JP2019135322A - 酸洗剤及び酸洗方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鋼板の表面から均一に酸化皮膜を除去できる洗浄剤及び酸洗方法を提供すること。【解決手段】酸洗剤は、鋼板に形成された酸化皮膜を除去するための酸洗剤であって、無機酸と、フッ素系界面活性剤と、水と、を含み、酸洗剤中の無機酸の含有量は、３０〜４５質量％であり、酸洗剤中のフッ素系界面活性剤の含有量は、２００〜２０００質量ｐｐｍであり、合計で０〜０．１質量％の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、鋼板に形成された酸化皮膜を除去するための酸洗剤及び酸洗方法に関する。

一般に使用される鋼板には、黒皮と呼ばれる四酸化三鉄の酸化皮膜を有するものがある。ＳＰＣＣ鋼板、酸洗鋼板においても、鋼板を切断する際にレーザー光線を使用する場合、その切断面に酸化皮膜が形成される。また、溶接作業においても酸化皮膜が形成される。このように、黒皮材を含む酸化皮膜が存在した場合、化成皮膜の形成が阻害され、塗膜後の塗膜密着性低下、耐食性低下を引き起すので、鋼板から酸化皮膜を除去するための酸洗剤が必要となる。このような酸洗剤には、酸化皮膜を除去しつつも、鋼板に対するエッチングが過多とならない洗浄力が求められる。

そこで、硝酸、フッ酸、Ｆｅ^３＋、過酸化水素を主成分とし、各成分の量が所定の範囲に調製された酸洗剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された技術によれば、硝酸を１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、フッ酸を０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ^３＋を１０〜５０ｇ／Ｌ、過酸化水素を０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌの範囲にそれぞれ調製することにより、酸化皮膜を除去しつつも、鋼板に対するエッチングが過多とならない洗浄力を実現している。

特開２００７−１００１７０

しかし、従来の酸洗剤は、酸化皮膜に浸透しにくい。そのため、酸化皮膜を除去する効果を鋼板の表面に均一に及ぼすことが困難である。

本発明は、鋼板の表面から均一に酸化皮膜を除去できる酸洗剤及び酸洗方法を提供することを目的とする。

本発明は、鋼板に形成された酸化皮膜を除去するための酸洗剤であって、無機酸と、フッ素系界面活性剤と、水と、を含み、前記酸洗剤中の前記無機酸の含有量は、３０〜４５質量％であり、前記酸洗剤中の前記フッ素系界面活性剤の含有量は、２００〜２０００質量ｐｐｍであり、合計で０〜０．１質量％の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンを含む酸洗剤に関する。

また、前記無機酸は、リン酸、塩酸、フッ酸、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記無機酸は、リン酸のみからなることが好ましい。

また、前記フッ素系界面活性剤は、直鎖又は分岐型のフッ化アルキル鎖を有するフッ素系界面活性剤からなることが好ましい。

また、前記酸化型金属イオンは、鉄イオンであることが好ましい。

また、原子量換算でのフッ素イオンに対する鉄イオンの質量比率（Ｆｅ／Ｆ）は、０〜１５．９であることが好ましい。

また、前記フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を３０００〜５０００質量ｐｐｍ含むことが好ましい。

また、本発明は、鋼板に形成された酸化皮膜を除去するための酸洗方法であって、上記酸洗剤で満たされた処理浴中に前記鋼板を浸漬させることにより、前記酸化皮膜を除去する洗浄工程と、前記処理浴中に前記酸洗剤を補給する補給工程と、を有する酸洗方法及び、酸化還元電位に基づいて前記処理浴中の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンの価数を調製する調製工程を有する酸洗方法方法に関する。

本発明によれば鋼板の表面から均一に酸化皮膜を除去できる酸洗剤及び酸洗方法を提供できる。

以下、本発明の一実施形態に係る酸洗剤及び酸洗方法について具体的に説明する。

［酸洗剤］
本実施形態に係る酸洗剤は、鋼板に形成された酸化皮膜を除去するための酸洗剤であって、無機酸と、フッ素系界面活性剤と、水と、を含む。また、本実施形態においては、酸洗剤は酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンと、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤（以下、洗浄剤ともいう）を含む。

＜無機酸＞
本実施形態に係る酸洗剤が無機酸を含むことにより、鋼板の表面から酸化皮膜（例えば黒皮）を除去できる。本実施形態に係る無機酸は、例えば、リン酸、塩酸、フッ酸、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である。この中で、リン酸は、硝酸や硫酸と比べてエッチング力が穏やかで、処理条件によるエッチング量の制御が容易になること、また安全性に関しても他の酸より扱いやすいため好ましい。

本実施形態に係る無機酸の含有量は、３０〜４５質量％であり、好ましくは、３０〜３７．５質量％である。無機酸の含有量が３０質量％未満である場合には、鋼板の表面から酸化皮膜を除去することが難しい。無機酸の含有量が４５質量％を超える場合には鋼板に対するエッチングが過多になる。

＜フッ素系界面活性剤＞
本実施形態に係る酸洗剤がフッ素系界面活性剤を含むことにより、鋼板の表面に酸洗剤を浸透させることができる。また、フッ素系界面活性剤は、鋼板の表面から酸化皮膜や、油分を除去することにも寄与する。本実施形態に係るフッ素系界面活性剤は、直鎖又は分岐型のフッ化アルキル鎖を有する。直鎖又は分岐型のフッ化アルキル鎖を有するフッ素系界面活性剤（例えば、パーフルオロ基を有する界面活性剤）は、その構造中に効率的にフッ素を取り込むことができる。

本実施形態に係るフッ素系界面活性剤の含有量は、２００〜２０００質量ｐｐｍである。フッ素系界面活性剤の含有量が２００質量ｐｐｍ未満である場合には、鋼板の表面に酸洗剤を浸透させることが難しい。フッ素系界面活性剤の含有量が４０００質量ｐｐｍを超える場合には、酸化皮膜の疎水性が上昇するので、結果として鋼板の表面に酸洗剤を浸透させることが難しい。

＜酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオン＞
本実施形態に係る酸洗剤は、酸化型金属イオンとして、合計で０〜０．１質量％の鉄イオンを含む。なお、酸洗剤は、実質的に酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンを含まなくてもよい。ここで、実質的に酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンを含まないとは、鋼板を処理する前の酸洗剤に酸化型金属イオン（鉄イオン等）を意図的に含ませないことをいう。

例えば、酸洗剤が、合計で０〜０．１質量％以下の鉄イオンを含む場合には、酸洗剤中に鉄イオンが過剰に蓄積されにくい。そのため、連続的に鋼板を処理するような場合であっても、後述するように酸洗剤を処理浴に注ぎ足すことによって、効率よく鋼板を処理できる。

また、酸洗剤が、合計で０〜０．１質量％以下の鉄イオンを含む場合には、酸洗剤中に存在する第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）が第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）に還元される反応が生じ、無機酸が酸化皮膜を除去する作用が促進される。無機酸が酸化皮膜を除去する作用を促進できる酸化型金属イオンとしては、第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）の他に、第二セリウムイオン（Ｃｅ^４＋）、コバルトイオン（Ｃｏ^５＋）、スズイオン（Ｓｎ^４＋）等が挙げられ、酸化型金属酸イオンとしては、メタバナジン酸イオン（ＶＯ_３ ⁻）等が挙げられる。これらの中で、第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）は、鋼板を洗浄することにより生じるものであるため、特に好ましい。これらの酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンの価数を調製する方法としては、酸化剤（例えば過酸化水素水）を加えること等により、酸化還元電位（ＯＲＰ）を所定値以上（例えば７０以上）に保つこと等が挙げられる。なお、本明細書において、ＯＲＰを測定する装置の電極には銀／塩化銀電極が用いられる。

一方で、金属イオンは、エッチングの進行に伴って、酸洗剤中に蓄積していく。この量が０．１質量％を超えると、エッチングに必要な遊離酸と塩を形成するため、エッチング力が低下する傾向がある。更に、金属イオン濃度が６％を超えると、浴中の遊離酸度が低下し、その結果エッチング力が低下するため、酸化膜の除去が不均一になる傾向がある。

ここで、酸洗剤中の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンにより、無機酸が酸化皮膜を除去する作用が促進されるという効果は、酸洗剤中の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンとフッ素イオンの比率も影響する。具体的には、原子量換算で鉄イオン（Ｆｅ）とフッ素イオン（Ｆ）の質量比率（Ｆｅ／Ｆ）は、０〜１５．９である場合、無機酸が酸化皮膜を除去する作用がより促進される。

＜洗浄剤＞
本実施形態に係る酸洗剤は、３０００〜５０００質量ｐｐｍの洗浄剤を更に含む。酸洗剤に含まれる洗浄成分（洗浄性界面活性剤）は、一般的な界面活性剤を使用することができるが、特にノニオン系界面活性剤であることが好ましく、具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカトールシリーズ（ＴＮ・ＵＡシリーズ）等を挙げることができる。

洗浄剤の含有量が３０００質量ｐｐｍ未満となる場合には、酸洗剤の脱脂性を十分に高めることが難しい。洗浄剤の含有量が５０００質量ｐｐｍを超える場合には、洗浄剤の成分が濃縮しやすい。そのため、連続的に鋼板を処理するような場合に、後述するように酸洗剤を処理浴に注ぎ足して鋼板を処理することが難しい。

［酸洗方法］
本発明に係る酸洗方法は、上記酸洗剤で満たされた処理浴中に鋼板を浸漬させることにより、酸化皮膜を除去する洗浄工程を含む。上述したように、酸洗剤中の前記無機酸の含有量は、３０〜４５質量％であり、酸洗剤中の前記フッ素系界面活性剤の含有量は、２００〜２０００質量ｐｐｍであることから、酸洗剤は、鋼板の表面から均一に酸化皮膜を除去できる。酸洗方法により処理される鋼板としては、例えば、ＳＰＣＣ材・酸洗鋼板・黒皮材等が挙げられる。

本実施形態に係る洗浄工程における酸洗剤の温度は、例えば３５〜５０℃である。また、洗浄工程にかかる時間は、例えば、６０〜６００秒である。酸洗剤の温度が低すぎる又は洗浄工程にかかる時間が短すぎる場合には、鋼板の表面から酸化皮膜を除去することが難しい。反対に、酸洗剤の温度が高すぎる又は洗浄工程にかかる時間が長すぎる場合には、エッチングが過多となりやすい。

また、本実施形態に係る酸洗方法は、処理浴中に上記酸洗剤を補給する補給工程を含む。ここで、本実施形態に係る酸洗剤は、合計で０〜０．１質量％の鉄イオンを含むので、補給工程を行ったとしても、酸洗剤中に鉄イオンが過剰に蓄積しにくい。そのため、連続的に鋼板を処理するような場合であっても、例えば、補給工程により消費された酸洗剤の分だけ酸洗剤を処理浴に注ぎ足すことによって、効率よく鋼板を処理できる。

また、本実施形態においては、酸化還元電位に基づいて処理浴中の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンの価数が調製される。具体的には、補給工程を繰り返すことによって処理浴中の酸化還元電位が低下した場合には、処理浴のＯＲＰが７０ｍＶ以上となるように酸化剤（例えば過酸化水素水）が加えられる。このように、酸化還元電位に基づいて処理浴中の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンの価数が調製されると、例えば、酸洗剤中に存在する第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）に酸化される反応が生じ、無機酸が酸化皮膜を除去する作用が促進される。

また、第一鉄イオン及び第二鉄イオンが過剰に濃縮された場合には、オーバーフローにより処理浴から酸洗剤を排出してから補給工程が行われてもよい。

以上説明したように、本実施形態に係る酸洗剤は、鋼板に形成された酸化皮膜を除去するための酸洗剤であって、無機酸と、フッ素系界面活性剤と、水と、を含み、酸洗剤中の無機酸の含有量は、３０〜４５質量％であり、酸洗剤中のフッ素系界面活性剤の含有量は、２００〜２０００質量ｐｐｍであり、合計で０〜０．１質量％の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンを含む。フッ素系界面活性剤により、鋼板の表面に酸洗剤が浸透し、酸洗剤中の無機酸が酸化皮膜を除去する。これにより、鋼板の表面から均一に酸化皮膜を除去できる。

また、無機酸は、リン酸、塩酸、フッ酸、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン酸のみからなることがより好ましい。また、フッ素系界面活性剤は、直鎖又は分岐型のフッ化アルキル鎖を有するフッ素系界面活性剤のみからなることが好ましい。直鎖又は分岐型のフッ化アルキル鎖を有するフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、後述する表２に記載したものが挙げられる。これらの無機酸、フッ素系界面活性剤を用いることにより、鋼板の表面から均一に酸化皮膜を除去する効果が促進される。

また、酸化型金属イオンは、鉄イオンであることが好ましい。鉄イオンにより、無機酸が酸化皮膜を除去する作用が促進される。これにより、効率よく鋼板の表面から均一に酸化皮膜を除去できる。

また、原子量換算でのフッ素イオンに対する鉄イオンの質量比率（Ｆｅ／Ｆ）は、０〜１５．９であることが好ましい。この場合、無機酸が酸化皮膜を除去する作用がより促進される。これにより、より効率よく鋼板の表面から均一に酸化皮膜を除去できる。

また、酸洗剤は、３０００〜５０００質量ｐｐｍのノニオン系界面活性剤を更に含む。これにより、酸洗剤の脱脂性を高められる。

また、本実施形態に係る酸洗方法は、酸洗剤で満たされた処理浴中に鋼板を浸漬させることにより、酸化皮膜を除去する洗浄工程と、処理浴中に酸洗剤を補給する補給工程と、を有する。そのため、連続的に鋼板を処理するような場合であっても、例えば、補給工程により消費された酸洗剤の分だけ酸洗剤を処理浴に注ぎ足すことによって、効率よく鋼板を処理できる。

また、酸洗方法は、酸化還元電位に基づいて前記処理浴中の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンの価数を調製する調製工程を有する。酸化還元電位に基づいて処理浴中の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンの価数が調製されると、例えば、酸洗剤中に存在する第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）に酸化される反応が生じ、無機酸が酸化皮膜を除去する作用が促進される。

また、処理浴中の鉄イオンの含有量が０．１質量％以下に維持される。そのため、酸洗剤中に存在する第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）が第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）に還元される反応が生じ、無機酸が酸化皮膜を除去する作用が促進される。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

表１に示した含有量の無機酸、フッ素系界面活性剤を含む酸洗剤を調製した。なお、表１に示したフッ素系界面活性剤（Ｉ）〜（ＶＩ）として、表２に記載されたフッ素系界面活性剤が用いられた。以下に代表的な調製例として、調製例１、調製例４、調製例９、調製例２１、調製例２４を挙げてその調製方法と分析方法を説明する。

＜調製例１＞
最終的な酸洗剤の容量が１Ｌとなるように、バットに水道水を入れ、２６０．７ｇ（１６５ｍＬ）の７５％リン酸（比重：１．５８）を跳ねないように注ぎ、ガラス棒で充分に撹拌した。その後、バットに０．５ｇのフッ素系界面活性剤（ＩＩＩ）を添加し、ガラス棒で更に充分に撹拌し調製例１の酸洗剤とした。

［分析］
分光光度計を用いて調製例１の酸洗剤のリン酸濃度を、モリブデンブルー発色を利用した発色分析により求め、表１に記載した。

調製例１の酸洗剤を１００倍に希釈し、ブロムフェノールブルーを２滴加え、０．１Ｎ苛性ソーダにより滴定し、中和してｐＨが変わり青色を呈するまでに要した０．１Ｎ苛性ソーダの体積（ｍＬ）を遊離酸度とした。同様に発色試薬をブロムフェノールブルーからフェノールフタレインに変えて滴定を行った場合の０．１Ｎ苛性ソーダの体積（ｍＬ）を全酸度とした。全酸度÷遊離酸度から酸比を求め、表１に示した。

セシボール滴定法を用いて調製例１の酸洗剤のフッ素系界面活性剤、洗浄剤の量を定量し、表１に示した。

調製例１の酸洗剤の各金属イオン（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ）の濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析又は原子吸光分析により求め、表１に示した。なお、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析及び原子吸光分析では第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）と、第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）の区別は出来ないので、表中には鉄イオンの合計値を示した。

調製例１の酸洗剤にＩＭ−３２ｐ（東亜ＤＫＫ社製）の電極を浸し、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し表１に示した。なお、電極は銀／塩化銀電極を用いた。

＜調製例４＞
最終的な酸洗剤の容量が１Ｌとなるように、バットに水道水を入れ、３３１．８ｇ（２１０ｍＬ）の７５％リン酸（比重：１．５８）を跳ねないように注ぎ、ガラス棒で充分に撹拌した。その後、バットに０．２ｇのフッ素系界面活性剤（ＩＩＩ）を添加し、ガラス棒で更に充分に撹拌し調製例４の酸洗剤とした。調製例１と同様の分析を行い、結果を表１に示した。

＜調製例９＞
最終的な酸洗剤の容量が１Ｌとなるように、バットに水道水を入れ、４３６．０８ｇ（２７６ｍＬ）の７５％リン酸（比重：１．５８）を跳ねないように注ぎ、ガラス棒で充分に撹拌した。調製例１と同様に酸比を求め、結果を表１に示した。

続いて、浴中に黒皮材を浸漬して、鉄イオンを蓄積させた。また、第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）となるように過酸化水素水を添加した。浸漬した黒皮材を引き上げ、調製例９の酸洗剤とした。酸比を除いて調製例１と同様の分析を行い、結果を表１に示した。

＜調製例２０＞
最終的な酸洗剤の容量が１Ｌとなるように、バットに水道水を入れ、７８６．６ｇ（５７０ｍＬ）の６０％硝酸（比重：１．３８）を跳ねないように注ぎ、ガラス棒で充分に撹拌した。その後、バットに０．５ｇのフッ素系界面活性剤（Ｉ）を添加し、ガラス棒で更に充分に撹拌し調製例２１の酸洗剤とした。調製例１と同様の分析を行い、結果を表１に示した。

＜調製例２３＞
最終的な酸洗剤の容量が１Ｌとなるように、バットに水道水を入れ、４３６．０８ｇ（２７６ｍＬ）の７５％リン酸（比重：１．５８）と５ｇの洗浄剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカトールシリーズを跳ねないように注ぎ、ガラス棒で充分に撹拌した。その後、バットに２．０ｇのフッ素系界面活性剤（Ｉ）を添加し、ガラス棒で更に充分に撹拌し調製例４の酸洗剤とした。調製例１と同様の分析を行い、結果を表１に示した。

＜実施例、比較例＞
表１に示した分析結果に基づいて、表３に示したように調製例１〜調製例２４を各実施例、比較例に対応させた。

［浸漬試験］
各実施例、比較例の酸洗剤が入った処理浴の温度を４５℃まで加温した。加温後、アルカリ脱脂済みの試験体（レーザーカット面を含む鋼板）を５分間浸漬し、引き上げ、水洗した。

目視により、試験体の黒皮除去性を、不均一除去、均一除去、エッチング過多のいずれかに分類し、均一除去であれば１、不均一除去又はエッチング過多であれば０と評価し、結果を表３に示した。

また、水洗して２０秒後の試験体の濡れ面積を目視し、濡れ面積が０％であれば１、それ以外を０と評価し、結果を表３に示した。

表３に示した、各実施例と、比較例１、比較例５、比較例１１、比較例１２との黒皮除去性の評価結果を比較することで、酸洗剤中の無機酸の含有量が、３０〜４５質量％であることにより、酸洗剤は、黒皮を均一に除去できることが確認された。

また、表３に示した、各実施例と、比較例２、比較例４、比較例６、比較例９、比較例１０との黒皮除去性の評価結果を比較することで、酸洗剤中のフッ素系界面活性剤の含有量が、２００〜２０００質量ｐｐｍであることにより、酸洗剤は、黒皮を均一に除去できることが確認された。

また、表３に示した、各実施例と、比較例８との黒皮除去性の評価結果を比較することで、酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンの含有量が、０．１質量％以下であることにより、酸洗剤は、黒皮を均一に除去できることが確認された。

なお、表３に示した、比較例２、比較例３、比較例６、比較例７、比較例１０の黒皮除去性の評価結果から、無機酸の含有量、酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンの含有量にかかわらず、フッ素系界面活性剤を含有しない酸洗剤は、黒皮を均一に除去できないことが確認された。

また、表３に示した、実施例１〜実施例１０と、実施例１１、実施例１２との脱脂性の評価結果を比較することで、ノニオン系界面活性剤の含有量が、３０００〜５０００質量ｐｐｍであることにより、酸洗剤の脱脂性が高められることが確認された。

Claims (9)

1. 鋼板に形成された酸化皮膜を除去するための酸洗剤であって、
   無機酸と、フッ素系界面活性剤と、水と、を含み、
   前記酸洗剤中の前記無機酸の含有量は、３０〜４５質量％であり、
   前記酸洗剤中の前記フッ素系界面活性剤の含有量は、２００〜２０００質量ｐｐｍであり、
   合計で０〜０．１質量％の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンを含む酸洗剤。
2. 前記無機酸は、リン酸、塩酸、フッ酸、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の酸洗剤。
3. 前記無機酸は、リン酸のみからなる請求項１又は２に記載の酸洗剤。
4. 前記フッ素系界面活性剤は、直鎖又は分岐型のフッ化アルキル鎖を有するフッ素系界面活性剤からなる請求項１から３のいずれかに記載の酸洗剤。
5. 前記酸化型金属イオンは、鉄イオンである請求項１から４のいずれかに記載の酸洗剤。
6. 原子量換算でのフッ素イオンに対する鉄イオンの質量比率（Ｆｅ／Ｆ）は、０〜１５．９である請求項１から５のいずれかに記載の酸洗剤。
7. 前記フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を３０００〜５０００質量ｐｐｍ含む請求項１から６のいずれかに記載の酸洗剤。
8. 鋼板に形成された酸化皮膜を除去するための酸洗方法であって、
   請求項１から７のいずれかに記載の酸洗剤で満たされた処理浴中に前記鋼板を浸漬させることにより、前記酸化皮膜を除去する洗浄工程と、
   前記処理浴中に前記酸洗剤を補給する補給工程と、を有する酸洗方法。
9. 酸化還元電位に基づいて前記処理浴中の酸化型金属イオン及び酸化型金属酸イオンの価数を調製する調製工程を有する請求項８に記載の酸洗方法。