JP2005154558A

JP2005154558A - 洗浄剤

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Publication number: JP2005154558A
Application number: JP2003394271A
Authority: JP
Inventors: Shigemasa Suga; 重政須賀; Shigeru Kamon; 茂加門; Takashi Yada; 隆司矢田; Akihiro Terai; 章博寺井
Original assignee: Fine Polymers Kk; Kishimoto Sangyo Co Ltd
Current assignee: Fine Polymers Kk; Kishimoto Sangyo Co Ltd
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: EP1688477B1; EP1688477A4; EP1688477A1; KR20080042945A; WO2005052109A1; TWI346137B; US20070105735A1; JP4498726B2; CN1867659B; CN1867659A; DE602004029704D1; KR100892386B1; KR20060087607A; US7579307B2; EP1688477B8; TW200519196A

Abstract

【課題】ウエーハ表面のパーティクル、金属不純物を配線やゲート等を腐食することなく常温かつ短時間で１液にて除去できる洗浄剤を提供する。
【解決手段】リン酸、フッ化水素酸、アンモニアおよび／またはアミンを含有し、ｐＨが２〜１２の範囲の水溶液であり、リン酸を０．５〜２５質量％、アンモニアおよび／またはアミンを０．１〜１０質量％、フッ化水素酸を５×１０^-3〜５．０質量％含有する洗浄剤とした。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品等の洗浄に用いられる洗浄剤に関し、特に、半導体デバイス製造プロセスにおけるウエーハ上のパーティクルおよび／または金属不純物を洗浄・除去する洗浄剤に関する。

半導体デバイス等の製造プロセスにおいては、デバイスの特性の低下を防止し、かつ歩留まりを向上させるために、その各プロセスでウエーハ（基板）表面のパーティクルや金属イオン等による汚染を極力抑える必要があり、このような汚染を除去するために、ウエーハ表面を洗浄することが行われている。

こうした洗浄剤としては、最近、（Ａ）アルカリ性成分、（Ｂ）炭素数が４以上のオキシアルキレン基を繰り返し単位として有する非イオン系界面活性剤、（Ｃ）水を含有する半導体デバイス用基板の洗浄液（特許文献１参照）などが提案されているが、一般に、Ｓｉウエーハ表面のパーティクル、金属イオン等の汚染物除去には、１９７０年にＲＣＡ社によって発表された、いわゆるＲＣＡ洗浄が汎用されている。この洗浄法は、水酸化アンモニウムと過酸化水素水とを含むＳＣ−１と称される水溶液で７０〜８０℃、１０分の条件でパーティクルを除去した後、塩酸と過酸化水素とを含むＳＣ−２と称される水溶液で７０〜８０℃、１０分の条件で金属イオンを除去するものである。これらの液にかえて、また、これらの液とともに用いられるものには、有機物除去用として硫酸と過酸化水素とを含む水溶液や、Ｓｉ酸化膜除去用としてフッ化水素酸を含む水溶液などがある（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、いずれにせよ、このＲＣＡ洗浄には幾多の問題点がある。具体的には、
1) ある汚染種を除去する工程で他の汚染種が再付着すること、
2) ＳＣ−１で洗浄後、水洗工程を経てＳＣ−２で洗浄するなどの工程を経るため、洗浄の工程数が多くなること、
3) ウエーハの３００mm化に伴い、洗浄装置が大型化すること、
4) 過酸化水素の含有量が比較的多いため、Ｗ等、過酸化水素に対しダメージの大きい金属には使用できないこと、
5) 工程数が多いことなどもあって、洗浄装置の枚葉化におけるスループットに対応できないこと、
6) 加温処理であるため、枚葉処理において面内バラツキを生じること、
等が挙げられる。
したがって、このような問題点を解決した洗浄剤の開発が望まれている。
特開２００３−１０９９３０号公報 W. Kerh and D.A. Puotinen, RCA Review, 31, 187(1970)

本発明の目的は、特に、ウエーハ表面のパーティクル、金属不純物を配線やゲート等を腐食することなく常温かつ短時間で1液にて除去できる洗浄剤を提供することである。

上記目的は、下記の本発明によって達成される。
（１）リン酸と、フッ化水素酸と、アンモニアおよび／またはアミンとを含有し、
ｐＨが２〜１２の範囲の水溶液であり、
リン酸を０．５〜２５質量％、
アンモニアおよび／またはアミンを０．１〜１０質量％、
フッ化水素酸を５×１０^-3〜５．０質量％含有する洗浄剤。
（２）ｐＨをリン酸で調整する上記（１）の洗浄剤。
（３）さらに、界面活性剤および／またはキレート剤を含有する上記（１）または（２）の洗浄剤。
（４）さらに、過酸化水素を含有する上記（１）〜（３）のいずれかの洗浄剤。
（５）半導体デバイス用基板表面のパーティクルおよび／または金属不純物を洗浄・除去するために用いられる上記（１）〜（４）のいずれかの洗浄剤。

本発明によれば、ウエーハ表面のパーティクル、金属不純物を常温かつ短時間で１液で除去できる。また、配線およびゲート等を腐食することがない。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の洗浄剤は、リン酸、フッ化水素酸、アンモニアおよび／またはアミンを含有し、ｐＨが２〜１２の範囲の水溶液であり、リン酸を０．５〜２５質量％、アンモニアおよび／またはアミンを０．１〜１０質量％、フッ化水素酸を５×１０^-3質量％（５０ppm）〜５．０質量％含有するものである。

このようなｐＨおよび組成の洗浄剤は、電子部品、特に半導体デバイス製造プロセスにおけるウエーハ（基板）表面のパーティクルおよび／または金属不純物を洗浄・除去するものであり、パーティクルおよび金属不純物を１液で同時に除去することができる。また、常温（１０〜３５℃程度の温度、好ましくは１５〜３０℃程度の温度）で、１０秒〜１０分程度、好ましくは１０秒〜５分程度の条件で、十分な除去効果が得られる。

このように、１液で、特別な加熱など必要とすることなく常温で、かつ比較的短時間に、しかも薬液処理は１工程で行うことができるので、簡略化され効率的な処理となる。また、ウエーハ上の配線およびゲート等を腐食したり、ウエーハ自体の表面を必要以上にエッチングすることがないので、デバイスとしたとき特性の低下がなく、不良品の発生が少なくなる。

ここで、パーティクルは、外部から付着するゴミなどを含め、ウエーハの加工工程などに由来する微粒子一般をいい、金属不純物は、外部から、あるいは加工工程などで付着した金属汚染物一般をいい、これらの間には明確な区別はなく、一方に属するものが他方に属する場合もある。汚染が問題となる金属種としては、Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等がある。

次に、本発明の洗浄剤のｐＨおよび組成を上記範囲にする理由について述べる。

ｐＨを２〜１２の範囲とするのは、ｐＨが２未満ではパーティクル除去性が低下するからであり、一方、ｐＨが１２をこえると基板表面にあれが生じてしまう。特に、良好な金属不純物除去性を得るにはｐＨが６以下であることが好ましい。従ってｐＨの好ましい範囲は２〜６であり、特にｐＨを４程度に調整することが、パーティクルおよび金属不純物双方の除去性のバランスから好ましい。

また、リン酸を０．５〜２５質量％とするのは、０．５質量％未満では洗浄効果が低下するからであり、飽和濃度に近くなることから、上限は２５質量％である。

リン酸の含有量の好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。

この場合の含有量はＨ₃ＰＯ₄に換算した値である。

また、アンモニアおよび／またはアミンを０．１〜１０質量％とするのは、０．１質量％未満では洗浄効果が低下するからであり、飽和濃度に近くなることから、上限は１０質量％である。

また、フッ化水素酸を５×１０^-3〜５．０質量％とするのは、５×１０^-3質量％未満では表面洗浄のためのエッチング効果がうすれ、５．０質量％をこえると、エッチングが過度に進行してしまい、かつ毒性が高くなってしまうからである。

フッ化水素酸の含有量の好ましい範囲は、２×１０^-2〜２．０質量％である。

本発明の洗浄剤のｐＨの調整は、広い緩衝領域をもつことから、リン酸を用いて行うことが好ましい。この場合、リン酸の含有量が本発明の範囲内となる必要があるので、必要に応じて、酸成分として、他の無機酸や有機酸を、洗浄効果を阻害しない範囲で用いてもよい。また、アルカリ剤としては、アンモニアやアミンが用いられるが、同様の理由で、他のアルカリ剤を、洗浄効果を阻害しない範囲で用いてもよい。

さらに、本発明の洗浄剤には界面活性剤および／またはキレート剤を含有させることが好ましい。これにより洗浄効果が向上する。

界面活性剤および／またはキレート剤の含有量は５×１０^-4（５ppm）〜１．０質量％、さらには５×１０^-3〜０．１質量％であることが好ましい。その含有量が多くなると極めて泡立ちやすくなり、少なくなると洗浄効果が低下してしまう。

さらに、本発明の洗浄剤には過酸化水素を含有させることが好ましい。これにより、特に、金属不純物の洗浄効果が向上する。

過酸化水素の含有量は大きくなると配線材料やゲート材料となる金属（例えばＷ）まで腐食する可能性があるので、その含有量は０．１〜５．０質量％であることが好ましい。特に、Ｃｒ、Ｃｕの除去に有効である。

本発明の洗浄剤に用いられるリン酸は、一般にはオルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）であるが、縮合リン酸であってもよい。縮合リン酸は、Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1 で表されるポリリン酸、（ＨＰＯ₃）_n で表されるメタリン酸のいずれであってもよく、場合によってはウルトラリン酸と称されるものが含まれていてもよい。また、縮合リン酸は、上述のようなリン酸の混合物であり、さらにはオルトリン酸も含まれているのが一般的である。上記において、ｎで表される重合度は、ポリリン酸の場合ｎ＝２〜１２のもの、メタリン酸の場合ｎ＝３〜１４のものが存在していると考えられる。

このようなリン酸は、塩の形で使用してもよく、特に、アンモニウム塩（第１級〜第４級のアンモニウム塩を含む。）として使用する場合は、アンモニアおよび／またはアミンを同時に含有させることになり、好ましい。

通常、オルトリン酸、オルトリン酸のアンモニウム塩等が好ましく用いられる。

これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。

本発明の洗浄剤に用いられるアンモニアとしては、アンモニア水として添加してもよく、また、アンモニウム塩の形で添加してもよい。なかでも、前述のように、リン酸のアンモニウム塩（ＮＨ₄塩）として添加することが好ましい。

また、本発明の洗浄剤に用いられるアミンとしては、第１級〜第３級のアミンであってもよく、第１級〜第４級のアンモニウム塩であってもよい。

第１級アミンとしては、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、イソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン等が挙げられる。第２級アミンとしては、ジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−モノメチルトルイジン（ピラジン）等が挙げられる。第３級アミンとしては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、１−メチルイミダゾール、Ｎ−ジエチルトルイジン等が挙げられる。第１級〜第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウム、コリン類〔（ＣＨ₃ ）_nＮ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）_4-n ：ｎ＝０〜４の整数〕等が挙げられる。

第１級〜第４級のアンモニウム塩のときは、前述のように、リン酸との塩の形で用いることが好ましい。

アンモニアおよび／またはアミンとしては、前述のように、リン酸のアンモニウム塩（第１級〜第４級のアンモニウム塩を含む。）等が好ましく用いられる。また、アニオン系界面活性剤あるいはキレート剤にアンモニウム塩を用いて、アンモニア、アミンを本発明の洗浄剤中に含有させてもよい。

これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。

本発明の洗浄剤に好ましく用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型などが挙げられ、炭素数１１〜２０程度のアルキル基（好ましくは直鎖状）を有するものが好ましく、特にスルホン酸型のものが好ましい。

この場合、アルキル基の炭素数が異なるものの混合物であってもよい。また、スルホン酸の対イオンとしては特に制限はないが、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺等）などが好ましい。

例えば、炭素数１１〜１６の範囲のアルキル直鎖が混合したスルホン酸型のアニオン系界面活性剤であって、対イオンがＮＨ₄ ⁺であるものなどが好ましく使用される。

界面活性剤は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。

本発明に用いられるキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸[EDTA]、ジエチレントリアミン５酢酸[DTPA]、トリエチレンテトラアミン六酢酸[TTHA]、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸[HEDTA]、ニトリロ三酢酸[NTA]などの含窒素カルボン酸類、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）[EDTPO]、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）[PDTMP]などの含窒素ホスホン酸類、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸[EDDHA]およびその誘導体、N,N'-ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N'-二酢酸[HBED]などが好ましい。

これらのキレート剤は酸の形で用いてもよいし、アンモニウム塩等の塩の形で用いてもよい。

キレート剤は１種のみ用いても２種以上併用してもよい。

水は、通常、脱イオン水、超純水、電解イオン水などが用いられる。

フッ化水素酸は市販品を、過酸化水素は過酸化水素水として市販されているものを用いることができる。

本発明の洗浄剤は、ウエーハに直接接触させて使用される。この場合、洗浄槽に洗浄剤を満たしてウエーハを浸漬させるディップ式、ノズルからウエーハ上に洗浄剤を流しながらウエーハを高速回転させるスピン式、ウエーハに液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。このような洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚のウエーハを同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚のウエーハをホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等がある。

なかでも、枚葉式洗浄装置を用いて、洗浄剤をウエーハ上に吐出させるか、あるいは洗浄剤の液層を形成した（いわゆる液盛りした）後、窒素、アルゴン等の不活性ガスと脱イオン水や洗浄剤（薬液）とを同時にスプレーするいわゆる２流体スプレー方式とよばれる洗浄方法が好ましい。その後、水洗、乾燥の工程を施す。

この２流体スプレー方式の詳細については、特開平１０−１５６２２９号公報、特開２００１−１９１０４０号公報、特開２００３−１４５０６２号公報等に記載されている。通常、２流体スプレー方式による洗浄の処理条件は２０〜６０℃程度の温度で５〜２０秒程度の時間とする。なお、水洗、乾燥を含めた全処理時間は１００〜２００秒程度である。

本発明の洗浄剤は、電子部品一般の製造プロセスに用いて有効であるが、特に、半導体デバイス、製造プロセスのウエーハの洗浄に好適である。特に、Ｗをゲート電極材量として用いＳｉウエーハの洗浄などに適する。この他、熱酸化ケイ素（Ｔｈ−ＳｉＯ₂）積層ウエーハの洗浄にも好適である。

一般に、本発明の洗浄剤の適用が好適な材料としては、Ｗ，ＷＮ，ＷＳｉ，ＣｏＳｉ，Ｐｏｌｙ−Ｓｉ（ポリシリコン）、Ｄ−Ｐｏｌｙ（ドープドポリシリコン）、ＳｉＮ，α−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、Ｔｈ−ＳｉＯ₂（熱酸化ケイ素）等がある。

本発明の洗浄剤を用いた薬液処理により、ウエーハ表面のパーティクル、金属不純物が除去される。また、薬液中にパーティクルや金属イオンが存在していても再付着が抑制される。

パーティクルの除去については、基板表面検査装置を用いて、ウエーハ表面のパーティクル数を測定することにより確認することができる。

また、金属不純物の除去については全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ）によりウエーハ表面の金属イオン量を測定することにより確認することができる。

また、再付着の防止については、上記と同様に確認できる。

さらに、パーティクルの再付着防止については、ウエーハの表面電位の指標となるζ（ゼータ）電位を用いて判断することができる。ζ電位は、ウエーハ表面について薬液接触時において電気泳動光散乱光度計を用いて測定したものである。水分散コロイド系において、コロイド粒子同士の凝集の基準となるζ電位の値から、同符号でかつその絶対値が１５mW以上であるときに、静電気的反発が生じるとし、ウエーハ表面にパーティクルが付着するのを抑制する基準として、ζ電位の絶対値１５mW以上を用いて判断している。この場合、ウエーハ表面とパーティクル表面のζ電位が同符号であることが前提となるが、パーティクルのほとんどがこの条件を満たしていると考えられる。このため、本発明ではウエーハ表面のζ電位の絶対値が１５mW以上であることをパーティクル付着抑制の基準としている。このζ電位の測定およびその詳細については、「Zeta Potentialゼータ電位：微粒子界面の物理化学」サイエンティスト社1995や「最新コロイド化学」北原文雄、古澤邦夫著、講談社サイエンティフィクの記載を参照できる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、以下における「％」は、特にことわらない限り、「質量％」であり、「ppm」、「ppb」も、特にことわらない限り、質量を基準とするものである。

洗浄剤の調製
モノマーリン酸アンモニウム（リン酸２０％・アンモニア７．４％）、２０％リン酸、５０％フッ化水素酸、スルホン酸型界面活性剤を表１に示す組成で混合し、ｐＨを２〜６に調整した。スルホン酸型界面活性剤は、炭素数１１〜１６の範囲のアルキル直鎖が混合したものであり、対イオンがＮＨ₄ ⁺のものである。

試験
ＡＰＭ（ＮＨ₄ＯＨとＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏとの混合物）にて洗浄した８インチ(２０．３２cm)ベアシリコン（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）ウエーハにＳｉ粒子を３０００〜４０００個程度（０．１２μm 径以上）強制付着させ、以上で調製した洗浄剤（薬液）を用いて、２流体スプレー方式の枚葉洗浄装置にて洗浄した。

薬液処理は、ウェーハ上に洗浄剤４０mlを、２５℃、４０〜６０秒間液盛りし、振り切った後、Ｎ₂流量４０NL（ノルマルリットル：０℃・１atmにおける体積）、脱イオン水（DIW）流量０．２L/minの条件で２回、２流体スプレーを行った。この処理の後、２５℃、６０秒、ウエーハの回転数を１０００r.p.mとし、ＤＩＷ流量を１．５L/minとしてリンス処理を行い、２５℃、６０秒、１５００r.p.mの回転数で乾燥した。

このような洗浄処理前後のパーティクル数（０．１２μm 径以上）を、基板表面検査装置SurfScan6420(KLA-Tencor)にて測定し、除去率（個数による％）を算出した。
試験結果を表２に示す。

上記結果よりｐＨ２〜４（洗浄剤１〜３）においては、ｐＨ上昇に伴いパーティクル除去性が向上し、ｐＨ４〜６（洗浄剤３〜５）においては、ほぼ同等の除去性となっていることが判る。この結果から、パーティクル除去には上記範囲でｐＨが高い方が有効であり、ｐＨ４以上が望ましいことが判る。

また、洗浄剤２と６の比較より、フッ化水素酸を添加せず、ＳｉＯ₂をエッチングしない場合には除去率が低いことから、フッ化水素酸を添加し、ＳｉＯ₂を２Å程度エッチングすることが有効であることが判る。このＳｉＯ₂はＳｉウエーハ表面に存在する酸化膜であり、エッチングは熱酸化膜の膜減り量として、反射型膜厚測定計（Ｆ２０Filmetrics）により測定した。

洗浄剤の調製
モノマーリン酸アンモニウム（リン酸２０％・アンモニア７．４％）、２０％リン酸、５０％フッ化水素酸、スルホン酸型界面活性剤（実施例１と同じ）を表３に示す組成に混合し、ｐＨを４に調整した。

試験
実施例１と同様の操作を行い、除去率を算出した。但し、洗浄工程における薬液処理時間は６０秒とし、２流体スプレーのＮ₂流量は１３NLとし、ＤＩＷ流量は１．５L/minとした。
試験結果を表４に示す。

上記結果より洗浄剤７と洗浄剤８との比較から界面活性剤の添加がパーティクル除去に有効であることが判る。

洗浄剤の調製
モノマーリン酸アンモニウム（リン酸２０％・アンモニア７．４％）、２０％リン酸、５０％フッ化水素酸、スルホン酸型界面活性剤を（実施例１と同じ）を表５に示す組成に混合し、ｐＨを３〜６に調整した。

試験
Ｂａｒｅ−Ｓｉウエーハおよび熱酸化ケイ素（Ｔｈ−ＳｉＯ₂）積層ウエーハを３cm×６cmに割断し、ＤＨＦ（ＨＦ：Ｈ₂Ｏ（体積比）＝１：１００）に２５℃、１分浸漬して自然酸化膜を除去した後、Ｂａｒｅ−Ｓｉウエーハにおいては、ＡＰＭ（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ（体積比）＝１：１：５）に６０℃、１０分浸漬して化学酸化膜を形成させた。これらのウエーハ表面について上記薬液接触時におけるζ電位をレーザーζ電位計(ELS-8000大塚電子）にて測定した。
結果を表６に示す。

上記結果よりｐＨが上がるに従いζ電位の絶対値が上昇していることが判る。また、同一ｐＨでは、界面活性剤を添加することによりζ電位の絶対値が上昇していることが判る。一般的に静電気的反発による付着を抑制する基準として、ζ電位が同符号でかつ絶対値で１５mV以上を要すると考えられ、これらの結果から、ｐＨ４以上とし、かつ界面活性
剤を添加するのが望ましいことが判る。

洗浄剤の調製
モノマーリン酸アンモニウム（リン酸２０％・アンモニア７．４％）、２０％リン酸、５０％フッ化水素酸、スルホン酸型界面活性剤（実施例１と同じ）を表７に示す組成で混合し、ｐＨを３に調整した。

試験
実施例１と同様の操作を行い、除去率を算出した。洗浄工程は薬液処理時間は６０秒とし、実施例１と同様とした。
結果を表８に示す。

上記結果よりリン酸およびアンモニア濃度が下がるに従い、除去率が低下する傾向があることが判る。よって、リン酸およびアンモニアがパーティクル除去性の向上に関与していることが判る。

洗浄剤の調製
モノマーリン酸アンモニウム（リン酸２０％・アンモニア７．４％）、２０％リン酸、５０％フッ化水素酸、スルホン酸型界面活性剤（実施例１と同じ）、３０％過酸化水素水を表９の濃度になるように混合し、ｐＨを３〜６に調整した。

試験
ＡＰＭおよびＨＰＭ（塩酸と過酸化水素と水との混合物）にて洗浄した８インチ（２０．３２cm）ベア(Bare)−Ｓｉウエーハを金属イオン（Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）を１４ppb添加した薬液に２５℃、１分浸漬後ＤＩＷリンスし、処理前後の金属イオン量(atoms/cm²：１cm²当たりの金属イオンの個数）を全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ(Rigaku)）にて測定した。
結果を表１０に示す。

上記結果よりいずれのｐＨにおいてもＣｕおよびＣｒ以外の元素は再付着が無いことが判る。また、Ｃｕにおいては、ｐＨ５以上で再付着量が１０¹³と大きくなることから、ｐＨ４以下であることが望ましいことが判る。また、ｐＨ４の薬液に０．３％の過酸化水素を添加することにより、ＣｕおよびＣｒのいずれも再付着がなくなり、少量の過酸化水素の添加が再付着防止に有効であることが判る。

洗浄剤の調製
表９の洗浄剤２１〜２４と同様の洗浄剤を調製した。

試験
ＡＰＭおよびＨＰＭにて洗浄した８インチＢａｒｅ−Ｓｉウエーハを金属イオン（Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）を１０¹³程度強制汚染し、以上で調製した薬液を用いて、枚葉洗浄装置にて洗浄し、処理前後の金属イオン量を実施例５と同様にして測定した。

薬液による洗浄は、実施例２において２流体スプレーを行わないものとするほかは同様とした。
結果を表１１に示す。

上記結果よりｐＨ４以下では、残存する元素がＣｕおよびＣｒの２元素のみであるのに対し、ｐＨ５以上では前記２元素に加えＣａおよびＦｅが残存している。また、Ｃｕの残存量がｐＨ５以上では１０¹³とほとんど除去されていないことからｐＨ４以下が望ましいことが判る。

表９の洗浄剤２２と同様の薬液を調製し、これに表１２の各材料の積層ウエーハあるいは金属テストピースを浸し、反射型膜厚測定計(F20 Filmetrics)および誘導結合プラズマ質量分析法：ＩＣＰ−ＭＳ(SPQ9000：SII社製)を用いて膜減り量を求めた。

浸漬したものは、Ｗ，ＷＮ，ＣｏＳｉ，Ｐｏｌｙ−Ｓｉ（ポリシリコン）、Ｄ−Ｐｏｌｙ（ドープドポリシリコン）、ＳｉＮ，α−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、熱酸化ケイ素（Ｔｈ−ＳｉＯ₂）、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）である。Ｗは１cm×１cmの大きさで厚さ０．１cmのものを用い、それ以外のものは、２cm×２cmの大きさで、１００〜３００nmの範囲で適宜厚さを選択したものをＳｉウエーハ上に積層して用いた。膜減り量は１分当たりの膜厚の減少量（Å/min）で示した。
結果を表１２に示す。

その結果、表１２に示すとおりＷ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびα−Ｓｉ等のゲート材料およびＳｉ基板に対する膜減りが極めて低く、ＳｉＮおよびＴｈ−ＳｉＯ₂を僅かに削ることによるパーティクル等のリフトオフ能力を有することが判る。

このように、本発明の洗浄剤を用いて洗浄する場合に、接触する可能性のある材料に対する膜減りが、ＴＥＯＳを除いて、少なく、かつ膜減りの発生はパーティクル除去にプラスに作用する程度のものである。

Claims

リン酸と、フッ化水素酸と、アンモニアおよび／またはアミンとを含有し、
ｐＨが２〜１２の範囲の水溶液であり、
リン酸を０．５〜２５質量％、
アンモニアおよび／またはアミンを０．１〜１０質量％、
フッ化水素酸を５×１０^-3〜５．０質量％含有する洗浄剤。
ｐＨをリン酸で調整する請求項１の洗浄剤。
さらに、界面活性剤および／またはキレート剤を含有する請求項１または２の洗浄剤。
さらに、過酸化水素を含有する請求項１〜３のいずれかの洗浄剤。
半導体デバイス用基板表面のパーティクルおよび／または金属不純物を洗浄・除去するために用いられる請求項１〜４のいずれかの洗浄剤。