KR101264439B1 - 전자 재료용 세정액 조성물 및 이를 이용하는 세정 방법 - Google Patents

전자 재료용 세정액 조성물 및 이를 이용하는 세정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 재료용 세정액 조성물 및 이를 이용하는 세정 방법에 관한 것으로, 상기 조성물은 과산화산 화합물, 불소화합물, 인산암모늄염, 금속 부식 방지 화합물 및 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 한다.　
반도체 디바이스 또는 평판디스플레이(FPD) 기판과 같은 전자 재료의 제조 시 금속 패턴 형성 후, 기판 표면 세정에 상기 세정제 조성물을 사용하면, 금속의 부식을 억제하고, 기판상에 부착된 미세한 오염 입자, 변질 또는 경화된 포토레지스트 및 폴리머 잔류물 등을 용이하게 제거할 수 있다.

Description

전자 재료용 세정액 조성물 및 이를 이용하는 세정 방법 {Cleaning solution composition for electronic material and cleaning method using the same}
본 발명은 전자 재료용 세정액 조성물 및 이를 이용하는 세정 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전자 재료의 제조공정에 있어서, 금속의 부식을 억제하며, 전자 재료 표면에 부착되어 있는 미세한 오염 입자, 습식 또는 건식 식각공정, 드라이 에싱 공정 후 발생하는 변질, 경화된 포토레지스트 및 폴리머 잔류물을 제거하기 위한 전자 재료용 세정액 및 이를 이용하는 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조공정 중에는, 소자의 제조 시 영향을 줄 수 있는 파티클(Particle)이나 오염물질을 제거하고, 표면을 다른 불순물로부터 보호하기 위한 표면 세척 공정이 있는데, 이를 통상 세정 공정이라 한다. 상기 오염물질은 탄소 및 그 계열로서, 폴리머, 포토레지스트, 왁스, 오일 등이 그 원인이 되는 유기성 잔류물과, 산화물, 질화물, 케미칼 자체에서 함유한 파티클, 기타 장비 파티클 등이 원인이 되는 무기성 잔류물, 및 대기, 수중에서 저절로 성장한 자연 산화막, 알루미늄(Al), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 납(Pb), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 칼륨(K), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 아연(Zn) 등으로 케미칼 자체에서 함유한 경우 또는 장비 소스 등이 원인이 되는 금속 불순물로 나눌 수 있다.
상기 오염 물질을 세척하지 않고 방치할 경우, 이는 소자 불량의 원인이 되는데, 이는 오염 물질의 종류에 따라 그 불량 내용도 달라지게 된다. 유기 물질의 경우는 결정 결함 및 핀 홀, 콘택 통전 불량의 발생 원인이고, 무기 물질의 경우는 배선 단선, 저항 증대 등에 의한 패턴 불량 및 스팟(Spot) 이상돌기의 발생 원인이며, 금속 불순물의 경우는 접합 누설전류(Junction Leakage)의 발생, 수명감소 및 문턱전압(Threshold Voltage)의 이전 등의 불량을 일으키는 원인이 되며, 또한 자연 산화막의 경우는 막의 특성을 열화 시키는 불량을 야기한다. 따라서, 이러한 오염물질의 제거를 위한 세정 공정은 소자의 특성의 향상을 위하여 필수적인 공정이다.
종래부터, 반도체용 실리콘기판, 액정용 유리기판, 포토 마스크용 석영기판 등의 표면 세정은 주로, 과산화수소수와 황산의 혼합액(SPM), 과산화수소수와 암모니아수와 물의 혼합액(SC-1), 과산화수소수와 염산과 물의 혼합액(SC-2), 희석 불산(DHF) 등의 농후한 약액을 사용해서 고온에서 세정한 후에 초순수로 헹구는, 소위 RCA(Radio Corporation of America) 세정법에 의해서 각각의 오염원인에 대해 행하여져 왔다. RCA세정법에 있어서, 황산과 과산화수소수를 1:4로 혼합하여 제조하는 SPM 약액은 유기 오염 물질의 제거에 효과적이며, SC-1, SC-2는 각각 염기성과 산성 용액으로, 산화물 내의 파티클과 금속 오염 물질의 제거에 효과적이다.
반도체, LCD, 포토마스크 등의 제조 공정 중에 사용되는 포토레지스트는 유기 고분자 화합물(Organic polymer)이고, 이를 분해하려면 강산이나 강염기 또는 강한 산화제가 필요하다. 통상 포토레지스트를 제거하기 위하여 황산과 과산화수소수가 혼합된 SPM을 사용하며, 이는 탈수소화 반응과 산화 반응을 통하여 유기 화합물을 이산화탄소와 수분으로 분해한다. 또한, 금속 성분을 제거하기 위해서는 통상 염산과 과산화수소수와 물의 혼합액인 SC-2를 사용하는데, 이는 염소(Cl)라디칼과 금속이 반응하여 염산을 형성하여, 금속 오염 물질을 제거한다.
그러나, 상기의 RCA세정법은 피식각층 패턴이 금속 패턴인 경우에는 무기용매의 조성에 의해 금속이 심하게 손상되고, 부식되어 패턴 프로파일이 불량하게 되고, 또한, 불순물을 제거하는 과정이 섭씨 50 내지 120도 정도의 고온 과정에서 이루어져야 하므로, 불산, 암모니아수, 황산 및 과산화수소수 등과 같은 물질을 세정액으로 사용하는 경우에는 많은 주의가 필요하다.
이상에 대한 해결책을 제안하고 있는 문헌들의 예는 다음과 같다.
한국 공개특허공보 제 2003-0041092호는 (A) 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기와, 폴리옥시에틸렌기를 동일 분자 구조 내에 갖는 에틸렌옥사이드 부가형 계면활성제로, 이 탄화수소기에 함유되는 탄소수(m)와 폴리옥시에틸렌기 중의 옥시에틸렌기의 수(n)의 비율(m/n)이 m/n≤1.5인 것을 특징으로 하는 것, (B) 알칼리성분, (C) 과산화수소, (D) 물의 조성을 갖고, pH가 9이상, (C)의 함유량이 0.01% 중량% 이상 4 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 기판표면 세정액을 개시한다.
한국 공개특허공보 제 2000-0023187호는 염산-과산화수소계(HPM) 또는 황산-과산화수소계(SPM)의 용액에 미량의 불산을 혼합한 HPFM또는 SPFM으로 구성되어 있어, 상기 실리콘계 절연막 상에 부착하는 백금족 금속(예컨대, Pt 또는 Ir) 오염물질을 1×1010atoms/cm2미만으로 저감시킬 수 있는 세정액 조성물을 개시한다.
한국 공개특허공보 제 1999-0067948호는 불화수소 및 수소가스; 불화수소 및 산소가스; 불화수소, 염화수소 또는 질산 및 수소가스; 불화수소, 염화수소 또는 질산 및 산소가스; 또는 불화수소, 과산화수소 및 산소가스를 용해한 수용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 재료용 세정수와 이들 전자 재료용 세정수에 초음파 진동을 전달하면서 세정을 행하는 것을 특징으로 하는 세정 방법을 개시한다.
한국 공개특허공보 제 1998-048608호는 웨이퍼 상에 발생된 유기물, 자연 산화막 및 불순물 입자를 황산, 암모니아, 과산화수소수 및 순수로 이루어진 암모니아 혼합 용액을 사용하여 세정하여, 웨이퍼 표면의 청결을 유지하는 방법을 개시한다.
한국 등록특허공보 제 10-0255168호는 5℃ 내지 10℃ 정도의 저온 오존수를 이용하여 금속적 불순물을 완전히 제거한 후, 저함량 불산 계열 화학약품으로 자연 산화막을 효과적으로 제거하여, 측벽의 스페이서 산화막 손실을 최소화 할 수 있는 세정 방법을 개시한다.
유럽 특허공보 제 0742282호는 0.1 내지 4%의 불산과 RfCOONH4(Rf는 불소가 포함된 탄소수가 5 내지 9인 탄화수소기)가 50 내지 1500ppm 또는 Rf'O(CH2CH2O)nR 혹은 Rf'O(CH2CH2O)nR (Rf'는 불소가 포함된 탄소수가 5 내지 15인 탄화수소기, R은 수소 혹은 탄소수가 1 내지 4인 탄화수소기, n은 5 내지 20)가 50 내지 100000ppm로 구성된 실리콘 표면을 세정하는 세정액을 개시한다.
미국 특허공보 제 5705089호는 포스폰산계의 킬레이트제와 HOCH2-(CHOH)n-CH2OH(n=0 내지 10)의 다가 알코올을 포함하는 산성 혹은 알칼리성의 과산화수소 세정액을 개시한다.
미국 특허공보 제 4857225호는 0.005 내지 10g/L의 과산화산 또는 과산화물과, 황산, 인산, 질산 중 하나 이상을 포함하는 산성계의 알루미늄 표면 세정액을 개시한다.
일본 공개특허공보 제 2002-176022호는 실리콘 기판 등의 기판에 부착된 오염 물질, 특히 구리 혹은 구리 합금 등의 미립자 또는 원자, 이온 등을 충분히 제거할 수 있는, 5 내지 20%의 황산, 20 내지 50%의 과산화수소수(30% 수용액), 0.5 내지 5%의 불산 혹은 질산을 포함한 세정액과 세정법을 개시한다.
일본 공개특허공보 제 2001-207281호는 디아릴알킬렌디아민 공중합체 0.1 내지 50000 mg/L를 포함하는 산성계 세정액을 개시한다.
일본 특허공개공보 평9-279189호는 암모니아, 염산, 황산 또는 불산으로 이루어진 군에서 선택되는 물질 0.01 내지 85%와, 차아염소산, 아질산, 퍼옥소질산, 질산암모늄 또는 일산화이질소로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 물질 0.01 내지15%로 이루어진 반도체 기판용 세정액을 개시한다.
일본 특허공개공보 평7-115077호는 실리콘 표면 불순물 금속 및 부착 미립자를 제거하는, 0.005중량% 이상 0.05중량% 미만의 불산과 0.3중량% 이상 20.0중량% 이하의 과산화수소수를 포함하며, pH가 1 이상 5 미만의 산성 세정액을 개시한다.
그러나, 이러한 선행기술에서 제안된 세정액을 사용한 경우, 금속을 부식시키는 문제가 있으며, 포토레지스트 및 폴리머 잔류물에 대한 박리 능력이 충분하지 못하고, 포토레지스트를 이루는 고분자물질에 대한 용해력이 충분하지 못하여 박리된 포토레지스트 잔류물이 반도체기판 또는 유리기판 등에 재부착하거나, 부가적인 용제 부산물을 생성할 뿐만 아니라, 공정 조건이 고온이어서 환경적 측면과 처리 비용 면에서 유리하지 않은 문제점이 있다. 또한, 상기 종래의 박리액 조성물에서는, 금속 배선과 무기재료가 형성된 기판의 부식방지와, 포토레지스트 막 및 포토레지스트 변질 막의 박리성을 함께 균형 있게 달성하지 못하였다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 금속의 부식을 억제하며, 반도체소자 표면에 부착되어 있는 미세한 오염 입자, 습식 또는 건식 식각공정, 드라이 에싱 공정 후 발생하는 변질되거나 경화된 포토레지스트 및 폴리머 잔류물을, 침적, 분무법 또는 매엽 방식에 의하여 저온에서, 단시간 내에 용이하게 효율적으로 제거할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 세정액을 사용하여, 변질 또는 경화된 포토레지스트 및 폴리머 잔류물을 제거하는 방법을 제공하는데 있 다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 과산화산 화합물, 불소 화합물, 인산암모늄염, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 부식 방지 화합물 및 탈이온수를 포함하는 전자 재료용 세정액 조성물을 제공한다.
Figure 112006097492359-pat00001
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 수소 또는 NR1R2이며;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬, 아릴, -(CH2)m-COOH, -P(=O)(OH)2, 및 -(CH2)n-P(=O)(OH)2 (식 중, m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며;
R5 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 모노옥시알킬렌, 또는 폴리옥시알킬렌이며, 이는 비치환이거나, 히드록실, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬, 아릴, -(CH2)p-COOH, -P(=O)(OH)2, 및 -(CH2)q-P(=O)(OH)2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이 경우에, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며;
a'는 0 내지 2의 정수이다.
상기 조성물은, 조성물 총중량에 대하여, 과산화산 화합물 1 내지 10중량%, 불소화합물 0.01 내지 0.5중량%, 인산암모늄염 0.1 내지 20중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 부식 방지 화합물 0.0005 내지 0.1중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함한다.
또한, 본 발명은 반도체 디바이스 및 액정표시장치를 포함하는 전자 재료 제조 시 상기한 세정제 조성물을 이용하여 세정을 실시하는 것을 특징으로 하는 전자재료의 세정 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 자세히 설명한다.　
본 발명은 과산화산 화합물, 불소화합물, 인산암모늄염, 금속 부식 방지 화합물 및 탈이온수를 포함하는 전자 재료용 세정액 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물 중 과산화산 화합물의 함량은 조성물 총중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 과산화산 화합물의 함량이 1중량% 미만 이면, 폴리머 잔류물이 제거되지 않는 문제가 발생하며, 10중량%를 초과하면, 금속이 부식되는 문제점이 발생한다. 이때, 상기 과산화산 화합물은 100% 순수한 물질로 환산하여 첨가하는 것이다.
본 발명의 세정액 조성물에서 사용할 수 있는 과산화산 화합물의 구체적인 예로는, 과산화일황산, 과산화이황산, 과산화붕산, 과산화인산, 과산화아세트산, 과산화벤조산, 과산화프탈산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중 불소화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 불소화합물의 함량이 0.01중량% 미만이면, 폴리머 잔류물이 제거되지 않는 문제가 발생하며, 0.5중량%를 초과하면, 금속이 부식되는 문제점이 발생한다.
상기 불소화합물의 구체적인 예로는, 불산(Fluoric acid), 불화 암모늄(Ammonium fluoride), 테트라메틸암모늄 플루오르화물(Tetramethylammonium fluoride), 불화수소 암모늄(Ammonium hydrogen fluoride), 중불화암모늄(Ammonuim bifluoride), 불화붕소 산(Fluoboric acid) 및 테트라메틸암모늄 테트라플루오로붕산염(Tetramethylammonium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 인산암모늄염은 인산 이온 또는 폴리(poly) 인 산 이온과 암모늄 이온염의 화합물을 의미하고, 상기 염 화합물에서 인산 성분은 알루미늄 혹은 알루미늄 합금에 대한 부식방지에 우수한 효과가 있다. 또한 암모늄 성분은 기판 위의 유기오염물이나 파티클 제거에 우수한 효과가 있다.
본 발명의 조성물 중 인산암모늄염의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다. 인산암모늄염의 함량이 0.1중량% 미만이면, 세정액 조성물의 금속에 대한 부식 방지력이 저하되고, 20중량%를 초과하면, 부식 방지효과는 더 이상 비례하여 증가하지 않고 인산염이 기판 표면에 잔존할 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물에서 사용할 수 있는 인산암모늄염의 구체적인 예로는 인산 일수소 암모늄, 인산 이수소 암모늄, 인산 삼암모늄, 차인산 암모늄, 오르쏘인산 암모늄, 오르쏘인산 이수소 암모늄, 오르쏘인산 일수소 암모늄, 차아인산 암모늄, 오르쏘아인산 이수소 암모늄 및 Wn +2PnO3n +1(W=NH4, n=2이상의 정수)로 표시되는 폴리인산암모늄염 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 이들 가운데 인산 이수소 암모늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 금속 부식 방지 화합물은 세정액 조성물 내에 존재하다가 전자 재료의 금속과 흡착반응 (킬레이트 반응)하여 상기 금속의 부식을 억제하는 부식 방지막을 형성하고, 상기 부식 방지막은 상기 세정액 조성물에 포함 된 산성 수용액이 금속과 반응하는 속도를 늦추는 역할을 하여 세정 공정 동안에 금속의 부식을 최소화하는 역할을 한다. 상기 본 발명의 세정액 조성물에 포함된 금속 부식 방지 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112006097492359-pat00002
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 수소 또는 NR1R2이며;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬, 아릴, -(CH2)m-COOH, -P(=O)(OH)2, 및 -(CH2)n-P(=O)(OH)2 (식 중, m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며;
R5 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 모노옥시알킬렌, 또는 폴리옥시알킬렌이며, 이는 비치환이거나, 히드록실, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬, 아릴, -(CH2)p-COOH, -P(=O)(OH)2, 및 -(CH2)q-P(=O)(OH)2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이 경우에, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며;
a'는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 조성물 중 금속 부식 방지 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.0005 내지 0.1중량%이다. 금속 부식 방지 화합물의 함량이 0.0005중량% 미만이면, 금속이 부식되는 문제점이 발생하며, 0.1중량%를 초과하면, 잔류하는 폴리머들의 세정능력이 저하된다.
본 발명의 금속부식방지 화합물에서 금속이라함은, 실리콘을 제외함을 특징으로 하며, 바람직하게는 알루미늄, 텅스텐 또는 티타늄을 포함한다.
상기 화학식 1로 표기되는 화합물의 구체적인 예로는
펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA),
테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA),
에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA),
디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA),
히드록시에틸에틸렌디아민아세트산(HEDTA),
글리콜에테르디아민테트라아세트산(GEDTA),
트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA),
1,3-프로판디아민테트라아세트산(PDTA),
1,3-디아미노-2-히드록시프로판테트라아세트산(DPTA-OH),
아미노트리메틸렌포스폰산(ATMPA),
에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMPA),
디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산(DTPMPA),
헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(HDTMPA),
니트릴로트리메틸렌포스폰산(NTMP) 및 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표기되는 화합물은 구입하여 사용할 수 있다. 구입할 수 있는 구체적인 제품의 상품명으로는, Chelest PH-210, Chelest PH-212, Chelest PH-214, Chelest PH-320, Chelest PH-325(이상 CHELEST CORPORATION, Japan), DequestTM 2040, DequestTM 2041, DequestTM 2046, DequestTM 2050, DequestTM 2054, DequestTM 2060, DequestTM 2060S, DequestTM 2066, DequestTM 2066A (이상 Solutia, Inc., USA) 등을 들 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물에 함유되는 상기 금속 부식 방지 화합물은, 단일화합물이라도 좋고, 복수의 화합물을 함유시켜도 좋다.
또한, 본 발명의 전자재료용 세정액 조성물은 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 한, 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 전자재료용 세정액 조성물을 수득하기 위하여, 상술한 화합물은 소정량으로 유리하게 혼합될 수 있으며, 혼합 방법은 특별히 제한되는 것이 아니며, 여러 가지 공지 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 전자 재료용 세정액 조성물을 사용할 경우에는, 후속의 린스 공정에서 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드와 같은 유기용제를 사용할 필요 없이, 물만으로 린스가 가능하다.
또한, 본 발명의 전자재료용 세정액 조성물은 금속, 예를 들어 알루미늄, 텅스텐 등에 대한 부식성을 억제한 세정액이므로, 액정디스플레이를 사용한 집적회로 디바이스 등의 전자부품의 세정공정에 적용이 가능하다.
본 발명의 전자재료용 세정액 조성물은 금속의 부식을 억제하며, 반도체소자 표면에 부착되어 있는 미세한 오염 입자, 습식 또는 건식 식각공정과 드라이 에싱 공정 후 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트 및 폴리머 잔류물의 제거성능이 우수하고, 반도체소자 및 액정표시소자를 구성하고 있는 금속막, 산화막과 같은 무기재료 물질에 대하여 부식성이 매우 낮으며, 결과적으로 반도체소자 및 액정표시소자의 제조 공정 중 세정 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제에 있어서, 본 발명의 세정액 조성물을 사용하는 세정 방법은 바람직하게는 알루미늄, 텅스텐 등의 금속의 부식을 억제하며, 반도체소자 표면에 부착되어 있는 미세한 오염 입자, 습식 또는 건식 식각공정, 드라이 에싱 공정 후 발생하는 변질되거나 경화된 포토레지스트 및 폴리머 잔류물을 제거하는데 사용할 수 있다.
세정 방법은 당 업계에 통상적으로 알려진 세정 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 세정액 조성물과, 포토레지스트 및 폴리머 잔류물이 형성되어 있는 기판이 접촉할 수 있는 방법이면, 양호한 결과를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 세정 방 법으로는, 침적, 분무법, 매엽 방식 및 에어 나이프 방식을 이용하는 방법 등이 적용된다. 침적, 분무법, 매엽 방식 및 에어 나이프 방식에 의하여 세정하는 경우, 세정 조건으로서 온도는 대개 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃이고, 침적 및 분무시간은 대개 10초 내지 30분, 바람직하게는 30초 내지 10분이지만, 본 발명에 있어서 엄밀하지 않으며, 당 업자에 의해 용이하게 적합화 될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
세정액 조성물의 제조
실시예 1
세정액 조성물 100중량%에 대하여 과황산암모늄 5중량%, 불산(HF) 0.05중량%, 인산이수소암모늄 10중량%, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 0.05중량% 및 잔량의 탈이온수를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 과산화수소수 및 불산은 100% 순수한 물질로 환산하여 첨가하였다.
실시예 2~19
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하되, 그 조성비를 하기 표 1에 도시된 바와 같은 조성으로 변경하여 제조하였다.
비교예 1~3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하되, 그 조성비를 하기 표 1에 도시된 바와 같은 조성으로 변경하여 제조하였다. 구체적으로, 비교예 1의 경우 인산암모늄염과 금속부식 방지 화합물을 모두 첨가하지 않았고, 비교예 2 및 3의 경우 인산암모늄염 또는 금속부식 방지 화합물을 선택적으로 첨가하지 않았다.
Figure 112006097492359-pat00003
시험예 . 방식효과 및 폴리머 제거력 평가
텅스텐(W) 및 알루미늄 (Al) 금속막에 각각 레지스트 패턴화된 기판을 상온인 상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3의 세정액 조성물에 5분간 침지하고 탈이온수로 린스 한 후, 주사전자현미경(SEM, HITACHI, S-4700)으로 관찰하고, 금속막에 대한 부식 방지 능력과 폴리머 제거능을 평가하여, 표 2에 나타내었다. SEM 관찰결과의 평가 기준은 하기와 같다.
○ : 우수
X : 불량
Figure 112006097492359-pat00004
표 2 의 결과로부터, 비교예 1 내지 3의 세정액 조성물을 이용하여 기판의 세정 공정을 수행한 경우, 금속막에 모두 부식이 발생한데 반하여, 본 발명의 전자재료용 세정액 조성물(실시예 1 내지 19)을 사용하여 기판의 세정 공정을 수행한 경우는 방식성과 폴리머 제거성에 있어 모두 우수한 결과를 나타내었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 전자재료용 세정액 조성물은 금속의 부식을 억제하고, 반도체소자 표면에 부착되어 있는 미세한 오염 입자, 습식 또는 건식 식각공정 및 드라이 에싱 공정 후 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트 및 폴리머 잔류물의 제거성능이 우수하고, 반도체소자 및 액정표시소자를 구성하고 있는 금속 막과 같은 무기재료 물질에 대하여 부식성이 매우 낮으며, 결과적으로 반도체소자 및 액정표시소자의 제조 공정 중 세정 공정에서 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 과산화산 화합물, 불소 화합물, 인산암모늄염, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 부식 방지 화합물 및 탈 이온수를 포함하는 전자 재료용 세정액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112006097492359-pat00005
    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 수소 또는 NR1R2이며;
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬, 아릴, -(CH2)m-COOH, -P(=O)(OH)2, 및 -(CH2)n-P(=O)(OH)2 (식 중, m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며;
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 모노옥시알킬렌, 또는 폴리옥시알킬렌이며, 이는 비치환이거나, 히드록실, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬, 아릴, -(CH2)p-COOH, -P(=O)(OH)2, 및 -(CH2)q-P(=O)(OH)2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이 경우에, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며;
    a'는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은, 조성물 총중량에 대하여, 과산화산 화합물 1 내지 10중량%, 불소화합물 0.01 내지 0.5중량%, 인산암모늄염 0.1 내지 20중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 부식 방지 화합물 0.0005 내지 0.1중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료용 세정액 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 과산화산 화합물이 과산화일황산, 과산화이황산, 과산화붕산, 과산화인산, 과산화아세트산, 과산화벤조산, 과산화프탈산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전자재료용 세정액 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 불소화합물이 불산(Fluoric acid), 불화수소 암모늄(Ammonium hydrogen fluoride), 중불화암모늄(Ammonuim bifluoride), 불화붕소 산(Fluoboric acid) 및 테트라메틸암모늄 테트라플루오로붕산 염(Tetramethylammonium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전자재료용 세정액 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 인산암모늄염 화합물이 인산 일수소 암모늄, 인산 이수소 암모늄, 인산 삼암모늄, 차인산 암모늄, 오르쏘인산 암모늄, 오르쏘인산 이수소 암모늄, 오르쏘인산 일수소 암모늄, 차아인산 암모늄, 오르쏘아인산 이수소 암모늄 및 Wn +2PnO3n +1(W=NH4, n=2이상의 정수)로 표시되는 폴리인산암모늄염 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전자재료용 세정액 조성물.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 금속 부식 방지 화합물이
    펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA),
    에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA),
    히드록시에틸에틸렌디아민아세트산(HEDTA),
    글리콜에테르디아민테트라아세트산(GEDTA),
    트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA),
    1,3-프로판디아민테트라아세트산(PDTA),
    1,3-디아미노-2-히드록시프로판테트라아세트산(DPTA-OH),
    아미노트리메틸렌포스폰산(ATMPA),
    에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMPA),
    디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산(DTPMPA),
    헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(HDTMPA),
    니트릴로트리메틸렌포스폰산(NTMP) 및 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 재료용 세정액 조성물.
  7. 반도체 디바이스 및 액정표시장치를 포함하는 전자 재료 제조 시 청구항 1의 세정제 조성물을 이용하여 세정을 실시하는 것을 특징으로 하는 전자 재료의 세정 방법.
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