JP6842816B2 - スケール剥離性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スケール剥離性組成物に関する。

特許文献１に、Ｎｉおよび／またはＣｒを含有する鉄系金属合金に形成されたスケールを、硝酸塩およびフッ化物を必須成分とし、さらに硫酸、硫酸塩（類）、リン酸、リン酸塩（類）、過酸化物（類）、アミン（類）およびアミド（類）、硝酸、スルホン酸およびスルホン酸塩（類）からなる群から選ばれた少なくとも一種の任意成分を含む酸洗浄液に接触させて除去する方法が開示されている。

特表平１０−５１０５９３号公報

ステンレス鋼板の製造プロセスでは、鋳造した鋼塊を高温で熱間圧延して熱延鋼帯を製造する際に、鋼板表面に厚い酸化物層であるスケールが形成されるため、冷延製品を製造する際には、熱延板表面のスケールを洗浄して除去する必要がある。

特許文献１に説明されるように、スケールの洗浄は、従来、硝酸とフッ化水素酸の混液、場合により、塩酸および硫酸を含む他の種類の化合物を含む公知酸洗浄液による酸洗方法が使用されてきた。

そして、特許文献１に開示される洗浄方法で使用される従来酸洗浄液は、公知酸洗浄液では酸化され難い密な組織を有する酸化物あるいは炭化物のスケールを洗浄するために開発された。

しかし、鋼板の製造のスケール洗浄工程における、生産性を向上するためのスケールの剥離性向上と、鋼板表面の低腐食性を両立する観点からは、公知酸洗浄液及び改良酸洗浄液は、さらなる改善の余地がある。

本発明は、従来に比べて、鋼板表面の低腐食性を維持しつつ、スケールの剥離性を向上したスケール剥離性組成物を提供することを課題とする。

本発明は、
〔１〕フッ化水素アンモニウム（化合物Ａ）、硫酸（化合物Ｂ）、硫酸塩（化合物Ｃ）及び硝酸（化合物Ｄ）並びに水を配合してなり、配合総質量中、前記化合物Ａ１００質量部に対して、
前記化合物Ｂが１０〜２０００質量部であり、
前記化合物Ｃが１〜１０００質量部であり、
前記化合物Ｄが１〜１０００質量部であり、
残量が実質的に水であり、
ｐＨが２〜６であるスケールを剥離するためのスケール剥離性組成物（以下、本発明１ともいう）、及び、
〔２〕前項〔１〕記載のスケール剥離性組成物から水を除去してなるスケール剥離性粉末組成物（以下、本発明２ともいう）である。

本発明によれば、従来に比べ、鋼板表面の低腐食性を維持しつつ、スケールの剥離性を向上したスケール剥離性組成物を提供することができる。

実施例１のスケール剥離性組成物による標準試験の結果である。 実施例２のスケール剥離性組成物による標準試験の結果である。 実施例３のスケール剥離性組成物による標準試験の結果である。 比較例１の比較組成物による標準試験の結果である。 比較例２の比較組成物による標準試験の結果である。 比較例３の比較組成物による標準試験の結果である。 比較例４の比較組成物による標準試験の結果である。

〔本発明１〕
本発明１は、フッ化水素アンモニウム（化合物Ａ）、硫酸（化合物Ｂ）、硫酸塩（化合物Ｃ）及び硝酸（化合物Ｄ）並びに水を配合してなり、配合総質量中、前記化合物Ａ１００質量部に対して、
前記化合物Ｂが１０〜２０００質量部であり、
前記化合物Ｃが１〜１０００質量部であり、
残量が実質的に水であり、
ｐＨが２〜６であるスケールを剥離するためのスケール剥離性組成物である。

以下において、「剥離」とは、スケールの形成された表面から当該スケールが目視できる大きさの断片又はスラリー状になって脱落するだけでなく、溶液状に溶解して脱落することも含む。

化合物Ａは、フッ化水素アンモニウムであり、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムとも呼ばれ、一般に市販されている試薬又は工業用原料のいずれも使用できる。

化合物Ｂは、硫酸であり、一般に市販されている試薬又は工業用原料のいずれも使用できる。

化合物Ｃは、硫酸塩であり、硫酸ナトリウム等の金属塩でも硫酸アンモニウム等の有機塩であってもよいが、本発明のスケール溶解性の調整しやすさと取扱い易さの観点から有機塩であることが好ましく、アンモニウム塩であることがより好ましく、一般に市販されている試薬又は工業用原料のいずれも使用できる。

化合物Ｄは、硝酸であり、一般に市販されている試薬又は工業用原料のいずれも使用できる。

水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等が使用できる。

本発明１は、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄ及び水を配合してなる。

本発明１は、スケールの剥離性の観点から、
配合総質量中、化合物Ａ１００質量部に対して、
化合物Ｂは、１０〜２０００質量部であり、好ましくは１００〜１５００質量部、より好ましくは２００〜１０００質量部であり、更に好ましくは３００〜８００質量部であり、
化合物Ｃが１〜１０００質量部であり、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部、更に好ましくは７０〜２００質量部であり、
化合物Ｄは、１〜１０００質量部であり、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部、更に好ましくは７０〜２００質量部であり、
残量が実質的に水である。

水以外の化合物が水溶液、水和物等の水を含有するものとして配合される場合は、水溶液又は化合物中の水は、残量中の水とみなす。

残量が実質的に水であるとは、本発明１を製品化する際に、本発明１のスケールの剥離性に悪影響を及ぼすことのない程度に、後述するようなその他の化合物を含むことを許容することを意味する。

本発明１は、スケールを容易に剥離する観点から、
ｐＨは２〜６であり、好ましくは２〜５であり、更に好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２〜３である。

ｐＨは、アルカリを併せて配合して調整してもよいが、アルカリは好ましくは有機アルカリ、より好ましくは水酸化アンモニウムである。

本発明１は、硝酸を必須とし、従来酸洗浄剤の配合に比べて相対的に、化合物Ａ対して、化合物Ｂを多く、化合物Ｃを少なくすることで、同一濃度におけるスケールの剥離性が格段に向上する。

本発明１は、スケールの剥離効果を損なわない範囲で、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ以外の残量中に水以外のその他の化合物が含まれていてもよいが、本発明１の固形分の合計中、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０〜１質量％、更に好ましくは０質量％（即ち、本発明１が化合物Ａ〜Ｄ及び水のみで構成されること）である。

化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ以外の残量中に含んでよい水以外の化合物としては、界面活性剤、界面活性剤、イオン性液体、無機、有機各種フィラー、ポリマー等の添加剤が挙げられる。

界面活性剤としては、本発明１の溶解対象の表面及び内部への浸潤性向上、溶解対象と溶解対象の付着する被付着物質との界面への浸潤性向上の観点から、
分子中にポリオキシアルキレン基を有するノニオン系界面活性剤、
分子中にスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホキシル基及びホスホノキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するアニオン系界面活性剤、
カルボン酸塩型、アミノ酸型及びベタイン型に代表される両性界面活性剤、並びに、
パーフルオロアルキルスルホン酸及びペルフルオロアルキルカルボン酸に代表されるフッ素系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤がより好ましい。

本発明１の溶解対象となるスケールとしては、例えば、フェライト系耐熱鋼やステンレス鋼（好ましくは、ステンレス鋼）の表面に形成されたスケールが挙げられる。

この場合、スケール中には、耐熱鋼やステンレス鋼の構成金属に由来するＣｒ、又はＣｒ及びＮｉが含まれることが多い。

本発明１の剥離効果は、下記標準試験においてモデルスケールが視認できない程度に除去されていると評価される程度であることが好ましい。

〔標準試験〕
ステンレス鋼板（幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、ＳＵＳ３１０Ｓ２Ｂ）を試験用オーブン中で１０５０℃、１０分焼成して表面がモデルスケールで被覆された試験ステンレス鋼板を、温度５０度の請求項１又は２記載の組成物に浸漬して３０分間放置後に取り出して、当該試験ステンレス鋼板が鉛直の状態で、当該試験ステンレス鋼板の表裏面に水道水１０ｍｌ／秒を１０秒間注いだ後、当該試験ステンレス鋼板の表面及び裏面の水分をウェス（旭化成社製、ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−１）でふき取り、モデルスケールが除去された程度を目視評価する。

〔本発明２〕
本発明２は、本発明１から水を除去してなる粉末組成物である。

本発明２は、化合物Ａ、Ｂ及、Ｃ及びＤ以外の化合物を実質的に含まないことが好ましく、
化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの合計配合質量が、本発明２の合計配合質量に対して、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９７〜１００質量％、更に好ましくは９９〜１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。

本発明２は、本発明２に水を加えて本発明１にして使用することで、本発明１の所望の効果を得ることができる。

本発明２は、粉末であることから、取扱いが安全であり、保存容器が腐食し難いなどの好ましい効果を有する。

一度製造した本発明１から水を除去して粉末にして本発明２を得てもよいし、
それぞれが粉末の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを、本発明１における質量比で混合して本発明２を得てもよい。

〔実施例１〜３のスケール剥離性組成物及び比較例１〜４の比較組成物〕

（１）化合物
（１−１）化合物Ａ：フッ化水素アンモニウム（関東化学社、工業グレード）
（１−２）化合物Ｂ：硫酸（関東化学社、濃度９５質量％、工業グレード）
（１−３）化合物Ｃ：硫酸アンモニウム（関東化学社、工業グレード）
（１−４）化合物Ｄ：硝酸（広田化学社、工業グレード）
（１−５）硝酸アンモニウム（関東化学社、工業グレード）
（１−６）スルファミン酸アンモニウム（関東化学社、工業グレード）
（１−７）界面活性剤（ノニオン系界面活性剤）
（１−８）水：イオン交換水

（２）製造条件
上記化合物を表に記載した組成で混合して、ビーカー（３００ｍｌ）中に配合し、スタラーを回転して２５℃で混合して水溶液にして、それぞれ２００ｍｌの実施例１〜３のスケール剥離性組成物及び比較例１〜４の比較組成物を得た。

〔実施例１のスケール剥離性組成物に対するスケール剥離試験〕

（１）本発明１の２００ｍｌを、ポリ円筒容器（開口内径７ｃｍ、深さ１０ｃｍ）に充填した

（２）除去及び洗浄対象であるスケール
ステンレス鋼板（幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、ＳＵＳ３１０Ｓ２Ｂ）を、試験用オーブン中で１０５０℃、１０分焼成して、表面がモデルスケールで黒く覆われた試験ステンレス鋼板を得た（図１〜７の浸漬前の試験ステンレス鋼板）。

（３）除去（洗浄）条件
試験ステンレス鋼板全体を、ポリ円筒容器の温度５０度に加熱した本発明１中に浸漬し、本発明１を５０℃にしたまま１０分放置した。

１０分放置後、本発明１からピンセットを用いて上部片端を保持して試験ステンレス鋼板を取り出し、試験ステンレス鋼板が鉛直の状態で、試験ステンレス鋼板の表裏面に１０ｍｌ／秒の流水（水道水）をそれぞれ１０秒間注いだ後、試験ステンレス鋼板の表面及び裏面の水分をウェス（旭化成社製、ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−１）でふき取った状態で、試験ステンレス鋼板の表と裏を写真撮影した（図１の１０分）。

同様にして試験ステンレス鋼板を製造し、放置時間を３０分にして同様の試験を行い、試験ステンレス鋼板の表と裏を写真撮影した（図１の３０分）。

〔実施例２及び３のスケール剥離性組成物及び比較例１〜４の比較組成物に対するスケールの剥離試験〕
実施例１のスケール剥離性組成物に対するスケール剥離試験において、実施例１のスケール剥離性組成物を、実施例２及び３のスケール剥離性組成物及び比較例１〜４の比較組成物に置き換えて、同様の条件で、放置時間１０、３０及び６０分とした剥離試験を行い、試験ステンレス鋼板の表と裏を写真撮影した。

〔試験結果〕
（１）実施例１では、表面も裏面も腐食されることなく、ステンレス鋼板表面上のモデルスケールは放置時間３０分で視認できない程度に除去された（図１）。

（２）実施例２及び３では、表面も裏面も腐食されることなく、ステンレス鋼板表面上のモデルスケールは放置時間１０分で視認できない程度に除去された（図２及び３）。

（３）比較例１〜４では、ステンレス鋼板表面上のモデルスケールは放置時間６０分でも、視認できない程度に除去されなかった（図４〜７）。

（４）実施例１〜３及び比較例１〜４から、本発明１（実施例１〜３）は従来の組成物（比較例１〜４）に比べて、鋼板表面の低腐食性を維持しつつ、スケールの剥離性を向上したスケール剥離性組成物であるといえる。

Claims (5)

1. フッ化水素アンモニウム（化合物Ａ）、硫酸（化合物Ｂ）、硫酸塩（化合物Ｃ）及び硝酸（化合物Ｄ）並びに水を配合してなるスケール剥離性組成物であって、
   前記スケール剥離性組成物の配合総質量中、前記化合物Ａ１００質量部に対して、
   前記化合物Ｂが３００〜２０００質量部であり、
   前記化合物Ｃが７０〜１０００質量部であり、
   前記化合物Ｄが１〜１０００質量部であり、
   前記スケール剥離性組成物の固形分の合計中、前記化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ以外の化合物が０〜５質量％であり、
   残量が水であり、
   ｐＨが２〜６であるスケールを剥離するためのスケール剥離性組成物（但し、前記スケール剥離性組成物の固形分の濃度において、前記化合物Ａが５〜１５質量％又は前記化合物Ｄが５〜２０質量％の場合を除く）。
2. 前記化合物Ｃが硫酸アンモニウムである請求項１記載のスケール剥離性組成物。
3. 前記スケールが、熱間圧延鋼板上に形成されている請求項１又は２記載のスケール剥離性組成物。
4. 前記スケール剥離性組成物が、下記標準試験において、試験ステンレス鋼板の表面のモデルスケールが視認できない程度に除去されていると評価される請求項１〜３のいずれか1項記載のスケール剥離性組成物：
   〔標準試験〕
   ステンレス鋼板（幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、ＳＵＳ３１０Ｓ２Ｂ）を試験用オーブン中で１０５０℃、１０分焼成して表面がモデルスケールで被覆された試験ステンレス鋼板を、温度５０度の請求項１又は２記載の組成物に浸漬して３０分間放置後に取り出して、当該試験ステンレス鋼板が鉛直の状態で、当該試験ステンレス鋼板の表裏面に水道水１０ｍｌ／秒を１０秒間注いだ後、当該試験ステンレス鋼板の表面及び裏面の水分をウェス（旭化成社製、ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−１）でふき取り、モデルスケールが除去された程度を目視評価する。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のスケール剥離性組成物から水を除去してなるスケール剥離性粉末組成物。