CN103228775A - 铜配线用基板清洗剂及铜配线半导体基板的清洗方法 - Google Patents

铜配线用基板清洗剂及铜配线半导体基板的清洗方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种铜配线用基板清洗剂、以及特征在于使用了该铜配线用基板清洗剂的铜配线半导体基板的清洗方法，在半导体基板的制造工艺中，对化学机械抛光(CMP)工序后的半导体基板进行清洗时，所述铜配线用基板清洗剂可以充分地抑制金属铜的溶出、且可以除去在化学机械抛光(CMP)工序中产生的氢氧化铜(II)、氧化铜(II)等杂质或颗粒。本发明涉及铜配线用基板清洗剂、以及特征在于使用了该铜配线用基板清洗剂的铜配线半导体基板的清洗方法，所述铜配线用基板清洗剂由含有[I]以下述通式[1]表示的氨基酸和[II]烷基羟胺的水溶液构成，
Figure DDA00003265885900011
(式中，R1表示氢原子、羧甲基或羧乙基；R2和R3各自独立地表示氢原子、或具有或不具有羟基的碳原子数为1～4的烷基，其中，R1～R3均为氢原子的情况除外)。

Description

铜配线用基板清洗剂及铜配线半导体基板的清洗方法
技术领域
本发明涉及铜配线用基板清洗剂、以及特征在于使用了该清洗剂的铜配线半导体基板的清洗方法。更详细而言，本发明涉及在硅晶片等半导体基板上形成半导体元件的工序中，在相对于具有铜配线或铜合金配线的半导体基板而除去进行化学机械抛光(CMP)后的残渣的工序中所使用的铜配线用基板清洗剂、以及特征在于使用了该铜配线用基板清洗剂的铜配线半导体基板的清洗方法。
背景技术
近年来，在半导体制造工艺中，IC(集成电路)和LSI(大规模集成电路)的高速化和高集成化正在不断发展，伴随与此，所使用的配线也从以往的铝向具有高传导率的铜(Cu)转变。进一步，在制造铺设多层铜配线等配线的具有多层结构的半导体基板时，需要进行化学机械抛光(CMP)，其中，对半导体基板进行物理性抛光而使其平坦化。
化学机械抛光(CMP)为下述方法：使用含有二氧化硅、氧化铝等磨粒(抛光剂)的浆料使作为抛光对象的铺设有硅氧化膜或铜配线等金属配线的半导体基板平坦化。这样的化学机械抛光(CMP)工序后的半导体基板会因在该工序中所使用的磨粒(抛光剂)其本身或浆料中所含有的金属、来源于作为抛光对象的金属配线的金属杂质、以及各种颗粒而被污染。若半导体基板因金属杂质或颗粒而受到污染，则会对半导体其本身的电学特性造成不良影响，使器件的可靠性下降，因此需要在化学机械抛光(CMP)工序后对半导体基板进行清洗从而将金属杂质或颗粒从基板表面除去。
另一方面，用于半导体制造工艺的铜配线或铜合金配线除了具有如上所述的高传导率以外，其金属活性较高，因此容易因来自外部的氧化作用而被氧化(腐蚀)，由此导致其具有如下问题点：配线电阻增大、或在某些情况下会引起断线等。另外，进行化学机械抛光(CMP)工序时，有时也会因产生作为抛光对象的铜配线或铜合金配线的铜(铜合金)残留、刮痕或凹曲等而使配线电阻增大、或引起断线。因此，在化学机械抛光(CMP)工序时例如进行如下操作：添加苯并三唑类(下文中有时也将苯并三唑简称为BTA)、咪唑类、喹哪啶酸类(下文中有时也将喹哪啶酸简称为QCA)、喹啉酸类等金属防腐蚀剂而在铜配线的表面形成含有BTA、QCA等金属防腐蚀剂的被膜(保护膜)，由此抑制铜(铜合金)残留、刮痕、凹曲等的产生，同时防止铜配线的腐蚀。这种金属防腐蚀剂例如形成铜(I)-苯并三唑被膜(Cu(I)-BTA被膜)等与铜配线或铜合金配线中的1价铜的络合物、或者形成铜(II)-喹哪啶酸被膜(Cu(II)-QCA被膜)等与铜配线或铜合金配线中的2价铜的络合物等。据认为，与铜本身相比，这样的络合物易进行加工，因此可以抑制铜(铜合金)残留，保护铜配线或铜合金配线的表面，由此抑制刮痕或凹曲的产生，防止腐蚀。
近来，随着IC和LSI的高速化及高集成化，要求铜配线或铜合金配线的超微细化。因此，对于半导体制造工艺的清洗工序也要求进行进一步的改良。即，利用以往以来在化学机械抛光(CMP)工序后的清洗工序中所使用的清洗剂(例如专利文献1等)难以制造所要求的高品质的半导体基板。
例如将专利文献1、2、3中所述的清洗剂直接单纯地用作具有形成了由1价的铜和苯并三唑或其衍生物形成的Cu(I)-BTA被膜等1价的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)的铜配线或铜合金配线的半导体基板在化学机械抛光(CMP)工序后的清洗剂的情况下，存在如下问题点：Cu(I)-BTA被膜等被膜会剥落，无法充分抑制金属铜的溶出，选择性除去Cu(II)的作用并不充分。另外，利用专利文献4所述的清洗剂时，在充分形成Cu(I)-BTA被膜等铜和金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)的情况下无特别问题，但在未充分形成的情况下，有时也会导致位于下层的铜配线或铜合金配线的腐蚀。
另外，例如将专利文献5所述的清洗剂直接单纯地用作具有形成了由2价的铜和喹哪啶酸或其衍生物形成的Cu(II)-QCA被膜等2价的铜与金属防腐蚀剂的被膜的铜配线或铜合金配线的半导体基板在化学机械抛光(CMP)工序后的清洗剂的情况下，存在如下问题点：难以完全除去Cu(II)-QCA被膜等铜与金属防腐蚀剂的被膜、无法有效地除去金属杂质或颗粒、无法充分抑制金属铜的溶出；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-217114号公报
专利文献2:日本特开2006-63201号公报
专利文献3:日本特表2001-517863号公报
专利文献4:WO2005/040325号再公表公报
专利文献5:日本特开2002-359223号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种铜配线用基板清洗剂、以及特征在于使用了该铜配线用基板清洗剂的铜配线半导体基板的清洗方法，例如在半导体基板的制造工艺中，对化学机械抛光(CMP)工序后的半导体基板进行清洗时，所述铜配线用基板清洗剂不会使Cu(I)-BTA被膜等由1价的铜络合物构成的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)溶解，另外，还可以有效地溶解并除去Cu(II)-QCA被膜等由2价的铜络合物构成的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)，进一步，即使在金属防腐蚀膜层的形成不充分的情况下，仍可以充分地抑制金属铜的溶出，且可以除去在化学机械抛光(CMP)工序中产生的氢氧化铜(II)、氧化铜(II)等杂质或颗粒。
解决课题的手段
本发明是一种铜配线用基板清洗剂，其由含有[I]下述通式[1]所表示的氨基酸和[II]烷基羟胺的水溶液构成。
(式中，R1表示氢原子、羧甲基或羧乙基；R2和R3各自独立地表示氢原子、或具有或不具有羟基的碳原子数为1～4的烷基。其中，R1～R3均为氢原子的情况除外。)
另外，本发明是一种铜配线半导体基板的清洗方法，其特征在于，使用了由含有[I]上述通式[1]所表示的氨基酸和[II]烷基羟胺的水溶液构成的铜配线用基板清洗剂。
发明的效果
本发明的铜配线用基板清洗剂可以用于例如化学机械抛光(CMP)工序后的形成有铜配线或铜合金配线的基板表面的清洗工序等，所述铜配线用基板清洗剂不会溶解Cu(I)-BTA被膜等由1价的铜络合物构成的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)，另外，可以有效地溶解并除去Cu(II)-QCA被膜等由2价的铜络合物构成的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)，进一步，即使在金属防腐蚀膜层的形成不充分的情况下仍可以充分地抑制金属铜的溶出，且可以除去在化学机械抛光(CMP)工序产生的氢氧化铜(II)、氧化铜(II)等杂质或颗粒。只要使用本发明的铜配线用基板清洗剂就可以得到除去了在化学机械抛光(CMP)工序后附着、残留在基板表面的氢氧化铜(II)和/或氧化铜(II)的基板。
另外，本发明的铜配线半导体基板的清洗方法是一种对铺设有铜配线或铜合金配线的例如化学机械抛光(CMP)工序后的半导体基板等的清洗有效的方法，通过使用本发明的铜配线用基板清洗剂，可以有效地对半导体基板进行清洁净化。
即，为了达成上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现：在各种氨基酸中只有由上述通式[1]表示的特定的氨基酸不会溶解Cu(I)-BTA被膜等1价的金属防腐蚀膜层，并且可以有效地溶解并除去Cu(II)-QCA被膜等2价的金属防腐蚀膜层，进一步，即使在金属防腐蚀膜层的形成不充分的情况下，仍可以在不腐蚀金属铜的情况下除去氢氧化铜(II)和/或氧化铜(II)。进一步发现：只有作为特定的还原剂的烷基羟胺可以在不妨碍上述通式[1]表示的特定的氨基酸对于氢氧化铜(II)和/或氧化铜(II)的溶解和除去的作用的情况下抑制金属铜氧化为氧化铜(II)这样的腐蚀，且可以使Cu(I)-BTA被膜等由铜与金属防腐蚀剂形成的1价的铜络合物、与铜配线或铜合金配线更加牢固地结合。并且发现：通过合用这些由上述通式[1]表示的特定的氨基酸与烷基羟胺才能得到如上所述的本发明的效果，从而完成了本发明。
具体实施方式
-本发明的铜配线用基板清洗剂-
本发明的铜配线用基板清洗剂由含有[I]下述通式[1]表示的氨基酸和[II]烷基羟胺的水溶液构成。
(式中，R1表示氢原子、羧甲基或羧乙基；R2和R3各自独立地表示氢原子、或具有或不具有羟基的碳原子数为1～4的烷基。其中，R1～R3均为氢原子的情况除外。)
在由通式[1]表示的氨基酸中，作为以R2和R3表示的具有或不具有羟基的碳原子数为1～4的烷基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等直链状、支链状或环状的烷基；1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、2,3-二羟基正丙基、2-羟基异丙基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基、4-羟基正丁基、2,3-二羟基正丁基、2,4-二羟基正丁基、3,4-二羟基正丁基、2,3,4-三羟基正丁基、2-羟基仲丁基、3-羟基仲丁基、4-羟基仲丁基、2,3-二羟基仲丁基、2,4-二羟基仲丁基、3,4-二羟基仲丁基、2-羟基-2-甲基正丙基、3-羟基-2-甲基正丙基、2,3-二羟基-2-甲基正丙基、3-羟基-2-羟甲基正丙基、2,3-二羟基-2-羟甲基正丙基、三羟基叔丁基等直链状、支链状或环状的羟基烷基；等等，其中，优选为甲基、2-羟基乙基、三羟基叔丁基。
作为由通式[1]表示的氨基酸的具体例，可以举出例如N-甲基甘氨酸(肌氨酸)、N-乙基甘氨酸、N-正丙基甘氨酸、N-异丙基甘氨酸、N-正丁基甘氨酸、N-异丁基甘氨酸、N-仲丁基甘氨酸、N-叔丁基甘氨酸、N-环丁基甘氨酸等N-烷基甘氨酸；例如N,N-二甲基甘氨酸、N,N-二乙基甘氨酸、N,N-二正丙基甘氨酸、N,N-二异丙基甘氨酸、N,N-二正丁基甘氨酸、N,N-二异丁基甘氨酸、N,N-二仲丁基甘氨酸、N,N-二叔丁基甘氨酸、N,N-二环丁基甘氨酸、N,N-乙基甲基甘氨酸等N,N-二烷基甘氨酸；例如N-(2-羟乙基)甘氨酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、N-(3-羟基正丙基)甘氨酸、N,N-双(3-羟基正丙基)甘氨酸、N-(4-羟基正丁基)甘氨酸、N,N-双(4-羟基正丁基)甘氨酸、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸等具有羟基的N-烷基或N,N-二(双)烷基甘氨酸；例如天冬氨酸、N-甲基天冬氨酸、N,N-二甲基天冬氨酸、谷氨酸、N-甲基谷氨酸、N,N-二甲基谷氨酸等酸性氨基酸；等氨基酸类。需要说明的是，这些以通式[1]表示的氨基酸只要使用市售品、或使用由公知的方法而适当合成得到的氨基酸即可。
本发明的铜配线用基板清洗剂中的[I]由通式[1]表示的氨基酸中，优选由下述通式[2]和通式[3]表示的氨基酸。
Figure BDA00003265885800051
(式中，R2'和R3'各自独立地表示氢原子、或具有或不具有羟基的碳原子数为1～4的烷基。其中，R2'和R3'均为氢原子的情况除外。)
(式中，R1'表示羧甲基或羧乙基。)
在由通式[2]表示的氨基酸中，作为以R2'和R3'表示的具有或不具有羟基的碳原子数为1～4的烷基，可以举出与在上述通式[1]中的以R2和R3表示的具有或不具有羟基的碳原子数为1～4的烷基相同的基团。
作为由通式[2]表示的氨基酸的具体例，可以举出例如N-甲基甘氨酸(肌氨酸)、N-乙基甘氨酸、N-正丙基甘氨酸、N-异丙基甘氨酸、N-正丁基甘氨酸、N-异丁基甘氨酸、N-仲丁基甘氨酸、N-叔丁基甘氨酸、N-环丁基甘氨酸等N-烷基甘氨酸；例如N,N-二甲基甘氨酸、N,N-二乙基甘氨酸、N,N-二正丙基甘氨酸、N,N-二异丙基甘氨酸、N,N-二正丁基甘氨酸、N,N-二异丁基甘氨酸、N,N-二仲丁基甘氨酸、N,N-二叔丁基甘氨酸、N,N-二环丁基甘氨酸、N,N-乙基甲基甘氨酸等N,N-二烷基甘氨酸；例如N-(2-羟乙基)甘氨酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、N-(3-羟基正丙基)甘氨酸、N,N-双(3-羟基正丙基)甘氨酸、N-(4-羟基正丁基)甘氨酸、N,N-双(4-羟基正丁基)甘氨酸、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸等具有羟基的N-烷基或N,N-二(双)烷基甘氨酸；等氨基酸类。
作为以通式[3]表示的氨基酸的具体例，可以举出例如天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸类。
在由通式[2]和通式[3]表示的氨基酸中，更优选N-甲基甘氨酸(肌氨酸)、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸。与本发明的其他的氨基酸相比较，这样的氨基酸在尽可能不溶解金属铜而有效地溶解并除去氢氧化铜(II)、氧化铜(II)等铜氧化物的方面，效果非常好。由通式[2]和通式[3]表示的氨基酸即使用于具有被由1价的铜和苯并三唑或其衍生物形成的铜(I)-苯并三唑络合物(Cu(I)-BTA络合物)被覆(形成了Cu(I)-BTA被膜)的铜配线的半导体基板，也不会使形成于铜配线表面的Cu(I)-BTA络合物溶解，在这方面，其是特别有效的。
将[I]由通式[1]表示的氨基酸用于具有被由2价的铜和喹哪啶酸或其衍生物形成的铜(II)-喹哪啶酸络合物(Cu(II)-QCA络合物)被覆(形成了Cu(II)-QCA被膜)的铜配线的半导体基板时，优选至少使用N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸或N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸的任一种。即，在不仅可以在尽可能不溶解金属铜的情况下有效地溶解并除去氢氧化铜(II)、氧化铜(II)等铜氧化物，而且还可以有效地溶解并除去形成于铜配线表面的Cu(II)-QCA络合物这一点上，N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸和N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸在是优异的氨基酸。
[I]由通式[1]表示的氨基酸可以单独使用或组合2种以上使用，但在将该氨基酸用于具有被由2价的铜和喹哪啶酸或其衍生物形成的铜(II)-喹哪啶酸络合物(Cu(II)-QCA络合物)被覆(形成有Cu(II)-QCA被膜)的铜配线的半导体基板时，优选组合使用N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸或N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸中的任一种、和除此之外的由通式[1]表示的氨基酸。作为这样的组合，可以举出例如N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸和N-甲基甘氨酸(肌氨酸)的组合、例如N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸和谷氨酸的组合等。另外，作为组合使用N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸或N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸中的任一种、与除此之外的由通式[1]表示的氨基酸的情况下的重量比，从Cu(II)-QCA络合物及游离QCA的溶解作用与铜配线的腐蚀作用的观点出发，以N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、与除此之外的由通式[1]表示的氨基酸的重量比(N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸：其他氨基酸)为例，通常情况下为99：1～30：70、优选90：10～60：40、更优选85：15～70：30。
作为本发明的铜配线用基板清洗剂中的[II]烷基羟胺，可以举出例如由下述通式[4]表示的物质。
(式中，R4表示碳原子数为1～6的烷基；R5表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)
在由通式[4]表示的烷基羟胺中，作为以R4和R5表示的碳原子数为1～6的烷基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等直链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基，其中，优选为乙基、正丙基。
作为由通式[4]表示的烷基羟胺的具体例，可以举出例如N-甲基羟胺、N,N-二甲基羟胺、N-乙基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N-正丙基羟胺、N,N-二正丙基羟胺、N-异丙基羟胺、N,N-二异丙基羟胺、N-正丁基羟胺、N,N-二正丁基羟胺、N-异丁基羟胺、N,N-二异丁基羟胺、N-仲丁基羟胺、N,N-二仲丁基羟胺、N-叔丁基羟胺、N,N-二叔丁基羟胺、N-环丁基羟胺、N,N-二环丁基羟胺、N-正戊基羟胺、N,N-二正戊基羟胺、N-异戊基羟胺、N,N-二异戊基羟胺、N-仲戊基羟胺、N,N-二仲戊基羟胺、N-叔戊基羟胺、N,N-二叔戊基羟胺、N-新戊基羟胺、N,N-二新戊基羟胺、N-(2-甲基丁基)羟胺、N,N-双(2-甲基丁基)羟胺、N-(1,2-二甲基丙基)羟胺、N,N-双(1,2-二甲基丙基)羟胺、N-(1-乙基丙基)羟胺、N,N-双(1-乙基丙基)羟胺、N-环戊基羟胺、N,N-二环戊基羟胺、N-正己基羟胺、N,N-二正己基羟胺、N-异己基羟胺、N,N-二异己基羟胺、N-仲己基羟胺、N,N-二仲己基羟胺、N-叔己基羟胺、N,N-二叔己基羟胺、N-新己基羟胺、N,N-二新己基羟胺、N-(2-甲基戊基)羟胺、N,N-双(2-甲基戊基)羟胺、N-(1,2-二甲基丁基)羟胺、N,N-双(1,2-二甲基丁基)羟胺、N-(2,3-二甲基丁基)羟胺、N,N-双(2,3-二甲基丁基)羟胺、N-(1-乙基丁基)羟胺、N,N-双(1-乙基丁基)羟胺、N-环己基羟胺、N,N-二环己基羟胺等。另外，这些烷基羟胺可以单独使用或组合2种以上使用。需要说明的是，这些烷基羟胺只要使用市售品、或使用由公知的方法而适当合成得到的烷基羟胺即可。
在由通式[4]表示的烷基羟胺中，优选N-乙基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N-正丙基羟胺。与本发明的其他烷基羟胺相比，上述烷基羟胺在几乎不会使金属铜溶解的方面、以及金属铜的腐蚀抑制效果的方面具有特别优异的效果。
本发明的铜配线用基板清洗剂为水溶液，含有水作为构成成分。作为此处所说的水，例如只要不会对化学机械抛光(CMP)后的清洗工序造成不良影响就没有特别限定，例如为常用水，例如蒸馏水、去离子水等纯净水、超纯水等，其中，优选为超纯水。超纯水几乎不含有杂质，因此从不易对清洗工序造成不良影响的方面考虑，优选使用超纯水。
进一步，在本发明的铜配线用基板清洗剂中，除了上文中所述的[I]、[II]和水之外，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有例如[III]胺或铵盐；[IV]盐酸、硫酸、磷酸或选自其中任一种的盐等酸或碱作为pH调整剂。作为此处所说的[III]胺或铵盐的具体例，可以举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、2-(N-吗啉基)乙醇等烷醇胺等胺；以及例如四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等铵盐。另外，作为与盐酸形成的盐的具体例，可以举出例如四甲基氯化铵等。进一步，作为与硫酸形成的盐的具体例，可以举出例如四丁基硫酸氢铵等。进一步，作为与磷酸形成的盐的具体例，可以举出例如四丁基磷酸铵等。另外，这些pH调节剂可以单独使用或组合2种以上使用。需要说明的是，这些pH调节剂只要使用市售品即可。
在以具有形成了Cu(II)-QCA被膜等2价的铜与金属防腐蚀剂的被膜的铜配线或铜合金配线的半导体基板作为清洗对象的情况下，上述的pH调节剂中优选使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、2-(N-吗啉基)乙醇等烷醇胺。从能够以更短时间有效地溶解并除去2价的铜络合物的方面考虑，这样的烷醇胺类是优选的，所述2价的铜络合物形成于作为清洗对象的Cu(II)-QCA被膜等铜配线表面，其是由2价的铜与金属防腐蚀剂形成的。需要说明的是，在以具有形成了Cu(II)-QCA被膜等2价的铜与金属防腐蚀剂的被膜的铜配线或铜合金配线的半导体基板作为清洗对象的情况下，若使用磷酸氢二钠、磷酸氢二钾等磷酸系缓冲剂作为pH调节剂，则有时无法除去游离QCA和Cu(II)-QCA络合物。
对于本发明的铜配线用基板清洗剂而言，若考虑到可以在不对铜配线造成不良影响的情况下对基板进行清洁净化的方面，本发明的铜配线用基板清洗剂优选为仅由上述[I]、[II]、[III]和水构成的清洗剂；或者仅由[I]、[II]、[IV]和水构成的清洗剂。需要说明的是，此处所说的“仅由[I]、[II]、[III]和水构成；或者仅由[I]、[II]、[IV]和水构成”是指，不含有有可能对具有铜配线的基板的清洁净化造成不良影响的量以上的[I]、[II]、[III]和水的其他成分、或者[I]、[II]、[IV]和水以外的其他成分，并不意味着排除存在微量的其它成分。需要说明的是，”仅由[I]、[II]、[III]和水构成；或者仅由[I]、[II]、[IV]和水构成“也可以表述为“实质上不含有[I]、[II]、[III]和水以外的成分；或者[I]、[II]、[IV]和水以外的成分”。
在将本发明的铜配线用基板清洗剂用作为碱性溶液的情况下，优选含有[III]胺或铵盐等碱，在该碱性溶液中使用时，pH优选为9～11，其中，pH更优选为9～10。通过将pH设定为这样的优选的范围，可以发挥下述效果：不仅可以有效地除去二氧化硅等磨粒(抛光剂)，还可以有效地溶解并除去Cu(II)-QCA被膜等由2价的铜与金属防腐蚀剂形成的2价的铜络合物的效果。
将本发明的铜配线用基板清洗剂用作中性～酸性溶液的情况下，优选含有[IV]盐酸、硫酸、磷酸或选自它们的任一种的盐等酸，在该中性～酸性溶液中使用时，pH优选为4～7，其中，pH更优选为4～6。通过设定为这样的优选的范围的pH，可以发挥有效地除去二氧化硅等磨粒(抛光剂)这样的效果。
接着，以下对本发明的铜配线用基板清洗剂所含有的各成分的重量%浓度、即[I]由通式[1]表示的氨基酸和[II]烷基羟胺的重量%浓度进行说明。
对于本发明的铜配线用基板清洗剂中的[I]由通式[1]表示的氨基酸的重量%浓度来说，将该清洗剂用作碱性的清洗剂时，作为该氨基酸相对清洗剂的总重量的重量%，通常为0.001重量%～6重量%、优选为0.001重量%～3重量%。另外，将该清洗剂用作酸性的清洗剂时，作为该氨基酸相对清洗剂的总重量的重量%，通常为0.001重量%～3重量%、优选为0.001重量%～1重量%。在上述氨基酸的使用浓度为小于0.001重量%的情况下，溶解并除去氢氧化铜(II)或氧化铜(II)的作用弱，它们可能会残留在基板上；另一方面，若作为碱性的清洗剂的使用浓度超过6重量%、作为酸性的清洗剂的使用浓度超过3重量%，则具有会溶解所需以上的铜配线等问题点。需要说明的是，此处所说的氨基酸的重量%浓度意味着将由通式[1]表示的全部的氨基酸的重量%浓度相加而得到的总重量%浓度，而并不是指使用2种以上该氨基酸时的各自的重量%浓度。
对于本发明的铜配线用基板清洗剂中的[II]烷基羟胺的重量%浓度来说，将该清洗剂用作碱性的清洗剂时，作为该烷基羟胺相对清洗剂的总重量的重量%，通常为0.001重量%～20重量%、优选为0.001重量%～15重量%。另外，将该清洗剂用作酸性的清洗剂时，作为该烷基羟胺相对清洗剂的总重量的重量%，通常为0.001重量%～10重量%、优选为0.001重量%～5重量%。在上述烷基羟胺的使用浓度小于0.001重量%的情况下，无法充分地抑制由溶解氧导致的铜配线的氧化、腐蚀；另一方面，若作为碱性的清洗剂的使用浓度超过20重量%、或作为酸性的清洗剂的使用浓度超过10重量%，则存在无法溶解于水而发生相分离等问题点。
另外，除了上述的[I]和[II]的成分以外，作为可以适当添加在本发明的铜配线用基板清洗剂中的pH调节剂的使用浓度，如在上文中简单描述的那样，只要是可以调整为目标pH的量、且不会妨碍本发明的清洗剂的效果的范围的用量即可，具体而言，例如对于[III]胺或铵盐等碱的重量%来说，以该碱相对清洗剂的总重量的重量%来表示，通常为0.002重量%～10重量%、优选为0.002重量%～8重量%。另外，对于例如[IV]盐酸、硫酸、磷酸或选自它们的任一种的盐等酸的重量%来说，以该酸相对清洗剂的总重量的重量%来表示，通常为0.002重量%～10重量%、优选为0.002重量%～6重量%。
对于本发明的铜配线用基板清洗剂来说，只要是最后可以制备出含有上述的本发明的各成分的溶液的方法就没有特别限定。具体而言，可以举出例如下述方法等：利用干燥氮气的鼓泡等除去了溶解氧的水或者例如添加了四甲基氢氧化铵、单异丙醇胺等pH调节剂的水溶液中，直接添加本发明的由上述通式[1]表示的氨基酸和烷基羟胺，进行搅拌，从而形成均匀的水溶液。
接着，对作为本发明的铜配线用基板清洗剂的清洗对象的基板的优选的具体例进行说明。
作为本发明的铜配线用基板清洗剂的清洗对象的基板为至少铺设了铜配线或例如铜铝合金等的铜合金配线的基板。另外，作为对象的基板的具体例，可以举出例如硅(Si)基板、碳化硅(SiC)基板、镓砷(GaAs)基板、镓磷(GaP)基板、铟磷(InP)基板等，其中，优选硅(Si)基板。
另外，上述基板中可以含有防止铜向绝缘膜扩散的阻挡金属(阻隔金属)。作为该阻挡金属(阻隔金属)，具体而言，可以举出例如钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钴(Co)、钌(Ru)等。进一步，上述基板中含有绝缘体膜，作为该绝缘体膜，可以举出例如p-TEOS热氧化膜、氮化硅(SiN)、氮化碳化硅(SiCN)、低介电化膜Low-k(SiOC、SiC)等。
作为本发明的铜配线用基板清洗剂的使用方式，优选用于对具有铜配线的基板进行了化学机械抛光(CMP)处理后的清洗工序中、即用作Cu-CMP后清洗剂。只要将本发明的铜配线用基板清洗剂用作化学机械抛光(CMP)工序后的清洗剂，则不仅可以有效地除去在化学机械抛光(CMP)工序中使用的磨粒(抛光剂)，还可以有效地除去化学机械抛光(CMP)工序时产生的氢氧化铜(II)和/或氧化铜(II)等来源于铜配线或铜合金配线的杂质、以及各种颗粒。
在具有铜配线或铜合金配线的基板中，本发明的铜配线用基板清洗剂优选用于具有如下所述的配线的半导体基板，该配线上，铜配线或铜合金配线的表面被由1价的铜与苯并三唑或其衍生物形成的Cu(I)-BTA络合物、或由2价的铜与喹哪啶酸或其衍生物形成的Cu(II)-QCA络合物被覆。通常情况下，若利用含有苯并三唑或其衍生物的抛光剂(例如含有苯并三唑的SiO2浆料)对具有铜配线或铜合金配线的半导体基板进行处理，则对于基板上的铜配线或铜合金配线表面来说，铜配线或铜合金配线表面被由1价的铜与苯并三唑或其衍生物形成的1价的铜络合物、即Cu(I)-BTA络合物或其衍生物的络合物被覆。本发明的铜配线用基板清洗剂不会除去这样的Cu(I)-BTA络合物等铜配线表面的1价的铜络合物的被膜，而可以有效地除去氢氧化铜(II)和/或氧化铜(II)等来源于铜配线或铜合金配线的杂质。即，使用本发明的铜配线用基板清洗剂进行清洗后的铜配线被Cu(I)-BTA络合物等1价的铜络合物所被覆，因此可以得到维持铜配线或铜合金配线的防蚀效果这样的效果。从这方面考虑，本发明的铜配线用基板清洗剂对于如下所述的半导体基板的清洗是适宜的，所述半导体具有利用苯并三唑或其衍生物对铜配线或铜合金配线的表面进行了处理的配线。另一方面，若利用含有喹哪啶酸或其衍生物的抛光剂(例如含有喹哪啶酸的SiO2浆料)对具有铜配线或铜合金配线的半导体基板进行处理，则对于基板上的铜配线或铜合金配线表面来说，铜配线或铜合金配线表面被由2价的铜与喹哪啶酸或其衍生物形成的2价的铜络合物、即Cu(II)-QCA络合物或其衍生物的络合物所被覆。本发明的铜配线用基板清洗剂可以在除去这样的Cu(II)-QCA络合物等铜配线表面的2价的铜络合物的被膜的同时，有效地除去氢氧化铜(II)和/或氧化铜(II)等来源于铜配线或铜合金配线的杂质。不仅如此，对于除去了2价的铜络合物的被膜后的铜配线表面而言，铜配线表面由如氧化铜(I)这样的1价的铜氧化物来保护。换而言之，形成了氧化铜(I)作为金属防腐蚀膜层，因此可以得到维持铜配线或铜合金配线的防蚀效果这样的效果。从这方面考虑，本发明的铜配线用基板清洗剂对于如下所述的半导体基板的清洗是适宜的，所述半导体基板具有利用喹哪啶酸或其衍生物对铜配线或铜合金配线的表面进行了处理的配线。
-本发明的铜配线半导体基板的清洗方法-
本发明的铜配线半导体基板的清洗方法的特征在于，使用由含有[I]由上述通式[1]表示的氨基酸和[II]烷基羟胺的水溶液构成的铜配线用基板清洗剂。即，本发明的铜配线半导体基板的清洗方法的特征在于使用本发明的铜配线用基板清洗剂，对清洗方法本身没有特别限定。
作为本发明的铜配线半导体基板的清洗方法的具体例，例如首先准备本发明的铜配线用基板清洗剂，该清洗剂是利用上述的制备方法将本发明的铜配线用基板清洗剂的各成分调整为规定的浓度范围内而得到的。接着，将如上所述的基板浸渍在本发明的铜配线用基板清洗剂中从而实现清洗。需要说明的是，对于清洗方式没有特别限定，除了上述的浸渍方式以外，还可以适用旋滴(滴加)方式、喷雾(Spray)方式等在该领域中通常所采用的方式。另外，可以是以一次就对2个以上的基板进行处理的批次式、或是一片一片地进行处理的单片式中的任一种方式。
对于本发明的铜配线半导体基板的清洗方法中的清洗时的清洗温度没有特别限定，只要是在该领域中通常所采用的清洗温度即可，其中，优选在15℃～30℃进行清洗。另外，对于清洗时的清洗时间没有特别限定，只要是在该领域中通常所采用的清洗时间即可，从可以有效地对基板进行清洗的方面考虑，优选清洗15秒～120秒。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受这些示例的任何限定。需要说明的是，除非有特殊声明，以下示例中所存在的%为重量基准(w/w%)。
实施例1和比较例1使用了铜配线用基板清洗剂的浸渍实验
利用含有苯并三唑(BTA)的抛光浆料对8英寸的SEMATECH845(铜配线，阻隔金属TaN，氧化膜TEOS；Sematech公司制造)进行抛光，之后，购入进行了纯水清洗的晶片。在1%苯并三唑(BTA)水溶液中将该晶片浸渍1小时，在铜配线表面上形成了Cu(I)-BTA被膜之后，利用单片式清洗机(Kaijo公司制造的多功能旋涂器)进行纯水漂洗，并进行旋转干燥。接下来，将该基板细片化至2cm×2cm左右，得到评价基板。
按照表1和表2所示的各种络合剂(螯合剂)和各种还原剂分别为1%的方式进行添加，分别准备10mL的利用四甲基氢氧化铵(TMAH)或硫酸将pH调整为9或6的水溶液(清洗剂)。接下来将评价基板放入该水溶液(清洗剂)中，一边搅拌一边浸渍1个小时。之后，将评价基板从该水溶液(清洗剂)中取出后，利用纯水来流水漂洗1分钟，利用氮气进行干燥后，在湿度为50%且23℃的洁净室内保存1天，利用场致发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)(Hitachi High-Technologies制；S-4800)观察铜配线表面的腐蚀程度。将pH为9时的结果示于表1，将pH为6时的结果示于表2。需要说明的是，表中的粗线框内的组成的示例相当于本发明的铜配线用基板清洗剂(实施例1)，其他的示例相当于用于比较的清洗剂(比较例1)。另外，表中的「-」意味着未实施。
[表1]
Figure BDA00003265885800141
[表2]
Figure BDA00003265885800151
实施例2和比较例2金属铜的溶解实验
将Rare Metallic公司制造的铜板(纯度为4N)细片化至2cm×2cm左右，利用丙酮清洗进行脱脂之后，浸渍在0.5N的硫酸水溶液中1小时，除去表面的氧化物。之后，利用以氮气进行了脱气的纯水进行漂洗，利用氮气进行干燥。接着，将该铜板立即投入至如下所述的各10mL溶液中，所述溶液是按照表3所示的各种络合剂(螯合剂)和各种还原剂为1%的方式进行添加、并利用四甲基氢氧化铵(TMAH)将pH调整为9的水溶液(清洗剂)。在对该水溶液(清洗剂)进行搅拌的条件下浸渍15分钟之后，取出该铜板，以被溶解氧氧化为氧化铜(II)的铜作为指标，利用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)(SII制，SPS-3100HV)对在水溶液(清洗剂)中溶出的金属铜浓度进行定量。其结果在表3中示出。需要说明的是，表中的粗线框内的组成的示例相当于本发明的铜配线用基板清洗剂(实施例2)，其他的示例相当于用于比较的清洗剂(比较例2)。另外，表中的「-」意味着未实施。
[表3]
Figure BDA00003265885800161
实施例3和比较例3氧化铜(II)的溶解实验
称量50mg氧化铜(II)(99.99%；和光纯药工业株式会社制造)粉末，预先备于200mL的聚乙烯制烧杯中。接着，按照表4中所示的各种络合剂(螯合剂)和各种还原剂为1%的方式进行添加，并利用四甲基氢氧化铵(TMAH)将pH调整为9，从而得到水溶液(清洗剂)，将该水溶液(清洗剂)投入至称量有50mg上述氧化铜(II)粉末的上述聚乙烯制烧杯中，搅拌10分钟，从而使氧化铜(II)溶解。之后，利用0.2μm的水系用过滤器除去未溶解的氧化铜(II)，利用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)(SII制；SPS-3100HV)对溶解于过滤后的清洗剂中的铜浓度进行定量。其结果在表4中示出。需要说明的是，表中的粗线框内的组成的示例相当于本发明的铜配线用基板清洗剂(实施例3)，其他的示例相当于用于比较的清洗剂(比较例3)。另外，表中的「-」意味着未实施。
[表4]
Figure BDA00003265885800171
实验例1和比较例4SiO2颗粒的ζ电势
制备出如下所述的水溶液：在离心管中加入1mL的0.5%SiO2水溶液，并投入表5中示出的各种络合剂(螯合剂)，利用四甲基氢氧化铵(TMAH)来调整pH，同时按照在测定ζ电势时络合剂(螯合剂)的浓度为0.2M的方式进行调整，从而得到水溶液。在添加了铜离子的情况下，使用硫酸铜(CuSO4)水溶液，按照测定ζ电势时硫酸铜(CuSO4)的浓度也为0.2M的方式来投入。需要说明的是，pH一定要在测定前调整，利用四甲基氢氧化铵(TMAH)使pH为9(测定机器：Sysmex制ZetasizerμV)。其结果在表5中示出。需要说明的是，表中的粗线框内的组成的示例相当于本发明的铜配线用基板清洗剂的含有以通式[1]表示的氨基酸的示例(实验例1)，其他的示例相当于比较例4。另外，表中的「-」意味着未实施。
[表5]
Figure BDA00003265885800181
根据实施例1～3、实验例1和比较例1～4的结果表明：本发明的铜配线用基板清洗剂选择了本发明的通式[1]表示的特定的氨基酸作为络合剂、并选择烷基羟胺作为还原剂，而只有这样的本发明的铜配线用基板清洗剂可以在抑制对铜配线的腐蚀、同时不使金属铜溶解的情况下有效地溶解并除去氧化铜(II)。即，根据实施例1的结果可知：本发明的铜配线用基板清洗剂不会腐蚀铜配线；以及根据实施例2的结果可知：本发明的铜配线用基板清洗剂可以抑制铜从铜板溶出。进一步，根据实施例3的结果可知：本发明的铜配线用基板清洗剂可以有效地溶解并除去氧化铜(II)。再进一步，根据实验例1的结果可知：若使用本发明的由通式[1]表示的氨基酸，二氧化硅的ζ电势显示为负值，因此通过使用上述物质，可以得到不会使二氧化硅等磨粒(抛光剂)附着在基板上、且可以有效地将该磨粒(抛光剂)从基板上除去的清洗剂。
实施例4和比较例5铜(II)-喹哪啶酸络合物(Cu(II)-QCA络合物)和游离喹哪啶酸(QCA)的溶解实验
准备如下所述的水溶液：将200μL的0.1M硫酸铜(CuSO4)水溶液添加至1000μL的含有喹哪啶酸(QCA)和氢氧化钾的抛光浆料中之后，进行搅拌从而使Cu(II)-QCA络合物和游离QCA悬浮，由此得到上述水溶液。接着，将1000μL的超纯水和400μL的利用四甲基氢氧化铵(TMAH)调整为pH9.7的表6中所示的各种氨基酸的0.2M溶液分别添加至上述的悬浮液中，目视确认添加后的溶液的悬浮程度。之后，在各自的溶液中添加50μL的85%二乙基羟胺水溶液，目视确认2分钟后的溶液的悬浮程度。其结果在表6中示出。需要说明的是，表中的粗线框内的组成的示例相当于实施例4，其他的示例相当于比较例5。
[表6]
实施例5和比较例6铜(II)-喹哪啶酸络合物(Cu(II)-QCA络合物)和游离喹哪啶酸(QCA)的溶解实验
准备如下所述的水溶液：将200μL的0.1M硫酸铜(CuSO4)水溶液添加至1000μL的含有喹哪啶酸(QCA)和氢氧化钾的抛光浆料中之后，进行搅拌，从而使Cu(II)-QCA络合物和游离QCA悬浮，由此得到水溶液。接着，在上述悬浮液中分别添加1000μL的超纯水和400μL的利用氢氧化钾调整为pH9.7的0.2M的(A)氨基酸溶液或0.2M的(B)氨基酸溶液，所述(A)氨基酸溶液为单独的N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸(Bicine)、单独的谷氨酸或以任意比例对这两种氨基酸进行混合而得到的溶液，所述(B)氨基酸溶液为单独的N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸(Bicine)、单独的N-甲基甘氨酸(肌氨酸)或以任意比例对这两种氨基酸进行混合而得到的溶液，目视确认添加后的溶液的悬浮程度。其结果在表7中示出。需要说明的是，表中的粗线框内的组成比和目视观察的结果相当于实施例5，其他示例相当于比较例6。
[表7]
Figure BDA00003265885800192
根据实施例4和比较例5的结果可知：将本发明的铜配线用基板清洗剂用作具有被由2价的铜和喹哪啶酸或其衍生物形成的Cu(II)-QCA络合物被覆的铜配线的半导体基板的清洗用的情况下，在由本发明的通式[1]表示的氨基酸中，优选使用至少含有N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸(Bicine)和N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(Tricine)中的任一种氨基酸。即，为了除去铜配线表面的Cu(II)-QCA络合物，需要使在铜配线表面上形成的Cu(II)-QCA络合物溶解，但根据实施例4和比较例5的结果，在使用不相当于由本发明的通式[1]表示的氨基酸的甘氨酸或丙氨酸的情况下，无论有无羟胺的添加，几乎无法溶解Cu(II)-QCA络合物和游离QCA，因此利用这些清洗剂无法除去在铜配线表面上形成的Cu(II)-QCA络合物。另一方面，可知：若使用Bicine或Tricine，则添加羟胺之后，Cu(II)-QCA络合物和游离QCA完全溶解，因此这些清洗剂可以有效地除去在铜配线表面上形成的Cu(II)-QCA络合物。
根据实施例5和比较例6的结果可知：与单独使用谷氨酸、单独使用肌氨酸的情况相比，混合Bicine和Tricine的任一种与其他的氨基酸的情况下，溶解并除去Cu(II)-QCA络合物和游离QCA的能力优异。另外可知：在混合Bicine和Tricine的任一种与其他的氨基酸的情况下，通过调整其重量比，可以使溶解并除去Cu(II)-QCA络合物和游离QCA的能力与单独的Bicine或单独的Tricine的情况相同或更优异。由此也表明：为了溶解并除去Cu-QCA络合物和游离QCA，在由本发明的通式[1]表示的氨基酸中，优选以Bicine和Tricine中的至少任一种作为清洗剂的成分。
实施例6～8和比较例7铜(II)-喹哪啶酸络合物(Cu(II)-QCA络合物)和游离喹哪啶酸(QCA)的经时溶解实验
准备如下所述的水溶液：将40μL的0.1M硫酸铜(CuSO4)水溶液添加至200μL的含有喹哪啶酸(QCA)和氢氧化钾的抛光浆料中之后，进行搅拌从而使Cu(II)-QCA络合物和游离QCA悬浮，由此得到上述水溶液。接着将1000μL的在表8中示出的组成比的各清洗剂的30倍稀释溶液分别添加至上述的悬浮液中，目视观察自添加不久后的溶液的悬浮程度。其结果在表8中示出。
[表8]
Figure BDA00003265885800211
实施例9～11使用铜配线用基板清洗剂的浸渍实验
利用含有苯并三唑(BTA)的抛光浆料对8英寸的SEMATECH845(铜配线，阻隔金属TaN，氧化膜TEOS；Sematech公司制造)进行抛光，之后，购入进行了纯水清洗的晶片。利用甲醇(MeOH)对该晶片进行了漂洗之后，将其浸渍在异丙醇(IPA)溶液中30秒，进一步利用纯水漂洗10秒钟。接着将漂洗后的晶片浸渍在0.1M稀硫酸水溶液中30秒，依次进行利用纯水的流水漂洗、和利用异丙醇(IPA)进行清洗之后，通过氮气使其干燥。将该晶片浸渍在含有0.07%双氧水溶液的含1%喹哪啶酸(QCA)浆料中30秒，在铜配线表面上形成Cu(II)-QCA被膜之后，利用单片式清洗机(Kaijo公司制造的多功能旋涂器)进行纯水漂洗，并进行旋转干燥。接着将该基板细片化至2cm×2cm左右，得到评价基板。
分别准备各15mL的表9中所示的组成比的各清洗剂的30倍稀释水溶液(清洗剂)。接着，将评价基板放入该水溶液(清洗剂)中，在进行搅拌的条件下浸渍规定时间。之后，将评价基板从该水溶液(清洗剂)中取出后，利用纯水进行流水漂洗1分钟，通过氮气进行干燥之后，在湿度为50%且23℃的洁净室内保存1天，利用场致发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)(Hitachi High-Technologies制；S-4800)对铜配线表面的腐蚀程度进行观察。其结果在表9中示出。另外，同时对铜配线表面进行X射线光电子分光法(XPS)(Kleitos公司制造；AXIS-His)测定，确认了铜配线表面形成氧化铜(I)(Cu2O)。
[表9]
Figure BDA00003265885800231
根据实施例6～11和比较例7的结果可知：将本发明的铜配线用基板清洗剂用作具有被由2价的铜和喹哪啶酸或其衍生物形成的Cu(II)-QCA络合物被覆的铜配线的半导体基板的清洗用的情况下，作为用于将pH调整为碱性的碱，相比于四甲基氢氧化铵(TMAH)等烷基铵盐，单异丙醇胺等烷醇胺能够以更短的时间溶解并除去Cu(II)-QCA络合物。即，可知：为了有效地溶解并除去作为酸性有机物的喹哪啶酸，相比于作为水溶性碱性物质的烷基铵盐，更优选作为有机溶剂系的碱性物质的烷醇胺。根据这些结果表明：添加烷醇胺作为碱的本发明的铜配线用基板清洗剂可以在对铜配线不造成不良影响的情况下以更短的时间对多片在铜配线表面上具有Cu(II)-QCA被膜的半导体基板进行处理。
根据以上的结果表明：本发明的铜配线用基板清洗剂是一种优异的清洗剂，其可以在对铜配线不造成不良影响的情况下有效地除去在化学机械抛光(CMP)工序中产生的氢氧化铜(II)、氧化铜(II)等杂质；或在CMP工序中使用的二氧化硅等磨粒(抛光剂)。另外，本发明的铜配线用基板清洗剂不会对Cu(I)-BTA被膜等1价的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)造成不良影响，另一方面可以除去Cu(II)-QCA被膜等2价的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)，因此是适合于清洗下述半导体基板的清洗剂，该半导体基板具有形成了所述金属防腐蚀膜层的铜配线或铜合金配线。
工业实用性
本发明的铜配线用基板清洗剂可以用作化学机械抛光(CMP)工序后的具有铜配线或铜合金配线的半导体基板用的清洗剂、即可以用作Cu-CMP后清洗剂，其是特别适合作为具有表面上形成了金属防腐蚀膜层的铜配线或铜合金配线的半导体基板用的清洗剂。
本发明的铜配线半导体基板的清洗方法是一种对铺设了铜配线或铜合金配线、并且例如化学机械抛光(CMP)工序后的半导体基板等的清洗有效的方法，其是一种特别适合于具有在表面上形成金属防腐蚀膜层的铜配线或铜合金配线的半导体基板的清洗的方法。

Claims (27)

1.一种铜配线用基板清洗剂，其是由含有[I]以下述通式[1]表示的氨基酸和[II]烷基羟胺的水溶液构成的，
式中，R1表示氢原子、羧甲基或羧乙基；R2和R3各自独立地表示氢原子、或具有或不具有羟基的碳原子数为1～4的烷基，其中，R1～R3均为氢原子的情况除外。
2.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述铜配线被铜(I)-苯并三唑络合物被覆，所述铜(I)-苯并三唑络合物由1价的铜和苯并三唑或其衍生物形成。
3.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述铜配线被铜(II)-喹哪啶酸络合物被覆，所述铜(II)-喹哪啶酸络合物由2价的铜和喹哪啶酸或其衍生物形成。
4.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述基板是进行了化学机械抛光(CMP)后的基板。
5.如权利要求2所述的清洗剂，其中，该清洗剂用于除去氢氧化铜(II)和氧化铜(II)中的至少任一种。
6.如权利要求3所述的清洗剂，其中，该清洗剂用于除去铜(II)-喹哪啶酸络合物、氢氧化铜(II)和氧化铜(II)中的至少任一种。
7.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述水溶液的pH为9～11的范围。
8.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述水溶液的pH为4～7的范围。
9.如权利要求1所述的清洗剂，其中，该清洗剂进一步含有[III]胺或铵盐。
10.如权利要求1所述的清洗剂，其中，该清洗剂进一步含有[IV]盐酸、硫酸、磷酸或选自它们中的任一种盐。
11.如权利要求9所述的清洗剂，其中，该清洗剂仅由所述[I]、[II]、[III]和水构成。
12.如权利要求10所述的清洗剂，其中，该清洗剂仅由[I]、[II]、[IV]和水构成。
13.如权利要求9所述的清洗剂，其中，所述[I]以通式[1]表示的氨基酸的重量%为0.001重量%～6重量%、所述[II]烷基羟胺的重量%为0.001重量%～20重量%、以及所述[III]胺或铵盐的重量%为0.002重量%～10重量%。
14.如权利要求10所述的清洗剂，其中，所述[I]以通式[1]表示的氨基酸的重量%为0.001重量%～3重量%、所述[II]烷基羟胺的重量%为0.001重量%～10重量%、以及所述[IV]盐酸、硫酸、磷酸或选自它们中的任一种盐的重量%为0.002重量%～10重量%，所述铜配线被由1价的铜和苯并三唑或其衍生物形成的铜(I)-苯并三唑络合物被覆。
15.如权利要求2所述的清洗剂，其中，所述[I]以通式[1]表示的氨基酸由下述通式[2]或下述通式[3]表示，
Figure FDA00003265885700021
式中，R2'和R3'各自独立地表示氢原子、或具有或不具有羟基的碳原子数为1～4的烷基，其中，R2'和R3'均为氢原子的情况除外，
Figure FDA00003265885700022
式中，R1'表示羧甲基或羧乙基。
16.如权利要求2所述的清洗剂，其中，所述[I]以通式[1]表示的氨基酸选自N-甲基甘氨酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸、天冬氨酸和谷氨酸。
17.如权利要求3所述的清洗剂，其中，所述[I]以通式[1]表示的氨基酸的1种选自N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸和N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸。
18.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述[II]烷基羟胺由下述通式[4]表示，
Figure FDA00003265885700023
式中，R4表示碳原子数为1～6的烷基；R5表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
19.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述[II]烷基羟胺选自N-乙基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N-正丙基羟胺。
20.如权利要求9所述的清洗剂，其中，所述[III]胺或铵盐选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、2-(N-吗啉基)乙醇、四甲基氢氧化铵和胆碱。
21.一种铜配线半导体基板的清洗方法，其特征在于，该清洗方法使用了权利要求1所述的清洗剂。
22.如权利要求21所述的清洗方法，其中，所述铜配线半导体基板利用含有苯并三唑或其衍生物的溶液进行了处理。
23.如权利要求21所述的清洗方法，其中，所述铜配线半导体基板利用含有喹哪啶酸或其衍生物的溶液进行了处理。
24.如权利要求21所述的清洗方法，其中，所述铜配线半导体基板是进行了化学机械抛光(CMP)之后的基板。
25.如权利要求22所述的清洗方法，其中，该清洗方法用于除去氢氧化铜(II)和氧化铜(II)中的至少任一种。
26.如权利要求23所述的清洗方法，其中，该清洗方法用于除去铜(II)-喹哪啶酸络合物、氢氧化铜(II)和氧化铜(II)中的至少任一种。
27.如权利要求21所述的清洗方法，其中，在15℃～30℃进行清洗。
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