KR101880300B1 - 평판 디스플레이 제조에 필요한 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정방법 - Google Patents

평판 디스플레이 제조에 필요한 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 다면체 실세스퀴옥산, (b) 염기성 화합물, (c) 수용성 유기 용매 및 (d) 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물에 관한 것이다.

Description

평판 디스플레이 제조에 필요한 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정방법{RINSING COMPOSITION FOR MANUFACTURING OF FLAT PANEL DISPLAY AND RINSING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 평판 디스플레이 제조에 필요한 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이로 대표되는 평판 패널 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)는, 반도체 디바이스와 같이, 성막, 노광, 배선 에칭 등의 공정을 거쳐 제품이 제조되지만, 이러한 공정에 의해서, 기판 표면에 각종의 유기물이나 무기물 등의 크기가 1 ㎛이하의 매우 작은 파티클(Particle)의 부착 오염이 발생한다. 이러한 오염물이 부착한 채로, 다음의 공정 처리를 실시했을 경우, 막의 핀홀이나 피트, 배선의 단선이나 브릿지(Bridge)가 발생하여, 제품의 제조수율이 저하된다. 따라서 소자의 특성의 향상을 위하여 필수적인 세정이 각 공정간에 행해지고 있고, 이를 위한 세정액에 대해서도 많은 제안이 나와 있다.
예를 들면, 일본 공개 특허2005-154558공보에서는, H3PO4, HF, 암모니아, 및/또는 아민을 함유하는 세정액이 제안되고 있다. 그러나, 상기 세정액은 반도체 디바이스용 세정액일뿐만 아니라, 가장 대표적인 FPD 기판인 유리기판이나, 가장 대표적인 배선 재료인 Al을 격렬하게 에칭(Etching)하는 HF를 포함하고 있기 때문에, FPD용 기판의 세정에는 사용할 수 없다. 또한, 대한민국 공개 특허 10-2007-0107242호에서는 알킬아민, 아미노산 및 유기산, 잔량의 물을 함유하는 세정제 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 상기 세정제 조성물은 구리 배선의 구리산화물 파티클 제거에는 용이하나, Al 방식 효과가 낮으며, 구리 방식 효과를 높이기 위해서 산류를 첨가할 시에는 pH가 감소하여 파티클 제거력이 감소하게 되는 문제점이 있다.
일본 공개 특허2005-154558공보 대한민국 공개 특허 10-2007-0107242호
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, FPD 기판을 제작하는 공정에서 유리기판 위의 유기 오염물 또는 파티클 제거 능력이 우수하며, FPD 기판상에 형성되어 있는 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 배선을 부식시키지 않는 세정액 조성물 및 세정 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
조성물 총 중량에 대하여,
(a) 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산 0.001 내지 1 중량%;
(b) 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물 0.05 내지 10 중량%;
(c) 수용성 유기 용매 0.05 내지 40 중량%; 및
(d) 탈이온수 55 내지 99.7 중량%를 포함하는 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(R1SiO1.5)n
[화학식 2]
Figure 112011065318683-pat00001

상기 화학식 1에서, n은 8 ~ 100이며, R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌; 또는 기능기를 갖는 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌의 유도체이며,
상기 화학식 2에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 아미노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기;
탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기;
탄소수 2~10의 알케닐기;
탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기;
탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아미노기, 페닐기, 또는 벤질기이며;
상기 R3과 R4는 함께 환을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 세정액 조성물을 이용한 평판 디스플레이 기판의 세정 방법을 제공한다.
본 발명의 실세스퀴옥산(silsesquioxane)을 포함하는 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물은 평판 디스플레이 기판 특히, 액정표시소자의 배향막 형성전의 유리기판 표면에 대한 유기물오염 및 파티클 제거력이 우수하고, 기판상에 형성되어 있는 알루미늄 및 알루미늄 합금배선의 부식방지 효과가 우수하고, 다량의 탈이온수를 포함하고 있어 취급이 용이하며 환경적으로 유리한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 세정액 조성물의 금속 배선 방식력을 평가한 결과를 나타낸 그림이다.
본 발명의 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물은
조성물 총 중량에 대하여, (a) 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산 0.001 내지 1 중량%; (b) 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물 0.05 내지 10 중량%; (c) 수용성 유기 용매 0.05 내지 40 중량% 및 (d) 탈이온수 5 내지 35 중량%를 포함하는 것으로, 이하 각 성분에 대해 설명한다.
(a) 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산
[화학식 1]
(R1SiO1.5)n
실세스퀴옥산은 (R1SiO1.5)n으로 나타나는 화학식을 갖는 다면체 화합물로서, 열적 안정성, 내구성 및 부식 방지성의 특징으로 인하여 오일, 고무, 수지 등의 형태로 내열성 재료, 내후성 재료, 내충격성 재료, 포장재, 봉입재, 절연성 재료, 윤활제, 박리제, 반 가스 투과성 코팅제 등에서 광범위하게 사용되고 있으며, 산업 전반에 걸쳐 극히 중요한 폴리머로 인식되고 있다. 그러나 이의 금속배선에 대한 방식 효과에 대해서는 보고되지 않았다.
상기 화학식 1에서, n은 8 ~ 100이며, R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌; 또는 기능기를 갖는 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌의 유도체이며, 다면체 실세스퀴옥산은 램덤(random)형, 사다리형, 케이지(Cage)형 및 부분적 케이지(partial cage)형 등의 다양한 구조를 가질 수 있으며, 그 구조가 특별히 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산은 열적 안정성, 내구성 및 부식 방지성의 특징으로 일반적으로 코팅 충전제 및 유-무기 복합재료 개발에 사용되고 있으나, 본 발명에서 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물에 첨가됨으로써 금속 배선의 방식 효과를 구현 할 수 있는 것을 확인하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산은 조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 1 중량%인 것이 바람직하며, 0.001 중량% 이하의 경우 금속 방식 능력 저하가 발생하고, 1 중량% 이상의 경우 금속 배선 표면에 코팅 잔류하는 문제를 발생시킬 수 있다.
(b) 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물
[화학식 2]
Figure 112011065318683-pat00002

상기 화학식 2에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 아미노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기;
탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기;
탄소수 2~10의 알케닐기;
탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기;
탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아미노기, 페닐기, 또는 벤질기이며;
상기 R3과 R4는 함께 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물은 습식 식각, 애싱(ashing) 또는 이온주입 공정(ion implant processing) 등의 여러 공정 조건하에서 변질되거나 가교된 레지스트(resist)의 고분자 매트릭스에 침투하여 분자 내 또는 분자간에 존재하는 결합을 깨뜨리는 역할을 한다. 이와 같은 염기성 화합물의 작용은 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트가 쉽게 제거될 수 있게 한다.
상기 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물로는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 또는 방향족 아민 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 모노이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민 등의 1급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸이소프로필아민, 메틸부틸아민, 메틸이소부틸아민 등의 2급 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민 및 메틸디프로필아민 등의 3급 아민; 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, ２-아미노에탄올, ２-(에틸아미노)에탄올, ２-(메틸아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, １-아미노-２-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 디부탄올아민 등의 알칸올아민; (부톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디메틸아민, (부톡시메틸)디메틸아민, (이소부톡시메틸)디메틸아민, (메톡시메틸)디에탄올아민, (히드록시에틸옥시메틸)디에틸아민, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄올, 메틸(부톡시메틸)아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 등의 알콕시아민; 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-히드록시에틸)메틸피페라진, N-(3-아미노프로필)모폴린, 2-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-벤질 피페라진, 1-페닐 피페라진 등의 환을 형성한 고리형아민 등이 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
특히, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-메틸에탄올아민, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, １-아미노-２-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올 아민, N,N-디에틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 염기성 화합물은 조성물 총 중량에 대해 0.05 내지 10 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 본 발명의 염기성 화합물을 사용한 세정액 조성물의 pH는 바람직하게는 pH 7 내지 pH 13, 더욱 바람직하게는 pH 8 내지 pH 11의 범위이다. 본 발명의 염기성 화합물의 농도가 0.05 중량% 보다 낮으면, 충분한 세정효과를 달성할 수 없다. 농도가 5 중량%를 초과하면 pH가 높아져 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 배선에 대한 부식이 증가하기 때문에 액정표시소자 기판의 제조 수율을 떨어뜨리게 된다.
(c) 수용성 유기 용매
수용성 유기 용매는 상기 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물에 의하여 겔화된 레지스트 고분자를 용해시키는 역할을 하며, 또한 레지스트 박리 이후 DI 린스 공정에서 물에 의한 박리액의 제거를 수월하게 하여 박리액 내에 용해된 레지스트의 재석출을 최소화하는 역할을 한다.
상기 수용성 유기 용매로는 양자성 극성 용매와 비양자성 극성 용매를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양자성 극성용매의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 비양자성 극성용매의 구체적인 예로는 Ｎ-메틸 피롤리돈(NMP), Ｎ-에틸 피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; １,3-디메틸-２-이미다졸리디논, 1,３-디프로필-２-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; γ―부티로락톤 등의 락톤 화합물; 디메틸술폭사이드(DMSO), 술폴란 등의 술폭사이드 화합물; 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 포스페이트 화합물; 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(2-히드록시에틸)아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-(2-에틸헥실옥시)-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 (C) 수용성 유기 용매는 조성물 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%이다. 본 발명의 수용성 유기 용매의 농도가 0.05 중량% 미만이면 세정액 조성물의 유기오염물에 대한 용해력 증가를 기대할 수 없고, 40 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 성능 향사의 효과를 기대 할 수 없으며 가격 상승의 원인이 된다.
양자성 극성용매 함량 증가는 물에 의한 세정제의 제거력을 향상시켜 표면에 잔류하는 문제를 해결 할 수 있으며, 반면 비양자성 극성용매의 증가는 유기 오염물 제거를 향상시킬 수 있으나 물에 의한 세정력 저하를 발생시킬 수도 있으므로 2종을 함께 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(d) 탈이온수
본 발명의 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물에 포함되는 탈이온수는 상기 (c) 수용성 유기 용매에 혼합되어 탈이온수에 의한 린스 공정시 기판상에 잔존하는 유기 오염물 및 레지스트 박리액을 빠르고 완전하게 제거시키는 효과를 갖는다.
상기 탈이온수는 조성물 총 중량에 대하여 55 중량% ~ 99.7중량%을 사용하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 70 내지 99 중량%이다. 이때, 탈이온수를 55 중량% 미만으로 사용하게 되면 조성물의 가격이 상승하여 가격대비 성능면에서 비효율적이며 환경안정성 측면에서도 불리하다.
(e) 부식방지제
본 발명의 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물은 부식방지제를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물에 포함되는 부식방지제는 금속배선의 부식을 억제하는 역할을 한다. 부식방지제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 메틸 톨리트리아졸, 2,2’-[[[벤조트리아졸]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메탄올, 2,2’-[[[에틸-1수소 벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스카르복시산, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메틸아민, 2,2’-[[[아민-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올과 같은 아졸계 화합물; 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논과 같은 퀴논계 화합물; 카테콜; 파이로갈롤, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 도데실갈레이트, 옥틸갈레이트, 갈릭산 같은 알킬 갈레이트류 화합물 등을 들을 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 알루미늄 및 알루미늄 합금의 방식성능 향상을 위해 본 발명의 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물에 유기산 및 그의 염을 더 포함시킬 수 있다.
상기 유기산들의 구체적인 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산과 같은 모노카르복실산, 수산, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸르마산, 글루타코닉산과 같은 디카르복실산, 트리멜리트산, 트리카르발릴산과 같은 트리카르복실산, 그리고 히드록시초산, 젖산, 살리실산, 말산, 주석산, 구연산, 글루콘산과 같은 옥시카르복실산 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 부식방지제는 조성물 총 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.05 내지 4 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 0.01 중량% 미만으로 포함되면 박리 혹은 DI 린스 공정에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 금속배선에 부식이 발생할 수 있으며, 5 중량%를 초과할 경우 장시간의 박리 공정 중에 석출되어 2차 오염을 발생시키거나 평판 디스플레이 기판용 세정액의 점도를 상승시켜 편리성을 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 세정액 조성물을 이용한 평판 디스플레이 기판의 세정 방법을 제공한다.
상기 세정방법은 특별히 한정되지 않으며, 스프레이(Spray)방식, 스핀(Spin)방식, 디핑(Dipping)방식, 또는 초음파를 이용한 디핑방식 등을 이용할 수 있다.
이와 같은 세정 공정을 통해 기판상의 유기오염물이나 파티클을 효과적으로 제거할 수 있으며, 제거효율을 기대할 때 습식공정의 시간을 길게 하는 것이 유리하나 생산성을 고려해 볼 때, 세정 공정 시간은 10초 내지 5분 정도가 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 5: 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물의 제조
하기의 표 1에 기재된 성분과 함량을 혼합하여 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물을 제조하였다.
구분 (b)
염기성화합물
[중량%]		 (c)
수용성 유기 용매
[중량%]		 (d)
부식방지제
[중량%]		 (e)
탈이온수
[중량%]		 (a)
실세스퀴옥산
[중량%]
실시예1 MDEA 1 NMF 5 BDG 5 88.5 SQ-1 0.5
실시예2 MDEA 1 NMF 5 BDG 5 A-1 0.2 88.3 SQ-1 0.5
실시예3 AEE 1 NMF 5 BDG 5 A-1 0.2 88.3 SQ-1 0.5
실시예4 HEP 1 NMF 5 BDG 5 A-1 0.2 88.3 SQ-1 0.5
실시예5 AEE 1 NMF 5 BDG 5 88.5 L-1 0.5
실시예6 AEE 1 NMF 5 BDG 5 88.5 L-2 0.5
실시예7 AEE 1 NMF 5 BDG 5 Co 178 0.2 88.3 L-2 0.5
비교예1 AEE 1 NMF 5 BDG 5 89
비교예2 AEE 1 NMF 5 BDG 5 A-1 0.5 88.5
비교예3 AEE 1 NMF 5 BDG 5 Co 178 0.2 88.8
비교예4 NMF 5 BDG 5 Co 178 0.2 88.8
비교예5 AEE 1 Co 178 0.2 98.8
주) AEE: 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올
MDEA: N-메틸디에탄올아민
HEP: 1-(2-히드록시에틸)피페라진
NMF: N-메틸포름아미드
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르
A-1: 글루타코닉산
Co 178: 2,2-[[[에틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올 (PMC社 제품, 제품명: Cobratec 178)
SQ-1: (3-(2-아미노에틸)아미노프로필)메톡시터미네이티드 실세스퀴옥산
L-1: L-4501 (WWRC社 제품)
L-2: L-4783 (WWRC社 제품)
*L-1, L-2는 SQ-1과 유기산염으로 구성되어 있는 방식성능을 개선한 제품임.
< 실험예 1> 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물의 금속 배선 방식력 평가
평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물의 금속배선에 대한 부식 방지능력을 평가는 Mo/Al/Mo과 Cu/Mo-Ti 배선이 노출된 기판을 사용하였으며, 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 5에서 제조한 세정액 100 ㎖을 250 ㎖의 비이커에 넣고, 상기 세정물을 상온에서 10분간 침적시킨 후 꺼내어 세정 및 건조를 거쳐 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 2에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 ×로 표시하였다. 또한, 하기의 표 3에 기재된 조성물 중, 실시예 7과 비교예 1 조성물의 방식력을 확인한 주사 현미경 사진을 하기 도 1에 나타냈다.
< 실험예 2> 파티클 세정력 평가
오염물의 제거력 평가를 위해 5cm x 5cm 크기로 형성된 유리기판을 대기 중에 3일간 방치시켜 오염시키고, 오염된 기판을 스프레이식 유리 기판 세정장치를 이용하여 1분 동안 30℃에서 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 5에서 제조한 세정액으로 세정하였다. 세정 후 초순수에 30초 세척한 후 질소로 건조하였다.
이때 하기 표 2에서 오염물의 제거 정도는 접촉각 측정장치를 이용하여 세정전과 세정후의 접촉각 감소량으로 평가하였으며 ◎:우수(40°이상감소), ○:양호(40~30°감소), △:보통(30~20°감소), X:불량(20°미만감소)으로 표시하였다.
< 실험예 3> 유기물 세정력 평가
유기오염물의 제거력 평가를 위해 5cm x 5cm 크기로 형성된 유리기판 위에 사람의 지문 자국으로 오염시키고, 오염된 기판을 스프레이식 유리 기판 세정장치를 이용하여 2분 동안 30℃에서 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 5에서 제조한 세정액으로 세정하였다. 세정 후 초순수에 30초 세척한 후 질소로 건조하였으며, 하기 표 2에서 유기오염물의 제거 정도는 할로겐 램프를 이용하여 빛의 반사되는 유리기판의 표면을 목시(육안 관찰)로 제거력을 평가하였으며, 유기오염물의 제거가 매우 우수하였을 때 ◎, 제거가 양호하였었을 때 ○, 제거가 되지 않았을 때 x로 표시하였다(표 2 참조).
구분 금속 배선 방식력 세정력
Mo/Al/Mo Cu/Mo-Ti 파티클 유기물
실시예1 ○ ○ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ○ ◎ ◎
실시예4 ◎ ○ ◎ ◎
실시예5 ◎ ○ ◎ ◎
실시예6 ◎ ○ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 × × ◎ ◎
비교예2 △ × △ △
비교예3 × ◎ ◎ ◎
비교예4 ◎ ◎ × ×
비교예5 × ◎ ○ ×
상기 표 2에 나타나는 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 ~ 7의 세정액 조성물은 금속배선에 대해 우수한 부식 방지 성능을 나타낸 반면, 비교예 1~ 3의 다면체 실세스퀴옥산을 포함하고 있지 않은 경우 불량한 부식 방지 성능을 나타냈으며, 비교예 2의 유기산만을 첨가하는 경우 첨가량이 증가하여도 부식 방지 성능 발현에 한계가 있으며, 파티클 및 유기물 제거력이 감소하는 것을 알 수 있었다. 비교예 3의 벤조트리아졸계 부식방지제를 포함하는 경우 구리 배선의 방식성능 개선은 보이나, 알루미늄 금속 배선의 부식 방지 성능은 발현되지 않았다. 비교예 4의 염기성화합물이 첨가되지 않는 경우 파티클 및 유기물 제거 성능의 현저한 저하가 보였고, 비교예 5의 수용성 유기 용매가 첨가되지 않는 경우 유기물 제거 성능의 저하가 관찰되었다.

Claims (8)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    (a) 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산 0.001 내지 1 중량%;
    (b) 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물 0.05 내지 10 중량%;
    (c) 수용성 유기 용매 0.05 내지 40 중량%; 및
    (d) 탈이온수 55 내지 99.7 중량%를 포함하는 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물로서,
    금속 배선에 대한 부식 방지 성능을 갖는 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물.

    [화학식 1]
    (R1SiO1.5)n
    [화학식 2]
    Figure 112018023380379-pat00003

    상기 화학식 1에서, n은 8 ~ 100이며, R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌에서 선택되거나, 치환된 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌으로부터 선택되며,
    상기 화학식 2에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 아미노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기;
    탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기;
    탄소수 2~10의 알케닐기;
    탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기;
    또는 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아미노기, 페닐기, 또는 벤질기이며;
    상기 R3과 R4는 함께 환을 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물은 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 또는 방향족 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 수용성 유기 용매는 양자성 극성용매, 비양자성 극성용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    (e) 부식방지제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 (e) 부식방지제는 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 메틸 톨리트리아졸, 2,2’-[[[벤조트리아졸]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메탄올, 2,2’-[[[에틸-1수소 벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스카르복시산, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메틸아민, 2,2’-[[[아민-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 카테콜, 파이로갈롤, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 도데실갈레이트, 옥틸갈레이트, 갈릭산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (e) 부식방지제는 알루미늄 및 알루미늄 합금의 방식성능을 향상시키기 위하여, 유기산 또는 이의 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 기판용 세정액 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 세정액 조성물을 이용한 평판 디스플레이 기판의 세정 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 세정 방법은 스프레이(Spray)방식, 스핀(Spin)방식, 디핑(Dipping)방식, 또는 초음파를 이용한 디핑방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 기판의 세정방법.
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