二氧化硅有机复合磨粒等。优选二氧化铈、氧化铝、氧化锆磨粒粒径为20～100nm。

另外，本发明的半导体晶片研磨用组合物优选含有氨基乙基乙醇胺这样的单胺以外的螯合剂。在本发明中使用的螯合剂如果是作为金属的多齿配位体进行结合的螯合剂，只要不损害本发明的效果，可以使用任意的螯合剂，优选多胺类或氨基多羧酸，例如优选选自(1)乙二胺四乙酸及其盐、(2)羟乙基乙二胺三乙酸及其盐、(3)二羟乙基乙二胺二乙酸及其盐、(4)二亚乙基三胺五乙酸及其盐、(5)三亚乙基四胺六乙酸及其盐、(6)羟乙基亚胺二乙酸及其盐和(7)二羟乙基乙二胺。具体来说，可以列举(1)乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、(2)羟乙基乙二胺三乙酸三铵、(3)二羟乙基乙二胺二乙酸二铵、(4)二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸五铵、(5)三亚乙基四胺六乙酸六铵、(6)羟乙基亚胺二乙酸二铵，和(7)二羟乙基乙二胺等。另外，还优选次氮基三乙酸盐或甘氨酸、水杨酸。另外还优选葡萄糖酸及其盐，和葡萄糖酸-6-磷酸三铵。在这些螯合剂中可以优选使用不含有碱金属的“酸”型的螯合剂或“铵盐”型的螯合剂。这些螯合剂可以含有结晶水，也可以是无水物。另外，这些螯合剂可以将2种以上合用，此时，能够以任意的比例合用。也可以采用在添加螯合剂的同时，添加上述氧化剂的方法，这对于Cr等的除去具有效果。

进而，本发明的半导体晶片研磨用组合物优选含有与铜形成水不溶性螯合物的螯合剂。例如，作为螯合剂，优选苯并三唑这样的吡咯类或羟基喹啉、喹纳啶酸这样的喹啉衍生物等公知化合物。在本发明的半导体晶片研磨用组合物中，螯合剂的含量根据使用的螯合剂的效果而不同，相对于半导体晶片研磨用组合物的总量，优选为0.01～1重量％、进而优选0.05～0.5重量％。一般来说，通过增加螯合剂的添加量，有更好发现本发明效果的倾向，但如果过于多，则本发明的效果变小，还产生经济上的缺点，因此需要注意。

另外，本发明的半导体晶片研磨用组合物还优选含有表面活性剂。表面活性剂可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂等，优选含有非离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂具有过剩蚀刻的防止效果。非离子性表面活性剂可以使用例如聚氧化乙烯十二烷基醚等的聚氧化烯烷基醚、甘油酯等的脂肪酸酯、二(聚氧化乙烯)十二烷基胺等的聚氧化烯烷基胺等，特别优选聚氧化烯烷基醚。本发明的半导体晶片研磨用组合物中的表面活性剂的浓度大致为1ppm～1000ppm是适当的。

表面活性剂、特别是阴离子性表面活性剂根据使用方法而易于产生起泡这样的负面现象。为了抑制该现象，通常合用消泡剂，硅酮消泡剂是极其有效的。硅酮消泡剂有油型、改性油型、溶液型、粉末型、乳液型，改性油型和乳液型在胶体溶液中的分散良好，可以使用，其中乳液型效果最高，持续性也最好。作为市售品，有例如信越化学工业(株)制的信越シリコ一ンKMグレ一ド。消泡剂的使用量必须根据表面活性剂的量而适当决定，作为消泡有效成分，在半导体晶片研磨用组合物中大致为1ppm～1000ppm是适当的。

另外，通过在本发明的半导体晶片研磨用组合物中配合水溶性高分子，可以提高其效果。如上述那样，分子量为5000以上的水溶性高分子或分子量为10万以上的水溶性高分子在晶片的金属污染降低或平坦性的提高方面能够发挥功能，但当使用这样大分子量的高分子时，有为了不过于提高研磨剂液的粘性而仅可以少量配合的缺点。平均分子量为5000以下、优选500以上3000以下的水溶性高分子在半导体晶片研磨用组合物中大致为100ppm～10000ppm是适当的。

作为上述水溶性高分子，可以使用例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、马来酸·乙烯共聚物、黄原酸胶、纤维素衍生物等的任一者，优选是选自纤维素衍生物或者聚乙烯醇、聚乙二醇中的1种以上。纤维素衍生物可以使用羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等，优选羟乙基纤维素。进而优选分子量为5000以下的聚乙二醇。

另外，在本发明的半导体晶片研磨用组合物中可以任意地配合氧化剂。氧化剂优选过氧化氢水溶液、过硫酸盐、过硼酸盐等。

为了改良本发明的半导体晶片研磨用组合物的物性，可以适当配合杀菌剂、抗霉剂、pH指示剂、湿润剂、水混合性有机溶剂、抗冻剂、防锈剂、研磨终点检测剂、着色剂、抗沉淀剂等。分散剂、抗沉淀剂可以列举水溶性的有机物、无机层状化合物等。另外，本发明的半导体晶片研磨用组合物制成水溶液，但也可以添加有机溶剂。特别地，乙二醇或丙三醇优选作为抗冻剂或湿润剂。另外，异丙醇等对于降低表面张力具有大的效果。本发明的半导体晶片研磨用组合物也可以在研磨时将胶态二氧化硅等其他的研磨剂、碱、添加剂、水等混合来调制。

实施例

以下，通过实施例进而详细地说明本发明。以下，也有将氢氧化四乙基铵和氢氧化四甲基铵分别记作TEAOH和TMAOH的情况。

实施例中的测定使用了以下的装置。

(1)TEM观察：使用了(株)日立制作所，透射型电子显微镜H-7500型。

(2)BET法比表面积：使用(株)岛津制作所，フロ一ソ一ブ2300型。

(3)TEAOH和TMAOH的离子色谱分析使用了ダイオネクス社、离子色谱仪ICS-1500。具体来说，对于液相TEAOH和液相TMAOH，用纯水将样品稀释至1000倍至5000倍进行测定。另外，在总TEAOH和总TMAOH的测定中，作为前处理，在5g样品中添加3g的20重量％NaOH和纯水，在80℃下加热而使二氧化硅完全溶解。将该溶解液用纯水稀释至1000倍至5000倍进行测定，求出总TEAOH量和总TMAOH量。

(4)总TEAOH和总TMAOH分析：使用了(株)岛津制作所，总有机碳分析仪TOC-5000A、SSM-5000A。根据碳量换算成TEAOH和TMAOH，进行上述离子色谱分析的数值的确认。具体来说，总有机碳量(TOC)是在对总碳量(TC)和无机体碳量(IC)进行测定后、利用TOC＝TC-IC来求得的。使用碳量为1重量％的葡萄糖水溶液作为TC测定的标准，使用碳量为1重量％的碳酸钠作为IC测定的标准。将超纯水作为碳量为0重量％的标准，分别使用先前所示的标准，在TC为150μl和300μl、另外IC为250μl的情况下制成标准曲线。在样品的TC测定中，采集约100mg样品，使其在900℃的燃烧炉中燃烧。另外，在IC测定中采集约20mg样品，并添加约10ml(1+1)磷酸，在200℃的燃烧炉中促进反应。并且，利用碳分析仪得到的总TEAOH和总TMAOH的分析结果与离子色谱仪分析的数值很好地保持一致，因此为了叙述的明了化，在以下的实施例中没有记述。

(5)金属元素分析：使用(株)堀场制作所、ICP发光分析仪、ULTIMA2。

实施例中使用的试剂如下所示。

(A)TEAOH：市售的20重量％TEAOH水溶液(SACHEM INC.制)。

(B)TMAOH：市售的25重量％TMAOH水溶液。以下也简称为TMAOH。

(C)氢氧化胆碱：市售的48重量％胆碱水溶液。

(D)碳酸氢四甲基铵：在上述的25重量％TMAOH水溶液中吹入碳酸气体，中和至pH8.4而制成。由化学分析得到的组成为33重量％碳酸氢四甲基铵水溶液。以下也简称为TMAHCO₃。

(E)碳酸四甲基铵：以形成实施例记述的规定摩尔比的量将TMAOH和碳酸氢四甲基铵进行混合而制成。以下也简称为(TMA)₂CO₃。

(制造例1)

在2810g去离子水中加入520g JIS3号硅酸钠(SiO₂：28.8重量％，Na₂O：9.7重量％，H₂O：61.5重量％)并进行均匀混合，制成二氧化硅浓度为4.5重量％的稀释硅酸钠。使该稀释硅酸钠通过1200ml预先经过盐酸再生而成的H型强酸性阳离子交换树脂(オルガノ(株)制アンバ一ライトIR120B)的柱子，进行脱碱，从而得到4040g二氧化硅浓度为3.7重量％、pH为2.9的活性硅酸。

接着，采用增大的方法，使胶体粒子生长。即，将20重量％TEAOH水溶液在搅拌下加入到500g得到的一部分活性硅酸中并使pH为9，加热至90℃～沸点的温度，保持1小时，用6小时添加3540g余量的活性硅酸。在添加中，加入20重量％的TEAOH水溶液并将pH保持在10，继续加热(90℃～沸点)。添加结束后，继续加热(90℃～沸点)进行熟成，并放冷。接着，使用中空丝型超滤膜进行利用了泵循环送液的加压过滤，浓缩至20重量％的二氧化硅浓度，回收约740g胶态二氧化硅。对于该胶态二氧化硅，利用二氧化硅的BET法得到的粒径为10.9nm，用透射型电子显微镜(TEM)观察得到的短径约为11nm，形生长径/短径比为1.5～15的非球状的异形粒子组。TEAOH的总含量为1.57重量％，液相TEAOH为0.87重量％，因此算出固定在二氧化硅中的TEAOH为0.70重量％。固定TEAOH/二氧化硅的摩尔比为0.014。另外，相对于二氧化硅的Na的含有率为15ppm。通过TEAOH的使用可以得到金属离子少的胶态二氧化硅。二氧化硅粒子的TEM照片示于图1。

(制造例2)

在2810g去离子水中加入520g JIS3号硅酸钠(SiO₂：28.8重量％，Na₂O：9.7重量％，H₂O：61.5重量％)并进行均匀混合，制成二氧化硅浓度为4.5重量％的稀释硅酸钠。使该稀释硅酸钠通过1200ml预先经过盐酸再生而成的H型强酸性阳离子交换树脂(オルガノ(株)制アンバ一ライトIR120B)的柱子，进行脱碱，从而得到4040g二氧化硅浓度为3.7重量％、pH为2.9的活性硅酸。

接着，采用增大的方法，使胶体粒子生长。即，将20重量％TEAOH水溶液与25重量％TMAOH水溶液的等摩尔混合液在搅拌下加入到500g得到的一部分活性硅酸中并使pH为9，加热至90℃～沸点的温度，保持1小时，用6小时添加3540g余量的活性硅酸。在添加中，加入上述等摩尔混合液并将pH保持在10，继续加热(90℃～沸点)。添加结束后，继续加热(90℃～沸点)进行熟成，并放冷。接着，使用中空丝型超滤膜进行利用了泵循环送液的加压过滤，浓缩至二氧化硅浓度为20重量％，回收约740g胶态二氧化硅。对于该胶态二氧化硅，利用二氧化硅的BET法得到的粒径为11.5nm，用透射型电子显微镜(TEM)观察得到的短径约为12nm，形生长径/短径比为1.5～10的非球状的异形粒子组。TEAOH的总含量为0.89重量％，液相TEAOH为0.32重量％，因此算出固定在二氧化硅中的TEAOH为0.57重量％。固定TEAOH/二氧化硅的摩尔比为0.012。另外，相对于二氧化硅的Na的含有率为15ppm。通过TEAOH的使用可以得到金属离子少的胶态二氧化硅。

(制造例3)

在2810g去离子水中加入520g JIS3号硅酸钠(SiO₂：28.8重量％，Na₂O：9.7重量％，H₂O：61.5重量％)并进行均匀混合，制成二氧化硅浓度为4.5重量％的稀释硅酸钠。使该稀释硅酸钠通过1200ml预先经过盐酸再生而成的H型强酸性阳离子交换树脂(オルガノ(株)制アンバ一ライトIR120B)的柱子，进行脱碱，从而得到4040g二氧化硅浓度为3.7重量％、pH为2.9的活性硅酸。

接着，采用增大的方法，使胶体粒子生长。即，将25重量％TMAOH水溶液在搅拌下加入到500g得到的一部分活性硅酸中并使pH为9，加热至90℃～沸点的温度，保持1小时，用6小时添加3540g余量的活性硅酸。在添加中，加入20重量％TEAOH水溶液并将pH保持在10，继续加热(90℃～沸点)。添加结束后，继续加热(90℃～沸点)进行熟成，并放冷。接着，使用中空丝型超滤膜进行利用了泵循环送液的加压过滤，浓缩至二氧化硅浓度为30重量％，回收约490g胶态二氧化硅。对于该胶态二氧化硅，利用二氧化硅的BET法得到的粒径为13.0nm，用透射型电子显微镜(TEM)观察得到的短径约为14nm，形生长径/短径比为1.5～4.0的非球状的异形粒子与球状粒子混合存在的粒子组。TEAOH的总含量为0.92重量％，液相TEAOH为0.40重量％，因此算出固定在二氧化硅中的TEAOH为0.52重量％。固定TEAOH/二氧化硅的摩尔比为0.007。另外，相对于二氧化硅的Na的含有率为15ppm。通过TEAOH的使用可以得到金属离子少的胶态二氧化硅。

(制造例4)

在2810g去离子水中加入520g JIS3号硅酸钠(SiO₂：28.8重量％，Na₂O：9.7重量％，H₂O：61.5重量％)并进行均匀混合，制成二氧化硅浓度为4.5重量％的稀释硅酸钠。使该稀释硅酸钠通过1200ml预先经过盐酸再生而成的H型强酸性阳离子交换树脂(オルガノ(株)制アンバ一ライトIR120B)的柱子，进行脱碱，从而得到4040g二氧化硅浓度为3.7重量％、pH为2.9的活性硅酸。

对于该活性硅酸，相对于二氧化硅的Na的含有率为80ppm，相对于二氧化硅的Cu、Zn、Cr、Ca、Mg、Fe的含有率分别为360ppb、2600ppb、1800ppb、11100ppb、18000ppb、28200ppb。接着，使该活性硅酸钠通过100ml预先经过盐酸再生而成的H型螯合树脂(オルガノ(株)制アンバ一ライトIRC748)的柱子，得到4950g二氧化硅浓度为3.0重量％、pH为3.2的活性硅酸。对于该活性硅酸，相对于二氧化硅的Cu、Zn、Cr、Ca、Mg、Fe的含有率分别为90ppb、780ppb、600ppb、6900ppb、9800ppb、12600ppb。可以确认利用螯合树脂能够减少金属离子。

接着，采用增大的方法，使胶体粒子生长。即，将48重量％氢氧化胆碱水溶液在搅拌下加入到410g得到的一部分活性硅酸中并使pH为9，进行加热并在95℃下保持1小时，用6小时添加4540g余量的活性硅酸。在添加中，加入20重量％TEAOH水溶液并将pH保持在10，持续加热的温度还保持在95℃。添加结束后，继续加热，在95℃的温度下进行1小时的熟成，并放冷。接着，使用中空丝型超滤膜进行利用了泵循环送液的加压过滤，浓缩至二氧化硅浓度为30重量％，回收约490g胶态二氧化硅。对于该胶态二氧化硅，利用二氧化硅的BET法得到的粒径为11.2nm，用透射型电子显微镜(TEM)观察得到的短径约为12nm，形生长径/短径比为1.5～8的非球状的异形粒子组。

接着，在得到的胶态二氧化硅中加入340g纯水并搅拌后，通过与上述同样进行超滤并浓缩至二氧化硅浓度为30重量％，来洗出Na成分。由于在洗出Na成分的同时也将TEAOH洗出，所以对于该胶态二氧化硅，TEAOH的总含量为0.65重量％，液相TEAOH为0.17重量％，因此算出固定在二氧化硅中的TEAOH为0.48重量％。固定TEAOH/二氧化硅的摩尔比为0.0065。

相对于二氧化硅的Na的含有率为10ppm，相对于二氧化硅的Cu、Zn、Cr、Ca、Mg、Fe的含有率分别为50ppb、400ppb、400ppb、3500ppb、5000ppb、8000ppb。通过与螯合树脂的接触以及TEAOH的使用可以得到金属离子少的胶态二氧化硅。

(制造例5)

在2810g去离子水中加入520g JIS3号硅酸钠(SiO₂：28.8重量％，Na₂O：9.7重量％，H₂O：61.5重量％)并进行均匀混合，制成二氧化硅浓度为4.5重量％的稀释硅酸钠。使该稀释硅酸钠通过1200ml预先经过盐酸再生而成的H型强酸性阳离子交换树脂(オルガノ(株)制アンバ一ライトIR120B)的柱子，进行脱碱，从而得到4040g二氧化硅浓度为3.7重量％、pH为2.9的活性硅酸。

接着，采用以球状粒子作为溶胶种子进行增大的方法，使胶体粒子生长。即，用纯水将420g市售的球状胶态二氧化硅(日本化学工业(株)制“シリカド一ル40L”，BET法粒径为21nm，二氧化硅浓度为40重量％，Na含量为4000ppm)进行稀释，得到4200g的溶液，使该稀释胶态二氧化硅通过1200ml预先经过盐酸再生而成的H型强酸性阳离子交换树脂(オルガノ(株)制アンバ一ライトIR120B)的柱子，进行脱碱，从而得到酸性的胶态二氧化硅。接着在酸性的胶态二氧化硅中添加将TMAOH水溶液与TEAOH水溶液以1∶1的摩尔比混合而成的等摩尔混合溶液并使pH为10，加热至90℃～沸点的温度，保持1小时，用5小时添加4040g上述的活性硅酸。在添加中，加入等摩尔混合溶液并将pH保持在10，继续加热(90℃～沸点)。添加结束后，继续加热(90℃～沸点)进行熟成，并放冷。接着，使用中空丝型超滤膜进行利用了泵循环送液的加压过滤，浓缩至二氧化硅浓度为33重量％，回收约950g胶态二氧化硅。该胶态二氧化硅形成利用二氧化硅的BET法得到的粒径为25nm，用透射型电子显微镜(TEM)观察得到的粒径为35nm的球状粒子组。TMAOH的总含量为0.32重量％，液相TMAOH为0.19重量％，因此算出固定在二氧化硅中的TMAOH为0.13重量％。固定TMAOH/二氧化硅的摩尔比为0.0026。TEAOH的总含量为0.38重量％，液相TEAOH为0.31重量％，因此算出固定在二氧化硅中的TEAOH为0.07重量％。固定TEAOH/二氧化硅的摩尔比为0.00086。

在制造例中所示的胶态二氧化硅的组成和物性归总于表1和表2。

表1

项目	制造例1	制造例2	制造例3	制造例4
					二氧化硅浓度(wt％)	20.0	20.0	30.0	30.0
液相的TEAOH(wt％)	0.87	0.32	0.4	0.17
					固定在二氧化硅上的TEAOH(wt％)	0.70	0.57	0.52	0.48
固定化TEAOH/SiO2(mol/mol)	0.014	0.012	0.007	0.0065
					BET粒径(nm)	10.9	11.5	13	11.2
制造后的粒子形状	非球状	非球状	非球状	非球状
					相对于二氧化硅的Na量(ppm)	15	15	15	10

表2

项目	制造例5
		二氧化硅浓度(wt％)	33.0
溶胶种子的BET粒径(nm)	21
		溶胶种子的粒子形状	球状
液相的TMAOH(wt％)	0.19
		固定在二氧化硅上的TMAOH(wt％)	0.13
液相的TEAOH(wt％)	0.31
		固定在二氧化硅上的TEAOH(wt％)	0.07
固定化TEAOH/SiO2(mol/mol)	0.00086
		BET粒径(nm)	25
制造后的粒子形状	球状

在比较例中使用的胶态二氧化硅的组成和物性归总于表3。

表3

项目	A	B	C
				二氧化硅浓度(wt％)	40.0	30.0	30.0
固定化TEAOH/SiO2(mol/mol)	0.0	0.0	0.0
				BET粒径(nm)	21	19	28
制造后的粒子形状	球状	二次凝聚	球状
				相对于二氧化硅的Na量(ppm)	4000	6000	4100

以下对于半导体晶片的平面研磨的实施例进行说明。

<半导体晶片的平面研磨试验>

在实施例和比较例中使用的研磨用组合物用以下的方法调制。

(实施例1的研磨用组合物的调制)

在制造例1制造的包含固定了TEAOH的二氧化硅粒子的、二氧化硅浓度为20重量％的金属离子少的胶态二氧化硅中，以使pH稳定、且提高研磨速度并形成pH缓冲溶液组成这样加入如表4的实施例1的栏中所示量的TMAOH和TMAHCO₃来作为添加成分，制成研磨剂原液。以形成表4的实施例1的栏中所示的SiO₂浓度这样添加纯水来稀释该研磨剂原液，调制二氧化硅浓度不同的4个水平的研磨用组合物。

(实施例2的研磨用组合物的调制)

在制造例4制造的包含固定了TEAOH的二氧化硅粒子的、二氧化硅浓度为30重量％的金属离子少的胶态二氧化硅中，以使pH稳定、且提高研磨速度并形成pH缓冲溶液组成这样加入如表4的实施例2的栏中所示量的TMAOH和TMAHCO₃来作为添加成分，制成研磨剂原液。以形成表4的实施例2的栏中所示的SiO₂浓度这样添加纯水来稀释该研磨剂原液，调制二氧化硅浓度不同的4个水平的研磨用组合物。

(比较例1的研磨用组合物的调制)

作为比较例，在如表3A所示的市售的胶态二氧化硅(日本化学工业(株)制“シリカド一ル40L”)中，以使pH稳定、且提高研磨速度并形成pH缓冲溶液组成这样加入如表5的比较例1的栏中所示量的TMAOH和TMAHCO₃来作为添加成分，制成研磨剂原液。以形成表5的比较例1的栏中所示的SiO₂浓度这样添加纯水来稀释该研磨剂原液，调制二氧化硅浓度不同的4个水平的研磨用组合物。

(比较例2的研磨用组合物的调制)

作为比较例，在如表3B所示的市售的胶态二氧化硅(日本化学工业(株)制“シリカド一ルSF”)中，以使pH稳定、且提高研磨速度并形成pH缓冲溶液组成这样加入如表5的比较例2的栏中所示量的TMAOH和TMAHCO₃来作为添加成分，制成研磨剂原液。以形成表5的比较例2的栏中所示的SiO₂浓度这样添加纯水来稀释该研磨剂原液，调制二氧化硅浓度不同的4个水平的研磨用组合物。

使用上述调制的研磨用组合物，在下述的加工条件下进行研磨试验。

(加工条件)

研磨装置：スピ一ドフアム(株)制SH-24型

底盘旋转数：70rpm

载重：200g/cm²

压力板旋转数：60rpm

研磨垫：ニツタ·ハ一ス(株)制SUBA600

研磨用组合物供给量：100ml/分钟

研磨加工时间：5分钟

被研磨物：6英寸硅晶片

研磨后洗涤：氨水擦洗洗涤后，用纯水擦洗30秒

对于晶片研磨后的洗涤，使用1重量％氨水溶液和纯水进行各30秒的板刷擦洗洗涤，然后一边吹氮气一边进行旋转干燥。

对于通过上述得到的晶片，研磨速度可以由研磨前后的晶片的重量差来求得。在研磨面上产生的浊雾和擦痕的状态在聚光灯下通过目测进行观察。其结果也一起记在表4～5中。

表4

表5

由表4和表5的结果可知，晶片研磨面的浊雾和擦痕的评价结果是实施例和比较例都不产生浊雾和擦痕，可以得到良好的研磨面。另外，平面研磨中的二氧化硅浓度和研磨速度的结果示于图2，所述平面研磨使用了在实施例1～2和比较例1～2中调制的研磨用组合物。

由图2的结果可知，实施例1和2与比较例相比，直线的斜率小，相对于浓度变化的速度的变化与比较例相比小。另外，在二氧化硅浓度低的区域，与比较例相比，研磨速度明显高，可以确认实施例的研磨用组合物在低浓度下发挥效力。

以下对于半导体晶片的边缘研磨的实施例进行说明。

<半导体晶片的边缘研磨试验>

在实施例和比较例中使用的研磨用组合物可以用以下的方法调制。

(实施例3的研磨用组合物的调制)

在制造例2制造的包含固定了TEAOH的二氧化硅粒子的、二氧化硅浓度为20重量％的金属离子少的胶态二氧化硅中，以使pH稳定、且提高研磨速度并形成pH缓冲溶液组成这样加入如表6的实施例3的栏中所示量的TMAOH和TMAHCO₃来作为添加成分，制成研磨剂原液。以形成表6的实施例3的栏中所示的SiO₂浓度这样添加纯水来稀释该研磨剂原液，调制二氧化硅浓度不同的4个水平的研磨用组合物。

(实施例4的研磨用组合物的调制)

在制造例5所示的用含有TEAOH的二氧化硅被覆球状胶态二氧化硅的表面而成的、二氧化硅浓度为30重量％的金属离子少的胶态二氧化硅中，以使pH稳定、且提高研磨速度并形成pH缓冲溶液组成这样加入如表7的实施例4的栏中所示量的TMAOH和TMAHCO₃来作为添加成分，制成研磨剂原液。以形成表7的实施例4的栏中所示的SiO₂浓度这样添加纯水来稀释该研磨剂原液，调制二氧化硅浓度不同的5个水平的研磨用组合物。

(比较例3的研磨用组合物的调制)

作为比较例，在如表3C所示的胶态二氧化硅(日本化学工业(株)制“シリカド一ル30G30”)中，以使pH稳定、且提高研磨速度并形成pH缓冲溶液组成这样加入如表8的比较例3的栏中所示量的TMAOH和TMAHCO₃来作为添加成分，制成研磨剂原液。以形成表8的比较例3的栏中所示的SiO₂浓度这样添加纯水来稀释该研磨剂原液，调制二氧化硅浓度不同的5个水平的研磨用组合物。

(比较例4的研磨用组合物的调制)

作为比较例，在如表3B所示的市售的胶态二氧化硅(日本化学工业(株)制“シリカド一ルSF”)中，以使pH稳定、且提高研磨速度并形成pH缓冲溶液组成这样加入如表9的比较例4的栏中所示量的TMAOH和TMAHCO₃来作为添加成分，制成研磨剂原液。以形成表9的比较例4的栏中所示的SiO₂浓度这样添加纯水来稀释该研磨剂原液，调制二氧化硅浓度不同的6个水平的研磨用组合物。

(比较例5的研磨用组合物的调制)

作为比较例，在如表3A所示的市售的胶态二氧化硅(日本化学工业(株)制“シリカド一ル40L”)中，以使pH稳定、且提高研磨速度并形成pH缓冲溶液组成这样加入如表10的比较例5的栏中所示量的TMAOH和TMAHCO₃来作为添加成分，制成研磨剂原液。以形成表10的比较例5的栏中所示的SiO₂浓度这样添加纯水来稀释该研磨剂原液，调制二氧化硅浓度不同的6个水平的研磨用组合物。

使用上述调制的研磨用组合物，在下述的加工条件下进行研磨试验。

(加工条件)

研磨装置：スピ一ドフアム(株)制，EP-200XW型边缘抛光装置

晶片旋转数：2000次/分钟

研磨时间：60秒/片

研磨用组合物流量：3L/分钟

研磨布：suba400

载重：40N/单位

被研磨物：8英寸硅晶片

研磨后洗涤：1重量％氨水洗涤30秒后，用纯水洗涤30秒

对于晶片研磨后的洗涤，使用1重量％氨水溶液和纯水进行各30秒的板刷擦洗洗涤，然后一边吹氮气一边进行旋转干燥。

对于通过上述得到的晶片，研磨速度可以由研磨前后的晶片的重量差来求得。在吸附面上产生的浊雾和污斑的状态在聚光灯下通过目测进行观察。对于由于边缘抛光不完全产生的切削留量，以800倍的光学显微镜对于加工品四周进行观察。其结果也一起记在表6～10中。

表6

表7

表8

表9

表10

由表6～10的结果可知，对于晶片吸附面的浊雾和污斑，实施例和比较例都不发生浊雾和污斑。并且，端部研磨中的二氧化硅浓度和研磨速度的结果示于图3，所述端部研磨是在使用了实施例3～4和比较例3～4调制的研磨用组合物时的端部研磨。

由图3的结果可知，实施例3～4与比较例3～4相比，直线的斜率小，相对于浓度变化的速度的变化小。另外，在二氧化硅浓度低的区域，与比较例相比，有研磨速度高的倾向，可以确认实施例的研磨用组合物在低的浓度下发挥效力。

根据本发明，可以提供在硅晶片或者在表面形成了金属膜等的半导体器件基板等的半导体晶片的平面和边缘部分实施研磨加工的研磨用组合物。本发明的半导体晶片研磨用组合物的二氧化硅粒子具有特异的形状和极其少量的碱金属含量，由此在平面研磨中显示晶片的良好洗涤性，进而在边缘研磨中，与现有的研磨用组合物相比，研磨速度极大，晶片的洗涤性也得到改善。如果使用本发明的半导体晶片研磨用组合物，则在半导体晶片等的表面研磨加工时不发生晶片质量的恶化。

Claims (10)

1.半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，含有包含固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，且分散在水中的二氧化硅粒子的浓度为0.5～50重量％。

2.如权利要求1所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，含有包含在粒子内部固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，且分散在水中的二氧化硅粒子的浓度为0.5～50重量％。

3.如权利要求1所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，含有包含二氧化硅粒子的胶态二氧化硅，所述二氧化硅粒子通过在表面配置以含有四乙基铵的二氧化硅作为主成分的被膜而将四乙基铵固定，且分散在水中的二氧化硅粒子的浓度为0.5～50重量％。

4.如权利要求1所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，在上述固定了四乙基铵的二氧化硅粒子中含有的四乙基铵的浓度，以四乙基铵/二氧化硅的摩尔比计为5×10-4～2.5×10-2的范围。

5.如权利要求1所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，含有使25℃时酸解离常数的倒数的对数值(pKa)为8.0～12.5的弱酸和强碱组合而成的缓冲溶液，且在pH 8～11之间具有缓冲作用。

6.如权利要求5所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，构成上述弱酸的阴离子为碳酸离子和碳酸氢离子中的至少一种，且构成上述强碱的阳离子为胆碱离子、四甲基铵离子或者四乙基铵离子中的至少一种。

7.如权利要求1所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，以上述固定了四乙基铵的二氧化硅粒子与没有固定四乙基铵的球状二氧化硅粒子的混合物的形式构成，该固定了四乙基铵的二氧化硅粒子的浓度为0.5～10重量％，且二氧化硅粒子的总浓度为0.5～50重量％。

8.如权利要求1所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，相对于二氧化硅的碱金属含有率为50ppm以下。

9.如权利要求2所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，上述固定了四乙基铵的二氧化硅粒子利用电子显微镜观察得到的平均短径为5～30nm，且含有形成了长径/短径比为1.5～15的非球状异形粒子组的胶态二氧化硅。

10.如权利要求3所述的半导体晶片研磨用组合物，其特征在于，上述固定了四乙基铵的二氧化硅粒子利用电子显微镜观察得到的平均粒径为15～50nm，且含有形成了球状粒子组的胶态二氧化硅。

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