JP2008144205A - チタンまたはチタン合金用酸洗液、およびこれを用いた酸洗方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン基材の表面に形成された酸化スケールの溶解反応を促進し、酸化スケールを効率よく除去できる酸洗液を提供する。
【解決手段】チタンまたはチタン合金の酸洗用の硝酸およびフッ化水素酸含有水溶液であって、親水基とフルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基とが結合した化合物が更に添加されている。前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基は、分岐鎖状であり、例えば、二重結合の両側に側鎖としての炭化水素基を有している。前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基は、パーフルオロ不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタンまたはチタン合金（以下、「チタン」で代表することがある）を酸洗する技術に関するものであり、より詳細には、これらの酸洗に用いる処理液（酸洗液）と、該酸洗液を用いた酸洗方法に関するものである。

チタンは、熱延加工や熱処理、或いは切削加工時の摩擦熱により、その表面に強固な酸化スケール（ＴｉＯ₂）が形成される。この酸化スケールは、その後の冷間加工等に悪影響を及ぼすため、除去しなければならず、チタンを酸洗液に浸漬して酸洗することによって表面に形成された酸化スケールを除去している。

酸洗液としては、硝酸とフッ化水素酸を含有する水溶液（以下、硝フッ酸水溶液ということがある）が用いられている。チタンを硝フッ酸水溶液に浸漬すると、下記（１）〜（４）式に示す反応が起こる。
Ｔｉ＋８ＨＮＯ₃ → Ｔｉ（ＮＯ₃）₄＋４ＮＯ₂＋４Ｈ₂Ｏ …（１）
Ｔｉ＋４ＨＮＯ₃ → ＴｉＯ₂＋４ＮＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（２）
ＴｉＯ₂＋６ＨＦ → Ｈ₂［ＴｉＦ₆］＋２Ｈ₂Ｏ …（３）
Ｔｉ＋６ＨＦ → ２Ｈ₂＋Ｈ₂［ＴｉＦ₆］ …（４）

即ち、表面に酸化スケールが付いたチタンを硝フッ酸水溶液に浸漬すると、酸化スケール（ＴｉＯ₂）を溶解する反応［上記（３）式］が起こって酸化スケールが除去される。酸化スケールを効率よく除去し、生産性を向上させるには、上記（３）式に示した酸化スケール溶解反応を促進すればよい。

ステンレス鋼の例ではあるが、酸洗処理における酸化スケール溶解反応の促進技術が知られている（特許文献１など）。この特許文献１には、造管後のステンレス溶接鋼管を、孤立電子対をもつＳ，Ｏ，ＰまたはＮ原子を含む有機化合物を酸洗促進剤として含有するフッ化水素酸および硝酸の混合液に浸漬し、ステンレス溶接鋼管を酸洗することが提案されている。酸洗処理剤として、Ｓ含有化合物としてスルフィド系の有機化合物、Ｎ含有化合物としてチアゾール系やチオウレア系の有機化合物、Ｏ含有化合物としてフェノール系の有機化合物が挙げられている。
特開２０００−１７４６９号公報

しかしチタンを酸洗する場合、本発明者らの検討によれば、特許文献１の酸洗促進剤は効果を示さなかった。前記特許文献１には、酸洗促進剤の具体的態様は記載されていないが、特許文献１に記載されている酸洗促進剤は硝酸によって分解され、促進効果が充分に発揮されないものと推察される。

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、チタン基材の表面に形成された酸化スケールの溶解反応を促進して、酸化スケールを効率よく除去できる酸洗液、および該酸洗液を用いた酸洗方法を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係るチタンまたはチタン合金用酸洗液とは、硝酸およびフッ化水素酸含有水溶液に、親水基とフルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基とが結合した化合物が更に添加されている点に要旨を有する。

前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基は、分岐鎖状であればよく、二重結合の両側に側鎖としての炭化水素基を有していてもよい。前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基は、パーフルオロ不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、下記式（１）または式（２）で表される。

前記親水基としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、ベンゼンカルボン酸、またはこれらの塩、或いはベンゼン４級アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンエーテル、ベタインが挙げられる。前記親水基と前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基は、エーテル結合を介して結合していてもよい。

前記親水基と前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基とが結合した化合物の含有量は、例えば、１〜５００ｐｐｍ（質量基準）であればよい。

本発明には、上記要件を満足する酸洗液に、チタンまたはチタン合金を浸漬することによって行なわれる酸洗方法も包含される。

本発明によれば、従来からチタンの酸洗液として知られている硝フッ酸水溶液に、親水基とフルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基とが結合した化合物を更に添加することで、チタン基材表面に形成された酸化スケールの溶解反応を促進でき、酸化スケールを効率よく除去できる。

本発明者らは、チタン基材の表面に形成された酸化スケールを溶解する反応を促進し、効率よく酸化スケールを除去できる酸洗液を提供すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、従来から酸洗液として知られている硝フッ酸水溶液に、親水基とフルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基とが結合した化合物（以下、酸洗促進化合物ということがある）を添加すれば、酸化スケールの溶解反応を促進できることを見出し、本発明を完成した。硝フッ酸水溶液に、酸洗促進化合物を添加することによって、酸化スケールの溶解反応を促進できる機構は解明できていないが、本発明者らは次のように考えている。

即ち、硝フッ酸水溶液に、酸洗促進化合物を添加することによって、この酸洗促進化合物が界面活性剤的に作用し、硝フッ酸水溶液のチタンに対する濡れ性が向上すると考えている。濡れ性が向上することで、硝フッ酸水溶液がチタンと効率よく接触し、酸化スケールの溶解反応が促進される。また、本発明者らが種々実験を繰返した結果、不飽和結合（特に二重結合）を有する化合物のみが、酸化スケールの溶解反応を促進することも判明した。しかも通常の薬剤は、硝酸によって酸化分解してしまうのに対し、酸洗促進化合物は、不飽和脂肪族炭化水素基がフルオロ化されているためか、耐酸化性に優れており分解されることなく、添加効果を充分に発揮する。

フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基は、好ましくは全ての水素原子がフッ素化された基（即ち、パーフルオロ不飽和脂肪族炭化水素基）である。

不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいが、好ましくは分岐鎖状である。不飽和脂肪族炭化水素基が分岐鎖状の場合、側鎖の形成部位は特に限定されないが、下記式（Ｉ）で示すように、不飽和結合（二重結合）の両側に、側鎖が形成されている。式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、独立して、フルオロ化アルキル基（特にパーフルオロアルキル基）を示す。Ｒ¹〜Ｒ³は、独立して、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。なお、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方（Ｒ¹とＲ²の炭素数が異なる場合は、炭素数が少ない方）と、Ｒ³が側鎖に該当する。

Ｒ¹〜Ｒ³の炭素数は、例えば、１〜１０程度、好ましくは１〜７程度、さらに好ましくは１〜５程度である。Ｒ¹〜Ｒ³の炭素数の合計は、例えば、３〜２０程度、好ましくは３〜１５程度、さらに好ましくは３〜１０程度である。Ｒ¹とＲ²は、同じであることが推奨される。

特に好ましいフルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基としては、Ｒ¹とＲ²が、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、またはパーフルオロプロピル基（特にイソパーフルオロプロピル基）であり、Ｒ³がパーフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基である基が挙げられる。特に下記式（１）または式（２）の構造が好ましい。

前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基に結合している親水基の種類は特に限定されず、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性のいずれの性質を示す基であってもよい。

アニオン性を示す親水基としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、ベンゼンモノまたはジカルボン酸、或いはこれらの塩（例えば、ＮａやＫなどの塩）などの芳香族スルホン酸や芳香族カルボン酸を基本とする一価の基が挙げられる。結合手は、その芳香族環部分に形成される。

ノニオン性を示す親水基としては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル（例えば、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシプロピレンエーテルなど）を基本とする一価の基が挙げられる。結合手は、ポリオキシアルキレンの末端に形成される。

カチオン性を示す親水基としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアニリンなどのようにＮ原子に芳香族環（特にベンゼン環）と３つのアルキル基が結合した化合物（４級アンモニウム塩）を基本とする一価の基が挙げられる。なお、カウンターアニオンとしては、通常、ヨウ素などのハロゲンが選択される。結合手は、その芳香族環部分に形成される。

両性を示す親水基としては、例えば、ベタインを基本とする一価の基が挙げられる。なお、ベタインとは、炭化水素基に酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、或いはこれらの塩）と４級アンモニウムが結合した化合物である。結合手は、炭化水素基部分に形成される。

前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基と前記親水基とは、通常、エーテル結合を介して結合している。

酸洗促進化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸洗促進化合物の濃度（酸洗液全体に対する濃度。以下、同じ）は、酸洗促進効果を発揮できる限り特に限定されない。顕著な抑制効果を発揮するためには、酸洗促進化合物の量は、例えば、１ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは５ｐｐｍ（質量基準）以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ（質量基準）以上である。しかし過剰に含有しても酸洗促進効果は飽和する。従って酸洗促進化合物の濃度は、例えば、５００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは２５０ｐｐｍ（質量基準）以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ（質量基準）以下である。

酸洗促進化合物は、赤外線分光法（ＩＲ）を用い、Ｃ−Ｆ結合と不飽和結合（例えば、Ｃ＝Ｃ結合）を検出することによって、その存在を確認できる。

酸洗液に含まれる酸洗促進化合物の量は、酸洗液を蒸発乾固させて析出した物質を秤量すれば算出できる。なお、酸洗促進化合物の他に、ＴｉＯ₂も析出するため、蒸発乾固させて得られた粉末を水に再溶解させてＴｉＯ₂を濾別し、残った水溶液を再度蒸発乾固して析出物を秤量して含有量を測定すればよい。

酸洗液に含まれるフッ化水素酸の濃度は、通常、１０〜１００ｇ／Ｌ程度である。１０ｇ／Ｌ未満では、酸洗速度が小さくなって生産性が低下する。従ってフッ化水素酸の濃度は１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。しかしフッ化水素酸を過剰にしても酸洗速度は飽和する。従ってフッ化水素酸の濃度は１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。

硝酸の濃度は、例えば、１０〜１５０ｇ／Ｌ程度である。１０ｇ／Ｌ未満では、酸洗速度が小さくなって生産性が低下する。従って硝酸の濃度は１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。しかし硝酸を過剰に含有すると、酸洗時に窒素酸化物が多く生成し、不動態皮膜を形成して酸洗速度が低下する。従って硝酸の濃度は１５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１２０ｇ／Ｌ以下である。

酸洗液中のフッ化水素酸濃度や硝酸濃度は、例えば、酸洗液を１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和（ｐＨ７）した後、イオンクロマトグラフィーによって分析することによって決定できる。

表面に酸化スケールが形成されたチタンまたはチタン合金は、上記酸洗液に浸漬することで酸洗できる。酸洗条件は、スケール厚さなどに応じて適宜設定できるが、主要な条件である酸洗時間や酸洗温度は、以下のように設定できる。

酸洗時間は、酸洗温度との関係を考慮して設定され、例えば、１５分程度であってもよいが、酸洗促進化合物による酸洗促進効果を顕著に発揮するには、例えば、１０分以下、好ましくは７分以下、さらに好ましくは５分以下程度にすることが推奨される。酸洗時間の下限は、酸化スケールを除去できる範囲で適宜設定すればよく、例えば、１分程度、好ましくは２分程度、さらに好ましくは３分程度である。

酸洗温度は、例えば、３０〜７０℃程度の範囲から設定できる。酸洗温度が３０℃未満では、酸洗浴の温度制御が難しいため、酸洗ムラを生じ易い。従って酸洗温度は３０℃以上にするのがよく、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。しかし酸洗温度が高過ぎると、酸洗浴中に窒素酸化物が発生し易くなるため、酸洗液の寿命が短くなる。従って酸洗温度は７０℃以下にするのがよく、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

酸洗の対象とするチタン板の組成は特に限定されず、純チタン板の他、種々の合金元素を含有するチタン合金板であってもよい。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実験例１〜１９
純チタン板またはチタン合金板を、大気中、７５０℃で１分間加熱することにより、均一な酸化スケールを実験室的に形成した。スケールを形成した純チタン板またはチタン合金板を、酸洗条件を変えて酸洗した。チタン合金は、Ａｌを６質量％とＶを４質量％含有し、残部がチタンおよび不可避不純物で構成されている。

酸洗液としては硝フッ酸水溶液を選択し、さらに実験例１７以外の例では下記化合物（ａ）〜（ｅ）のいずれかを添加した。化合物（ａ）フルオロアルケニルスルホン酸塩、（ｂ）フルオロアルケニルオキシメチルポリオキシエチレンオキシド、（ｃ）ヨウ化フルオロアルケニルトリメチルアンモニウムは、いずれも酸洗促進化合物であり、これらは株式会社ネオス社から入手した。

酸洗の評価は、酸洗量に基づいて行った。酸洗量とは、酸洗前後における純チタン板またはチタン合金板の質量の減少量をいう。酸洗促進化合物を添加していない例（即ち、実験例１７）の酸洗量を基準とし、酸洗量が多くなるほど、酸洗が促進されていることを意味している。結果を表１に示す。

表１から次のように考察できる。実験例１８の酸洗量を基準にすると、実験例１〜１５は、硝フッ酸水溶液に酸洗促進化合物を添加しているため、酸洗量を増大できている。実験例１〜３、実験例４〜６、実験例７〜１０について夫々比較すると、酸洗促進化合物の添加量が多いほど、酸洗量が増大することが分かる。実験例１５は、チタン合金を酸洗した例であり、基材が純チタンでもチタン合金であっても、本発明の効果は損なわれないことが分かる。一方、実験例１６は、酸洗促進化合物の添加量が少ない例であり、酸洗促進効果が発揮されていない。実験例１７、１８、１９は、硝フッ酸水溶液に酸洗促進化合物を添加していないため、酸洗促進効果が得られていない。

Claims (9)

1. チタンまたはチタン合金の酸洗用の硝酸およびフッ化水素酸含有水溶液であって、
   親水基とフルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基とが結合した化合物が更に添加されていることを特徴とするチタンまたはチタン合金用酸洗液。
2. 前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基が、分岐鎖状である請求項１に記載の酸洗液。
3. 前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基が、二重結合の両側に側鎖としての炭化水素基を有する請求項１に記載の酸洗液。
4. 前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基が、パーフルオロ不飽和脂肪族炭化水素基である請求項１〜３のいずれかに記載の酸洗液。
5. 前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基が、下記式（１）または式（２）で表される請求項４に記載の酸洗液。
   

   
6. 前記親水基が、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、ベンゼンカルボン酸、またはこれらの塩、或いはベンゼン４級アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンエーテル、ベタインである請求項１〜５のいずれかに記載の酸洗液。
7. 前記親水基と前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基とが、エーテル結合を介して結合している請求項１〜６のいずれかに記載の酸洗液。
8. 前記親水基と前記フルオロ化不飽和脂肪族炭化水素基とが結合した化合物の含有量が、１〜５００ｐｐｍ（質量基準）である請求項１〜７のいずれかに記載の酸洗液。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の酸洗液に、チタンまたはチタン合金を浸漬することを特徴とするチタンまたはチタン合金の酸洗方法。