KR20060087607A

KR20060087607A - 세정제

Info

Publication number: KR20060087607A
Application number: KR1020067009444A
Authority: KR
Inventors: 시게마사 스가; 시게루 카몬; 타카시 야타; 아키히로 테라이
Original assignee: 키시모토 산교 가부시키가이샤; 파인폴리머스 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2006-08-02
Also published as: US20070105735A1; JP4498726B2; EP1688477B1; EP1688477A4; JP2005154558A; US7579307B2; TW200519196A; CN1867659A; EP1688477B8; EP1688477A1; KR20080042945A; CN1867659B; DE602004029704D1; WO2005052109A1; TWI346137B; KR100892386B1

Abstract

본 발명은 웨이퍼 표면의 파티클, 금속불순물을 배선이나 게이트 등을 부식시키는 일 없이 상온에서 또한 단시간에 1액으로 제거할 수 있는 세정제를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 인산, 불화수소산, 암모니아 및/또는 아민을 함유하고, pH가 2~12의 범위인 수용액이며, 인산을 0.5~25 질량%, 암모니아 및/또는 아민을 0.1~10 질량%, 불화수소산을 5×10^-3~5.0 질량% 함유하는 구성의 세정제로 하였다.

반도체 디바이스, 세정제

Description

세정제 {CLEANING AGENT}

본 발명은, 전자부품 등의 세정에 사용되는 세정제에 관한 것이며, 특히, 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서의 웨이퍼 상의 파티클 및/또는 금속불순물을 세정·제거하는 세정제에 관한 것이다.

반도체 디바이스 등의 제조 프로세스에 있어서는, 디바이스의 특성의 저하를 방지하고, 또한 제품 수율을 향상시키기 위하여, 그 각 프로세스에서 웨이퍼(기판)표면의 파티클이나 금속 이온 등에 의한 오염을 최대한 억제할 필요가 있으며, 이러한 오염을 제거하기 위하여, 웨이퍼 표면을 세정하는 것이 실시되고 있다.

이러한 세정제로서는, 최근 (A)알칼리성 성분, (B)탄소수가 4이상의 옥시알킬렌기를 반복 단위로서 가지는 비이온계 계면 활성제, (C)물을 함유하는 반도체 디바이스용 기판의 세정액(특허문헌 1참조) 등이 제안되어 있으나, 일반적으로 Si웨이퍼 표면의 파티클, 금속 이온 등의 오염물 제거에는, 1970년에 RCA사에 의해 발표된, 이른바 RCA세정이 널리 사용되고 있다. 이 세정법은, 수산화암모늄과 과산화수소수를 포함하는 SC-1이라고 불리는 수용액으로 70~80℃, 10분의 조건에서 파 티클을 제거한 후, 염산과 과산화수소를 포함하는 SC-2라고 불리는 수용액으로 70~80℃, 10분의 조건에서 금속 이온을 제거하는 것이다. 이들 액체를 대신하여, 또, 이들 액체와 함께 사용되는 것에는, 유기물 제거용으로서 황산과 과산화수소를 포함하는 수용액이나, Si산화막 제거용으로서 불화수소산을 포함하는 수용액 등이 있다(예를 들면, 비특허문헌1 참조).

그러나, 어떠한 것으로 하더라도, 이 RCA세정에는 몇가지 문제점이 있다. 구체적으로는,

1) 어느 오염종을 제거하는 공정에서 다른 오염종이 재부착하는 것,

2) SC-1로 세정 후, 수세공정을 거쳐서 SC-2로 세정하는 등의 공정을 거치기 때문에, 세정의 공정수가 많아지는 것,

3) 웨이퍼의 300㎜화에 따라, 세정장치가 대형화하는 것,

4) 과산화수소의 함유량이 비교적 많기 때문에, W 등, 과산화수소에 대하여 데미지가 큰 금속에는 사용할 수 없는 것,

5) 공정수가 많다는 것 때문에, 세정 장치의 매엽화(枚葉化)에 있어서의 스루풋(through put)에 대응할 수 없다는 것,

6) 가온처리이기 때문에, 매엽처리에 있어서 면내의 분산이 발생하는 것, 등을 들 수가 있다.

따라서, 이러한 문제점을 해결한 세정제의 개발이 요구되고 있다.

특허문헌1 : 일본국 특개2003-109930호 공보

비특허문헌1 : W. Kerh and D.A. Puotinen, RCA Review, 31, 187(1970)

본 발명의 목적은, 특히, 웨이퍼 표면의 파티클, 금속불순물을 배선이나 게이트 등을 부식시키는 일 없이 상온 및 단시간으로 그리고 1액으로 제거할 수 있는 세정제를 제공하는 것이다.

상기 목적은, 하기의 본 발명에 의해 달성된다.

(1) 인산과, 불화수소산과, 암모니아 및/ 또는 아민을 함유하고,

pH가 2~12의 범위의 수용액이며,

인산을 0.5~25 질량%,

암모니아 및/또는 아민을 0.1~10 질량%,

불화수소산을 5×10^-3~5.0 질량% 함유하는 세정제.

(2) pH를 인산으로 조정하는 상기 (1)의 세정제.

(3) 또, 계면활성제 및/또는 킬레이트제를 함유하는 상기 (1) 또는 (2)의 세정제.

(4) 또, 과산화수소를 함유하는 상기(1)~(3) 중 어느 하나의 세정제.

(5) 반도체 디바이스용 기판 표면의 파티클 및/또는 금속불순물을 세정·제거하기 위하여 사용되는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나의 세정제.

이하, 본 발명을 더 상세히 설명한다.

본 발명의 세정제는, 인산, 불화수소산, 암모니아 및/또는 아민을 함유하고, pH가 2~12의 범위인 수용액이며, 인산을 0.5~25 질량%, 암모니아 및/또는 아민을 0.1~10 질량%, 불화수소산을 5×10^-3질량% (50ppm)~5.0 질량% 함유하는 것이다.

이와 같은 pH 및 조성의 세정제는, 전자부품, 특히 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서의 웨이퍼(기판)표면의 파티클 및/또는 금속불순물을 세정·제거할 수 있는 것이며, 파티클 및 금속불순물을 1액으로 동시에 제거할 수가 있다. 또, 상온(10~35℃정도의 온도, 바람직하게는 15~30℃정도의 온도)에서 10초~10분 정도, 바람직하게는 10초~5분 정도의 조건에서, 충분한 제거 효과가 얻어진다.

이와 같이, 1액으로, 특별한 가열 등을 필요로 하지 않고 상온에서, 또한 비교적 단시간에, 게다가 약액처리는 1공정으로 실시할 수가 있기 때문에, 간략화되고 효율적인 처리가 된다. 또, 웨이퍼 상의 배선 및 게이트 등을 부식시키거나, 웨이퍼 자체의 표면을 필요 이상으로 에칭하는 일이 없으므로, 디바이스로 하였을 때 특성의 저하가 없고, 불량품의 발생이 적어진다.

여기서, 파티클은, 외부로부터 부착하는 먼지 등을 포함하고, 웨이퍼의 가공공정 등에서 유래하는 미립자 일반을 말하며, 금속불순물은, 외부로부터, 또는 가공공정 등에서 부착한 금속오염물 일반을 말하고, 이들 사이에는 명확한 구별은 없고, 한쪽에 속하는 것이 다른 쪽에 속하는 경우도 있다. 오염이 문제가 되는 금속 종으로서는, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn 등이 있다.

이어서, 본 발명의 세정제의 pH 및 조성을 상기 범위로 하는 이유에 대하여 기술한다.

pH를 2~12의 범위로 하는 것은, pH가 2 미만에서는 파티클 제거성이 저하하기 때문이고, 한편, pH가 12를 초과하면 기판 표면에 거칠기가 발생해 버린다. 특히, 양호한 금속불순물 제거성을 얻기 위해서는, pH가 6이하인 것이 바람직하다. 따라서 pH의 바람직한 범위는 2~6이며, 특히 pH를 4정도로 조정하는 것이 파티클 및 금속불순물 쌍방을 제거하는 균형면에서 바람직하다.

또, 인산을 0.5~25 질량%로 하는 것은, 0.5 질량% 미만에서는 세정효과가 저하하기 때문이고, 포화농도에 가까워지기 때문에, 상한은 25 질량%이다.

인산의 함유량의 바람직한 범위는 0.5~10 질량%이다.

이 경우의 함유량은 H₃PO₄로 환산한 값이다.

또, 암모니아 및/또는 아민을 0.1~10 질량%로 하는 것은, 0.1 질량% 미만에서는 세정효과가 저하하기 때문이며, 포화농도에 가까워지기 때문에, 상한은 10 질량%이다.

또, 불화수소산을 5×10^-3~5.0 질량%로 하는 것은, 5×10^-3질량% 미만에서는 표면세정을 위한 에칭효과가 떨어지고, 5.0 질량%를 초과하면, 에칭이 과도하게 진행해버리고, 또한 독성이 높아져버리기 때문이다.

불화수소산의 함유량의 바람직한 범위는, 2×10^-2~2.0 질량%이다.

본 발명의 세정제의 pH의 조정은, 넓은 완충영역을 가지기 때문에, 인산을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 인산의 함유량이 본 발명의 범위내로 될 필요가 있으므로, 필요에 따라서, 산성분으로서, 다른 무기산이나 유기산을 세정효과를 저해하지 않는 범위에서 사용하는 것도 좋다. 또, 알칼리제로서는, 암모니아나 아민이 사용되나, 동일한 이유로, 다른 알칼리제를 세정효과를 저해하지 않는 범위에서 사용하여도 좋다.

또한, 본 발명의 세정제에는 계면활성제 및/또는 킬레이트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이에 의해 세정효과가 향상된다.

계면활성제 및/또는 킬레이트제의 함유량은 5×10^-4(5ppm)~1.0 질량%, 또한 5×10^-3~0.1 질량%인 것이 바람직하다. 그 함유량이 많아지면 거품 일기가 극히 쉽게 되고, 적어지면 세정 효과가 저하돼버린다.

또한, 본 발명의 세정제에는 과산화수소를 함유시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 특히, 금속불순물의 세정효과가 향상된다.

과산화수소의 함유량이 많아지면, 배선 재료나 게이트 재료가 되는 금속(예를 들면, W)까지 부식시킬 가능성이 있기 때문에, 그 함유량은 0.1~5.0 질량%인 것이 바람직하다. 특히, Cr, Cu의 제거에 유효하다.

본 발명의 세정제에 사용되는 인산은, 일반적으로는 오르토인산(H₃PO₄)이지만, 축합인산이라도 좋다. 축합인산은, H_n ₊₂P_nO_3n ₊₁로 표시되는 폴리인산, (HPO₃)_n으로 표시되는 메타인산 중 어느 것이라도 좋으며, 경우에 따라서는 울트라인산으로 불리우는 것이 포함되어 있어도 좋다. 또, 결합인산은, 상술한 바와 같은 인산의 혼합물이며, 또한 오르토인산도 포함되어 있는 것이 일반적이다. 상기에 있어서, n으로 표시되는 중합도는, 폴리인산의 경우 n=2~12인 것, 메타인산의 경우 n=3~14인 것이 존재하고 있는 것으로 생각된다.

이와 같은 인산은 염의 형태로 사용하여도 좋으며, 특히, 암모늄염(제1급~제4급의 암모늄염을 포함한다.)으로서 사용하는 경우는, 암모니아 및/또는 아민을 동시에 함유시키게 되기 때문에, 바람직하다.

통상, 오르토인산, 오르토인산의 암모늄염 등이 바람직하게 사용된다.

이들은 1종만 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.

본 발명의 세정제에 사용되는 암모니아로서는, 암모니아수로서 첨가하여도 좋으며, 또, 암모늄염의 형태로 첨가하여도 좋다. 그 중에서도, 상술한 바와 같이, 인산의 암모늄염(NH₄염)으로서 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 세정제에 사용되는 아민으로서는, 제1급~제3급의 아민이어도 좋으며, 제1급~제4급의 암모늄염이어도 좋다.

제1급 아민으로서는, 모노에탄올아민, 디글리콜아민(DGA), 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 이소프로판올아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘 등을 들 수 있다. 제2급 아민으로서는, 디에탄올아민, 모르폴린, N-모노메틸톨루이딘(피라진) 등을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트리메 틸아민, 1-메틸이미다졸, N-디에틸톨루이딘 등을 들 수 있다. 제1급~제4급 암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라-N-부틸암모늄, 코린류[(CH₃)_nN(C₂H₄OH)_4-n:n=0~4의 정수] 등을 들 수 있다.

제1급~제4급의 암모늄염을 사용할 때에는, 상술한 바와 같이, 인산과의 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

암모니아 및/또는 아민으로서는, 상술한 바와 같이, 인산의 암모늄염(제1급~제4급의 암모늄염을 포함한다.)등이 바람직하게 사용된다. 또, 음이온계 계면활성제 또는 킬레이트제에 암모늄염을 사용하여, 암모니아, 아민을 본 발명의 세정제 중에 함유시켜도 좋다.

이들은 1종만 사용하여도 좋고 2종 이상 병용하여도 좋다.

본 발명의 세정제에 바람직하게 사용되는 계면활성제로서는, 음이온계 계면활성제가 바람직하고, 카르본산형, 술폰산형, 황산에스테르형, 인산에스테르형 등을 들 수 있으며, 탄소수 11~20 정도의 알킬기(바람직하게는 직쇄(直鎖)형상)를 갖는 것이 바람직하며, 특히 술폰산형의 것이 바람직하다.

이 경우, 알킬기의 탄소수가 다른 것의 혼합물이어도 좋다. 또, 술폰산의 쌍이온(counter ion)으로서는 특별히 제한은 없으나, 암모늄이온(NH₄ ⁺등) 등이 바람직하다.

예를 들면, 탄소수 11~16의 범위의 알킬직쇄가 혼합한 술폰산형의 음이온계 계면활성제이고, 쌍이온이 NH₄ ⁺인 것 등이 바람직하게 사용된다.

계면활성제는, 1종만 사용하여도 좋으며, 2종 이상 병용하여도 좋다.

본 발명에 사용되는 킬레이트제로서는, 에틸렌디아민4초산[EDTA], 디에틸렌트리아민5초산[DTPA], 트리에틸렌테트라아민6초산[TTHA], 하이드록시에틸에틸렌디아민3초산[HEDTA], 니트릴로3초산[NTA] 등의 함질소카르본산류, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)[EDTPO], 프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)[PDTMP] 등의 함질소포스폰산류, 에틸렌디아민디오르토하이드록시페닐초산[EDDHA] 및 그 유도체, N,N'-비스(2-하이드록시벤질), 에틸렌디아민-N,N'-2초산[HBED] 등이 바람직하다.

이들 킬레이트제는 산의 형태로 사용하여도 좋고, 암모늄염 등의 염의 형태로 사용하여도 좋다.

킬레이트제는 1종만 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.

물은, 통상적으로, 탈이온수, 초순수, 전해이온수 등이 사용된다.

불화수소산은 시판품을, 과산화수소는 과산화수소수로서 시판되고 있는 것을 사용할 수가 있다.

본 발명의 세정제는, 웨이퍼에 직접 접촉시켜서 사용된다. 이 경우, 세정조에 세정제를 채워서 웨이퍼를 침지시키는 딥(dip)식, 노즐에서 웨이퍼 상으로 세정제를 흘리면서 웨이퍼를 고속회전시키는 스핀식, 웨이퍼에 액을 분무하여 세정하는 스프레이식 등을 들 수 있다. 이와 같은 세정을 실시하기 위한 장치로서는 카세트 에 수용된 복수매의 웨이퍼를 동시에 세정하는 배치(batch)식 세정장치, 1매의 웨이퍼를 홀더에 장착하여 세정하는 매엽식 세정장치 등이 있다.

그 중에서도, 매엽식 세정장치를 사용하여, 세정제를 웨이퍼 상에 토출시키거나, 혹은 세정제의 액층을 형성한(이른바 액체 부풀림) 후, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스와 탈이온수나 세정제(약액)를 동시에 스프레이하는 이른바 2류체(流體) 스프레이 방식으로 불리는 세정방법이 바람직하다. 그 후, 수세, 건조의 공정을 실시한다.

상기 2류체 스프레이 방식의 상세에 대해서는, 일본국 특개평10-156229호 공보, 일본국 특개2001-191040호 공보, 일본국 특개2003-145062호 공보 등에 기재되어 있다. 통상적으로, 2류체 스프레이 방식에 의한 세정의 처리조건은 20~60℃정도의 온도에서 5~20초 정도의 시간으로 한다. 또, 수세, 건조를 포함한 전체 처리 시간은 100~200초 정도이다.

본 발명의 세정제는, 전자부품 일반의 제조 프로세스에 사용하여 유효하지만, 특히 반도체 디바이스, 제조 프로세스에 있어서의 웨이퍼의 세정에 적합하다. 특히, W를 게이트 전극재료로서 사용하는 Si웨이퍼의 세정 등에 적합하다. 이 밖에, 열산화 규소(Th-SiO₂)적층 웨이퍼의 세정에도 적합하다. 일반적으로, 본 발명의 세정제의 적용이 적합한 재료로서는, W, WN, WSi, CoSi, Poly-Si(폴리실리콘), D-Poly-Si(도프드폴리실리콘), SiN, α-Si(아몰퍼스실리콘), Th-SiO₂(열산화규소) 등이 있다.

본 발명의 세정제를 사용한 약액 처리에 의해, 웨이퍼 표면의 파티클, 금속불순물이 제거된다. 또, 약액 중에 파티클이나 금속이온이 존재하고 있어도 재부착이 억제된다.

파티클의 제거에 대해서는, 기판 표면 검사 장치를 사용하여, 웨이퍼 표면의 파티클 수를 측정하는 것에 의하여 확인할 수가 있다.

또, 금속불순물의 제거에 대해서는 전(全)반사형광X선 분석장치(TXRF)에 의하여 웨이퍼 표면의 금속 이온량을 측정하는 것에 의하여 확인할 수가 있다.

또, 재부착의 방지에 대해서는 상기와 동일하게 확인할 수 있다.

또한, 파티클의 재부착 방지에 대해서는 웨이퍼의 표면 전위의 지표가 되는 ζ(제타)전위를 사용하여 판단할 수가 있다. ζ전위는, 웨이퍼 표면에 대하여 약액접촉시에 있어서 전기영동 광산란광도계를 사용하여 측정한 것이다. 수(水)분산 콜로이드계에 있어서, 콜로이드 입자 끼리의 응집의 기준이 되는 ζ전위의 값에서, 동부호이고 또한 그 절대치가 15mV 이상일 때에, 정전기적 반발이 발생하는 것으로 하여, 웨이퍼 표면에 파티클이 부착하는 것을 억제하는 기준으로서, ζ전위의 절대치 15mV 이상을 사용하여 판단하고 있다. 이 경우, 웨이퍼 표면과 파티클 표면의 ζ전위가 동부호인 것이 전제가 되지만, 파티클의 대부분이 이 조건을 만족하고 있다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명에서는 웨이퍼 표면의 ζ전위의 절대치가 15mV이상인 것을 파티클 부착 억제의 기준으로 하고 있다. 이 ζ전위의 측정 및 그 상세에 대해서는, 「Zeta Potential 제타 전위 : 미립자 계면의 물리 화학」사이언티스트사 1995나「최신 콜로이드 화학」 키타하라후미오(北原文雄), 후루사와쿠니오 (古澤邦夫) 저, 코단사(講談社) 사이언티픽의 기재를 참조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다. 또, 이하에 있어서의 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」이며, 「ppm」,「ppb」도, 특별히 언급하지 않는 한, 질량을 기준으로 한 것이다.

실시예 1

세정제의 조제

모노머인산암모늄(인산 20%·암모니아 7.4%), 20% 인산, 50% 불화수소산, 술폰산형 계면활성제를 표1에 나타낸 조성으로 혼합하고, pH를 2~6으로 조정하였다. 술폰산형 계면활성제는, 탄소수 11~16의 범위의 알킬직쇄가 혼합한 것이고, 쌍이온이 NH₄ ⁺인 것이다.

시험

APM(NH₄OH와 H₂O₂와 H₂O와의 혼합물)으로 세정한 8인치(20.32㎝) 베어실리콘(Bare-Si) 웨이퍼에 Si입자를 3000~4000개 정도(0.12μm직경 이상) 강제 부착시키고, 이상에서 조제한 세정제(약액)를 사용하여, 2유체 스프레이 방식의 매엽 세정 장치로 세정하였다.

약액처리는, 웨이퍼 상에 세정제 40ml을, 25℃, 40~60초간 액을 부풀리고, 흔들어낸 다음, N₂유량 40NL(노멀리터(Normal litre) : 0℃·1atm에 있어서의 체적), 탈 이온수(DIW)유량 0.2L/min의 조건에서 2회, 2류체 스프레이를 실시하였다. 이 처리 후, 25℃, 60초, 웨이퍼의 회전 수를 1000r.p.m으로 하고, DIW 유량을 1.5L/min로 하여 린스 처리를 실시하고, 25℃, 60초, 1500r.p.m의 회전수로 건조하였다.

이와 같은 세정 처리 전후의 파티클 수(0.12μm직경 이상)를, 기판표면검사장치 SurfScan6420(KLA-Tencor)로 측정하고, 제거율(개수에 의한 %)을 산출했다. 막 감소량은 1분당 막 두께의 감소량 (Å(×10^-1nm)/min)으로 나타냈다.

시험 결과를 표2에 나타낸다.

상기 결과로부터 pH2~4(세정제1~3)에 있어서는, pH 상승에 따라 파티클 제거성이 향상하고, pH4~6(세정제 3~5)에 있어서는, 거의 동등한 제거성으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 파티클 제거에는 상기 범위에서 pH가 높은 편이 유효하고, pH 4 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

또, 세정제 2와 6의 비교로부터, 불화수소산을 첨가하지 않고, SiO₂를 에칭하지 않은 경우에는 제거율이 낮기 때문에, 불화수소산을 첨가하고, SiO₂를 2Å(0.2nm) 정도 에칭하는 것이 유효하다는 것을 알 수 있다. 이 SiO₂는 Si 웨이퍼 표면에 존재하는 산화막이며, 에칭은 열산화막의 막 감소량으로서, 반사형 막두께측정계(F20 Filmetrics)에 의하여 측정하였다.

실시예 2

세정제의 조제

모노머인산암모늄(인산 20%·암모니아 7.4%), 20% 인산, 50% 불화수소산, 술폰산형 계면활성제(실시예1과 동일)를 표3에 나타낸 조성으로 혼합하고, pH를 4로 조정하였다.

시험

실시예1과 동일한 조작을 실시하여, 제거율을 산출하였다. 단, 세정 공정에 있어서의 약액 처리 시간은 60초로 하고, 2류체 스프레이의 N₂ 유량은 13NL로 하고, DIW유량은 1.5L/min으로 하였다.

시험 결과를 표 4에 나타낸다.

상기 결과로부터 세정제 7과 세정제 8과의 비교에서 계면활성제의 첨가가 파티클 제거에 유효하다는 것을 알 수 있다.

실시예 3

세정제의 조제

모노머인산암모늄(인산 20%·암모니아 7.4%), 20% 인산, 50% 불화수소산, 술폰산형 계면활성제(실시예1과 동일)를 표5에 나타낸 조성으로 혼합하고, pH를 3~6으로 조정하였다.

시험

Bare-Si웨이퍼 및 열산화규소(Th-SiO₂) 적층 웨이퍼를 3㎝×6㎝로 할단하고, DHF(HF:H₂O(체적비)=1:100)에 25℃, 1분간 침지시켜 자연 산화막을 제거한 후, Bare-Si웨이퍼에 있어서는, APM(NH₄OH:H₂O₂:H₂O(체적비)=1:1:5)에 60℃, 10분간 침지시켜 화학산화막을 형성시켰다. 이들 웨이퍼 표면에 대해서 상기 약액 접촉 시에 있어서의 ζ전위를 레이저 ζ전위계(ELS-8000 오쯔카덴시(大塚電子))로 측정하였다.

결과를 표 6에 나타낸다.

상기 결과로부터 pH가 높아짐에 따라 ζ전위의 절대치가 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 동일 pH에서는, 계면활성제를 첨가하는 것에 의하여 ζ전위의 절대치가 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 일반적으로 정전기적 반발에 의한 부착을 억제하는 기준으로서, ζ전위가 동부호이고, 또한 절대치에서 15mV이상을 필요로 한다고 생각되어, 이들 결과로부터, pH를 4 이상으로 하고, 또한 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

실시예 4

세정제의 조제

모노머인산암모늄(인산 20%·암모니아 7.4%), 20% 인산, 50% 불화수소산, 술폰산형 계면활성제(실시예 1과 동일)를 표7에 나타내는 조성으로 혼합하고, pH를 3으로 조정하였다.

시험

실시예1과 동일한 조작을 실시하고, 제거율을 산출하였다. 세정 공정은 약액처리 시간을 60초로 하고, 실시예1과 동일하게 하였다.

결과를 표8에 나타낸다.

상기 결과로부터 인산 및 암모니아 농도가 낮아짐에 따라, 제거율이 저하하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 인산 및 암모니아가 파티클 제거성의 향상에 관여하고 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 5

세정제의 조제

모노머인산암모늄(인산 20%·암모니아 7.4%), 20% 인산, 50% 불화수소산, 술폰산형 계면활성제(실시예1과 동일), 30% 과산화수소수를 표9의 농도가 되도록 혼합하고, pH를 3~6으로 조정하였다.

시험

APM 및 HFM(염산과 과산화수소와 물과의 혼합물)으로 세정한 8인치(20.32㎝)베어(Bare)-Si웨이퍼를 금속이온(K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn)을 14ppb 첨가한 약액에 25℃, 1분간 침지시킨 후 DIW린스하고, 처리 전후의 금속 이온량(atoms/㎠:1㎠당 금속 이온의 개수)을 전반사형광X선 분석장치(TXRF(Rigaku))로 측정하였다.

결과를 표10에 나타낸다.

상기 결과로부터 어떠한 pH에 있어서도 Cu 및 Cr 이외의 원소는 재부착이 없다는 것을 알 수 있다. 또, Cu에 있어서는, pH 5 이상에서 재부착량이 10¹³으로 커지기 때문에, pH 4 이하인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또, pH 4의 약액에 0.3%의 과산화수소를 첨가하는 것에 의하여, Cu 및 Cr 모두 재부착이 없어지고, 소량의 과산화수소의 첨가가 재부착 방지에 유효하다는 것을 알 수 있다.

실시예 6

세정제의 조제

표9의 세정제 21~24와 동일한 세정제를 조제하였다.

시험

APM 및 HFM으로 세정한 8인치 Bare-Si웨이퍼를 금속 이온(K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn)을 10¹³정도 강제 오염시키고, 이상에서 조제한 약액을 사용하여, 매엽 세정장치로 세정하고, 처리 전후의 금속 이온량을 실시예5와 동일하게 하여 측정하였다.

약액에 의한 세정은, 실시예2에 있어서 2류체 스프레이를 실시하지 않는 것으로 하는 것 외에는 동일하게 하였다.

결과를 표11에 나타낸다.

상기 결과로부터 pH 4 이하에서는, 잔존하는 원소가 Cu 및 Cr의 2원소 뿐인 것에 대하여, pH 5이상에서는 상기 2원소에 추가하여 Ca 및 Fe가 잔존하고 있다. 또, Cu의 잔존량이 pH 5이상에서는 10¹³으로 거의 제거되어 있지 않은 것으로부터 pH 4이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다.

실시예 7

표9의 세정제 22와 동일한 약액을 조제하고, 이것에 표 12의 각 재료의 적층 웨이퍼 혹은 금속 테스트 피스를 침지하고, 반사형 막두께측정계(F20 Filmetrics) 및 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 : ICP-MS(SPQ9000:SII사 제품)를 사용하여 막 감소량을 구하였다.

침지한 것은, W, WN, CoSi, Poly-Si(폴리실리콘), D-Poly-Si(도프드폴리실리콘, SiN, α-Si(아몰퍼스실리콘), 열산화규소(Th-SiO₂),TEOS(테트라에톡시실란)이다. W는 1㎝×1㎝의 크기로 두께 0.1㎝의 것을 사용하고, 그 이외의 것은, 2㎝×2㎝의 크기로, 100~300nm의 범위에서 적절한 두께를 선택한 것을 Si 웨이퍼 상에 적층하여 사용하였다. 막 감소량은 1분당 막 두께의 감소량(Å(×10^-1nm)/min)으로 나타냈다.

결과를 표 12에 나타낸다.

그 결과, 표12에 나타낸 바와 같이 W, Poly-Si 및 α-Si 등의 게이트 재료 및 Si 기판에 대한 막 감소가 매우 낮고, SiN 및 Th-SiO₂를 약간 줄이는 것에 의한 파티클 등의 리프트오프 능력을 갖는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 세정제를 사용해서 세정하는 경우에, 접촉할 가능성이 있는 재료에 대한 막 감소가, TEOS를 제외하고는 적고, 또한 막 감소의 발생은 파티클 제거에 플러스로 작용하는 정도의 것이다.

본 발명에 의하면, 웨이퍼 표면의 파티클, 금속불순물을 상온 및 단시간에서 1액으로 제거할 수 있다. 또, 배선 및 게이트 등을 부식시키지 않는다.

Claims

인산과, 불화수소산과, 암모니아 및 아민이나, 암모니아 및 아민 중 어느 하나를 함유하고,

pH가 2~12의 범위인 수용액이며,

인산을 0.5~25 질량%,

암모니아, 아민, 또는 암모니아 및 아민을 0.1~10 질량%,

불화수소산을 5×10^-3~5.0 질량% 함유하는 세정제.
제 1항에 있어서,

pH를 인산으로 조정하는 세정제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

또한, 계면활성제, 킬레이트제, 또는 계면활성제 및 킬레이트제를 함유하는 세정제.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

또한, 과산화수소를 함유하는 세정제.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

반도체 디바이스용 기판 표면의 파티클, 금속불순물, 또는 파티클 및 금속불순물을 세정·제거하기 위하여 사용되는 세정제.