JP2008150460A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 微細間隙を構成する硬質表面の汚れの洗浄性が良好であり、かつ、低温保管安定性を有する、一液化したアルカリ性洗浄剤組成物を提供。
【解決手段】（ａ）アルカリ剤、（ｂ）一般式（Ｉ）：Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）_ｍＨ（式中、Ｒ^１は、２‐エチルヘキシル基、ＥＯはオキシエチレン基であり、その平均付加モル数ｍは５〜１２の数である。）で表される非イオン界面活性剤、（ｃ）一般式（ＩＩ）：Ｒ^２−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＭ^１（式中、Ｒ^２は、炭素数４〜１８の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、＞ＮＨ、＞Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＭ^１、又は、＞ＣＨＣＯＯＭ^１であり、Ｍ^１はそれぞれ水素原子、アルカリ金属、又は炭素数１〜４の脂肪族アミン、アンモニウム若しくはアルカノールアミンであり、ｎは１〜３の整数である）で表される化合物、及び水を含有する洗浄剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、洗浄剤組成物に関する。本発明の洗浄剤組成物は、微細間隙を構成する硬質表面の洗浄に好適に用いられる。微細間隙は、０．００３〜０．３ｍｍ、さらには０．００５〜０．２ｍｍの間隙を有するものへの適用が好適である。例えば、シリコンウエハをスライスした後の隙間の洗浄、液晶パネルの端部の漏れ液晶の隙間の洗浄、プリント基板の実装後のフラックスの隙間の洗浄等に用いられる。これらのなかでも、シリコンウエハをスライスした後の隙間の洗浄に好適に用いられる。当該シリコンウエハとしては、太陽電池用シリコンウエハ、半導体用シリコンウエハ等の各種のシリコンウエハがあげられる。

本発明の洗浄剤組成物は、特にシリコンウエハ用洗浄剤組成物として有用であり、本発明の洗浄剤組成物は、シリコンウエハの製造方法に好適に用いられる。シリコンウエハは、スライス後のウエハどうしの隙間が０．３ｍｍと狭く、その隙間に残留した汚れに対して洗浄成分を素早く浸透させる機能が要求されるが、本発明の洗浄剤組成物は、かかる機能が求められるシリコンウエハ用洗浄剤組成物として好適に用いられる。

従来より、水溶性アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等のアルカリ剤は酸の中和、油脂類の鹸化、油性汚れの洗浄など種々の用途に使用されている。また、非イオン界面活性剤は、浸透性、乳化性、分散性を有し、各種洗浄剤の有効成分として有用であり、金属、ガラス、繊維等の硬質表面の洗浄に適している。そこで、アルカリ剤及び非イオン界面活性剤を組み合わせて使用することにより、浸透性、乳化性、分散性、洗浄性を有する優れた強アルカリ洗浄剤を得ることができる。

微細間隙を構成する硬質表面の汚れを洗浄するにあたっては、各種洗浄剤が用いられる。例えば、シリコンウエハの製造方法においては、シリコン結晶インゴットをウエハにするスライス工程の後には、スライス工程に用いた潤滑油を除去したり、砥粒の再付着を防止したりするために、これらを洗浄剤で除去する洗浄工程が施される。当該洗浄工程においても、前記アルカリ剤と非イオン界面活性剤を含有する洗浄剤組成物が用いられている。

また、当該アルカリ性洗浄剤組成物は、従来は、使用にあたっては二つの液体として用いられていたが、取り扱い性の向上を目的として、アルカリ剤と非イオン界面活性剤に、特定のカルボン酸又はスルホン酸の塩を可溶化剤として配合することで、一液化した高濃度の洗浄剤組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、かかる低温保管安定性に対しては、例えば、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥという）・ポリオキシプロピレン（以下ＰＯＰという）アルキルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ・ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ・ＰＯＥアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が用いられている（特許文献２）。
特開昭６０−１６１７２８号公報 特開２００４−１８２８０１号公報

しかし、これら非イオン界面活性剤を用いて一液化したアルカリ性洗浄剤組成物では、微細間隙を構成する硬質表面の汚れの洗浄において、特に、シリコンウエハの製造方法における洗浄工程において、十分な洗浄性を有しているとはいえなかった。また、一液化したアルカリ性洗浄剤組成物は、冬季に屋外貯蔵した際に氷点下では結晶として析出する問題があった。

本発明は、微細間隙を構成する硬質表面の汚れの洗浄性、特に、シリコンウエハを製造する際の洗浄工程における、ウエハ間隙に残留する汚れの洗浄性が良好であり、かつ、低温保管安定性を有する、一液化したアルカリ性洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

また本発明は、前記洗浄剤組成物を用いて、微細間隙を構成する硬質表面の洗浄方法を提供すること、さらには、前記洗浄剤組成物を用いて、残存油分量が少ない、シリコンウエハを製造する方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、微細間隙を構成する硬質表面用洗浄剤組成物であって、
（ａ）アルカリ剤、
（ｂ）一般式（Ｉ）：Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）_ｍＨ
（式中、Ｒ^１は、２‐エチルヘキシル基、ＥＯはオキシエチレン基であり、その平均付加モル数ｍは５〜１２の数である。）で表される非イオン界面活性剤、
（ｃ）一般式（ＩＩ）：Ｒ^２−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＭ^１
（式中、Ｒ^２は、炭素数４〜１８の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、＞ＮＨ、＞Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＭ^１、又は、＞ＣＨＣＯＯＭ^１であり、Ｍ^１はそれぞれ水素原子、アルカリ金属、又は炭素数１〜４の脂肪族アミン、アンモニウム若しくはアルカノールアミンであり、ｎは１〜３の整数である）で表される化合物、及び水を含有する洗浄剤組成物、に関する。

また本発明は、微細間隙を構成する硬質表面を、前記洗浄剤組成物を用いて洗浄する、微細間隙を構成する硬質表面の洗浄方法、に関する。

また本発明は、シリコン結晶インゴットを接着剤で仮止めした状態でウエハにするスライス工程、スライスされたウエハの洗浄工程、及び洗浄されたウエハのエッチング工程を有するシリコンウエハの製造方法であって、
前記洗浄工程は、スライスされた複数のウエハを接着剤で仮止めした状態で、前記ウエハを、前記洗浄剤組成物を使用して洗浄する工程を有する、シリコンウエハの製造方法、に関する。

本発明は、微細間隙を構成する硬質表面の汚れの洗浄性、特に、シリコンウエハを製造する際の洗浄工程における洗浄性が良好であり、かつ、一液化性が良好で、低温保管安定性を有する、洗浄剤組成物を提供することができる。

また本発明は、前記洗浄剤組成物を用いて、微細間隙を構成する硬質表面の洗浄方法を提供することができ、さらには前記洗浄剤組成物を用いて、残存油分量が少ない、シリコンウエハを製造する方法を提供することができる。

本発明の（ａ）アルカリ剤は、油汚れの除去性を確保するため、水溶性のアルカリ剤であればいずれのものも使用できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。二種以上の水溶性アルカリ剤を組み合わせてもよい。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウムである。

本発明で用いる非イオン界面活性剤（ｂ）は、一般式（Ｉ）：Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）_ｍＨ（式中、Ｒ^１は、２‐エチルヘキシル基、ＥＯはオキシエチレン基であり、その平均付加モル数ｍは５〜１２の数である。）で表されるものを用いる。本発明の洗浄剤組成物は、非イオン界面活性剤のなかでも、前記一般式（Ｉ）で表されるものを用いることで、微細間隙を構成する硬質表面の汚れの洗浄性が良好である。例えば、シリコンウエハをスライスした後の隙間の洗浄性、液晶パネルの端部の漏れ液晶の隙間の洗浄性、プリント基板の実装後のフラックスの隙間の洗浄性が良好である。特に、シリコンウエハを製造する際の洗浄工程における洗浄性が良好である。さらには、シリコンウエハのなかでも、薄い厚みでスライスされ、隙間を構成する硬質表面の広い太陽電池シリコンウエハを製造する際の洗浄工程における洗浄性が良好である。かつ、本発明の洗浄剤組成物は、一液化性が良好で、低温保管安定性を有する洗浄剤組成物を実現している。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は２‐エチルヘキシル基であり、非イオン界面活性剤の疎水基として、２‐エチルヘキシル基を選択することで、洗浄性と低温保管安定性を満足できる洗浄剤組成物が得られる。

またオキシエチレン基は付加モル数による分布を有するが、洗浄性の点から、その平均付加モル数ｍは５〜１２である。平均付加モル数ｍは６〜１０であるのが好ましい。

本発明で用いる化合物（ｃ）は、一般式（ＩＩ）：Ｒ^２−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＭ^１（式中、Ｒ^２は、炭素数４〜１８の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、＞ＮＨ、＞Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＭ^１、又は、＞ＣＨＣＯＯＭ^１であり、Ｍ^１はそれぞれ水素原子、アルカリ金属、又は炭素数１〜４の脂肪族アミン、アンモニウム若しくはアルカノールアミンであり、ｎは１〜３の整数である）で表される化合物である。当該化合物を可溶化剤として用いることで、一液化した洗浄剤組成物が得られる。

Ｍ^１で示されるアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等、炭素数１〜４の脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、他の炭素数２〜１０のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの中では、可溶化が、より優れるという観点からナトリウムが好ましい。

化合物（ｃ）の具体例としては、次のようなものが例示される。下記（化１）式中、Ｍ^１は前記と同じ意味を示す。

上記化合物のなかでも、可溶化に優れるという観点から、最上に記載の、２‐エチルへキシルアミノジプロピオン酸塩が好ましい。

本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）アルカリ剤、（ｂ）前記一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤、（ｃ）前記一般式（ＩＩ）で表される可溶化剤としての化合物に、さらに水を配合することにより調製される。さらには任意の添加剤を加える。

前記成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）を基準として配合され、成分（ａ）１重量部に対して、好ましくは０．０１〜８．５重量部、より好ましくは０．０２〜７重量部、さらに好ましくは０．０２〜５重量部である。（ｂ）成分の配合量が０．０１重量部以上であると組成物中において成分（ｂ）が洗浄時に必要な濃度に保たれる。また、８．５重量部以下であると、非イオン界面活性剤である成分（ｂ）の可溶性が良好である。

また、成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量（（ａ）＋（ｂ））と成分（ｃ）との重量比｛（（ａ）＋（ｂ））／（ｃ）｝が、５０／１〜３／１、さらには３０／１〜３／１であることが好ましく、さらには２０／１〜３／１、であることが好ましい。前記重量比を前記範囲とすることで、洗浄性を確保しながら、一液化性及び低温保管安定性を満足することができる。

本発明の洗浄剤組成物は、更に（ｄ）キレート剤を含有することができる。キレート剤としては、グリセリン酸、テトロン酸、ペントン酸、ヘキソン酸、ヘプトン酸等のアルドン酸のアルカリ金属塩若しくは低級アミン塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、テトラエチレンテトラミン六酢酸等のアミノカルボン酸のアルカリ金属塩若しくは低級アミン塩、クエン酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸のアルカリ金属塩若しくは低級アミン塩、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等のホスホン酸のアルカリ金属塩若しくは低級アミン塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられ、好ましくはグルコン酸、グルコヘプトン酸、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸のアルカリ金属塩若しくは低級アミン塩であり、より好ましくは、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウムであり、更に好ましくはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムである。（ｄ）キレート剤は、これらの中の少なくとも１種を用いることができ、２種以上を併用してもよい。

成分（ｄ）を配合することで、洗浄性を良くすることができる。成分（ｄ）配合量は、成分（ａ）の１重量部に対して、４重量部以下の割合とするのが好ましい。より好ましくは０．０１〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。成分（ｄ）配合量を、成分（ａ）の１重量部に対して、０．０１重量部の配合量とすることで、洗浄性を良くすることができる。

また、本発明の洗浄剤組成物は、前記成分の他に、更に、任意の添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、スライス工程時に残留する汚れ（切り屑、砥粒）の再付着防止のための添加剤として、下記一般式（化２）で表される水溶性高分子カルボン酸およびこれのアルカリ金属塩もしくはアミン塩等があげられる。

上記式中のＲ₁〜Ｒ₆は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ＣＯＯＭ、ＯＨを示し、それぞれ同じでもそれぞれ異なっていても良い。Ｍはそれぞれ水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜４のアルキルアミン又は炭素数１〜６のアルカノールアミンである。化２で表される一般式の両末端は特に限定されないが、水素原子、ＯＨ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基又はＳＯ₃Ｍ（Ｍは前記の意味を示す）等が挙げられ、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｍ^１及びｎ^１は、それぞれかっこ内のモノマーのモル数を示し、ｍ^１は０でも構わない。ｍ^１が０の場合は、モル数をｎ^１で表すモノマーのホモポリマーとなる。ｍ^１とｎ^１の共重合モル比ｍ^１／ｎ^１は、好ましくは、０／１０〜１０／１であり、重量平均分子量（ＭＷ）は好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。一般式は便宜的にブロック体で示しているが、重合形態はブロックでもランダムでもよい。具体例としては、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−マレイン酸共重合体、α−ヒドロキシアクリル酸ホモポリマー、Ｃ₅オレフィン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体等、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアミン塩等が挙げられる。好ましくはアクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−マレイン酸共重合体である。具体的な製品名としては、花王株式会社製ポイズ５４０、ポイズ５３０、ポイズ５２１、ポイズ５２０、日本パーオキサイド株式会社製ペールプラック２５０、ペールプラック１２００、ペールプラック５０００、日本ゼオン株式会社製クインフロー５４０、クインフロー５４２、クインフロー５４３、クインフロー５６０、クインフロー６４０、クインフロー７５０、東亞合成株式会社製アロンＴ‐４０、株式会社クラレ製イソバン０６、イソバン０４、イソバン６００、株式会社日本触媒製アクアリックＤＬ１００等が挙げられる。２種以上の水溶性高分子カルボン酸類を組み合わせても良い。

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記条件で適用して得た、クロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社）
溶離液：（０．２Ｍリン酸バッファー）／（アセトニトリル）＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出機：ＲＩ検出器
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算

前記添加剤の配合量は、成分（ａ）の１重量部に対して、１０重量部以下の割合とするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。前記添加剤の配合量は、成分（ａ）の１重量部に対して、１０重量部以下の範囲とすることで、成分（ｂ）の可溶化性が良くなる。また前記添加剤の配合量を、成分（ａ）の１重量部に対して、０．０２重量部の配合量とすることで、砥粒の洗浄性を良くすることができる。

本発明の洗浄剤組成物は、通常、保管時に好適なように、濃厚製品として調製される。溶媒としては、水が用いられる。本発明組成物の溶媒に用いる水としては、脱イオン水が望ましい。水により、洗浄剤組成物中の濃度を制御できる。濃厚製品は、洗浄工程に用いる際には、さらに、水で希釈して用いることができる。本発明の洗浄剤組成物は、一液化性が良好であり、洗浄工程にあたって、予め一液として保管できる。

本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）アルカリ剤、（ｂ）一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤、及び（ｃ）一般式（ＩＩ）で表される化合物、さらには（ｄ）キレート剤、任意の添加剤、並びに、残部を溶媒（好ましくは水）とする組成物の合計量を基準として、当該組成物中の成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計量（（ａ）＋（ｂ））が、組成物中、通常、０．１〜３０重量％になるように調製される。さらには０．３〜２５重量％であることが好ましく、さらには０．４〜２０重量％であることが好ましい。

前記組成物が濃厚製品の場合には、当該組成物中の成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計量（（ａ）＋（ｂ））が、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％になるように調製される。前記合計量が３０重量％以下であると、濃厚製品としての安定性の点でも好ましい。また、２重量％以上であると、洗浄剤の保管効率及び適度な希釈倍率が確保されて取り扱い易い。

前記洗浄剤組成物（濃厚製品）を、洗浄工程に際し希釈するにあたっては、希釈の程度は適宜に設定することができるが、洗浄工程における、洗浄性を確保する見地から、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量（（ａ）＋（ｂ））が、希釈液としての組成物中、０．１〜１０重量％、さらには０．３〜５重量％、さらには０．４〜２重量％であることが好ましい。

本発明の洗浄剤組成物は、前述のような、各種の微細間隙、好ましくは０．００３〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．００５〜０．２ｍｍの間隙を構成する硬質表面の洗浄に用いられるが、特に、シリコンウエハの洗浄に好適に用いられる。以下、本発明の洗浄剤組成物の代表例として、シリコンウエハ用洗浄剤として用いる場合について説明する。具体的には、シリコンウエハ用洗浄剤は、シリコン結晶インゴットを接着剤で仮止めした状態でウエハにするスライス工程、スライスされたウエハの洗浄工程、及び洗浄されたウエハのエッチング工程を有するシリコンウエハの製造方法における洗浄工程において用いられる。

スライス工程、次いで洗浄工程、次いでエッチング工程を施すシリコンウエハの製造方法は、太陽電池シリコンウエハの製造方法において好適に適用される。

スライス工程では、例えば、シリコン結晶インゴットを接着剤で仮止めした状態で、所定の厚さに切断される。即ち、保持ベースに接着剤により全長にわたって保持されたシリコン結晶インゴットを該インゴットの軸線と交叉する方向に薄板状に複数のウエハを形成するように切断する。前記接着剤としては、通常、エポキシ樹脂が用いられる。切断には、潤滑油、砥粒等が用いられる。切断方法としては、内周刃やワイヤーソーが用いられる。ワイヤーソーは、切り代が少なく、一度に数百枚切断できるためスライス速度が速くコスト的に有利である。シリコンウエハは、１チップあたりのコストを下げることができることから、大口径（１２インチ）が中心になろうとしている。大口径ウエハに対してはワイヤーソーが好適である。ワイヤーソーは、スライスオイルに砥粒を分散させた加工液（スラリー）を走行している数百本のワイヤーにかけながらシリコン結晶インゴットをワイヤーに押し付けて切断する。

次いで、スライスされたウエハに対して洗浄工程を施す。洗浄工程は、例えば、スライスされた複数のウエハを保持ベースに接着剤で仮止めしたままの状態で行う。洗浄工程では、ウエハ間に存在する汚れ（切削油、切り屑、砥粒）を除去する。洗浄工程では、本発明の洗浄剤組成物が用いられる。本発明の洗浄剤組成物は、前記の通り洗浄性が良好である。

次いで、洗浄されたウエハにエッチング工程を施す。太陽電池シリコンウエハの製造方法におけるエッチング工程は、変換効率をアップさせるためにウエハ表面を凹凸化する工程であり、通常、アルカリ溶液、好ましくは、水酸化ナトリウム３〜５重量％の水溶液に、７０〜９０℃で１分間〜３０分間浸漬して行われる。

半導体ウエハシリコンの製造方法では、上記シリコンウエハの製造方法において、スライスされたウエハの洗浄工程とエッチング工程の間に、洗浄されたウエハのラッピング工程を有し、さらに、エッチング工程の後には、エッチングされたウエハのポリッシング工程を有する。即ち、半導体ウエハシリコンの製造方法では、シリコン結晶インゴットを接着剤で仮止めした状態でウエハにするスライス工程、スライスされたウエハの洗浄工程、洗浄されたウエハのラッピング工程、ラッピングされたウエハのエッチング工程及びエッチングされたウエハのポリッシング工程を有する。スライス工程、洗浄工程は、前記同様の操作が行われる。

半導体ウエハシリコンの製造方法では、洗浄されたウエハにラッピング工程を施す。ラッピング工程は、スライスされたウエハの歪みを除去し、ウエハの表面を平滑にするために行われる。ラッピング工程は、例えば、上下２面の定盤にウエハを挟み回転させながら砥粒による研磨を行う。

次いで、ラッピングされたウエハにエッチング工程を施す。半導体ウエハシリコンの製造方法におけるエッチング工程は、前記ラッピング工程にて生じた破砕層を除去して、ウエハの高平坦化のために行われる。エッチング工程では、通常、酸エッチング溶液又はアルカリエッチング溶液、好ましくは、水酸化ナトリウム０．５〜４重量％の水溶液に、４０〜８０℃で１分間〜３０分間浸漬して、化学的にエッチングを行う。

次いで、エッチングされたウエハにポリッシング工程を施す。ポリッシング工程では、鏡面研磨により、ウエハの平滑度を向上させる。ポリッシング工程では、砥粒と化学的研磨作用を有する薬剤としてアルカリ溶液を両方用い機械的・化学的ポリッシングを行うことができる。なお、ポリッシング工程の後には、適宜に、洗浄によりウエハ表面の金属パーティクルが除去される。

＜洗浄性＞
各例で調製した洗浄剤組成物について下記評価を行った。６個の５０ｍｌのビーカーにそれぞれ洗浄剤組成物５０ｍｌを入れ、超音波洗浄装置（シャープ（株）製ＵＴ‐２０４）の槽内（水を満たしている）の６箇所（縦２列、横３列）に配置した。前記ビーカー内の洗浄剤組成物を６０℃に昇温した後、図１に示す、くさび型セル（ガラスは、（株）ＥＨＣ製のＫＣＲＫ‐０７を使用）に、油（太陽電池シリコンウエハ用切削油に相当）を０．１ｇ注入したものを、前記各ビーカー内の洗浄剤組成物中に１つずつ浸漬し、サンプルを６つ用意した。前記サンプルを、６０℃で５分間、超音波洗浄（周波数３９ｋＨｚ，出力２００Ｗ）を行った。前記洗浄を行った後、くさび型セルを取り出し、セルに付着する油の面積画像を２倍率に拡大し、その面積を方眼紙のマス目（１ｍｍ四方）に置き換え、油の存在するマス目の合計面積（１マスの一部にでも油が存在すれば１マスの面積を計上）から、油の残存率を下記式にて算出した。表１には、６つのサンプルについて測定した値の平均値を示す。
油の残存率（％）＝（洗浄後のセルに付着している油の面積／洗浄前にセルに付着している油の面積）×１００
洗浄性の判定基準は、
◎：油の残存率が０〜２０％
○：油の残存率が２０超〜４０％
△：油の残存率が４０超〜６０％
×：油の残存率が６０超〜１００％

＜一液化性＞
各例で調製した洗浄剤組成物と同組成の濃縮した洗浄剤組成物（イオン交換水を除く成分を２０倍にしたもの）を３０分間３０〜４０℃で撹拌後、目視により濁り及び沈殿の状態を下記基準で評価した。
○：濁り及び沈殿がなく透明均一である。
×：濁り又は沈殿がある。

＜保管安定性＞
上記の一液化性の評価において、一液化性が「○」の評価の洗浄剤組成物について、更に、−５℃で１ヶ月の静置保管を行った後、目視により結晶及び濁りの有無を下記基準で評価した。
○：結晶及び濁りがない。
×：結晶又は濁りがある。

実施例１
水酸化ナトリウム０．１７重量％、
ポリオキシエチレン（８モル）２-エチルヘキシルエーテル０．８重量％
２‐エチルへキシルアミノジプロピオン酸ナトリウム０．３重量％、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５重量％
及び残部水（バランス量は脱イオン水を使用）からなる洗浄剤組成物を調製し、上記評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２〜５、比較例１〜８
実施例１において、各成分の種類及びその配合割合を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして洗浄剤組成物を調製した。評価結果を、表１に示す。

表１中、ｂ-１：ポリオキシエチレン（８モル）２-エチルヘキシルエーテル、
ｂ-２：ポリオキシエチレン（４モル）２-エチルヘキシルエーテル、
ｂ-３：ポリオキシエチレン（６モル）２-エチルヘキシルエーテル、
ｂ-４：ポリオキシエチレン（１０モル）２-エチルヘキシルエーテル、
ｂ-５：ポリオキシエチレン（１３モル）２-エチルヘキシルエーテル、
ｂ-６：ポリオキシエチレン（６モル）トリデシルエーテル、
ｂ-７：ポリオキシエチレン（８モル）オクチルエーテル、
ｂ-８：ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（２モル）ポリオキシエチレン（５モル）２級ドデシルアルコールエーテル、である。括弧内は平均付加モル数である。

なお、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの平均付加モルの測定は、イソプロピルアルコールに所定のポリオキシエチレンアルキルエーテルを３重量％溶解させたものをサンプルとして、下記の装置、カラム測定条件で行った。

ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の６８５０ＳＥＲＩＥＳＩＩ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ａ‐１０２ＥＵＬＴＲＡ １ メチルシロキサン
測定条件：初期：６０℃，２分間ホールド、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、３００℃：２０分間ホールド

各オキシエチレン基付加体の重量％は、対象となるオキシエチレン基付加体の検出ピーク面積を全検ピーク面積で除した値とした。また上記の方法で求めたオキシエチレン基付加体のモル数を横軸に、オキシエチレン基付加体の累積重量％を縦軸にとって、オキシエチレン基付加体の重量％を累積分布で示し、前記累積重量％が５０重量％となるオキシエチレン基付加体のモル数を、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの平均付加モル数とした。

表１の結果から、実施例１〜５の洗浄剤組成物は、洗浄性が良好であり、かつ、一液化性、低温保管安定性を有する。一方、比較例１、２では、非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いているが、オキシエチレン基の平均付加モル数が５〜１２の数の範囲になく、洗浄性を満足していない。比較例３では非イオン界面活性剤を含有しておらず、比較例４ではアルカリ剤を含有しておらず、洗浄性を満足していない。比較例５、６では、非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いているが、疎水基が２-エチルヘキシル基でないため、低温保管安定性を満足していない。比較例５では洗浄性も満足していない。比較例７では、非イオン界面活性剤として、オキシエチレン基の他に、ポリオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いており、洗浄性を満足していない。比較例８では、可溶化剤を用いおらず、一液化性、低温保管安定性を満足していない。

実施例における洗浄性を評価するためのくさび型セルを示す図である。

Claims (9)

1. 微細間隙を構成する硬質表面用洗浄剤組成物であって、
   （ａ）アルカリ剤、
   （ｂ）一般式（Ｉ）：Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）_ｍＨ
   （式中、Ｒ^１は、２‐エチルヘキシル基、ＥＯはオキシエチレン基であり、その平均付加モル数ｍは５〜１２の数である。）で表される非イオン界面活性剤、
   （ｃ）一般式（ＩＩ）：Ｒ^２−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＭ^１
   （式中、Ｒ^２は、炭素数４〜１８の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘは、＞ＮＨ、＞Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＭ^１、又は、＞ＣＨＣＯＯＭ^１であり、Ｍ^１はそれぞれ水素原子、アルカリ金属、又は炭素数１〜４の脂肪族アミン、アンモニウム若しくはアルカノールアミンであり、ｎは１〜３の整数である）で表される化合物、及び水を含有する洗浄剤組成物。
2. 成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量（（ａ）＋（ｂ））が、組成物中、０．１〜３０重量％である請求項１記載の洗浄剤組成物。
3. 成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量（（ａ）＋（ｂ））と成分（ｃ）との重量比｛（（ａ）＋（ｂ））／（ｃ）｝が、５０／１〜３／１である請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
4. さらに、（ｄ）キレート剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
5. 微細間隙を構成する硬質表面が、シリコンウエハである、請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
6. 微細間隙を構成する硬質表面を、請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて洗浄する、微細間隙を構成する硬質表面の洗浄方法。
7. シリコン結晶インゴットをウエハにするスライス工程、スライスされたウエハの洗浄工程、及び洗浄されたウエハのエッチング工程を有するシリコンウエハの製造方法であって、
   前記洗浄工程は、スライスされた複数のウエハを接着剤で仮止めした状態で、前記ウエハを、請求項５記載のシリコンウエハ用洗浄剤組成物を使用して洗浄する工程を有する、シリコンウエハの製造方法。
8. シリコンウエハは、太陽電池シリコンウエハである、請求項７記載のシリコンウエハの製造方法。
9. シリコンウエハは、半導体シリコンウエハであり、
   スライスされたウエハの洗浄工程とエッチング工程の間には、洗浄されたウエハのラッピング工程を有し、さらに、エッチング工程の後には、エッチングされたウエハのポリッシング工程を有する請求項７記載のシリコンウエハの製造方法。