CN114635141A - 一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液、制备方法及用途 - Google Patents
一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液、制备方法及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114635141A CN114635141A CN202210185197.5A CN202210185197A CN114635141A CN 114635141 A CN114635141 A CN 114635141A CN 202210185197 A CN202210185197 A CN 202210185197A CN 114635141 A CN114635141 A CN 114635141A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- phosphorus
- steel
- free conversion
- stripping
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000013556 antirust agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000417 polynaphthalene Polymers 0.000 claims description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 16
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 description 13
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 8
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229920001273 Polyhydroxy acid Polymers 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N silane zirconium Chemical compound [SiH4].[Zr] WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/04—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions using inhibitors
- C23G1/06—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions using inhibitors organic inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/32—Polishing; Etching
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/34—Purifying; Cleaning
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/44—Sample treatment involving radiation, e.g. heat
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
- G01N5/04—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by removing a component, e.g. by evaporation, and weighing the remainder
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液、制备方法及用途，化学退膜液由40‑50份的退膜主剂、5‑10份的促进剂、1‑5份的缓蚀剂、0.1‑0.5份的防锈剂、0.1‑0.2份的润湿剂和34‑54份的去离子水混合搅拌均匀制成；用于测量钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量时，先准备固定尺寸的钢铁试件，然后将钢铁试件进行无磷转化处理并干燥后称重，得到初始质量，之后将钢铁试件浸泡于退膜液中，退膜后取出，采用去离子水漂洗，然后干燥称重，得到退膜后质量，根据前后质量差和钢铁试件总表面积即可计算出无磷转化膜单位面积膜质量。本发明化学退膜液退膜速度快，退膜过程中对钢铁基体几乎没有腐蚀，因此用于重量法测量钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量，速度快、效率高。
Description
技术领域
本发明属于化学材料领域，涉及一种转化膜退膜液，具体涉及一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液、制备方法及用途。
背景技术
新型无磷转化涂装前处理工艺主要是锆盐和锆盐-硅烷复合工艺，形成的转化膜统称为无磷转化膜。无磷转化前处理工艺有节能、环保、低排放、低成本、沉渣少、综合费用低、适于多种金属共线处理等优势，同时无磷转化前处理工艺还具有工艺紧凑、设备投资少等优点，更符合国家政策导向。在环保以及成本的双重压力下，越来越多汽车厂家、汽车零部件厂家和家用电器厂家等选择无磷转化前处理工艺与阴极电泳涂装、粉末涂装等配套。
无磷转化膜单位面积膜质量对后续配套性能有很大影响，需要经常进行检测，因此建立准确、快速、简便的测定方法尤为重要。首先，因无磷转化反应不像磷化反应会自动终止，随着无磷转化时间的增加，无磷转化膜的单位面积膜质量会增大，处理时间不同，无磷转化膜的单位面积膜质量不同。其次，无磷转化槽液无需加热，常温即可，冬天温度低夏天温度高，温度的波动影响无磷转化成膜速率，对无磷转化膜的单位面积膜质量有很大影响。再次，由于无磷转化槽液状态、成膜离子浓度和pH值等的变化，单位面积膜质量也有波动。无磷转化膜太薄起不到防护作用，太厚膜层疏松，影响后续的配套性。因此，在生产过程中，对无磷转化膜单位面积膜质量的监控至关重要。
目前，钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量的测定方法主要是手持式或台式XRF(X射线荧光光谱仪)仪器分析法，该方法准确度较高，但仪器昂贵，市场上便携式XRF最便宜的也要30万元，功能更齐全的XRF近50万，台式XRF上百万，仪器的后期维护和使用费也不可小觑，这些费用远远超出了一般厂家的承受能力。而且采用XRF法时，先要做工作曲线，关于该工作曲线的校正，目前行业内并无统一的标准，实施过程比较麻烦。如果每次送样去专业机构测试，累积下来也是一大笔费用，且不能及时有效的得到测试结果。因此XRF仪器分析法用于测定钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量有很大的局限性。
钢铁表面无磷转化膜的主要成分是氧化锆，氧化锆既难溶于酸也难溶于碱，传统的化学退膜液无论是碱性体系的还是酸性体系的，都难于退掉钢铁表面的无磷转化膜，完全退尽钢铁表面的无磷转化膜，在退膜液温度90℃-100℃时，需要10小时以上。目前市面上还没有见到能快速、有效退除钢铁表面无磷转化膜层且对钢铁基体无腐蚀的化学退膜液，所以无法采用重量法测量钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量。
同时大生产过程中对钢铁工件进行无磷转化处理时，由于某些偶然的因素，如水洗过程中生锈、停线导致无磷转化时间过长、槽液工艺参数控制不规范等原因而导致无磷转化膜不符合质量检验要求，这时就需要将无磷转化膜退除后重新进行无磷转化处理。
因此急需一种成本低廉、简单可行的既能用于测量钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量又能用于生产过程中退膜的化学退膜液技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液及制备方法，该化学退膜液能快速退掉钢铁表面的无磷转化膜，且在退膜过程中对基体金属无腐蚀，可用于实现重量法快速、准确测出钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量，解决广大应用新型无磷转化涂装前处理工艺的厂家测定钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量和有时需要退除无磷转化膜的难题，为工件表面无磷转化膜的质量监控以及工件完成后续涂装后整个涂层的质量控制给出快速、有效的数据支持。
一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液，其特征在于，由以下质量计组分组成：
其中，所述退膜主剂中，游离酸度80-120点，PH值<1，氟离子1000ppm-1400ppm。
优选地，所述退膜主剂由硝酸、铬酐、氟化物、有机酸复配而成。
优选地，所述有机酸在水中离解常数大、能溶解金属氧化物。
优选地，所述氟化物为氟化氢、氟化氢铵、氟化铵中的任意一种或几种。
优选地，所述缓蚀剂为聚萘磺酸盐与水溶性磷酸酯的复配物。
优选地，所述缓蚀剂为聚萘磺酸盐与水溶性磷酸酯的质量比为1：(0.5-1.5)。
优选地，所述促进剂为有机多元膦酸与聚羧酸盐的复配物。
优选地，所述有机多元膦酸与聚羧酸盐的质量比为(1.5-2.5)：1。
优选地，所述防锈剂为中长碳链二元酸酐和胺类的反应物，PH值为8-9。
优选地，所述润湿剂为渗透性强的非离子型表面活性剂。
优选地，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，HLB值11.5-12.5。
本发明还保护一种上述任意一项所述化学退膜液的制备方法，其特征在于：按照比例将退膜主剂、促进剂、缓蚀剂、防锈剂、润湿剂和去离子水混合搅拌均匀得到。
本发明还保护上述任意一项所述化学退膜液的用途，其特征在于：用于钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量测量的退膜。
本发明还提供应用上述化学退膜液通过重量法测定钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量的步骤如下：
(1)准备钢铁试件，尺寸：100mm×150mm×(0.3-1.0)mm；
(2)干燥经无磷转化处理的试件，用分析天平称重，称重精度不大于0.1mg，质量为m1；
(3)浸试件于化学退膜液中，在25℃-45℃下保持2分钟-5分钟；取出试件立刻在洁净流动水中漂洗，然后用去离子水漂洗；迅速干燥，再称量，重复此操作直至达到恒定的质量(两次相差<0.1mg)为止，质量为m2；
优选地，浸试件于化学退膜液中，在45℃下保持2分钟；取出试件立刻在洁净流动水中漂洗，然后用去离子水漂洗；迅速干燥，再称量，重复此操作直至达到恒定的质量(两次相差<0.1mg)为止；
(4)测量并计算试件的总表面积A；
(5)计算
无磷转化膜单位面积膜质量按下式计算：
mA＝1000000×(m1-m2)/A
式中：mA——无磷转化膜单位面积膜质量，单位为mg/m2
m1——有无磷转化膜的试件质量，单位为mg
m2——退膜之后的试件质量，单位为mg
A——试件的总表面积，单位为mm2
本发明具有以下优点和有益效果：
钢铁表面无磷转化膜的主要成分是氧化锆，氧化锆既难溶于酸也难溶于碱，传统的化学退膜液无论是碱性体系的还是酸性体系的，都难于退掉钢铁表面的无磷转化膜，完全退尽钢铁表面的无磷转化膜，在退膜液温度90℃-100℃时，需要10小时以上。钢铁表面无磷转化膜膜重较轻，通常为100mg/m2左右，在退膜过程中对基体金属的轻微腐蚀就可造成很大的测量误差，例如，对于试件尺寸为100mm×150mm×(0.3-1)mm、无磷转化膜膜重为100mg/m2的试件，假设退膜过程中对基体金属的腐蚀为0.5mg，那么造成的测量误差就超过了15％。本发明的技术难点是化学退膜液在退掉钢铁表面无磷转化膜的同时不能腐蚀基体金属。
本发明所选有机酸为多羟基酸，既含羧基又含较多羟基，在水中离解常数大，既提供H+又提供羟基，与无机酸协同作用，溶解无磷转化膜中的氧化锆，并与溶解进入溶液的锆离子快速络合，迅速降低了界面处的锆离子浓度，利于进一步退膜；添加的氟化物离解产生氟离子，氟离子半径小、渗透能力强，加速钢铁表面无磷转化膜的剥落，同时氟离子也能络合锆离子。有机多元膦酸既有膦酸基团又有羧酸基团，添加聚羧酸盐后，兼有有机膦酸的强鳌合作用和聚合物的高分散性能的优点，进一步加强对进入溶液中的锆离子鳌合，极大地促进了钢铁表面无磷转化膜的溶解和剥落。聚萘磺酸盐和水溶性磷酸酯复配后对钢铁的缓蚀能力极强，添加后避免了退膜过程中对钢铁基体的腐蚀和溶解，减小了测量误差。添加中长碳链二元酸酐和胺类的反应物，防止了退膜后的水洗过程中生锈，减小了测量误差。添加的脂肪醇聚氧乙烯醚，表面张力低，界面润湿性好，益于无磷转化膜均匀溶解，其渗透性也很强，助力钢铁表面无磷转化膜的剥落。应用本发明的化学退膜液，对脱脂干净但未经无磷转化处理的钢铁裸板进行平行退膜测试，钢铁裸板退膜前后质量无变化，证实添加的缓蚀剂有效防止了退膜过程中对钢铁基体的腐蚀。同时，对不同型号的钢铁试板，分别用XRF法和本方法测量无磷转化膜单位面积膜质量，同型号钢铁试板两种方法测量的无磷转化膜单位面积膜质量结果相差<5％，符合行业要求。本发明通过有机酸和无机酸的选择及复配，再辅以具有强鳌合性的金属离子鳌合剂，实现了在较低温度(25℃-45℃)下较短时间内(2分钟-5分钟)就可退掉钢铁表面的无磷转化膜；同时，通过高效缓蚀剂的选择和配伍，解决了退膜过程中基体金属的腐蚀问题；实现了重量法测定钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量，测量过程方便、高效，测量结果准确，测量成本较低，解决了广大应用新型无磷转化涂装前处理工艺的厂家测定钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量的难题。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
化学退膜液组成：
化学退膜液的配制方法，包括如下步骤：
步骤1、在烧杯中加入适量去离子水，按比例将硝酸、铬酐、氟化物、有机酸加入到烧杯中，搅拌溶解，测量并调整好游离酸度、PH值、氟离子，加入余下的去离子水搅拌均匀即为退膜主剂；
步骤2、在烧杯中加入90份去离子水，按质量比2:1将10份的HEDP(羟基乙叉二膦酸)与A25-CL(聚丙烯酸钠)加入到烧杯中，室温下搅拌15min，即为促进剂；
步骤3、在烧杯中加入90份去离子水，按质量比1：1将10份的DA-P(萘磺酸盐的低聚物)与H66(磷酸酯钾盐)加入到烧杯中，室温下搅拌15min，即为缓蚀剂；
步骤4、在烧杯中按比例加入去离子水37份，按比例将步骤1中得到的退膜主剂50份、步骤2中得到的促进剂7.5份、步骤3中得到缓蚀剂5份、防锈剂0.4份、润湿剂0.1份加入到烧杯中，搅拌均匀，得到钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液，可以用于测定钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量。
应用上述化学退膜液通过重量法测定钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量的步骤如下：
(1)准备钢铁试件，尺寸：100mm×150.4mm×0.7mm；
(2)干燥经无磷转化处理的试件，用分析天平称重，质量为m1＝81232.3mg；
(3)用XRF测得无磷转化膜单位面积膜质量mA1＝113mg/m2；
(4)浸试件于化学退膜液中，在45℃下保持2分钟；取出试件立刻在洁净流动水中漂洗，然后用去离子水漂洗；迅速干燥，再称量，重复此操作直至达到恒定的质量(两次相差<0.1mg)为止，质量为m2＝81228.8mg；
(5)计算
重量法测得的无磷转化膜单位面积膜质量：
mA＝1000000×(81232.3-81228.8)/(100×150.4×2)＝116mg/m2；
两种方法测量的无磷转化膜单位面积膜质量结果比较：
(116-113)/113＝2.7％<5％。
实施例2：
化学退膜液组成：
化学退膜液的配制方法，包括如下步骤：
步骤1、在烧杯中加入适量去离子水，按比例将硝酸、铬酐、氟化物、有机酸加入到烧杯中，搅拌溶解，测量并调整好游离酸度、PH值、氟离子，加入余下的去离子水搅拌均匀即为退膜主剂；
步骤2、在烧杯中加入90份去离子水，按质量比1.8:1将10份的HEDP(羟基乙叉二膦酸)与A25-CL(聚丙烯酸钠)加入到烧杯中，室温下搅拌15min，即为促进剂；
步骤3、在烧杯中加入90份去离子水，按质量比1.2：1将10份的DA-P(萘磺酸盐的低聚物)与H66(磷酸酯钾盐)加入到烧杯中，室温下搅拌15min，即为缓蚀剂；
步骤4、在烧杯中按比例加入去离子水50.3份，按比例将步骤中得到退膜主剂40份、步骤2中得到的促进剂6.3份、步骤3中得到缓蚀剂3份、防锈剂0.3份、润湿剂0.1份加入到烧杯中，搅拌均匀，得到钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液，可以用于测定钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量。
应用上述化学退膜液通过重量法测定钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量的步骤如下：
(1)准备钢铁试件，尺寸：100mm×150mm×0.7mm；
(2)干燥经无磷转化处理的试件，用分析天平称重，质量为m1＝80788.0mg；
(3)用XRF测得无磷转化膜单位面积膜质量mA1＝112mg/m2；
(4)浸试件于化学退膜液中，在45℃下保持2分钟；取出试件立刻在洁净流动水中漂洗，然后用去离子水漂洗；迅速干燥，再称量，重复此操作直至达到恒定的质量(两次相差<0.1mg)为止，质量为m2＝80784.5mg；
(5)计算
重量法测得的无磷转化膜单位面积膜质量：
mA＝1000000×(80788.0-80784.5)/(100×150×2)＝117mg/m2；
两种方法测量的无磷转化膜单位面积膜质量结果比较：
(117-112)/112＝4.5％<5％。
实施例3：
化学退膜液组成：
化学退膜液的配制方法，包括如下步骤：
步骤1、在烧杯中加入适量去离子水，按比例将硝酸、铬酐、氟化物、有机酸加入到烧杯中，搅拌溶解，测量并调整好游离酸度、PH值、氟离子，加入余下的去离子水搅拌均匀即为退膜主剂；
步骤2、在烧杯中加入90份去离子水，按质量比2.2:1将10份的HEDP(羟基乙叉二膦酸)与A25-CL(聚丙烯酸钠)加入到烧杯中，室温下搅拌15min，即为促进剂；
步骤3、在烧杯中加入90份去离子水，按质量比0.8：1将10份的DA-P(萘磺酸盐的低聚物)与H66(磷酸酯钾盐)加入到烧杯中，室温下搅拌15min，即为缓蚀剂；
步骤4、在烧杯中按比例加入去离子水40.7份，按比例将步骤1中得到的退膜主剂48份、步骤2中得到促进剂9份、步骤3中得到的缓蚀剂2份、防锈剂0.2份、润湿剂0.1份加入到烧杯中，搅拌均匀，得到钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液，可以用于测定钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量。
应用上述化学退膜液通过重量法测定钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量的步骤如下：
(1)准备钢铁试件，尺寸：100mm×150.3mm×0.7mm；
(2)干燥经无磷转化处理的试件，用分析天平称重，质量为m1＝80980.2mg；
(3)用XRF测得无磷转化膜单位面积膜质量mA1＝116mg/m2；
(4)浸试件于化学退膜液中，在45℃下保持2分钟；取出试件立刻在洁净流动水中漂洗，然后用去离子水漂洗；迅速干燥，再称量，重复此操作直至达到恒定的质量(两次相差<0.1mg)为止，质量为m2＝80976.8mg；
(5)计算
重量法测得的无磷转化膜单位面积膜质量：
mA＝1000000×(80980.2-80976.8)/(100×150.3×2)＝113mg/m2；
两种方法测量的无磷转化膜单位面积膜质量结果比较：
(116-113)/113＝2.7％<5％。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液，其特征在于，由以下质量计组分组成：
其中，所述退膜主剂中，游离酸度80点-120点，PH值<1，氟离子1000ppm-1400ppm。
2.根据权利要求1所述的化学退膜液，其特征在于：所述退膜主剂由硝酸、铬酐、氟化物、有机酸复配而成。
3.根据权利要求2所述的化学退膜液，其特征在于：所述氟化物为氟化氢、氟化氢铵、氟化铵中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的化学退膜液，其特征在于：所述缓蚀剂为聚萘磺酸盐与水溶性磷酸酯的复配物。
5.根据权利要求1所述的化学退膜液，其特征在于：所述促进剂为有机多元膦酸与聚羧酸盐的复配物。
6.根据权利要求1所述的化学退膜液，其特征在于：所述防锈剂为中长碳链二元酸酐和胺类的反应物。
7.根据权利要求1所述的化学退膜液，其特征在于：所述润湿剂为非离子型表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的化学退膜液，其特征在于：所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，HLB值11.5-12.5。
9.一种权利要求1-8任意一项所述化学退膜液的制备方法，其特征在于：按照比例将退膜主剂、促进剂、缓蚀剂、防锈剂、润湿剂和去离子水混合搅拌均匀得到。
10.一种权利要求1-8任意一项所述化学退膜液的用途，其特征在于：用于钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量测量的退膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210185197.5A CN114635141B (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液、制备方法及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210185197.5A CN114635141B (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液、制备方法及用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114635141A true CN114635141A (zh) | 2022-06-17 |
| CN114635141B CN114635141B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=81947668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210185197.5A Active CN114635141B (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液、制备方法及用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114635141B (zh) |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1733950A1 (ru) * | 1990-03-01 | 1992-05-15 | Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов "Гинцветмет" | Способ определени алюмини , кальци , железа и кремни в металлургических шлаках |
| JPH0813154A (ja) * | 1994-06-27 | 1996-01-16 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 塗装性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびその製造方法 |
| WO1996027693A1 (en) * | 1995-03-07 | 1996-09-12 | Henkel Corporation | Composition and process for simultaneously cleaning and conversion coating metal surfaces |
| US20010018965A1 (en) * | 1999-12-01 | 2001-09-06 | Masahiko Matsukawa | Pickling agent for the chemical conversion coating of heat exchanger, method of pickling heat exchanger |
| CA2499592A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-05 | Woodrising Resources Ltd. | Process for industrial chemical cleaning |
| JP2009248259A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Miyazawa:Kk | 面取り装置およびステンレススチール板の面取り方法 |
| CN102560514A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-11 | 南昌航空大学 | 一种用于退除钛及钛合金阳极氧化膜的弱酸性悬浮液 |
| JP2013167016A (ja) * | 2012-01-18 | 2013-08-29 | Jfe Steel Corp | 酸洗後の鋼板表面の黄変防止方法 |
| US20160177454A1 (en) * | 2013-06-14 | 2016-06-23 | Poligrat Gmbh | Method for the surface treatment of corten steel |
| JP2017040900A (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 旭硝子株式会社 | マスクブランク用の基板の製造方法、マスクブランク用の基板、マスクブランク、およびフォトマスク |
| CN106835164A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-13 | 广州市泓硕环保科技有限公司 | 一种用于退除铝及铝合金无铬转化膜的退膜液及退膜方法 |
| JP2018137266A (ja) * | 2017-02-20 | 2018-08-30 | Ｓｐｐテクノロジーズ株式会社 | プラズマ加工方法及びこの方法を用いて製造された基板 |
| CN109811388A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-05-28 | 珠海市玛斯特恒新铝合金加工有限公司 | 一种不损尺寸铝合金氧化膜的退膜工艺 |
| JP2019135322A (ja) * | 2018-02-05 | 2019-08-15 | 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 | 酸洗剤及び酸洗方法 |
| JP6789354B1 (ja) * | 2019-06-25 | 2020-11-25 | 株式会社アルバック | 表面処理方法 |
| JP2021147661A (ja) * | 2020-03-18 | 2021-09-27 | 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 | スラグ除去剤、スラグ除去方法および金属材の製造方法 |
-
2022
- 2022-02-28 CN CN202210185197.5A patent/CN114635141B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1733950A1 (ru) * | 1990-03-01 | 1992-05-15 | Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов "Гинцветмет" | Способ определени алюмини , кальци , железа и кремни в металлургических шлаках |
| JPH0813154A (ja) * | 1994-06-27 | 1996-01-16 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 塗装性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびその製造方法 |
| WO1996027693A1 (en) * | 1995-03-07 | 1996-09-12 | Henkel Corporation | Composition and process for simultaneously cleaning and conversion coating metal surfaces |
| US20010018965A1 (en) * | 1999-12-01 | 2001-09-06 | Masahiko Matsukawa | Pickling agent for the chemical conversion coating of heat exchanger, method of pickling heat exchanger |
| CA2499592A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-05 | Woodrising Resources Ltd. | Process for industrial chemical cleaning |
| JP2009248259A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Miyazawa:Kk | 面取り装置およびステンレススチール板の面取り方法 |
| CN102560514A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-11 | 南昌航空大学 | 一种用于退除钛及钛合金阳极氧化膜的弱酸性悬浮液 |
| JP2013167016A (ja) * | 2012-01-18 | 2013-08-29 | Jfe Steel Corp | 酸洗後の鋼板表面の黄変防止方法 |
| US20160177454A1 (en) * | 2013-06-14 | 2016-06-23 | Poligrat Gmbh | Method for the surface treatment of corten steel |
| JP2017040900A (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 旭硝子株式会社 | マスクブランク用の基板の製造方法、マスクブランク用の基板、マスクブランク、およびフォトマスク |
| CN106835164A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-13 | 广州市泓硕环保科技有限公司 | 一种用于退除铝及铝合金无铬转化膜的退膜液及退膜方法 |
| JP2018137266A (ja) * | 2017-02-20 | 2018-08-30 | Ｓｐｐテクノロジーズ株式会社 | プラズマ加工方法及びこの方法を用いて製造された基板 |
| JP2019135322A (ja) * | 2018-02-05 | 2019-08-15 | 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 | 酸洗剤及び酸洗方法 |
| CN109811388A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-05-28 | 珠海市玛斯特恒新铝合金加工有限公司 | 一种不损尺寸铝合金氧化膜的退膜工艺 |
| JP6789354B1 (ja) * | 2019-06-25 | 2020-11-25 | 株式会社アルバック | 表面処理方法 |
| JP2021147661A (ja) * | 2020-03-18 | 2021-09-27 | 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 | スラグ除去剤、スラグ除去方法および金属材の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| XIAODONG ZHAO等: ""Effect of Chloride Ion Concentration on Corrosion of Q235 Steel in Sulfate-Reducing Bacteria Containing Solution"", 《 INTERNATIONAL JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SCIENCE》, pages 875 - 885 * |
| 刘晓辉: ""钢铁黑膜磷化工艺的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 06, pages 022 - 84 * |
| 李锦妍: ""镁合金微弧氧化膜层退除工艺研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 02, pages 022 - 522 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114635141B (zh) | 2023-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8696831B2 (en) | Chromate-free conversion film solution and the method of applying the solution to magnesium alloys | |
| TWI431159B (zh) | 補充組合物及補充預處理組合物之方法 | |
| US4124407A (en) | Method for cleaning aluminum at low temperatures | |
| CN109023335B (zh) | 一种金属材料表面转化膜的成膜液及其用途 | |
| CN102586770B (zh) | 铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备方法 | |
| US4116853A (en) | Composition for cleaning aluminum at low temperatures | |
| JP7034090B2 (ja) | 材料の腐食除去が低減される金属表面の防食処理のための方法 | |
| CN101935863A (zh) | 一种铝合金电解抛光液及制备方法和铝合金电解抛光方法 | |
| KR20150138254A (ko) | 알루미늄 및 알루미늄 합금용의 개선된 3가 크롬-함유 조성물 | |
| AU749026B2 (en) | Faster two-step sealing of anodized aluminum surfaces | |
| CN107063816B (zh) | 一种显示t/p91、92铁素体耐热钢金相组织的浸蚀剂及其使用方法 | |
| CN102031511B (zh) | 一种用于钕铁硼永磁体的表面处理剂及其制备方法和处理方法 | |
| CN102011115A (zh) | 用于稀土转化处理前的预处理液及预处理方法 | |
| CN101608306B (zh) | 一种钝化液和镀锌材料的表面处理方法 | |
| CN105002488B (zh) | 一种线路板和焊接组件的金属镀层表面防护封孔方法 | |
| CN114635141B (zh) | 一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液、制备方法及用途 | |
| CN114636636A (zh) | 一种钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量的重量测量法 | |
| CN106835164B (zh) | 一种用于退除铝及铝合金无铬转化膜的退膜液及退膜方法 | |
| CN115961288A (zh) | 环保除锈剂及其制备方法和应用 | |
| CN115369410A (zh) | 一种用于无磷涂装前处理的水洗防锈剂 | |
| KR102538202B1 (ko) | 산세 및 전환 처리를 포함하는, 알루미늄, 특히 알루미늄 캐스팅 합금의 2-단계 전처리 | |
| CN110129784B (zh) | 涂装前钢铁表面处理剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | Effect of applied stress on corrosion properties of Q235 steel with multi-layer epoxy coating | |
| CN105525282A (zh) | 一种碱性无铬钝化液及其常温钝化化学镀Ni-P层的方法 | |
| CN111850530A (zh) | 一种碳钢表面的磷化处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |