WO2018135290A1 - 半導体基板洗浄剤 - Google Patents

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坂西裕一
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent used for removing impurities such as metal polishing dust adhering to a semiconductor substrate.
  • a multilayer wiring structure in which metal wirings are stacked in layers is formed on the surface of a semiconductor substrate.
  • copper is deposited by plating on an insulating film provided with a recess having a wiring pattern shape, and then chemical mechanical polishing (CMP) or the like using an abrasive.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a damascene method is mainly employed in which copper deposited on portions other than the recesses is removed by flattening the surface.
  • the semiconductor substrate after CMP is contaminated with impurities such as metal polishing scraps and abrasives, but the impurities cause a short circuit of the wiring and an increase in electric resistance, so it is necessary to remove them cleanly.
  • an acidic cleaner for example, hydrofluoric acid
  • an alkaline cleaner for example, an aqueous ammonia solution
  • Patent Document 1 describes a cleaning agent containing an organic acid compound such as oxalic acid.
  • Patent Document 2 describes a cleaning agent containing an amine.
  • Patent Document 3 describes a detergent containing an aliphatic polycarboxylic acid such as oxalic acid or malonic acid and a polyhydric alcohol or a monoether form thereof.
  • Patent Document 4 describes a cleaning agent containing an ethylene oxide type surfactant, water, and an organic acid or base. It is described that any cleaning agent can remove impurities without corroding the metal.
  • the impurities peeled off by the cleaning agent are likely to be reattached to the semiconductor substrate, and even if the cleaning is performed using the cleaning agent, the effect of preventing the short circuit of the wiring and the increase of the electric resistance cannot be sufficiently obtained. there were.
  • an object of the present invention is to provide a cleaning agent capable of removing impurities such as metal polishing scraps adhering to a semiconductor substrate and preventing re-adhesion of the impurities without corroding the metal.
  • the present inventor removed impurities such as metal polishing dust adhering to the semiconductor substrate without corroding the metal forming the wiring and the like with the cleaning agent containing the following components. And it has been found that re-deposition of the removed impurities can be prevented.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides a semiconductor substrate cleaning agent containing at least the following component (A) and component (B).
  • component (A) Water-soluble oligomer component having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 10,000
  • B Water
  • the component (A) is represented by the compound represented by the following formula (a-1), the compound represented by the following formula (a-2), and the following formula (a-3).
  • the semiconductor substrate cleaning agent is at least one compound selected from compounds.
  • R a1 O- (C 3 H 6 O 2) n -H (a1) (In the formula, R a1 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or an acyl group having 2 to 24 carbon atoms.
  • N represents glycerin shown in parentheses.
  • R a2 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 24 carbon atoms
  • R a3 represents an ethylene group or a propylene group.
  • N ′ is in parentheses.
  • the average degree of polymerization of the indicated ethylene oxide or propylene oxide unit is an integer of 2 to 60 (R a4 ) 3-s -N-[(R a5 O) n " -H] s (a-3)
  • R a4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R a5 represents an ethylene group or a propylene group.
  • N ′′ represents an average degree of polymerization of ethylene oxide or propylene oxide units shown in parentheses.
  • s represents 1 or 2.
  • s is 1, two R a4 s may be the same or different, and s is 2. In which case the groups in the two square brackets may be the same or different)
  • the present invention also provides the semiconductor substrate cleaning agent, wherein the content of the component (A) is 0.1% by weight or more of the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent.
  • the present invention also provides the semiconductor substrate cleaner, wherein the chloride ion content is 0.01 to 50 ppm.
  • the present invention also provides the semiconductor substrate cleaning agent comprising the following component (C).
  • the present invention also provides the semiconductor substrate cleaning agent, wherein the component (C) is an alkanolamine represented by the following formula (c5). (Wherein R c1 ′ and R c2 ′ are the same or different and are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, and R c3 ′ is an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group)
  • the present invention also provides the semiconductor substrate cleaning agent, wherein the content of the component (C) is 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the component (A).
  • the present invention also provides the above semiconductor substrate cleaning agent, which contains 0.1 to 3.0 parts by weight of the following component (D) with respect to 1 part by weight of the component (A).
  • component (D) Hydrogen peroxide
  • the present invention also provides a method for manufacturing a semiconductor device, in which a semiconductor device having a multilayer wiring structure is manufactured by repeating the following steps.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention Since the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention has the above-described configuration, impurities such as metal polishing dust attached to the semiconductor substrate can be removed without corroding the metal forming the wiring and the like, and the removed impurities Can be prevented from re-adhering. Therefore, if the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention is used for cleaning, the impurities remaining on the semiconductor substrate can be suppressed or prevented extremely low. If the semiconductor substrate is cleaned using the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention, it is possible to prevent a short circuit of wiring and an increase in electrical resistance, which have conventionally been caused by residual impurities, thereby reducing the yield. And a highly accurate semiconductor element can be efficiently manufactured.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention contains at least the following component (A) and component (B).
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention can further contain at least one selected from the following component (C) and component (D).
  • component (C) Amine component (D): Hydrogen peroxide
  • Component (A) in the present invention is a water-soluble oligomer.
  • the water-soluble oligomer has a weight average molecular weight of 100 or more and less than 10,000, preferably 300 to 8000, more preferably 500 to 6000.
  • a water-soluble oligomer having a weight average molecular weight within the above range is particularly excellent in adhesion to the surface of a semiconductor substrate and exhibits an excellent effect in preventing reattachment of impurities.
  • the weight average molecular weight in this specification is a molecular weight of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the solubility of the water-soluble oligomer is, for example, at least 1 g per 100 g of water.
  • water-soluble oligomer examples include a compound represented by the following formula (a-1), a compound represented by the following formula (a-2), a compound represented by the following formula (a-3), and an alkylamine.
  • examples thereof include lactic acid oligomers or derivatives thereof, (meth) acrylic acid oligomers or derivatives thereof, acrylamide oligomers or derivatives thereof, saponified vinyl acetate oligomers or derivatives thereof, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the water-soluble oligomer include a compound represented by the following formula (a-1), a compound represented by the following formula (a-2), and a compound represented by the following formula (a-3). At least one selected compound is preferred. This is because these compounds have a surface active action, improve the wettability of the cleaning agent, can efficiently remove impurities, and are further excellent in the effect of preventing reattachment of impurities.
  • R a1 O— (C 3 H 6 O 2 ) n —H (a-1) In the formula, R a1 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or an acyl group having 2 to 24 carbon atoms.
  • N represents glycerin shown in parentheses. Indicates the average degree of polymerization of the unit and is an integer of 2 to 60) R a2 O— (R a3 O) n ′ —H (a-2) (In the formula, R a2 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 24 carbon atoms, R a3 represents an ethylene group or a propylene group. N ′ is in parentheses.
  • the average degree of polymerization of the indicated ethylene oxide or propylene oxide unit is an integer of 2 to 60) (R a4 ) 3-s -N-[(R a5 O) n " -H] s (a-3) (Wherein, R a4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R a5 is .n which represents an ethylene or propylene group "represents an average degree of polymerization of ethylene oxide or propylene oxide units as shown in parentheses If an integer of 3 ⁇ 15 .s is .s showing a 1 or 2 is 1, the two R a4 may be the same or different. Further, s is 2 In which case the groups in the two square brackets may be the same or different)
  • R a1 O— (C 3 H 6 O 2 ) n —H (a-1) (Glycerin wherein, R a1 represents a hydrogen atom, .n which a hydrocarbon group, or an acyl group having 2 to 24 carbon atoms of hydroxyl groups to 1 carbon atoms which may have a 18 shown in parentheses Indicates the average degree of polymerization of the unit and is an integer of 2 to 60)
  • C 3 H 6 O 2 in parentheses in the formula (a-1) has a structure represented by the following formula (1) and / or (2).
  • the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkapolyenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an aliphatic group having 3 to 18 carbon atoms. Examples thereof include a cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and a group in which two or more thereof are linked.
  • alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms examples include linear or branched alkenyl groups such as vinyl, allyl, 2-butenyl, propenyl, hexenyl, 2-ethylhexenyl, and oleyl groups.
  • alkapolyenyl group having 2 to 18 carbon atoms examples include alkadienyl groups such as butadienyl, pentadienyl, hexadienyl, heptadienyl, octadienyl, linoleyl and linolyl groups; alkatrienyl groups such as 1,2,3-pentatrienyl An alkatetraenyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms include saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, 2-cycloheptenyl, and 2-cyclohexenyl groups. Groups (particularly cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups).
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms examples include phenyl and naphthyl groups.
  • Examples of the group in which two or more of the groups are linked include, for example, benzyl, 2-phenylethenyl, 1-cyclopentylethyl, 1-cyclohexylethyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 1-cyclohexyl-1-methylethyl group and the like Is mentioned.
  • the acyl group having 2 to 24 carbon atoms includes an aliphatic acyl group and an aromatic acyl group.
  • the aliphatic acyl group include saturated or unsaturated aliphatic acyl groups such as acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, stearoyl, and oleoyl groups.
  • the aromatic acyl group include benzoyl, toluoyl, and naphthoyl group.
  • the R a among others, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group (especially a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, especially straight-chain or branched carbon atoms 10-18 A linear alkyl group), a linear or branched alkenyl group (in particular, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, particularly a linear or branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms) Or an aliphatic acyl group (particularly a saturated aliphatic acyl group having 10 to 18 carbon atoms), and particularly preferably a hydrogen atom, the alkyl group, or the alkenyl group.
  • a linear or branched alkyl group especially a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, especially straight-chain or branched carbon atoms 10-18 A linear alkyl group
  • a linear or branched alkenyl group in particular,
  • n represents the average degree of polymerization of glycerin units shown in parentheses.
  • the value of n is an integer of 2 to 60, and the lower limit of the value of n is preferably 5, more preferably 10, still more preferably 15, particularly preferably 20, most preferably 25, and particularly preferably 30.
  • the upper limit of the value of n is preferably 55, more preferably 50, particularly preferably 45, and most preferably 40.
  • a compound represented by the formula (a-1), wherein the value of n in the formula is within the above range easily adheres to the surface of the semiconductor substrate and forms a coating film, and once peeled from the surface of the semiconductor substrate by the coating film formation. It is possible to prevent the impurities from reattaching, and to suppress or prevent the impurities from remaining on the surface of the semiconductor substrate.
  • the compound represented by the formula (a-1) has a weight average molecular weight of 100 or more and less than 10,000, preferably 300 to 8000, more preferably 500 to 6000, particularly preferably 1000 to 5000, and most preferably 2000 to 4000. is there.
  • HO— (C 3 H 6 O 2 ) 10 H HO— (C 3 H 6 O 2 ) 20 —H HO— (C 3 H 6 O 2 ) 30 —H HO— (C 3 H 6 O 2 ) 40 —H CH 2 ⁇ CHCH 2 —O— (C 3 H 6 O 2 ) 6 —H C 12 H 25 O— (C 3 H 6 O 2 ) 4 —H C 12 H 25 O— (C 3 H 6 O 2 ) 10 —H C 18 H 37 O- (C 3 H 6 O 2) 4 -H C 18 H 37 O— (C 3 H 6 O 2 ) 10 —H
  • polyglycerin that is, a compound in which R a1 is a hydrogen atom
  • polyglycerin for example, trade name “PGL 03P” (poly (3) glycerin), “PGL 06” (poly (6) glycerin), “PGL 10PSW” (poly (10) glycerin), “PGL 20PW” (poly (20) glycerin), “PGL XPW” (poly (40) glycerin) (above, Commercially available products such as Daicel Co., Ltd. can be suitably used.
  • polyglycerol derivative i.e., hydrocarbon group R a1 is ⁇ carbon atoms 1 which may have a hydroxyl group 18 in the formula, or carbon 2 ⁇
  • Examples of the method for producing a polyglycerin derivative include the following methods, but the polyglycerin derivative in the present invention is not limited to those produced by the method.
  • R a1 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a carboxylic acid (for example, R a1 ′′ OH: R a1 ′′ represents an acyl group having 2 to 24 carbon atoms), or a derivative thereof ( For example, carboxylic acid halide, acid anhydride, etc.)
  • the addition reaction is preferably performed in the presence of an alkali catalyst.
  • the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, metallic sodium, sodium hydride and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned commercially available products can be suitably used.
  • R a2 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 24 carbon atoms
  • R a3 represents an ethylene group or a propylene group.
  • N ′ is in parentheses. The average degree of polymerization of the indicated ethylene oxide or propylene oxide unit is an integer of 2 to 60)
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and the acyl group having 2 to 24 carbon atoms in R a2 in the formula (a-2) include the same examples as in the above R a1 .
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in R a2 include a straight chain having 8 to 18 carbon atoms (particularly preferably 8 to 15 and most preferably 10 to 15) such as a lauryl group, a myristyl group, and a stearyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms (particularly preferably 8 to 15 and most preferably 10 to 15) such as an oleyl group is preferable.
  • N ′ is preferably 6 to 12, particularly preferably 8 to 10.
  • the weight average molecular weight of the compound represented by the formula (a-2) is 100 or more and less than 10,000, preferably 500 to 8000, more preferably 1000 to 7000, particularly preferably 2000 to 7000, and most preferably 3000 to 7000. is there.
  • the weight average molecular weight of the compound represented by the formula (a-2) is preferably 100 or more and less than 1000, more preferably 100 to 800.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (a-2) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, octanol, lauryl alcohol, 2-dodecanol, 1- Ethylene oxide adducts of saturated alcohols (primary or secondary alcohols) such as tridecanol, 2-tridecanol, myristyl alcohol, 2-tetradecanol, stearyl alcohol; unsaturated alcohols such as oleyl alcohol and linolyl alcohol (primary or Secondary alcohol) ethylene oxide adducts and the like.
  • saturated alcohols primary or secondary alcohols
  • unsaturated alcohols such as oleyl alcohol and linolyl alcohol (primary or Secondary alcohol) ethylene oxide adducts and the like.
  • R a4 in the formula (a-3) represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a4 in the formula (a-3) represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a4 in the formula (a-3) represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a4 in the formula (a-3) represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • methyl, ethyl, n-propyl, 2-methyl-1-propyl, n-butyl, t-butyl, 3, 3-dimethyl-2-butyl, n-pentyl, isopentyl, t-amyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, isooctyl, n-decyl, 4-decyl, isodecyl, dodecyl ( n-lauryl), Examples thereof include
  • Examples of the compound represented by the formula (a-3) include monoalkylamine ethylene such as butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, and coconutamine.
  • Oxide adducts ethylene oxide adducts of dialkylamines such as propylmethylamine, butylmethylamine, diethylamine, propylethylamine, butylethylamine, dipropylamine, and butylpropylamine.
  • the compound represented by the formula (a-3) has a weight average molecular weight of 100 or more and less than 10,000, preferably 500 to 8000, more preferably 1000 to 7000, particularly preferably 2000 to 7000, and most preferably 3000 to 7000. is there.
  • the content of component (A) in the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention (the total amount when containing two or more) is, for example, 0.1% by weight or more, preferably 0.1 to 5% by weight of the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent. %, More preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, and most preferably 0.2 to 1% by weight.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention preferably contains at least a compound represented by formula (a-1) and / or a compound represented by formula (a-2) as component (A).
  • the proportion of the content of the compound represented by formula (a-1) in the total amount of component (A) is, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90%. % By weight or more.
  • the content of the compound represented by the formula (a-1) is, for example, 0.1 wt% or more, preferably 0.1 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 3 wt% of the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent.
  • % By weight, particularly preferably 0.1-2% by weight, most preferably 0.2-1% by weight.
  • the compound represented by formula (a-2) in the total amount of component (A) contained in the semiconductor substrate cleaner of the present invention preferably a compound represented by formula (a-2) having a weight average molecular weight
  • the proportion of the content of the compound of 1000 or more and less than 10,000 is, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight. That's it.
  • a compound represented by the formula (a-2) (preferably a compound represented by the formula (a-2) having a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 10,000 (preferably 800 or more and less than 10,000) ) Is, for example, 0.1% by weight or more, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, and particularly preferably 0.1 to 2% by weight of the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent. %, Most preferably 0.2 to 1% by weight.
  • the proportion of the total content of the compound represented by formula (a-1) and the compound represented by formula (a-2) in the total amount of component (A) contained in the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention is, for example, 60 % By weight or more, preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
  • the total content of the compound represented by the formula (a-1) and the compound represented by the formula (a-2) is, for example, 0.1% by weight or more of the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent, preferably 0.1%. To 5 wt%, more preferably 0.1 to 3 wt%, particularly preferably 0.1 to 2 wt%, and most preferably 0.2 to 1 wt%.
  • the component (A) is a compound represented by the formula (a-1) and a compound represented by the formula (a-2), and has a weight average molecular weight of 100 or more and less than 1000 (preferably 100 To 800), the content of the compound represented by formula (a-2) having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 1000 (preferably 100 to 800) is: For example, 0.01 to 0.50 parts by weight, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, and particularly preferably 0.05 to 0. 0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by the formula (a-1). 3 parts by weight.
  • the content of the compound represented by the formula (a-2) having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 1000 is, for example, 0.001 of the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent. From 0.3 to 0.3% by weight, preferably from 0.001 to 0.2% by weight, particularly preferably from 0.001 to 0.1% by weight, and most preferably from 0.001 to 0.01% by weight.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention may contain a polyglycerol diether or a polyglycerol diester corresponding to the compound represented by the formula (a-1).
  • the formula (a-1) The proportion of the content of the compound represented by formula (a-1) in the total content of the compound represented by formula (1), the corresponding polyglycerin diether, and the polyglycerin diester is 75% by weight or more. Preferably, it is 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the content of the polyglycerol diether or polyglycerol diester corresponding to the compound represented by the formula (a-1) is preferably 5% by weight or less of the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention, particularly preferably. 1% by weight or less.
  • the content ratio of each component is obtained from the area ratio when each component is eluted by high performance liquid chromatography and the peak area is calculated by a differential refractive index detector.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention contains water as an essential component.
  • water it is preferable to use water having a low electric conductivity (at 25 ° C.) in terms of excellent removal of impurities and prevention of re-deposition of the impurities. It is preferable to use water that is 0.2 ⁇ S / cm (preferably 0.056 to 0.1 ⁇ S / cm, particularly preferably 0.057 to 0.08 ⁇ S / cm), and it is particularly preferable to use ultrapure water. preferable.
  • the electrical conductivity of water can be measured by a method based on JIS K0552.
  • the water content in the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention is, for example, 60.0 to 99.9% by weight, preferably 70.0 to 99.9% by weight, more preferably 85.0%, based on the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent. To 99.9% by weight, particularly preferably 90.0 to 99.9% by weight.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention preferably contains one or more amines in terms of improving the removal efficiency of impurities (particularly abrasive grains contained in the abrasive).
  • the amine is represented by the following formula (c), for example. (Wherein R c1 to R c3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a hydroxyl group or an amino group, or a group in which two or more of the groups are bonded via a linking group) And two or more groups selected from R c1 to R c3 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom in the formula)
  • the hydrocarbon group in R c1 to R c3 includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are linked.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkenyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are preferable.
  • a substituent for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • linking group examples include —O—, —NH—, —NR c4 — (R c4 represents a hydrocarbon group, and examples similar to the hydrocarbon group in R c1 to R c3 can be given). Is mentioned.
  • Examples of the ring that may be formed by combining two or more groups selected from R c1 to R c3 together with the nitrogen atom in the formula include a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, and an imidazole ring.
  • 5-membered rings such as triazole ring; 6-membered rings such as isocyanuric ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring and piperazine ring.
  • the ring may be condensed with a ring selected from an alicyclic ring, an aromatic ring, an aromatic heterocyclic ring, and a non-aromatic attribute heterocyclic ring.
  • the amine represented by formula (c) includes aliphatic amine (c1), alicyclic amine (c2), aromatic amine (c3), heterocyclic amine (c4), and alkanolamine (c5). It is.
  • Examples of the aliphatic amine (c1) include monoalkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, hexylamine; dimethylamine, ethylmethylamine, propylmethylamine, butylmethylamine, diethylamine, propylethylamine Dialkylamines such as diisopropylamine; trialkylamines such as trimethylamine, ethyldimethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine; 2-diaminoethane, 1,2-propanediamine, 1, 3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-diaminohexane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, penta Chirenhekisamin, iminobispropylamine
  • Examples of the alicyclic amine (c2) include isophorone diamine and 1,2-cyclohexane diamine.
  • aromatic amine (c3) examples include aniline, 1,3-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 1,3-xylylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, and 2,3-anthracenediamine. Aromatic amines and the like.
  • heterocyclic amine (c4) examples include piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8. -Diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene and the like.
  • alkanolamine (c5) examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, N, N-diethyl-2-aminoethanol, and 2-amino-2-methyl.
  • alkanolamine (c5) examples include 1-propanol, N- (aminoethyl) ethanolamine, 2- (2-aminoethylaminoethanol) and the like.
  • an alkanolamine (c5) is preferable, and in particular, R c1 to R c3 in the formula (c) are the same or different and are each a hydrogen atom, a hydroxyl group or an amino group.
  • An aliphatic hydrocarbon group (preferably a C 1-6 aliphatic hydrocarbon group) which may have a group, and at least one of R c1 to R c3 is an aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group (Preferably a C 1-6 aliphatic hydrocarbon group) is preferable, and in particular, R c1 to R c3 in formula (c) are the same or different, and a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group (preferably, a C 1-6 aliphatic hydrocarbon group), at least one aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group of R c1 ⁇ R c3 (preferably, C 1-6 aliphatic hydrocarbon group) Is preferred.
  • the amine represented by the formula (c) is preferably an alkanolamine represented by the following formula (c5).
  • R c1 ′ and R c2 ′ are the same or different and are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group (preferably a C 1-6 aliphatic hydrocarbon group), and R c3 ′ represents a hydroxyl group.
  • An aliphatic hydrocarbon group (preferably a C 1-6 aliphatic hydrocarbon group)
  • the amine content is, for example, 0.2 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 1. parts by weight per 1 part by weight of component (A). 2 parts by weight.
  • the amine content is, for example, 0.2 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, particularly preferably, based on 1 part by weight of the compound represented by the formula (a-1). Is 0.5 to 1.2 parts by weight.
  • the amine content is, for example, 5.0% by weight or less, preferably 0.01 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent. .
  • the amine content is such that the pH of the semiconductor substrate cleaning agent after addition of the amine is, for example, 5.0 to 12.0 (preferably 7.0 to 11.0, more preferably 8.5 to 10.5). ) Is preferable.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention contains an amine in the above range, it is preferable because impurities such as abrasive grains adhering to the semiconductor substrate can be more rapidly removed while preventing metal corrosion.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention preferably contains hydrogen peroxide in that it can further improve the removal efficiency of impurities (particularly metal polishing scraps).
  • the content of hydrogen peroxide is, for example, 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 2.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of component (A). 1.5 parts by weight.
  • the content of hydrogen peroxide is, for example, 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.2 to 2.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound represented by the formula (a-1). Particularly preferred is 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • the hydrogen peroxide content is, for example, 5.0% by weight or less, preferably 0.01 to 2.0% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent. It is.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention contains hydrogen peroxide in the above range, it is possible to more rapidly remove impurities such as metal polishing dust attached to the semiconductor substrate while preventing metal corrosion.
  • the content of hydrogen peroxide is excessive, it tends to be difficult to prevent metal corrosion.
  • the semiconductor substrate cleaner of the present invention preferably has a chloride ion content of 0.01 to 50 ppm, for example, from the viewpoint of further improving the corrosion resistance of metals.
  • the chloride ion content in the semiconductor substrate cleaner of the present invention can be adjusted, for example, by adding an aqueous hydrochloric acid solution.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention may further contain other components [for example, metal corrosion inhibitors (adenine, adenosine, thiazole, imidazole, etc.), polyphenol-based reducing agents (catechol, caffeic acid, alizarin, endo, as necessary. Crocin, urushiol, flavone, resorcinol, hydroquinone, emodin, pyrogallol, etc.), quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, etc.)] It can be contained above.
  • metal corrosion inhibitors adenine, adenosine, thiazole, imidazole, etc.
  • polyphenol-based reducing agents catechol, caffeic acid, alizarin, endo, as necessary. Crocin, urushiol, flavone, resorcino
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention includes at least one selected from component (A) and component (B), if necessary, from other components (for example, component (C), component (D), hydrochloric acid, etc. ) Can be prepared by mixing.
  • the proportion of the total content of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) in the total amount (100% by weight) of the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention is, for example, 70% by weight or more, Preferably it is 80 weight% or more, Especially preferably, it is 90 weight% or more, Most preferably, it is 95 weight% or more.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention contains at least component (A) and component (B), impurities such as metal polishing debris adhering to the semiconductor substrate can be removed, and the removed impurities are reattached. Can be prevented. Therefore, if the semiconductor substrate is cleaned using the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention, the residual impurities can be suppressed or prevented very low. Furthermore, the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention does not corrode metals. Therefore, it can be suitably used not only for cleaning a semiconductor substrate having no metal wiring but also for cleaning a semiconductor substrate having metal wiring.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is characterized by manufacturing a semiconductor device having a multilayer wiring structure by repeating the following steps.
  • Step (1) is a step of forming metal wiring (Cu wiring, Al wiring, etc.) on the semiconductor substrate via an interlayer insulating film.
  • metal wiring There is no particular limitation on the method of forming the metal wiring, and metal coating is performed by RIE technology.
  • Etching the film to form a wiring pattern, and forming an insulating film for example, a crystalline silicon film, an amorphous silicon film, a silicon oxide film (SiO 2 film), a silicon nitride film (SiN film) in the gap, Examples include a method of etching the insulating film to provide a recess having a wiring pattern shape, and embedding a metal in the resulting recess (damascene method), etc.
  • a damascene method should be adopted. Is preferred.
  • Step (2) is a step of flattening the metal wiring formation surface in the semiconductor substrate after the metal wiring is formed.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • polishing is performed using an abrasive (slurry) containing abrasive grains such as alumina and silica, organic additives, and the like.
  • the amount of abrasive used and the polishing rate can be adjusted as appropriate.
  • the semiconductor substrate that has been subjected to the planarization process is cleaned with the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention, so that the abrasive grains and abrasive grains contained in the abrasive material generated during the planarization process are used. It is a process of removing impurities such as.
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention for example, the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention is stored in a tank, and the semiconductor substrate after planarization treatment is immersed therein (for example, at room temperature for 1 to 15 minutes) And a method of spraying the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention on the semiconductor substrate after the planarization treatment.
  • physical cleaning such as ultrasonic cleaning, brush cleaning, jet cleaning, and the like can be performed together.
  • the semiconductor substrate is cleaned using the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention, and therefore, even if the semiconductor substrate is formed after the metal wiring is formed, the semiconductor substrate is not corroded. Impurities such as metal polishing scraps adhering to the metal can be removed, and the impurities once removed can be prevented from reattaching. Therefore, it is possible to prevent the impurities from remaining on the semiconductor substrate.
  • the impurities do not remain on the semiconductor substrate.
  • Comparative Examples 1-7 Each component was blended according to the formulation (unit: parts by weight) described in Table 2 to obtain a cleaning agent.
  • the metal impurities removability of the cleaning agents obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method.
  • Metal impurity removal ability-1 was evaluated according to the following procedure.
  • Silicon wafer having a silicon oxide single layer film (trade name “P-TEOS 1.5 ⁇ ”, manufactured by Advantech, thickness of silicon oxide single layer film: 1.5 ⁇ m) was cut into sections of length 1.0 cm ⁇ width 2.0 cm, immersed in a 10% aqueous acetic acid solution for 1 minute, and then washed with ultrapure water.
  • the concentration of zinc, iron, and magnesium metal ions contained in the obtained measurement solution was measured using an ICP-MS analyzer (inductively coupled plasma mass spectrometer, Agilent Technologies, Inc., Agilent 7500cs type), and metal impurities Removability was determined according to the following criteria.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ (very good): metal ion concentration is 1.5 ng / cm 2 or more ⁇ (good): metal ion concentration is 0.5 ng / cm 2 or more and less than 1.5 ng / cm 2 ⁇ (bad): metal ion concentration but less than 0.5ng / cm 2
  • Metal impurity removal property-2 was evaluated by replacing a silicon wafer having a silicon oxide single layer film with a silicon bare wafer having a single crystal silicon single layer film (trade name “Bare Wafer”, manufactured by Advantech, single crystal silicon single layer). Evaluation was performed in the same manner as in ⁇ Metal Impurity Removability-1> except that the thickness of the film was 1.5 ⁇ m.
  • a-1 Poly (40) glycerin, trade name “PGL XPW”, weight average molecular weight: 2981, manufactured by Daicel Corporation
  • a-2 Polyethylene glycol, weight average molecular weight: 6000 a-3: Polyethylene glycol, weight average molecular weight: 4000 a-4: 9 mol of ethylene oxide adduct of lauryl alcohol, weight average molecular weight: 581 a-5: Hydroxyethyl cellulose, weight average molecular weight: 250,000 a-6: Polyvinylpyrrolidone, weight average molecular weight: 40,000 a-7: Polyethylene glycol, weight average molecular weight: 20,000 c-1: N, N-dimethyl-2-aminoethanol
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention has both a metal corrosion prevention property and a metal impurity removal property. Therefore, the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention can be suitably used not only for cleaning a semiconductor substrate having no metal wiring but also for cleaning a semiconductor substrate having metal wiring.
  • the component (A) is at least selected from a compound represented by the formula (a-1), a compound represented by the formula (a-2), and a compound represented by the formula (a-3)
  • the semiconductor substrate cleaning agent according to [1] which is a single compound.
  • the semiconductor substrate cleaner according to [1] wherein the component (A) is a compound represented by the formula (a-1) and / or a compound represented by the formula (a-2).
  • the semiconductor substrate cleaning agent according to any one of [1] to [3], wherein the content of the component (A) is 0.1% by weight or more of the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent.
  • the proportion of the compound represented by formula (a-1) in the total amount of component (A) is 60% by weight or more (preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more)
  • the semiconductor substrate cleaning agent according to any one of [2] to [4].
  • the content of the compound represented by the formula (a-1) is 0.1% by weight or more (preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight of the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent).
  • the semiconductor substrate cleaning agent according to any one of [2] to [5], which is, by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, and most preferably 0.2 to 1% by weight.
  • Compound represented by formula (a-2) in the total amount of component (A) preferably a compound represented by formula (a-2) having a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 10,000 (preferably [2] to [6], in which the proportion of the compound is from 60% by weight or more (preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more).
  • the semiconductor substrate cleaning agent as described in any one of these.
  • a compound represented by formula (a-2) (preferably a compound represented by formula (a-2) having a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 10,000 (preferably 800 or more and less than 10,000).
  • the content of the compound is 0.1% by weight or more (preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight) of the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent. %, Most preferably 0.2 to 1% by weight).
  • the semiconductor substrate cleaner according to any one of [2] to [7].
  • the proportion of the total content of the compound represented by formula (a-1) and the compound represented by formula (a-2) in the total amount of component (A) is 60% by weight or more (preferably 70% by weight)
  • the total content of the compound represented by the formula (a-1) and the compound represented by the formula (a-2) is 0.1% by weight or more of the total amount of the semiconductor substrate cleaning agent (preferably 0.1% -5% by weight, more preferably 0.1-3% by weight, particularly preferably 0.1-2% by weight, most preferably 0.2-1% by weight), any of [2]-[9]
  • the semiconductor substrate cleaning agent as described in any one.
  • the component (A) is a compound represented by the formula (a-1) and a compound represented by the formula (a-2), and has a weight average molecular weight of 100 or more and less than 1000 (preferably 100 to 800) is a compound represented by formula (a-2) with respect to 1 part by weight of the compound represented by formula (a-1), and has a weight average molecular weight of 100 or more and less than 1000 ( Preferably, it is contained in a proportion of 0.01 to 0.50 parts by weight (preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 0.3 parts by weight).
  • [2] to [10] The semiconductor substrate cleaner according to any one of [1] to [10].
  • the compound represented by the formula (a-2) having a weight average molecular weight of 100 or more and less than 1000 (preferably 100 to 800) is 0.001 to 0.3 wt% (preferably 0.001 to 0.2 wt%, particularly preferably 0.001 to 0.1 wt%, most preferably 0.001 to 0.01 wt%), [2]
  • Component (B) has an electric conductivity (at 25 ° C.) of 0.055 to 0.2 ⁇ S / cm (preferably 0.056 to 0.1 ⁇ S / cm, particularly preferably 0.057 to 0.08 ⁇ S).
  • the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention can remove impurities such as metal polishing debris adhering to the semiconductor substrate without corroding the metal forming the wiring, etc., and also prevents reattachment of the removed impurities. can do. Therefore, if the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention is used for cleaning, the impurities remaining on the semiconductor substrate can be suppressed or prevented extremely low. If the semiconductor substrate is cleaned using the semiconductor substrate cleaning agent of the present invention, it is possible to prevent a short circuit of wiring and an increase in electrical resistance, which have conventionally been caused by residual impurities, thereby reducing the yield. And a highly accurate semiconductor element can be efficiently manufactured.

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Abstract

金属を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去し、前記不純物の再付着を防止することができる洗浄剤を提供する。　本発明の半導体基板洗浄剤は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する。 成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー 成分（Ｂ）：水　前記水溶性オリゴマーとしては、下記式（a-1）～（a-3）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。　Ｒa1Ｏ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n－Ｈ　（a-1）　Ｒa2Ｏ－（Ｒa3Ｏ）n'－Ｈ　（a-2）　（Ｒa4）3-s－Ｎ－［（Ｒa5Ｏ）n"－Ｈ］s　（a-3）

Description

半導体基板洗浄剤
　本発明は、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去する用途に使用する洗浄剤に関する。本願は、２０１７年１月１７日に日本に出願した、特願２０１７－００６０５１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　半導体素子の高集積化が進み、半導体基板表面には金属配線が幾層にも重ねられた多層配線構造が形成されている。例えば、銅配線を多層積層するには、配線パターン形状を有するくぼみを設けた絶縁膜上にメッキ法等により銅を堆積させ、その後、研磨材を使用した化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等により表面を平坦化することにより、くぼみ以外の部分に堆積した銅を除去するダマシン法が主に採用されている。
　ＣＭＰ後の半導体基板は金属研磨屑や研磨材等の不純物で汚染されているが、当該不純物は配線の短絡や電気抵抗の上昇の原因となるため、きれいに取り除くことが必要である。
　前記不純物の除去方法としては、酸性洗浄剤（例えば、フッ酸）やアルカリ性洗浄剤（例えば、アンモニア水溶液）で洗浄する方法が知られている。しかし、前記酸性洗浄剤やアルカリ性洗浄剤は金属配線を腐食する恐れがあり、不純物が完全に除去されるまで洗浄すると、金属配線の腐食が進行することから、不純物の洗浄性と金属配線の腐食防止性とを同時に満足することは困難であった。
　特許文献１には、シュウ酸等の有機酸化合物を含有する洗浄剤が記載されている。特許文献２には、アミンを含有する洗浄剤が記載されている。特許文献３には、シュウ酸やマロン酸等の脂肪族ポリカルボン酸と多価アルコール又はそのモノエーテル体とを含む洗浄剤が記載されている。更に、特許文献４には、エチレンオキサイド型界面活性剤と水と有機酸又は塩基とを含む洗浄剤が記載されている。そして、何れの洗浄剤についても、金属を腐食することなく不純物を除去し得ることが記載されている。しかし、前記洗浄剤により剥離した不純物は半導体基板に再付着しやすく、前記洗浄剤を用いて洗浄しても配線の短絡や電気抵抗の上昇を防止する効果が充分に得られないことが問題であった。
特開２００１－０７０７１号公報 再表２００１－７１７８９号公報 特開２００４－３０７７２５号公報 特開２００３－２８９０６０号公報
　従って、本発明の目的は、金属を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去し、前記不純物の再付着を防止することができる洗浄剤を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記成分を含む洗浄剤は、配線等を形成する金属を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去することができ、且つ、除去された不純物の再付着を防止することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する半導体基板洗浄剤を提供する。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
　本発明は、また、成分（Ａ）が、下記式（a-1）で表される化合物、下記式（a-2）で表される化合物、及び下記式（a-3）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、前記半導体基板洗浄剤を提供する。
　　　Ｒa1Ｏ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n－Ｈ　　　　（a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２～６０の整数である）
　　　Ｒa2Ｏ－（Ｒa3Ｏ）n'－Ｈ　　　　（a-2）
（式中、Ｒa2は、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～２４のアシル基を示し、Ｒa3はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ’は括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、２～６０の整数である）
　　　（Ｒa4）3-s－Ｎ－［（Ｒa5Ｏ）n"－Ｈ］s　　　　（a-3）
（式中、Ｒa4は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒa5はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ”は丸括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、３～１５の整数である。ｓは１又は２を示す。ｓが１である場合、２個のＲa4は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｓが２である場合、２個の角括弧内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい）
　本発明は、また、成分（Ａ）の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上である、前記半導体基板洗浄剤を提供する。
　本発明は、また、塩化物イオン含有量が０．０１～５０ｐｐｍである、前記半導体基板洗浄剤を提供する。
　本発明は、また、下記成分（Ｃ）を含有する、前記半導体基板洗浄剤を提供する。
成分（Ｃ）：アミン
　本発明は、また、成分（Ｃ）が、下記式（c5）で表されるアルカノールアミンである、前記半導体基板洗浄剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒc1'、Ｒc2'は、同一又は異なって、水素原子又は脂肪族炭化水素基であり、Ｒc3'はヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基である）
　本発明は、また、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１重量部に対して０．１～２．０重量部である、前記半導体基板洗浄剤を提供する。
　本発明は、また、下記成分（Ｄ）を、成分（Ａ）１重量部に対して０．１～３．０重量部含有する、前記半導体基板洗浄剤を提供する。
成分（Ｄ）：過酸化水素
　本発明は、また、下記工程を繰り返すことにより多層配線構造を有する半導体素子を製造する、半導体素子の製造方法を提供する。
工程（１）：半導体基板上に層間絶縁膜を介して金属配線を形成する
工程（２）：半導体基板における金属配線形成面に平坦化処理を施す
工程（３）：平坦化処理が施された半導体基板を、前記半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する
　本発明の半導体基板洗浄剤は上記構成を有するため、配線等を形成する金属を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去することができ、また、除去された不純物の再付着を防止することができる。そのため、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄すれば、半導体基板上における前記不純物の残留を極めて低く抑制、若しくは防止することができる。
　そして、本発明の半導体基板洗浄剤を使用して半導体基板を洗浄すれば、従来、前記不純物の残留によって引き起こされていた配線の短絡や電気抵抗の上昇を防止することができ、歩留まりの低下を防止し、高精度の半導体素子を効率よく製造することができる。
　［半導体基板洗浄剤］
　本発明の半導体基板洗浄剤は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
　本発明の半導体基板洗浄剤は、更に、下記成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）から選択される少なくとも１種を含有することができる。
成分（Ｃ）：アミン
成分（Ｄ）：過酸化水素
　（成分（Ａ））
　本発明における成分（Ａ）は、水溶性オリゴマーである。前記水溶性オリゴマーの重量平均分子量は１００以上１００００未満であり、好ましくは３００～８０００、より好ましくは５００～６０００である。上記範囲の重量平均分子量を有する水溶性オリゴマーは、半導体基板表面への密着性に特に優れ、不純物の再付着防止に優れた効果を発揮する。尚、本明細書中の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量である。
　室温及び大気圧環境下において、前記水溶性オリゴマーの溶解度は、例えば水１００ｇ当たり少なくとも１ｇである。
　前記水溶性オリゴマーとしては、例えば、下記式（a-1）で表される化合物、下記式（a-2）で表される化合物、下記式（a-3）で表される化合物、アルキルアミン乳酸オリゴマー又はその誘導体、（メタ）アクリル酸オリゴマー又はその誘導体、アクリルアミドオリゴマー又はその誘導体、酢酸ビニルオリゴマーの鹸化物又はその誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記水溶性オリゴマーとしては、なかでも、下記式（a-1）で表される化合物、下記式（a-2）で表される化合物、及び下記式（a-3）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。これらの化合物は、界面活性作用を有し、洗浄剤の濡れ性を向上して、不純物を効率よく除去することができ、更に不純物の再付着防止効果に優れるからである。
　　　Ｒa1Ｏ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n－Ｈ　　　　（a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２～６０の整数である）
　　　Ｒa2Ｏ－（Ｒa3Ｏ）n'－Ｈ　　　　（a-2）
（式中、Ｒa2は、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～２４のアシル基を示し、Ｒa3はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ’は括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、２～６０の整数である）
　　　（Ｒa4）3-s－Ｎ－［（Ｒa5Ｏ）n"－Ｈ］s　　　　（a-3）
（式中、Ｒa4は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒa5はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ”は丸括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、３～１５の整数である。ｓは１又は２を示す。ｓが１である場合、２個のＲa4は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｓが２である場合、２個の角括弧内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい）
　（式（a-1）で表される化合物）
　　　Ｒa1Ｏ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n－Ｈ　　　　（a-1）
（式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２～６０の整数である）
　式（a-1）の括弧内のＣ3Ｈ6Ｏ2は、下記式（１）及び／又は（２）で示される構造を有する。
　　－ＣＨ2－ＣＨＯＨ－ＣＨ2Ｏ－　　　　（１）
　　－ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2Ｏ－　　　　（２）
　前記炭素数１～１８の炭化水素基には、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、及び炭素数２～１８のアルカポリエニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が連結した基が含まれる。
　前記炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－メチル－１－プロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、３，３－ジメチル－２－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｔ－アミル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｎ－デシル、４－デシル、イソデシル、ドデシル（＝ｎ－ラウリル）、イソドデシル、テトラデシル（＝ミリスチル）、イソミリスチル、ｎ－ヘキシルデシル、２－ヘキシルデシル、セチル、イソセチル、ステアリル、イソステアリル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数８～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
　前記炭素数２～１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、２－ブテニル、プロペニル、ヘキセニル、２－エチルヘキセニル、オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
　前記炭素数２～１８のアルカポリエニル基としては、例えば、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、リノレイル、リノリル基等のアルカジエニル基；１，２，３－ペンタトリエニル等のアルカトリエニル基；アルカテトラエニル基が挙げられる。
　前記炭素数３～１８の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、２－シクロヘプテニル、２－シクロヘキセニル基等の飽和又は不飽和脂環式炭化水素基（特に、シクロアルキル基、シクロアルケニル基）が挙げられる。
　前記炭素数６～１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
　前記基の２以上が連結した基としては、例えば、ベンジル、２－フェニルエテニル、１－シクロペンチルエチル、１－シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルメチル、２－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシル－１－メチルエチル基等が挙げられる。
　前記炭素数２～２４のアシル基には、脂肪族アシル基及び芳香族アシル基が含まれる。前記脂肪族アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ステアロイル、オレオイル基等の飽和又は不飽和脂肪族アシル基が挙げられる。前記芳香族アシル基としては、例えば、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル基等が挙げられる。
　Ｒa1としては、なかでも、水素原子、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（中でも炭素数８～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、特に炭素数１０～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）、直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基（中でも炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基、特に炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基）、又は脂肪族アシル基（特に、炭素数１０～１８の飽和脂肪族アシル基）が好ましく、特に、水素原子、前記アルキル基、又は前記アルケニル基が好ましい。
　式（a-1）中、ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示す。ｎの値は２～６０の整数であり、ｎの値の下限は、好ましくは５、より好ましくは１０、更に好ましくは１５、特に好ましくは２０、最も好ましくは２５、とりわけ好ましくは３０である。ｎの値の上限は、好ましくは５５、より好ましくは５０、特に好ましくは４５、最も好ましくは４０である。式（a-1）で表され、式中のｎの値が前記範囲である化合物は、半導体基板表面に付着して塗膜を形成し易く、塗膜形成により、半導体基板表面から一旦剥離した不純物が再付着するのを防止することができ、前記不純物の半導体基板表面への残留を極めて低く抑制、若しくは防止することができる。
　式（a-1）で表される化合物の重量平均分子量は１００以上１００００未満であり、好ましくは３００～８０００、より好ましくは５００～６０００、特に好ましくは１０００～５０００、最も好ましくは２０００～４０００である。
　式（a-1）で表される化合物としては、なかでも、下記式で表される化合物から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
　　ＨＯ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10－Ｈ
　　ＨＯ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）20－Ｈ
　　ＨＯ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）30－Ｈ
　　ＨＯ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）40－Ｈ
　　ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2－Ｏ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）6－Ｈ
　　Ｃ12Ｈ25Ｏ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）4－Ｈ
　　Ｃ12Ｈ25Ｏ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10－Ｈ
　　Ｃ18Ｈ37Ｏ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）4－Ｈ
　　Ｃ18Ｈ37Ｏ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）10－Ｈ
　式（a-1）で表される化合物のうち、ポリグリセリン（すなわち、式中のＲa1が水素原子である化合物）としては、例えば、商品名「ＰＧＬ　０３Ｐ」（ポリ（３）グリセリン）、「ＰＧＬ　０６」（ポリ（６）グリセリン）、「ＰＧＬ　１０ＰＳＷ」（ポリ（１０）グリセリン）、「ＰＧＬ　２０ＰＷ」（ポリ（２０）グリセリン）、「ＰＧＬ　ＸＰＷ」（ポリ（４０）グリセリン）（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を好適に使用することができる。
　式（a-1）で表される化合物のうち、ポリグリセリン誘導体（すなわち、式中のＲa1がヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～２４のアシル基である化合物）は、様々の方法を用いて製造することができる。ポリグリセリン誘導体の製造方法としては、例えば、下記方法等が挙げられるが、本発明におけるポリグリセリン誘導体は、当該方法で製造されたものに限定されない。
（１）Ｒa1ＯＨ（Ｒa1は前記に同じ）に２，３－エポキシ－１－プロパノールを付加重合する方法
（２）ポリグリセリンに、アルキルハライド（例えば、Ｒa1'Ｘ：Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒa1'は炭素数１～１８の炭化水素基を示す）、カルボン酸（例えば、Ｒa1"ＯＨ：Ｒa1"は炭素数２～２４のアシル基を示す）、又はその誘導体（例えば、カルボン酸ハライド、酸無水物等）を縮合させる方法
　上記方法（１）において、付加反応はアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記方法（２）において原料として使用するポリグリセリンとしては、上述の市販品を好適に使用することができる。
　（式（a-2）で表される化合物）
　　　Ｒa2Ｏ－（Ｒa3Ｏ）n'－Ｈ　　　　（a-2）
（式中、Ｒa2は、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～２４のアシル基を示し、Ｒa3はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ’は括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、２～６０の整数である）
　式（a-2）中のＲa2における炭素数１～１８の炭化水素基、及び炭素数２～２４のアシル基としては、上記Ｒa1における例と同様の例が挙げられる。
　Ｒa2における炭素数１～１８の炭化水素基としては、なかでも、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基等の炭素数８～１８（特に好ましくは８～１５、最も好ましくは１０～１５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；オレイル基等の炭素数８～２０（特に好ましくは８～１５、最も好ましくは１０～１５）の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が好ましい。
　ｎ’としては、なかでも、６～１２が好ましく、特に好ましくは８～１０である。
　式（a-2）で表される化合物の重量平均分子量は１００以上１００００未満であり、好ましくは５００～８０００、より好ましくは１０００～７０００、特に好ましくは２０００～７０００、最も好ましくは３０００～７０００である。
　また、特に上記式（a-1）で表される化合物と併用する場合は、式（a-2）で表される化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００以上１０００未満、より好ましくは１００～８００である。
　式（a-2）で表される化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、２－ドデカノール、１－トリデカノール、２－トリデカノール、ミリスチルアルコール、２－テトラデカノール、ステアリルアルコール等の飽和アルコール（１級又は２級アルコール）のエチレンオキサイド付加物；オレイルアルコール、リノリルアルコール等の不飽和アルコール（１級又は２級アルコール）のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　（式（a-3）で表される化合物）
　　　（Ｒa4）3-s－Ｎ－［（Ｒa5Ｏ）n"－Ｈ］s　　　　（a-3）
（式中、Ｒa4は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒa5はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ”は丸括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、３～１５の整数である。ｓは１又は２を示す。ｓが１である場合、２個のＲa4は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｓが２である場合、２個の角括弧内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい）
　式（a-3）中のＲa4は炭素数１～２０のアルキル基を示し、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－メチル－１－プロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、３，３－ジメチル－２－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｔ－アミル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｎ－デシル、４－デシル、イソデシル、ドデシル（＝ｎ－ラウリル）、イソドデシル、テトラデシル（＝ミリスチル）、イソミリスチル、ｎ－ヘキシルデシル、２－ヘキシルデシル、セチル、イソセチル、ステアリル、イソステアリル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　式（a-3）で表される化合物としては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ココナッツアミン等のモノアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物；プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ブチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ブチルプロピルアミン等のジアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　式（a-3）で表される化合物の重量平均分子量は１００以上１００００未満であり、好ましくは５００～８０００、より好ましくは１０００～７０００、特に好ましくは２０００～７０００、最も好ましくは３０００～７０００である。
　本発明の半導体基板洗浄剤における成分（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、半導体基板洗浄剤全量の例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、最も好ましくは０．２～１重量％である。
　本発明の半導体基板洗浄剤としては、成分（Ａ）として式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
　成分（Ａ）全量における式（a-1）で表される化合物の含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
　従って、式（a-1）で表される化合物の含有量は、半導体基板洗浄剤全量の例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、最も好ましくは０．２～１重量％である。
　本発明の半導体基板洗浄剤に含まれる成分（Ａ）全量における式（a-2）で表される化合物（好ましくは、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１０００以上１００００未満（好ましくは８００以上１００００未満）の化合物）の含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
　従って、式（a-2）で表される化合物（好ましくは、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１０００以上１００００未満（好ましくは８００以上１００００未満）の化合物）の含有量は、半導体基板洗浄剤全量の例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、最も好ましくは０．２～１重量％である。
　本発明の半導体基板洗浄剤に含まれる成分（Ａ）全量における式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
　従って、式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量は、半導体基板洗浄剤全量の例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、最も好ましくは０．２～１重量％である。
　また、特に、成分（Ａ）として、式（a-1）で表される化合物と、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００～８００）である化合物とを含有する場合、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００～８００）である化合物の含有量は、式（a-1）で表される化合物１重量部に対して、例えば０．０１～０．５０重量部、好ましくは０．０５～０．５重量部、特に好ましくは０．０５～０．３重量部である。
　また、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００～８００）の化合物の含有量は、半導体基板洗浄剤全量の、例えば０．００１～０．３重量％、好ましくは０．００１～０．２重量％、特に好ましくは０．００１～０．１重量％、最も好ましくは０．００１～０．０１重量％である。
　また、本発明の半導体基板洗浄剤は、式（a-1）で表される化合物に対応するポリグリセリンジエーテルやポリグリセリンジエステルを含んでいてもよいが、この場合、式（a-1）で表される化合物と、対応するポリグリセリンジエーテル、及びポリグリセリンジエステルの合計含有量における、式（a-1）で表される化合物の含有量の占める割合は７５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。また、前記式（a-1）で表される化合物に対応するポリグリセリンジエーテルやポリグリセリンジエステルの含有量は、本発明の半導体基板洗浄剤全量の、５重量％以下が好ましく、特に好ましくは１重量％以下である。尚、各成分の含有割合は、高速液体クロマトグラフィーで各成分を溶離し、示差屈折率検出器でピーク面積を算出した時の面積比から求められる。
　（成分（Ｂ））
　本発明の半導体基板洗浄剤は水を必須成分とする。水としては、不純物の除去性、及び前記不純物の再付着防止性に優れる点で、電気伝導率（２５℃における）が小さい水を使用することが好ましく、電気伝導率が、例えば０．０５５～０．２μＳ／ｃｍ（好ましくは０．０５６～０．１μＳ／ｃｍ、特に好ましくは０．０５７～０．０８μＳ／ｃｍ）である水を使用することが好ましく、特に超純水を使用することが好ましい。尚、水の電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０５５２に準拠した方法で測定できる。
　本発明の半導体基板洗浄剤における水の含有量としては、半導体基板洗浄剤全量の例えば６０．０～９９．９重量％、好ましくは７０．０～９９．９重量％、さらに好ましくは８５．０～９９．９重量％、特に好ましくは９０．０～９９．９重量％である。
　（成分（Ｃ））
　本発明の半導体基板洗浄剤は、不純物（特に、研磨材に含まれる砥粒等）の除去効率を向上することができる点で、アミンを１種又は２種以上含有することが好ましい。前記アミンは、例えば、下記式（ｃ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒc1～Ｒc3は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基若しくはアミノ基を有していてもよい炭化水素基、又は前記基の２個以上が連結基を介して結合した基を示す。Ｒc1～Ｒc3から選択される２つ以上の基は互いに結合して、式中の窒素原子と共に環を形成していてもよい）
　前記Ｒc1～Ｒc3における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの２個以上が連結した基が含まれる。なかでも、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。前記シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びアリール基に含まれる脂環又は芳香環には置換基（例えば、炭素数１～３のアルキル基）が結合していても良い。
　前記連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＲc4－（Ｒc4は炭化水素基を示し、Ｒc1～Ｒc3における炭化水素基と同様の例を挙げることができる）等が挙げられる。
　前記Ｒc1～Ｒc3から選択される２つ以上の基が互いに結合して、式中の窒素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環等が挙げられる。また、前記環には、脂環、芳香環、芳香族性複素環、及び非芳香属性複素環から選択される環が縮合していてもよい。
　式（ｃ）で表されるアミンには、脂肪族アミン（c1）、脂環式アミン（c2）、芳香族アミン（c3）、複素環式アミン（c4）、及びアルカノールアミン（c5）が含まれる。
　前記脂肪族アミン（c1）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリｎ－ブチルアミン等のトリアルキルアミン；２－ジアミノエタン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ビス(２-アミノエトキシ)エタン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
　前記脂環式アミン（c2）としては、例えば、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
　前記芳香族アミン（c3）としては、例えば、アニリン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、１，３－キシリレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，３－アントラセンジアミン等の芳香族アミン等が挙げられる。
　前記複素環式アミン（c4）としては、例えば、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。
　前記アルカノールアミン（c5）としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－アミノエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、Ｎ－（アミノエチル）エタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノエタノール）等が挙げられる。
　式（ｃ）で表されるアミンとしては、なかでも、アルカノールアミン（c5）が好ましく、特に、式（ｃ）中のＲc1～Ｒc3が、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基若しくはアミノ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）であり、Ｒc1～Ｒc3のうち少なくとも１つはヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）である化合物が好ましく、とりわけ、式（ｃ）中のＲc1～Ｒc3が、同一又は異なって、水素原子、又は脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）であり、Ｒc1～Ｒc3のうち少なくとも１つはヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）である化合物が好ましい。
　すなわち、式（ｃ）で表されるアミンとしては、下記式（c5）で表されるアルカノールアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒc1'、Ｒc2'は、同一又は異なって、水素原子又は脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）であり、Ｒc3'はヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基（好ましくは、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基）である）
　アミンの含有量としては、成分（Ａ）１重量部に対して、例えば０．２～２．０重量部、好ましくは０．３～１．５重量部、特に好ましくは０．５～１．２重量部である。
　アミンの含有量としては、式（a-1）で表される化合物１重量部に対して、例えば０．２～２．０重量部、好ましくは０．３～１．５重量部、特に好ましくは０．５～１．２重量部である。
　また、アミンの含有量としては、半導体基板洗浄剤全量の、例えば５．０重量％以下、好ましくは０．０１～１．０重量％、特に好ましくは０．０５～０．５重量％である。
　また、アミンの含有量は、アミンを添加後の半導体基板洗浄剤のｐＨが、例えば５．０～１２．０（好ましくは７．０～１１．０、さらに好ましくは８．５～１０．５）となる範囲であることが好ましい。
　本発明の半導体基板洗浄剤がアミンを上記範囲で含有すると、金属の腐食を防止しつつ、半導体基板に付着した砥粒等の不純物をより一層速やかに除去することが可能となる点で好ましい。
　（成分（Ｄ））
　本発明の半導体基板洗浄剤は、不純物（特に、金属研磨屑）の除去効率を更に向上することができる点で、過酸化水素を含有することが好ましい。
　過酸化水素の含有量としては、成分（Ａ）１重量部に対して、例えば０．１～３．０重量部、好ましくは０．２～２．０重量部、特に好ましくは０．３～１．５重量部である。
　過酸化水素の含有量としては、式（a-1）で表される化合物１重量部に対して、例えば０．１～３．０重量部、好ましくは０．２～２．０重量部、特に好ましくは０．３～１．５重量部である。
　また、過酸化水素の含有量としては、半導体基板洗浄剤全量の、例えば５．０重量％以下、好ましくは０．０１～２．０重量％、特に好ましくは０．０５～１．０重量％である。
　本発明の半導体基板洗浄剤が過酸化水素を上記範囲で含有すると、金属の腐食を防止しつつ、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物をより一層速やかに除去することが可能となる。過酸化水素の含有量が過剰となると、金属の腐食を防止することが困難となる傾向がある。
　（その他）
　本発明の半導体基板洗浄剤は、塩化物イオン含有量が例えば０．０１～５０ｐｐｍであることが、金属の腐食防止性を一層向上する効果が得られる点で好ましい。
　本発明の半導体基板洗浄剤中の塩化物イオン含有量は、例えば、塩酸水溶液を添加することで調整することができる。
　本発明の半導体基板洗浄剤は、更に、必要に応じて他の成分［例えば、金属腐食防止剤（アデニン、アデノシン、チアゾール、イミダゾール等）、ポリフェノール系還元剤（カテコール、カフェイン酸、アリザリン、エンドクロシン、ウルシオール、フラボン、レゾルシノール、ヒドロキノン、エモジン、ピロガロール等）、第４級アンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等）］を１種又は２種以上含有することができる。
　（半導体基板洗浄剤の製造方法）
　本発明の半導体基板洗浄剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）に、必要に応じて他の成分（例えば、上記成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、塩酸等から選択される少なくとも１種）を混合することにより調製することができる。
　本発明の半導体基板洗浄剤全量（１００重量％）における、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の合計含有量の占める割合は、例えば、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
　本発明の半導体基板洗浄剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）を少なくとも含有するため、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去することができ、また、除去された不純物が再付着することを防止することができる。従って、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて半導体基板を洗浄すれば、前記不純物の残留を極めて低く抑制、若しくは防止することができる。更に、本発明の半導体基板洗浄剤は金属を腐食することがない。そのため、金属配線を有さない半導体基板の洗浄はもちろん、金属配線を有する半導体基板の洗浄にも好適に使用できる。
　（半導体素子の製造方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、下記工程を繰り返すことにより多層配線構造を有する半導体素子を製造することを特徴とする。
工程（１）：半導体基板上に層間絶縁膜を介して金属配線を形成する
工程（２）：半導体基板における金属配線形成面に平坦化処理を施す
工程（３）：平坦化処理が施された半導体基板を、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する
　工程（１）は半導体基板上に層間絶縁膜を介して金属配線（Ｃｕ配線、Ａｌ配線等）を形成する工程であり、金属配線の形成方法としては、特に制限がなく、ＲＩＥ技術により金属塗膜をエッチングして配線パターンを形成し、その間隙に絶縁膜（例えば、結晶シリコン膜、アモルファスシリコン膜、酸化シリコン膜（ＳｉＯ2膜）、窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）を成膜する方法や、絶縁膜をエッチングして配線パターン形状を有するくぼみを設け、得られたくぼみに金属を埋め込む方法（ダマシン法）等が挙げられる。金属配線としてＣｕ配線を形成する場合は、ダマシン法を採用することが好ましい。
　工程（２）は、金属配線が形成された後の半導体基板における、金属配線形成面を平坦化する工程である。平坦化には、アルミナやシリカ等の砥粒や有機添加剤等を含む研磨材（スラリー）を用いて研磨するＣＭＰ（化学的機械的研磨）が好適に利用される。研磨材の使用量や研磨速度は適宜調整することができる。
　工程（３）は、平坦化処理が施された半導体基板を、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄することで、平坦化処理の際に発生した研磨屑や研磨材に含まれる砥粒等の不純物を除去する工程である。本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する方法としては、例えば、本発明の半導体基板洗浄剤を槽に貯め、その中に平坦化処理後の半導体基板を浸漬（例えば室温で１～１５分程度）する方法や、本発明の半導体基板洗浄剤を平坦化処理後の半導体基板に吹き付ける方法等が挙げられる。また、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する際には、超音波洗浄、ブラシ洗浄、ジェット洗浄等の物理的洗浄を併せて行うこともできる。
　本発明の半導体素子の製造方法では、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて半導体基板を洗浄するため、金属配線を形成後の半導体基板であっても、金属配線を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去することができ、また、一旦除去された不純物が再付着することを防止することができる。そのため、半導体基板上に前記不純物が残留することを防止することができる。
　そして、本発明の半導体素子の製造方法によれば、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて半導体基板を洗浄する工程を経ることで、半導体基板上に前記不純物が残留することがないため、従来、不純物の残留によって引き起こされていた配線の短絡や電気抵抗の上昇を防止することができ、歩留まりの低下を防止し、高精度の半導体素子を効率よく製造することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１～１３
　表１に記載の処方（単位：重量部）に従って各成分を配合して洗浄剤を得た。得られた洗浄剤は、金属配線を腐食するものではなかった。
　比較例１～７
　表２に記載の処方（単位：重量部）に従って各成分を配合して洗浄剤を得た。
　実施例及び比較例で得られた洗浄剤について、金属不純物除去性を以下の方法で評価した。
＜金属不純物除去性－１＞
　金属不純物除去性－１の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）酸化シリコン単層膜を有するウェハの前処理
　酸化シリコン単層膜を有するシリコンウェハ（商品名「Ｐ－ＴＥＯＳ１．５μ」、アドバンテック社製、酸化シリコン単層膜の厚み：１．５μｍ）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
（２）金属イオンを含有する水溶液の調製
　硝酸亜鉛０．１ｇ、硝酸鉄０．１ｇ、及び硝酸マグネシウム０．１ｇに、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１％含有する金属イオン水溶液を調製した。
（３）金属イオン水溶液によるウェハの汚染処理
　（１）において前処理されたウェハ切片を、（２）において調製された金属イオン水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウェハ表面に金属イオンを付着させた。
（４）ウェハの洗浄
　汚染処理されたウェハ切片を、実施例及び比較例で得られた各洗浄剤１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、洗浄剤から取り出した。
（５）洗浄剤中に溶出した金属イオン濃度の測定
　ウェハ洗浄終了後、ウェハを取り出した洗浄剤５ｇに０．１％硝酸水溶液を添加してｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えたものを測定液とした。
　得られた測定液中に含有する亜鉛、鉄、及びマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ－ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定し、金属不純物除去性を下記基準で判定した。
＜評価基準＞
○（非常に良好）：金属イオン濃度が１．５ｎｇ／ｃｍ2以上
△（良好）：金属イオン濃度が０．５ｎｇ／ｃｍ2以上、１．５ｎｇ／ｃｍ2未満
×（不良）：金属イオン濃度が０．５ｎｇ／ｃｍ2未満
＜金属不純物除去性－２＞
　金属不純物除去性－２の評価は、酸化シリコン単層膜を有するシリコンウェハに代えて、単結晶シリコン単層膜を有するシリコンベアウェハ（商品名「ベアウェハ」、アドバンテック社製、単結晶シリコン単層膜の厚み：１．５μｍ）を使用した以外は、＜金属不純物除去性－１＞と同様の方法で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　尚、表中の記号は以下の化合物を表す。
a-1：ポリ（４０）グリセリン、商品名「ＰＧＬ　ＸＰＷ」、重量平均分子量：２９８１、（株）ダイセル製
a-2：ポリエチレングリコール、重量平均分子量：６０００
a-3：ポリエチレングリコール、重量平均分子量：４０００
a-4：ラウリルアルコールのエチレンオキサイド９モル付加物、重量平均分子量：５８１
a-5：ヒドロキシエチルセルロース、重量平均分子量：２５万
a-6：ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：４万
a-7：ポリエチレングリコール、重量平均分子量：２万
c-1：Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール
　実施例から、本発明の半導体基板洗浄剤は、金属の腐食防止性と、金属不純物除去性とを併せ持つことが分かった。従って、本発明の半導体基板洗浄剤は、金属配線を有さない半導体基板の洗浄はもちろん、金属配線を有する半導体基板の洗浄にも好適に使用できる。
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
[１]　下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する半導体基板洗浄剤。
成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
成分（Ｂ）：水
[２]　成分（Ａ）が、式（a-1）で表される化合物、式（a-2）で表される化合物、及び式（a-3）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、[１]に記載の半導体基板洗浄剤。
[３]　成分（Ａ）が、式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物である、[１]に記載の半導体基板洗浄剤。
[４]　成分（Ａ）の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上である、[１]～[３]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[５]　成分（Ａ）全量における式（a-1）で表される化合物の含有量の占める割合が６０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上）である、[２]～[４]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[６]　式（a-1）で表される化合物の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上（好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、最も好ましくは０．２～１重量％）である、[２]～[５]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[７]　成分（Ａ）全量における式（a-2）で表される化合物（好ましくは、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１０００以上１００００未満（好ましくは８００以上１００００未満）の化合物）の占める割合が６０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上）である、[２]～[６]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[８]　式（a-2）で表される化合物（好ましくは、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１０００以上１００００未満（好ましくは８００以上１００００未満）の化合物）の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上（好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、最も好ましくは０．２～１重量％）である、[２]～[７]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[９]　成分（Ａ）全量における式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量の占める割合が６０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上）である、[２]～[８]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１０]　式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上（好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％、特に好ましくは０．１～２重量％、最も好ましくは０．２～１重量％）である、[２]～[９]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１１]　成分（Ａ）として、式（a-1）で表される化合物と、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００～８００）である化合物とを、式（a-1）で表される化合物１重量部に対して、式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００～８００）である化合物を０．０１～０．５０重量部（好ましくは０．０５～０．５重量部、特に好ましくは０．０５～０．３重量部）の割合で含有する、[２]～[１０]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１２]　式（a-2）で表される化合物であって、重量平均分子量が１００以上１０００未満（好ましくは１００～８００）の化合物の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．００１～０．３重量％（好ましくは０．００１～０．２重量％、特に好ましくは０．００１～０．１重量％、最も好ましくは０．００１～０．０１重量％）である、[２]～[１１]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１３]　成分（Ｂ）が、電気伝導率（２５℃における）が０．０５５～０．２μＳ／ｃｍ（好ましくは０．０５６～０．１μＳ／ｃｍ、特に好ましくは０．０５７～０．０８μＳ／ｃｍ）の水である、[１]～[１２]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１４]　塩化物イオン含有量が０．０１～５０ｐｐｍである、[１]～[１３]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
[１５]　下記成分（Ｃ）を含有する、[１]～[１４]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
成分（Ｃ）：アミン
[１６]　成分（Ｃ）が、式（c5）で表されるアルカノールアミンである、[１５]に記載の半導体基板洗浄剤。
[１７]　成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１重量部に対して０．１～２．０重量部である、[１５]又は[１６]に記載の半導体基板洗浄剤。
[１８]　下記成分（Ｄ）を、成分（Ａ）１重量部に対して０．１～３．０重量部含有する、[１]～[１７]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤。
成分（Ｄ）：過酸化水素
[１９]　下記工程を繰り返すことにより多層配線構造を有する半導体素子を製造する、半導体素子の製造方法。
工程（１）：半導体基板上に層間絶縁膜を介して金属配線を形成する
工程（２）：半導体基板における金属配線形成面に平坦化処理を施す
工程（３）：平坦化処理が施された半導体基板を、[１]～[１８]の何れか１つに記載の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する
　本発明の半導体基板洗浄剤は、配線等を形成する金属を腐食することなく、半導体基板に付着した金属研磨屑等の不純物を除去することができ、また、除去された不純物の再付着を防止することができる。そのため、本発明の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄すれば、半導体基板上における前記不純物の残留を極めて低く抑制、若しくは防止することができる。
　そして、本発明の半導体基板洗浄剤を使用して半導体基板を洗浄すれば、従来、前記不純物の残留によって引き起こされていた配線の短絡や電気抵抗の上昇を防止することができ、歩留まりの低下を防止し、高精度の半導体素子を効率よく製造することができる。

Claims (9)

  1. 　下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含有する半導体基板洗浄剤。
    成分（Ａ）：重量平均分子量が１００以上１００００未満の水溶性オリゴマー
    成分（Ｂ）：水
  2. 　成分（Ａ）が、下記式（a-1）で表される化合物、下記式（a-2）で表される化合物、及び下記式（a-3）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の半導体基板洗浄剤。
    　　　Ｒa1Ｏ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n－Ｈ　　　　（a-1）
    （式中、Ｒa1は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～２４のアシル基を示す。ｎは括弧内に示されるグリセリン単位の平均重合度を示し、２～６０の整数である）
    　　　Ｒa2Ｏ－（Ｒa3Ｏ）n'－Ｈ　　　　（a-2）
    （式中、Ｒa2は、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基、又は炭素数２～２４のアシル基を示し、Ｒa3はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ’は括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、２～６０の整数である）
    　　　（Ｒa4）3-s－Ｎ－［（Ｒa5Ｏ）n"－Ｈ］s　　　　（a-3）
    （式中、Ｒa4は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒa5はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｎ”は丸括弧内に示されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の平均重合度を示し、３～１５の整数である。ｓは１又は２を示す。ｓが１である場合、２個のＲa4は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｓが２である場合、２個の角括弧内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい）
  3. 　成分（Ａ）の含有量が、半導体基板洗浄剤全量の０．１重量％以上である、請求項１又は２に記載の半導体基板洗浄剤。
  4. 　塩化物イオン含有量が０．０１～５０ｐｐｍである、請求項１～３の何れか１項に記載の半導体基板洗浄剤。
  5. 　下記成分（Ｃ）を含有する、請求項１～４の何れか１項に記載の半導体基板洗浄剤。
    成分（Ｃ）：アミン
  6. 　成分（Ｃ）が、下記式（c5）で表されるアルカノールアミンである、請求項５に記載の半導体基板洗浄剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒc1'、Ｒc2'は、同一又は異なって、水素原子又は脂肪族炭化水素基であり、Ｒc3'はヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素基である）
  7. 　成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１重量部に対して０．１～２．０重量部である、請求項５又は６に記載の半導体基板洗浄剤。
  8. 　下記成分（Ｄ）を、成分（Ａ）１重量部に対して０．１～３．０重量部含有する、請求項１～７の何れか１項に記載の半導体基板洗浄剤。
    成分（Ｄ）：過酸化水素
  9. 　下記工程を繰り返すことにより多層配線構造を有する半導体素子を製造する、半導体素子の製造方法。
    工程（１）：半導体基板上に層間絶縁膜を介して金属配線を形成する
    工程（２）：半導体基板における金属配線形成面に平坦化処理を施す
    工程（３）：平坦化処理が施された半導体基板を、請求項１～８の何れか１項に記載の半導体基板洗浄剤を用いて洗浄する
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