TWI431159B - 補充組合物及補充預處理組合物之方法 - Google Patents

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Description

補充組合物及補充預處理組合物之方法
本發明係關於一種補充組合物及一種補充預處理組合物之方法。
於金屬精加工技術中，已熟知於金屬表面上使用保護性塗層來改善抗腐蝕性及塗料黏附性能。習知之技術涉及以磷酸鹽預處理塗層組合物及含鉻漂洗劑預處理金屬基材，以改善抗腐蝕性。然而，使用該等含磷酸鹽及/或鉻酸鹽之組合物會導致環境及健康顧慮。因此，已發展出無鉻酸鹽及/或無磷酸鹽之預處理組合物。該等組合物通常係基於依某種方式與基材表面反應並黏附於基材，繼而形成保護層之化學混合物。
於通常之預處理製程期間，由於預處理組合物與基材接觸，因此預處理組合物中之某些成份(諸如金屬離子)會黏附至基材表面，以形成保護層；因此，組合物中該等離子之濃度會在加工期間減少。因此，希望提供一種用補充劑組合物補充預處理組合物之方法，該等補充劑組合物可向預處理組合物補充諸如金屬之所需成份。
於某些態樣中，本發明係關於一種補充預處理組合物之方法，其包括添加補充劑組合物至預處理組合物，其中該補充劑組合物包含：(a)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中該金屬離子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、或其組合；及(b)一種組分，包含IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬之氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽、或其組合。
於其他態樣中，本發明係關於一種補充預處理組合物之方法，其包括：添加補充劑組合物至預處理組合物，其中該補充劑組合物包含：(a)一種組分，包含H2 TiF6 、H2 ZrF6 、H2 HfF6 、H2 SiF6 、H2 GeF6 、H2 SnF6 、或其組合；及(b)一種組分，包含鈦、鋯、鉿、鋁、矽、鍺、錫之氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽、或其組合。
關於下列詳述部份，應瞭解，除非明確作相反指示，否則本發明可採取多種替代變化及步驟順序。此外，除了於任何操作實例中，或其他另外指出之處外，所有表示(例如)於說明書及專利申請範圍中所用成份之量的數字應理解為均經術語「約」修飾。因此，除非另外指出，否則於以下說明書及隨附專利申請範圍中所出示之數值參數均為約數，其可取決於希望藉由本發明所獲得之性質而變化。至少，且無意於限制等價原則在專利申請範圍之範疇內的應用，各數值參數應至少依據所記錄之有效位數之數值並藉由應用一般捨入法作解釋。
雖然於本發明廣泛範圍內所出示之數值範圍及參數係約數，但於明確實例中所出示之數值係盡可能精確地記錄。然而，任一數值固有地包含由於各自測試測量法中所存在之標準差所必然導致之一定誤差。
亦應瞭解，文中所引用之任一數值範圍意欲包括屬於其下之所有子範圍。例如，範圍「1至10」意欲包括介於(且包括)所引述之最小數值1與所引述之最大數值10之間的所有子範圍，亦即子範圍之最小值等於或大於1且最大值等於或小於10。
於本申請案中，除非另外明確指出，否則所使用之單數包括複數，且複數包括單數。此外，於本申請案中，除非另外明確指出，否則使用「或」意指「及/或」，儘管於某些情形下，可明確地使用「及/或」。
除非另外指出，否則如文中所用，「大體上不含」意指組合物包含占組合物總重量之1重量百分比，諸如0.8重量百分比或0.5重量百分比或0.05重量百分比或0.005重量百分比之特定材料(例如有機溶劑、填充劑等)。
除非另外指出，否則如文中所用，「完全不含」意指組合物不含特定材料(例如有機溶劑、填充劑等)。亦即，組合物包括0重量百分比之該材料。
如前所述，本發明之某些實施例係關於一種補充預處理組合物之方法，其包括添加補充劑組合物至預處理組合物。如文中所用，術語「補充劑組合物」係指在預處理製程中添加至預處理組合物之材料。於某些實施例中，補充劑組合物之配方並不與預處理組合物相同，雖然配方中之某些組分可能相同。例如，雖然補充劑組合物及預處理組合物皆可包含相同之分別作為組分(a)及(i)(組分(i)將於下文中更詳細闡述)之材料，但補充劑組合物另外包含預處理組合物所缺乏之組分(b)。例如，補充劑組合物及預處理組合物皆可包含分別作為組分(a)及(i)之H2 ZrF6 。補充劑組合物另外包含組分(b)，其可為鹼式碳酸鋯。然而，預處理組合物將完全不含鹼式碳酸鋯，因其不含與補充劑組合物中之組分(b)相同之物質。
此外，本發明並非關於簡單地添加更多預處理組合物至包含預處理組合物之預處理浴，以對該浴進行補充。反之，本發明係關於添加補充劑組合物至預處理組合物，其中該補充劑組合物之配方不同於預處理組合物之配方。如上所述，於某些實施例中，預處理組合物可為預處理浴之組分。
於某些實施例中，某些本發明方法中之補充劑組合物包含：(a)溶解態之錯合金屬氟化物離子，其中該金屬離子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、或其組合；及(b)一種組分，包含IIIA族、IVA族、IVB族金屬之氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽、或其組合。
文中所提及之金屬離子及金屬係彼等例如於Hawley's Condensed Chemical Dictionary,第15版(2007)中所示之CAS元素週期表的該指示族中所包含之元素。
如所述，於某些實施例中，補充劑組合物包含(a)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中該金屬離子包含IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、或其組合。金屬可呈離子形式提供，如熟習此項技術者所知曉，其可於適宜pH下輕易地溶解於水性組合物中。金屬之提供方式可為：添加特定之金屬化合物，諸如其可溶性酸及鹽。溶解態錯合金屬氟化物離子中之金屬離子在塗覆至金屬基材時，能夠轉變成金屬氧化物。於某些實施例中，(a)溶解態錯合金屬氟化物離子中之金屬離子包括矽、鍺、錫、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鈦、鋯、鉿、或其組合。
如所述，組分(a)中亦包含氟化物離子源，以維持金屬離子於溶液中之溶解度。氟化物可以酸或以氟化物鹽添加。適宜實例包括(但不限於)氟化銨、二氟化銨、氫氟酸等。於某些實施例中，溶解態錯合金屬氟化物離子係以金屬之氟化物酸或鹽提供。於此等實施例中，錯合氟化物離子為補充劑組合物提供金屬以及氟化物源。適宜實例包括(但不限於)氟矽酸、氟鋯酸、氟鈦酸、氟矽酸銨及氟矽酸鹼金屬鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、氟化鋯、氟化鈉、二氟化鈉、氟化鉀、二氟化鉀等。
於某些實施例中，補充劑組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子組分(a)包括H2 TiF6 、H2 ZrF6 、H2 HfF6 、H2 SiF6 、H2 GeF6 、H2 SnF6 、或其組合。
如所述，本發明方法中之補充劑組合物包含組分(b)，其包含IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、或其組合。亦可使用該等化合物之鹽。如上，IIIA、IVA、及IVB族金屬係選自CAS元素週期表。IIIA族、IVA族、IVB族金屬之適宜實例包括(但不限於)鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉿等。於某些實施例中，組分(b)之金屬離子包括鈦、鋯、鉿、鋁、矽、鍺、錫、或其組合。於其他實施例中，補充劑組合物中之組分(b)包含鹼式碳酸鋯、氫氧化鋁、氧化錫、氫氧化矽、或其組合。
於某些實施例中，補充劑組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子組分(a)係以基於補充劑組合物中之組分(a)及(b)之金屬離子總重量計為10至92重量百分比金屬離子之量存在於補充劑組合物中。於其他實施例中，補充劑組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子組分(a)係以基於補充劑組合物中之組分(a)及(b)之金屬離子總重量計為50至90重量百分比金屬離子，諸如65至90重量百分比金屬離子之量存在於補充劑組合物中。
於某些實施例中，組分(a)與(b)中之金屬離子總量的至少8重量百分比係由組分(b)之金屬離子提供。於其他實施例中，組分(b)係以基於該補充劑組合物中之組分(a)及(b)之金屬離子總重量計為8至90重量百分比金屬離子範圍內之量存在於該補充劑組合物中。於再其他實施例中，組分(b)係以基於該補充劑組合物中之組分(a)與(b)之金屬離子總重量計為10至35重量百分比金屬離子範圍內之量存在於該補充劑組合物中。
於某些實施例中，補充劑組合物可視需要另外包含(c)溶解態金屬離子，包括IB族金屬、IIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、鑭系金屬、或其組合。如上文所述，IB族、IIB族、VIIB族、VIII族、及鑭系金屬係選自CAS元素週期表。
於某些實施例中，溶解態金屬離子(c)包括錳、鈰、鈷、銅、鋅、鐵、或其組合。可使用金屬之水溶性形式作為包括IB族金屬、IIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、及/或鑭系金屬之金屬離子源。適宜化合物包括(但不限於)磷酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、胺基磺酸銅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、胺基磺酸鋅等。
於某些實施例中，組分(c)係依基於組分(a)及(b)之金屬離子總重量相對於組分(c)之金屬離子總重量為1：10至10：1之重量比存在於補充劑組合物中。於其他實施例中，組分(c)係依基於組分(a)及(b)之金屬離子總重量相對於組分(c)之金屬離子總重量為1：6至6：1之重量比(諸如1：4至4：1)存在。
於某些實施例中，本發明方法之補充劑組合物係作為水溶液及/或分散液提供。於該等實施例中，補充劑組合物另外包含水。可使用水來稀釋於本發明方法中所使用之補充劑組合物。為了提供其他成份之所需濃度，於補充劑組合物中可存在任何適宜量之水。
可將補充劑組合物之pH調節至任一所需值。於某些實施例中，補充劑組合物之pH的調節方法可為：變化存在於組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子的量。於其他實施例中，補充劑組合物之pH的調節方法可為：依需要使用(例如)任一酸或鹼。於某些實施例中，補充劑之pH係透過包含鹼性物質，包括水溶性及/或水可分散性鹼，諸如氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氨、及/或胺(諸如三乙胺、甲基乙基胺)、或其組合而維持。
於某些實施例中，本發明方法中之補充劑組合物的製法為：組合組分(a)、組分(b)、及水，以形成第一預摻合物。一旦將成份互相組合，則可在溫和攪拌下攪拌該第一預摻合物之成份。隨後，若存在組分(c)，則可組合組分(c)與水，以形成第二預摻合物。一旦將該等成份互相組合，則可在溫和攪拌下攪拌該第二預摻合物之成份。隨後，可將第一預摻合物添加至第二預摻合物。一旦將第一及第二預摻合物組合，則可於溫和攪拌下進行攪拌。可於周圍條件下，諸如約70℉至80℉(21至26℃)，或於溫度稍低於及/或稍高於周圍條件下，諸如約50℉至140℉(10至60℃)下，製備補充劑組合物。
如所述，本發明方法係關於添加補充劑組合物至預處理組合物。如文中所用，術語「預處理組合物」係指當與基材接觸時，會與基材表面發生反應並改變基材表面之化學性，並黏附至基材表面，以形成保護層之組合物。
於某些實施例中，本發明方法中之預處理組合物包含水及(i)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中該金屬離子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬或其組合。
預處理組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子(i)可為上述針對補充劑組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子(a)所述之任一者。於某些實施例中，預處理組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子(i)係不同於補充劑組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子(a)。於其他實施例中，預處理組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子(i)係與補充劑組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子(a)相同。
於某些實施例中，預處理組合物之溶解態錯合金屬氟化物離子中的金屬離子包括鈦、鋯、鉿、矽、鍺、錫、或其組合。於某些實施例中，預處理組合物之組分(i)中的溶解態錯合金屬氟化物離子包括H2 TiF6 、H2 ZrF6 、H2 HfF6 、H2 SiF6 、H2 GeF6 、H2 SnF6 、或其組合。
於某些實施例中，預處理組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子(i)的量係使得金屬離子(按金屬元素測定)於預處理組合物中之濃度為10 ppm(「每百萬份數」)至250 ppm，諸如30 ppm至200 ppm，諸如150 ppm至200 ppm。
於某些實施例中，預處理組合物可視需要另外包含(ii)溶解態金屬離子，其包含IB族金屬、IIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、鑭系金屬、或其組合。若使用溶解態金屬離子(ii)，則預處理組合物中之溶解態金屬離子(ii)可為彼等以上針對補充劑組合物中之溶解態金屬離子(c)所述之任一者。於某些實施例中，預處理組合物中之溶解態金屬離子(ii)係不同於補充劑組合物中之溶解態金屬離子(c)。於其他實施例中，預處理組合物中之溶解態金屬離子(ii)係與補充劑組合物中之溶解態金屬離子(c)相同。
於一些實施例中，若預處理組合物包含組分(ii)之溶解態金屬離子，則補充劑組合物將包含組分(c)之溶解態金屬離子。或者，於一些實施例中，若預處理組合物不包含組分(ii)之溶解態金屬離子，則補充劑組合物可包含或可不包含組分(c)之溶解態金屬離子。
於某些實施例中，預處理組合物中之溶解態金屬離子(ii)包含錳、鈰、鈷、銅、鋅、或其組合。適宜化合物包括(但不限於)磷酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、胺基磺酸銅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、胺基磺酸鋅等。
於某些實施例中，預處理組合物中之溶解態金屬離子(ii)的量係使得金屬離子(按金屬元素測定)於預處理組合物中之濃度為5 ppm至100 ppm，諸如10 ppm至60 ppm。
如所述，預處理組合物亦包含水。為了提供其他成份之所需濃度，水可以任一適宜量存在於預處理組合物中。
於某些實施例中，預處理組合物包含用於調節pH之物質。於某些實施例中，預處理組合物之pH為2.0至7.0，諸如3.5至6.0。此處所述之預處理組合物之pH係關於在預處理製程中，於預處理組合物與基材接觸之前的組合物之pH。預處理組合物之pH的調節方法可為：按需要利用(例如)任一酸或鹼。於某些實施例中，預處理組合物之pH係透過包含鹼性物質，包括水溶性及/或水可分散性鹼，諸如氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氨、及/或胺(諸如三乙胺、甲基乙基胺)、或其組合而維持。
預處理組合物可視需要含有其他物質，包括(但不限於)非離子型界面活性劑、水可分散性有機溶劑、消泡劑、濕潤劑、填充劑、及樹脂黏合劑。
適宜之水可分散性有機溶劑及其用量闡述於美國專利申請公開案第2009/0032144A1號，第[0039]段中，引用之部份係以引用的方式併入文中。於其他實施例中，預處理組合物大體上不含，或於一些情形中，完全不含任一水可分散性有機溶劑。
可用於文中所揭示之預處理組合物的適宜樹脂黏合劑、及其重量百分比闡述於美國專利申請公開案第2009/0032144A1號，第[0036]段至第[0038]段中，引用部份係以引用的方式併入文中。
可用於文中所揭示之預處理組合物的適宜填充劑闡述於美國專利申請公開案第2009/0032144A1號，第[0042]段中，引用部份係以引用的方式併入文中。於其他實施例中，預處理組合物大體上不含，或於一些情形中，完全不含任一填充劑。
於某些實施例中，預處理組合物亦包含反應加速劑，諸如亞硝酸根離子、硝酸根離子、含硝基之化合物、硫酸羥胺、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、二亞硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、過氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子、以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及其鹽。該等物質的特定實例以及其於預處理組合物中之用量闡述於美國專利申請公開案第2009/0032144A1號，第[0041]段及美國專利申請公開案第2004/0163736號，第[0032]段至第[0041]段中，其引用部份係以引用的方式併入文中。於其他實施例中，預處理組合物大體上不含，或於一些情形中，完全不含反應加速劑。
於某些實施例中，預處理組合物亦包含磷酸根離子。適宜物質及其量闡述於美國專利申請公開案第2009/0032144A1號，第[0043]段中，其係以引用的方式併入文中。然而於某些實施例中，預處理組合物大體上，或於一些情形中，完全不含磷酸根離子。如文中所用，當使用術語「大體上不含」指於預處理組合物中不存在磷酸根離子時，其意指磷酸根離子在組合物中所占之量少於10 ppm。如文中所用，當使用術語「完全不含」指不存在磷酸根離子時，其意指於組合物中完全不存在磷酸根離子。
於某些實施例中，預處理組合物大體上，或於一些情形中，完全不含鉻酸根及/或重金屬磷酸鹽，諸如磷酸鋅。
於本發明方法之某些實施例中，添加補充劑組合物至預處理組合物，補充劑組合物之添加量係足以使得來自溶解態錯合金屬氟化物離子(i)之金屬離子濃度維持在於預處理製程之前來自溶解態錯合金屬氟化物離子(i)的初始金屬離子濃度之25 ppm(按金屬元素測定)以內。於其他實施例中，添加補充劑組合物至預處理組合物，補充劑組合物之添加量係足以使來自溶解態錯合金屬氟化物離子(i)之金屬離子濃度維持在於預處理組合物中為10 ppm至250 ppm金屬離子，諸如150 ppm至200 ppm金屬離子的範圍內。如熟習此項技術者咸瞭解，預處理組合物中之金屬離子濃度可透過使用任一適宜分析方法，包括例如滴定法、比色法、原子吸收光譜、及x射線螢光法來監測。
於某些實施例中，將包括任一彼等上述組合物之補充劑組合物添加至預處理組合物，補充劑組合物之添加量係足以使預處理組合物之pH維持在pH 6.0或以下，諸如pH 5.5或以下，諸如pH 5.0或以下。於再其他的實施例中，添加補充劑組合物，以使預處理組合物之pH維持在4.0至5.0，諸如4.6至4.8之值。
於本發明方法之某些實施例中，可於攪拌下添加補充劑組合物至預處理組合物中。於其他實施例中，可在無攪拌下添加補充劑組合物至預處理組合物，且隨後對物質進行攪拌。可在當預處理組合物處於周溫下，諸如約70℉至80℉(21至26℃)下，及當預處理組合物處於稍低於及/或稍高於周溫之溫度下，諸如(例如)約50℉至140℉(10至60℃)下時，添加補充劑組合物至預處理組合物。
如相關技術中已知，可在預處理製程期間監測除了上述金屬離子濃度以外之預處理組合物之參數，包括(例如)反應產物之pH及濃度。如文中所用，術語「反應產物」係指在預處理組合物沉積至基材期間所形成，且來自添加至預處理組合物以控制浴參數之物質(包括補充劑組合物)的可溶性及/或不溶性物質，且不包括基材上所形成之預處理膜。若任一該等參數超出理想濃度範圍，則金屬化合物沉積至基材之效率可能受到影響。例如，預處理組合物之pH可能隨時間降低(例如變得太過酸性)，其可影響金屬化合物沉積至基材之效率。
類似地，預處理組合物中之反應產物濃度升高亦可干擾於基材上適當形成預處理塗層，其可導致差的性能，包括抗腐蝕性。例如，於一些情形中，當金屬化合物沉積至基材表面時，與金屬化合物締合之氟化物離子可自金屬化合物解離，並作為游離氟化物釋放至預處理組合物中，且若留置不管，則會隨時間增加。如文中所用，「游離氟化物」係指不再與金屬離子及/或氫離子錯合及/或化學締合，而是獨立存在於浴中之解離的氟化物離子。如文中所用，「總氟化物」係指游離氟化物及與金屬離子及/或氫離子錯合及/或化學締合的氟化物(亦即並非游離氟化物之氟化物)的總量。如熟習此項技術者咸瞭解，可採用任一適宜方法來確定游離氟化物及總氟化物之濃度，包括例如離子選擇性電極分析法(ISE)，其係利用能夠進行該等測量之經校準儀錶，諸如具Orion Ionplus Sure-Flow氟化物組合電極之Accumet XR15計(購自Fisher Scientific)。
於某些實施例中，預處理組合物中之游離氟化物的初始濃度為10至200 ppm。於其他實施例中，預處理組合物中之游離氟化物的初始濃度為20至150 ppm。
於某些實施例中，除了補充劑組合物之外，還可添加pH控制劑至預處理組合物中，以獲得所需之pH。可使用相關技術中普遍已知之任一適宜pH控制劑，包括例如按需要之任一酸或鹼。適宜的酸包括(但不限於)硫酸及硝酸。適宜的水溶性及/或水可分散性鹼包括(但不限於)氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氨、及/或胺(諸如三乙胺、甲基乙基胺)、或其組合。於某些實施例中，可在預處理製程中添加pH控制劑至預處理組合物，以使預處理組合物之pH調節至pH 6.0或以下，諸如pH 5.5或以下，諸如pH 5.0或以下。於其他實施例中，可添加pH控制劑，以使pH調節至4.0至5.0，諸如4.6至4.8。
於某些實施例中，添加補充劑組合物可維持預處理組合物之pH，藉此減少在預處理製程中所添加之pH控制劑之量及/或可不添加。於某些實施例中，添加補充劑組合物使得在預處理製程中添加pH控制劑之頻率降低。亦即與非本發明之方法相比，向預處理組合物添加pH控制劑的次數較少。於其他實施例中，較之根據並非本發明方法之方法所添加之pH控制劑之量，添加補充劑組合物使得在預處理製程中向預處理組合物所添加之pH控制劑的量減少。
於某些實施例中，可透過如熟習此項技術者咸瞭解之溢流法，以及添加補充劑組合物，來控制反應產物之濃度。於其他實施例中，除了補充劑組合物之外，還可向預處理組合物添加反應產物清除劑。如文中所用，「反應產物清除劑」係指當在預處理製程期間向預處理組合物添加時，會與反應產物(例如存在於預處理組合物中之游離氟化物)錯合，以移除組合物中之反應產物之物質。可使用相關技術中普遍已知之任一適宜反應產物清除劑。適宜的反應產物清除劑包括(但不限於)彼等闡述於美國專利申請公開案第2009/0032144A1號，第[0032]至[0034]段中者，其係以引用的方式併入文中。
於某些實施例中，添加補充劑組合物可導致在預處理製程期間的反應產物濃度較低，藉此減少在預處理製程期間向預處理組合物所添加之反應產物清除劑之量及/或可不添加。於一些實施例中，據信，由於添加了補充劑組合物而使得反應產物之濃度較低，因此使在預處理製程期間可能形成之淤渣之量減少及/或消失，儘管本發明人並無意於受限於任一特定理論。
於某些實施例中，添加補充劑組合物使得在預處理製程期間添加反應產物清除劑之頻率減少。亦即，較之非本發明方法之方法，向預處理組合物添加反應產物清除劑之次數減少。於其他實施例中，較之根據非本發明方法之方法所添加之反應產物清除劑之量，添加補充劑組合物使得於預處理製程期間向預處理組合物所添加之反應產物清除劑之量減少。
於某些實施例中，本發明係關於一種補充預處理組合物之方法，其包括：(I)添加補充劑組合物至預處理組合物，其中該補充劑組合物大體上係由如下組分組成：a)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中金屬離子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、或其組合；及b)一種組分，包含IIIA族、IVA族、IVB族金屬之氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽、或其組合；及c)溶解態金屬離子，包含IB族金屬、IIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、鑭系金屬、或其組合，且其中，該預處理組合物包含(i)溶解態金屬離子，包括IB族金屬、IIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、鑭系金屬、或其組合；(ii)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中該金屬原子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、或其組合；及水；及(II)攪拌補充劑組合物與預處理組合物之摻合物。
於某些實施例中，本發明係關於一種補充預處理組合物之方法，其包括：(i)添加補充劑組合物至預處理組合物，其中該補充劑組合物大體上係由如下組分組成：a)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中該金屬離子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、或其組合；及b)一種組分，其包含IIIA族、IVA族、IVB族金屬之氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽、或其組合；且其中該預處理組合物包含：(i)溶解態金屬離子，其包含IB族金屬、IIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、鑭系金屬、或其組合；及水；及(ii)攪拌補充劑組合物與預處理組合物之摻合物。
其他本發明實施例係關於一種補充劑組合物，其包含：(a)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中該金屬離子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、或其組合；及(b)一種組分，包含IIIA族、IVA族、IVB族金屬之氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽、或其組合，其中補充劑組合物中所存在之組分(a)與(b)中之總金屬離子的至少8重量百分比係由組分(b)提供。組分(a)及組分(b)可為任一彼等上述者。
於某些實施例中，補充劑組合物另外包含：(c)溶解態金屬離子，其包含IB族金屬、IIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、鑭系金屬、或其組合。溶解態金屬離子(c)可為任一彼等上述者。
於某些實施例中，可將根據本發明方法經補充劑組合物補充之預處理組合物塗覆至金屬基材。適用於本發明之金屬基材包括彼等常用於汽車車身、汽車零件、及其他物件之裝配件者，諸如小型金屬零件，包括緊固件，亦即螺帽、螺栓、螺絲釘、銷、洋釘、夾、按鈕等。適宜金屬基材之特定實例包括(但不限於)冷軋鋼、熱軋鋼、經塗布金屬鋅、鋅化合物、或鋅合金之鋼材，諸如電鍍鋅鋼材、熱浸鍍鋅鋼材、熱鍍鋅、及經鍍上鋅合金之鋼材。亦可使用鋁合金、鍍鋁鋼材及經鍍上鋁合金之鋼板。其他適宜的非鐵金屬包括銅及鎂，及該等物質之合金。此外，金屬基材可為經其他方式處理及/或於其之其餘表面經塗布之基材裁邊。金屬基材之形式可為(例如)金屬片或預製件(fabricated part)。
基材可首先經清洗，以移除油脂、灰塵、或其他外來物質。此通常係藉由使用溫和或強烈之鹼性洗滌劑，諸如市售且習用於金屬預處理製程之鹼性洗滌劑來完成。適用於本發明之鹼性洗滌劑實例包括CHEMKLEEN 163、CHEMKLEEN 177、及CHEMKLEEN 490MX，其均係購自PPG Industries公司。使用該等洗滌劑之前及/或之後通常進行水沖洗。
於某些實施例中，可藉由任一已知技術，諸如浸漬或浸入、噴淋、間歇噴淋、浸漬後噴淋、噴淋後浸漬、刷塗、或輥塗，使根據本發明方法經補充之預處理組合物與基材接觸。於某些實施例中，向金屬基材塗覆時之預處理組合物的溫度為50至150℉(10至65℃)。接觸時間通常為10秒至5分鐘，諸如30秒至2分鐘。
於某些實施例中，所塗覆之預處理塗層組合物之金屬離子通常為每平方米1至1000毫克(mg/m2 )，諸如10至400 mg/m2 。預處理塗層之厚度可不同，但其通常非常薄，通常厚度為小於1微米，於一些情形中，厚度為1至500奈米，及於另一些情形中，厚度為10至300奈米。
在與預處理溶液接觸之後，基材可經水沖洗並乾燥。
於某些實施例中，在基材與經根據本發明方法補充之預處理組合物接觸之後，使基材接著與包含成膜樹脂之塗層組合物接觸。可使用任一適宜技術來使基材與該塗層組合物接觸，包括例如刷塗、浸漬、流塗、噴淋等。於某些實施例中，該接觸包括電塗布步驟，其中藉由電沉積使可電沉積之組合物沉積至金屬基材上。
如文中所用，術語「成膜樹脂」係指可在移除存在於組合物中之任一稀釋劑或載劑時，或在周溫或高溫下固化時，至少於基材之水平面上形成自承式連續薄膜之樹脂。可用之習知成膜樹脂包括(但不限於)彼等尤其常用於汽車OEM塗層組合物、汽車修補塗層組合物、工業用塗層組合物、建築用塗層組合物、線圈塗層組合物、及航空用塗層組合物中者。
於某些實施例中，塗層組合物包含熱固性成膜樹脂。如文中所用，術語「熱固性」係指在固化或交聯時不可逆地「定型」之樹脂，其中聚合組分之聚合物鏈係由共價鍵結合在一起。該性質通常係與通常由(例如)熱或輻射所誘發之組合物組分的交聯反應相關。固化或交聯反應亦可於周圍條件下進行。一旦固化或交聯，則熱固性樹脂在經加熱時不會熔融，且不溶於溶劑。於其他實施例中，塗層組合物包含熱塑性成膜樹脂。如文中所用，術語「熱塑性」係指包含並非經由共價鍵結合之聚合組分的樹脂，且因此能夠在加熱時經歷液體流動，且可溶於溶劑。
如前所述，可藉由電塗布步驟使基材與包含成膜樹脂之塗層組合物接觸，其中藉由電沉積使可電沉積之塗料沉積至金屬基材。適宜之可電沉積塗層組合物包括彼等闡述於美國專利申請公開案第2009/0032144A1號，第[0051]段至第[0082]段中者，其中之引用部份係以引用的方式併入文中。
藉由以下實例闡述本發明，不應認為本發明受限於該等實例之細節。除非另外指出，否則實例及本說明書中之所有份數及百分比係以重量計。
實例 實例1
補充劑組合物之製法如下。實例1補充劑組合物中之各成份之量係如下表1所示。各百分比係指重量百分比。
使用如下物質：
-　CHEMFIL BUFFER，購自PPG Industries公司之鹼性緩衝溶液
-　CHEMKLEEN 166HP，購自PPG Industries公司之鹼性洗滌產品
-　CHEMKLEEN 171A，購自PPG Industries公司之鹼性洗滌產品
-　ZIRCOBOND CONTROL #4，購自PPG Industries公司
-　ZIRCOBOND R1，購自PPG Industries公司之補充劑
採用0.88克每公升之六氟鋯酸(45%)及1.08克每公升之硝酸銅溶液(濃度為以銅計2重量%)製得新鮮鋯預處理浴。浴之其餘部份為去離子水。利用CHEMFIL BUFFER將浴之pH調節至約4.5。
依如下方式測試兩等份之3.7公升上述預處理浴：一份係利用ZIRCOBOND R1，且另一份係利用實例1之補充劑組合物。為了測試各補充物，於3.7公升如前所述之預處理浴中預處理板材(panel)，以使預處理浴耗盡，隨後利用適宜之補充劑調整各浴。
測定各浴中之鋯及游離氟化物之初始濃度。藉由x-rite螢光法測定鋯濃度。欲以ZIRCOBOND R1補充之浴中之初始鋯濃度為約187 ppm(按金屬元素測定)。欲以實例1之補充劑組合物補充之浴中的初始鋯濃度為約183 ppm(按金屬元素測定)。
採用如下方法，利用具Orion Ionplus Sure-Flow氟化物組合電極之經校正Accumet XR15計(型號#960900)(購自Fisher Scientific)，藉由離子選擇性電極(ISE)分析法測定各浴中之初始游離氟化物。利用製備如下之與緩衝液混合之氟化物校正標準物校正該儀錶：添加五十(50)毫升之10%檸檬酸三鈉緩衝溶液至各兩(2)毫升之100 mg/L、300 mg/L及1,000 mg/L氟化物標準物樣本。為測定游離氟化物，將純待分析樣本(亦即不含緩衝液)添加至潔淨之燒杯，並將Accumet XR15計探針置於樣本中。一旦讀數穩定，即記錄數值。將該數值除以二十六(26)，以獲得游離氟化物之濃度。該等浴中之初始游離氟化物為約21至22 ppm。
根據如下方式製備用於在浴中處理之板材。於添加有0.2% CHEMKLEEN 171A之2% v/v CHEMKLEEN 166HP溶液中，藉由噴淋清洗板材兩(2)分鐘。藉由浸入去離子水中約十(10)秒，且隨後噴灑去離子水約十(10)秒，沖洗板材。
使一組二十(20)塊4×6"板材在各浴中加工，選擇板材如下：一(1)鋁製板材(6111 T43)；一(1)冷軋鋼板材；兩(2)塊熱浸鍍鋅鋼板材；及十六(16)塊電鍍鋅鋼板材。於約80℉(28℃)下，將板材浸入預處理浴兩(2)分鐘，並溫和攪拌。隨後，藉由噴灑去離子水約10至15秒沖洗板材，並利用熱空氣吹乾法乾燥。
在第一組20塊板材經於浴中加工之後，利用上述方法測定各預處理浴的鋯濃度、pH、及氟化物含量。
基於該等測量，向各浴分別添加ZIRCOBOND R1及實例1之補充劑組合物，以使浴中之鋯濃度調節回起始值。若需要任一調節，則調節pH至4.4-4.8範圍內，亦調節游離氟化物濃度至40-70 ppm範圍內。調節pH(若必須)之方法為添加CHEMFIL BUFFER至各浴中。調節游離氟化物(若必須)之方法為添加ZIRCOBOND CONTROL #4至各浴中。
於各浴中，以20塊板材一組連續進行上述浴消耗及補充過程，直至處理共計300塊板材。記錄向各浴所添加之ZIRCOBOND R1及實例1之補充劑組合物、CHEMFIL BUFFER、及ZIRCOBOND CONTROL #4之量。亦收集並測定於浴中所形成之任何淤渣。結果係如下表2所示：
儘管為了說明，已闡述本發明之特定實施例，但熟習此項技術者當明瞭，在不脫離由隨附專利申請範圍所限定之本發明之範圍下，可對本發明之細節進行多種改變。

Claims (21)

  1. 一種補充預處理組合物之方法，包括：添加補充劑組合物至預處理組合物中，該補充劑組合物具有與該預處理組合物不同之配方，其中該補充劑組合物包含：(a)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中該金屬離子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、或其組合；及(b)一種組分，包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、或其組合，且其中在添加該補充劑組合物至該預處理組合物之前，該預處理組合物大體上不含IIIA族金屬、IVA族金屬或IVB族金屬之氧化物、氫氧化物及碳酸鹽。
  2. 如請求項1之方法，其中該補充劑組合物另外包含(c)溶解態金屬離子，其包含IB族金屬、IIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、鑭系金屬、或其組合。
  3. 如請求項1之方法，其中該補充劑組合物中所存在之組分(a)及(b)之金屬離子總量之至少8重量百分比係由組分(b)提供。
  4. 如請求項1之方法，其中該補充劑組合物之組分(a)包含H2 TiF6 、H2 ZrF6 、H2 HfF6 、H2 SiF6 、H2 GeF6 、H2 SnF6 、或其組合。
  5. 如請求項1之方法，其中組分(b)中之金屬包括鈦、鋯、鉿、鋁、矽、鍺、錫、或其組合。
  6. 如請求項1之方法，其中組分(b)包含鹼式碳酸鋯、氫氧化鋁、氧化錫、氫氧化矽、或其組合。
  7. 如請求項2之方法，其中組分(c)之溶解態金屬離子包括錳、鈰、鈷、銅、鋅、或其組合。
  8. 如請求項1之方法，其中組分(a)係以基於該補充劑組合物中之組分(a)及(b)之金屬離子總重量為10至92重量百分比金屬離子之量存在於該補充劑組合物中。
  9. 如請求項3之方法，其中組分(b)係以基於該補充劑組合物中之組分(a)及(b)之金屬離子總重量為8至90重量百分比金屬離子之量存在於該補充劑組合物中。
  10. 如請求項2之方法，其中組分(c)係以基於組分(a)及(b)之金屬離子總重量相對於組分(c)之金屬離子總重量計為1：10至10：1之重量比存在於該補充劑組合物中。
  11. 如請求項1之方法，其中該預處理組合物包含：水及(i)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中該金屬離子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、或其組合。
  12. 如請求項1之方法，其中該預處理組合物包含：(i)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中該金屬離子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、或其組合；(ii)溶解態金屬離子，其包含IB族金屬、IIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、鑭系金屬、或其組合；及水。
  13. 如請求項11之方法，其中該預處理組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子(i)係與該補充劑組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子(a)相同。
  14. 如請求項11之方法，其中該補充劑組合物添加量係足以使來自該預處理組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子(i)的金屬離子濃度維持為10ppm至250ppm金屬離子。
  15. 如請求項12之方法，其中該預處理組合物中之溶解態金屬離子(ii)係與該補充劑組合物中之溶解態金屬離子(c)相同，其包含IB族金屬、IIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、鑭系金屬、或其組合。
  16. 如請求項11之方法，其中該預處理組合物中之溶解態錯合金屬氟化物離子(i)的金屬離子包括鈦、鋯、鉿、矽、鍺、錫、或其組合。
  17. 如請求項12之方法，其中該預處理組合物中之溶解態金屬離子(ii)包括錳、鈰、鈷、銅、鋅、或其組合。
  18. 一種補充預處理組合物之方法，包括：添加補充劑組合物至該預處理組合物中，該補充劑組合物具有與該預處理組合物不同之配方，其中該補充劑組合物包含：(a)一種組分，包括H2 TiF6 、H2 ZrF6 、H2 HfF6 、H2 SiF6 、H2 GeF6 、H2 SnF6 、或其組合；及(b)一種組分，包括鈦、鋯、鉿、鋁、矽、鍺、錫之氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽、或其組合，且其中在添加該補充劑組合物至該預處理組合物之前，該預 處理組合物大體上不含鈦、鋯、鉿、鋁、矽、鍺或錫之氧化物、氫氧化物及碳酸鹽。
  19. 如請求項18之方法，其中該補充劑組合物另外包含：(c)溶解態金屬離子，其包含錳、鈰、鈷、銅、鋅、或其組合。
  20. 如請求項18之方法，其中該預處理組合物包含：(i)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中該金屬離子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、或其組合；及水。
  21. 如請求項18之方法，其中該預處理組合物包含：(i)溶解態錯合金屬氟化物離子，其中該金屬離子包括IIIA族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、或其組合；(ii)溶解態金屬離子，其包含IB族金屬、IIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬、鑭系金屬、或其組合；及水。
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