KR20120065443A - 보충제 조성물 및 전처리 조성물 보충 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보충제 조성물 및 전처리 조성물의 보충 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는 것이되, 상기 보충제 조성물은 (a) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온; (b) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함하는 성분; 및 (c) 선택적으로 IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 란탄 계열 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 금속 이온을 포함한다.

Description

보충제 조성물 및 전처리 조성물 보충 방법{REPLENISHING COMPOSITIONS AND METHODS OF REPLENISHING PRETREATMENT COMPOSITIONS}
본 발명은 보충제 조성물 및 전처리 조성물 보충 방법에 관한 것이다.
개선된 내식성 및 페인트 점착성을 위해 금속 표면상 보호 코팅(coating)의 사용은 금속 마무리 처리 분야에서 널리 공지되어 있다. 종래 기술은 내식성을 촉진하기 위해 포스페이트 전처리 코팅 조성물과 크롬을 함유한 린스(rinses)로 금속 기판을 전처리하는 것과 관련이 있다. 그러나, 이러한 포스페이트 및/또는 크로메이트를 함유한 조성물의 사용은 환경 문제와 건강 문제를 야기한다. 결과적으로, 크로메이트를 함유하지 않는 및/또는 포스페이트를 함유하지 않는 전처리 조성물을 개발하였다. 상기 조성물은 일반적으로 기판 표면과 어떤 방식으로든지 반응하고 이에 결합하여 보호층을 형성하는 화학적 혼합물에 기초한다.
전형적인 전처리 공정 과정에서, 전처리 조성물이 기판에 접촉하는 경우, 예컨대 전처리 조성물 내 금속 이온과 같은 특정 성분이 기판의 표면에 결합하여 보호층을 형성한다; 결과적으로 조성물 내 상기 이온의 농도가 공정 과정에서 감소할 수 있다. 따라서, 금속과 같은 목적 성분을 전처리 조성물로 보충하는 보충제 조성물에 의한 전처리 조성물 보충 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
특정 양태에서, 본 발명은 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는 전처리 조성물 보충 방법에 관한 것으로, 상기 보충제 조성물은 (a) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온 및 (b) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함하는 성분을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는 전처리 조성물 보충 방법에 관한 것으로, 상기 보충제 조성물은 (a) H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 또는 이의 조합 및 (b) 티탄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 또는 이의 조합의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함하는 성분을 포함한다.
하기 발명의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 특별히 반대로 명시되는 것을 제외하고는, 다양한 대체적인 변화 및 단계 순서를 가정할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 임의의 실시예, 또는 달리 지시되는 경우 외에, 모든 숫자 표현, 예를 들어 명세서 및 청구항에서 사용된 성분의 양은 모든 예시에서 용어 "약"으로수식되는 것으로 이해된다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치 변수는, 목적 성질이 본 발명에 의해 획득됨에 따라 변화할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구항의 범위에 균등론의 적용을 제한하도록 시도하지 않는 한, 각 수치 변수는 보고된 유의 자리수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 방식을 적용시킴으로써 이해된다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에서 제시된 수치 값을 최대한 정확하게 기록한다. 그러나 임의의 수치 값은 본질적으로 각각의 시험 측정에서 밝혀진 표준편차로 인하여 특정 오차를 필연적으로 포함한다.
또한, 본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 명세서에서 포함된 모든 부분 범위를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, "1 내지 10" 범위는 인용된 최소값 1 과 인용된 최대값 10을 포함하며 이들 사이에서 모든 부분 범위를 포함하는 것을 의미하는 바, 최소값이 1 이상이고 최대값이 10 이하이다.
본원에서 특별히 달리 명시되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고 복수는 단수를 포괄한다. 또한, 본원에서 특별히 달리 명시되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미하나 "및/또는"이 특정 예시에서 명시적으로 사용될 수도 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 "실질적으로 함유하지 않는"은 조성물이 조성물 총 중량에 기초하여 특정 물질(예를 들어, 유기 용매, 충진제 등)을 1 중량% 이하, 예컨대 0.8 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하 또는 0.05 중량% 이하 또는 0.005 중량% 이하로 포함하는 것을 의미한다.
달리 지시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 "완전히 함유하지 않는"은 조성물이 특정 물질(예, 유기 용매, 충진제 등)을 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다. 즉, 조성물이 상기 물질을 0 중량%로 포함하는 것을 의미한다.
상기 언급했던 것과 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가함을 포함하는 전처리 조성물 보충 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "보충제 조성물"은 전처리 공정 과정에서 전처리 조성물에 첨가되는 물질을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 제제의 특정 성분이 동일할 수 있음에도 불구하고 보충제 조성물은 전처리 조성물과 동일한 제제를 갖지 않는다. 예를 들어, 보충제 조성물 및 전처리 조성물 모두 성분 (a) 및 (i)(성분 (i)은 하기에 더욱 자세히 기술되어 있다) 각각에 대한 동일한 물질을 포함할 수 있는 반면, 보충제 조성물은 추가적으로 전처리 조성물에서 결여된 성분 (b)를 포함한다. 예시적으로, 보충제 조성물 및 전처리 조성물 모두 각 성분 (a) 및 (i)로서 H2ZrF6을 포함할 수 있다. 보충제 조성물은 추가적으로 성분 (b)를 포함하고, 이는 염기성 탄산 지르코늄일 수 있다. 그러나, 전처리 조성물은 보충제 조성물의 성분 (b)의 물질과 동일한 물질을 포함하지 않기 때문에 전처리 조성물은 염기성 탄산 지르코늄을 완전히 함유하지 않는다.
또한, 본 발명은 더 많은 양의 전처리 조성물을 전처리 배스(bath)에 단순히 첨가하는 것에 관한 것이 아니고, 이는 배스를 보충하기 위해서 전처리 조성물을 포함한다. 차라리, 이는 전처리 조성물의 제제와 상이한 제제를 갖는 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가하는 것에 관한 것이다. 상술한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 전처리 배스의 성분일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 특정 방법의 보충제 조성물은 (a) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온 및 (b) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함하는 성분을 포함한다.
본원에서 지칭하는 금속 이온 및 금속은 예를 들어, 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 15th Edition (2007)]에서 나타난 것과 같이 원소의 CAS 주기율표에서 상기 지정된 족에 포함된 원소이다.
언급한 바와 같이, 특정 실시양태에서, 보충제 조성물은 (a) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온을 포함한다. 당업자에 의해 인식되어 있는 바와 같이, 상기 금속은 수성 조성물 내 적절한 pH에서 쉽게 용해될 수 있는 이온 형태로 제공될 수 있다. 가용성 산 및 염과 같은 특정 금속 화합물을 첨가함으로써 상기 금속이 제공될 수 있다. 용해된 착물 불화 금속 이온의 금속 이온은 적용시 금속 산화물로부터 금속 기판으로 전환될 수 있다. 특정 실시양태에서, (a) 용해된 착물 불화 금속 이온의 금속 이온은 규소, 게르마늄, 주석, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 이의 조합을 포함한다.
또한, 언급한 바와 같이, 플루오라이드 이온의 공급원은 용액 내 금속 이온의 용해도를 유지하기 위해 성분 (a) 내에 포함된다. 산 또는 불소 염으로서 불소를 첨가할 수 있다. 적절한 예로는 불화 암모늄, 이불화 암모늄, 불화수소산 등이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 용해된 착물 불화 금속 이온은 금속의 불화 산 또는 염으로서 제공된다. 이러한 실시양태에서, 플루오라이드 이온 착물은 보충제 조성물에 금속뿐만 아니라 불소의 공급원 모두를 제공한다. 적절한 예로는 불화규소산, 불화지르콘산, 불화티탄산, 암모늄 및 알칼리 금속 불화규산염, 불화지르콘산염, 불화티탄산염, 불화지르코늄, 불화나트륨, 이불화나트륨, 불화칼륨, 이불화칼륨 등이 포함되나 이에 국한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 용해된 착물 불화 금속 이온 성분 (a)는 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 또는 이의 조합을 포함한다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 방법의 보충제 조성물은 IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함하는 성분 (b)를 포함한다. 상기 화합물의 염이 또한 사용될 수 있다. 상기와 유사하게, IIIA, IVA, 및 IVB 족 금속은 원소의 CAS 주기율표에서 선택된다. IIIA 족, IVA 족, IVB 족 금속의 적절한 예로는 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 성분 (b)의 금속 이온은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 또는 이의 조합을 포함한다. 다른 실시양태에서, 보충제 조성물의 성분 (b)는 염기성 탄산 지르코늄, 수산화 알루미늄, 산화 주석, 수산화 규소 또는 이의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 용해된 불화 금속 이온 성분 (a)는 보충제 조성물 중의 성분 (a) 및 (b) 중의 총 금속 이온의 중량에 기초하여 10 내지 92 중량% 금속 이온의 양으로 보충제 조성물 내에 존재한다. 다른 실시양태에서, 보충제 조성물의 용해된 불화 금속 이온 성분 (a)는 보충제 조성물 중의 성분 (a) 및 (b) 중의 총 금속 이온의 중량에 기초하여, 50 내지 90 중량% 금속 이온, 예컨대 65 내지 90 중량% 금속 이온의 양으로 보충제 조성물 내에 존재한다.
특정 실시양태에서, 성분 (a) 및 (b) 중의 금속 이온의 8 중량% 이상이 성분 (b)의 금속 이온에 의해 제공된다. 다른 실시양태에서, 성분 (b)는 보충제 조성물 중의 성분 (a) 및 (b) 중의 총 금속 이온의 중량에 기초하여 8 내지 90 중량% 금속 이온의 양으로 보충제 조성물 내에 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 성분 (b)는 보충제 조성물 중의 성분 (a) 및 (b) 중의 총 금속 이온의 중량에 기초하여 10 내지 35 중량% 금속 이온의 양으로 보충제 조성물 내에 존재한다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물은 선택적으로 IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 란탄 계열 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 금속 이온인 성분 (c)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기와 유사하게, IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 및 란탄 계열의 금속이 원소의 CAS 주기율표에서 선택된다.
특정 실시양태에서, 용해된 금속 이온 (c)는 망간, 세륨, 코발트, 구리, 아연, 철 또는 이의 조합을 포함한다. 수용성 형태의 금속은 IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 및/또는 란탄 계열 금속을 포함하는 금속 이온의 공급원으로서 이용될 수 있다. 적절한 화합물로는 인산 철, 질산 철, 황산 철, 질산 구리, 황산 구리, 염화 구리, 설팜산 구리, 질산 아연, 황산 아연, 염화 아연, 설팜산 아연 등이 포함되나 이에 국한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 성분 (c)는 성분 (a) 및 (b) 중의 총 금속 이온의 중량 대 성분 (c)의 총 금속 이온의 중량에 기초하여 1:10 내지 10:1의 중량비로 보충제 조성물 내에 존재한다. 다른 실시양태에서, 성분 (c)는 성분 (a) 및 (b) 중의 총 금속 이온의 중량 대 성분 (c)의 총 금속 이온의 중량에 기초하여 1:6 내지 6:1, 예컨대 1:4 내지 4:1의 중량비로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법의 보충제 조성물은 수용액 및/또는 수분산액으로서 제공된다. 상기 실시양태에서, 보충제 조성물은 추가적으로 물을 포함한다. 물은 본 발명의 방법에서 사용된 보충제 조성물을 희석하기 위해 사용될 수 있다. 임의의 적당한 물의 양은 다른 성분의 목적 농도를 제공하기 위해 보충제 조성물 내에 존재할 수 있다.
보충제 조성물의 pH를 임의의 목적 값으로 조정할 수 있다. 특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 pH를 조성물 내에 존재하는 용해된 착물 불화 금속 이온의 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 다른 실시양태에서, 보충제 조성물의 pH를, 예를 들어 필요에 따라 임의의 산 또는 염기를 사용하여 조정할 수 있다. 특정 실시양태에서, 보충제의 pH는 수용성 및/또는 수분산성 염기, 예컨대 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민 또는 이의 조합을 포함하는 염기성 물질을 포함하여 유지된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법의 보충제 조성물을 성분 (a), 성분 (b) 및 물을 혼합시킴으로써 제조하여 제 1 예비 배합물을 형성한다. 일단 상기 성분들이 서로 혼합되면, 제 1 예비 배합물의 성분을 약간의 교반하에 교반할 수 있다. 다음으로, 성분 (c)가 존재하는 경우, 성분 (c) 및 물을 혼합하여 제 2 예비 배합물을 형성할 수 있다. 일단 상기 성분들이 서로 혼합되면, 제 2 예비 배합물의 성분을 약간의 교반하에 교반할 수 있다. 이어서, 제 1 예비 배합물을 제 2 예비 배합물에 첨가할 수 있다. 일단 제 1 및 제 2 예비 배합물이 혼합되면, 이들을 약간의 교반하에 교반할 수 있다. 보충제 조성물을 주위 조건, 예컨대 약 70 ℉ 내지 80 ℉(21 내지 26 ℃), 또는 주위 조건 보다 약간 낮은 및/또는 약간 높은 온도, 예컨대 약 50 ℉ 내지 140 ℉(10 내지 60 ℃)에서 제조할 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가함에 관한 것이다. 본원에서 사용된 용어 "전처리 조성물"은 기판과 접촉시 기판 표면과 반응하고 화학적으로 전환하며 이에 결합하여 보호층을 형성하는 조성물을 지칭한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법의 전처리 조성물은 물 및 (i) 용해된 착물 불화 금속 이온을 포함하되, 상기 금속 이온은 IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속 또는 이의 조합을 포함한다.
전처리 조성물의 용해된 착물 불화 금속 이온 (i)은 보충제 조성물의 용해된 착물 불화 금속 이온 (a)와 관련 있는 상기 기술된 임의의 화합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 용해된 착물 불화 금속 이온 (i)은 보충제 조성물의 용해된 착물 불화 금속 이온 (a)와 상이하다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물의 용해된 착물 불화 금속 이온 (i)은 보충제 조성물의 용해된 착물 불화 금속 이온 (i)과 동일하다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 용해된 착물 불화 금속 이온의 금속 이온은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 게르마늄, 주석 또는 이의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 성분 (i)의 용해된 불화 금속 이온은 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 또는 이의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 용해된 착물 불화 금속 이온 (i)은 전처리 조성물 내에 10 ppm 내지 250 ppm 금속 이온(원소 금속으로서 측정됨), 예컨대 30 ppm 내지 200 ppm 금속 이온, 예컨대 150 ppm 내지 200 ppm 금속 이온의 농도를 제공하기 위한 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 선택적으로 (ii) IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 란탄 계열 금속 또는 이의 조합을 포함한 용해된 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우 전처리 조성물의 용해된 금속 이온 (ii)는 보충제 조성물의 용해된 금속 이온 (c)와 관련 있는 상기 기술된 임의의 화합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 용해된 금속 이온 (ii)는 보충제 조성물의 용해된 금속 이온 (c)와 상이하다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물의 용해된 금속 이온 (ii)는 보충제 조성물의 용해된 금속 이온 (c)와 동일하다.
몇몇 실시양태에서, 전처리 조성물이 성분 (ii)의 용해된 금속 이온을 포함하는 경우, 보충제 조성물은 성분 (c)의 용해된 금속 이온을 포함할 것이다. 대안적으로, 몇몇 실시양태에서, 전처리 조성물이 성분 (ii)의 용해된 금속 이온을 포함하지 않는 경우, 보충제 조성물은 성분 (c)의 용해된 금속 이온을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물이 (ii)의 용해된 금속 이온을 (ii)는 망간, 세륨, 코발트, 구리, 아연 또는 이의 조합을 포함한다. 적절한 화합물로는 인산 철, 질산 철, 황산 철, 질산 구리, 황산 구리, 염화 구리, 설팜산 구리, 질산 아연, 황산 아연, 염화 아연, 설팜산 아연 등이 포함되나 이에 국한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 용해된 금속 이온 (ii)는 전처리 조성물 내에 5 ppm 내지 100 ppm 금속 이온(원소 금속으로서 측정됨), 예컨대 10 ppm 내지 60 ppm 금속 이온의 농도를 제공하기 위한 양으로 존재한다.
언급한 바와 같이, 전처리 조성물은 또한 물을 포함한다. 물은 다른 성분의 목적 농도를 제공하기 위한 임의의 적절한 양으로 전처리 조성물 내에 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 pH를 조정하기 위해 존재하는 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 pH는 2.0 내지 7.0, 예컨대 3.5 내지 6.0이다. 본원에서 기술된 전처리 조성물의 pH는 전처리 공정 과정에서 전처리 조성물을 기판과 접촉시키기 전의 조성물의 pH에 관한 것이다. 전처리 조성물의 pH를, 예를 들어 필요에 따라 임의의 산 또는 염기를 사용하여 조정할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수분산성 염기, 예컨대 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민 또는 이의 조합을 포함하는 염기성 물질을 포함하여 유지된다.
전처리 조성물은 비이온 계면활성제, 수분산성 유기 용매, 소포제, 습윤제, 충진제, 및 수지 결합제를 포함하나 이에 국한되지 않는 다른 물질을 선택적으로 포함할 수 있다.
적절한 수분산성 유기 용매 및 이의 양이 미국 특허 출원 공개 제2009/0032144 A1 호, 단락 [0039]에 기술되어 있고, 인용된 부분은 참조로 본원에 혼입되어 있다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 수분산성 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않거나, 몇몇의 경우에는 완전히 함유하지 않는다.
본원에 개시된 전처리 조성물과 관련하여 사용될 수 있는 적절한 수지 결합제 및 이의 중량%는 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호, 단락 [0036] 내지 단락 [0038]에 기술되어 있고, 인용된 부분은 참조로 본원에 혼입되어 있다.
본원에 개시된 전처리 조성물과 관련하여 사용될 수 있는 적절한 충진제는 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호, 문단 [0042]에 기술되어 있고, 인용된 부분은 참조로 본원에 혼입되어 있다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 충진제를 실질적으로 함유하지 않거나, 몇몇의 경우에는 완전히 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 반응 촉진제, 예컨대 아스코르브산, 시트르산, 타르타르산, 말론산, 석신산 및 이의 염뿐만 아니라 나이트라이트 이온, 나이트레이트 이온, 나이트로기 함유 화합물, 하이드록실아민 설페이트, 퍼설페이트 이온, 설파이트 이온, 하이포설파이트 이온, 과산화물, 철(III) 이온, 시트르산 철 화합물, 브로메이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 클로레이트 이온, 클로라이트 이온을 포함한다. 전처리 조성물 내의 상기 물질의 특정 예 및 이의 양은 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호, 문단 [0041] 및 미국 특허 출원 공개 제 2004/0163736 호, 문단 [0032] 내지 문단 [0041]에 기술되어 있고, 인용된 부분은 참조로 본원에 혼입되어 있다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 반응 촉진재를 실질적으로 함유하지 않거나, 몇몇의 경우에는 완전히 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 포스페이트 이온을 포함한다. 적절한 물질 및 이의 양은 참조로 본원에 혼입되어 있는 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호, 문단 [0043]에 기술되어 있다. 그러나, 특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 포스페이트 이온을 실질적으로 함유하지 않거나, 몇몇의 경우에는 완전히 함유하지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 전처리 조성물 내에 포스페이트 이온의 부재와 관련하여 사용된 경우 조성물 내에 포스페이트 이온이 10 ppm 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "완전히 함유하지 않는"은 포스페이트 이온의 부재와 관련하여 사용된 경우 조성물 내에 포스페이트 이온이 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 인산 아연과 같은 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않거나 완전히 함유하지 않는다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 전처리 공정 전에 용해된 착물 불화 금속 이온 (i)로부터 금속 이온의 초기 농도인 25 ppm(원소 금속으로서 측정됨) 내의 농도로 용해된 착물 불화 금속 이온 (i)로부터 금속 이온을 유지하기에 충분한 양으로 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가한다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물 내에 10 ppm 내지 250 ppm 금속 이온, 예컨대 150 ppm 내지 200 ppm 금속 이온의 농도로 용해된 착물 불화 금속 이온 (i)로부터 금속 이온을 유지하기에 충분한 양으로 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가한다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 전처리 조성물 내의 금속 이온의 농도가, 예를 들어 적정법, 비색법, 원자 흡광 광도법, 및 형광 X-선 분석법을 포함한 임의의 적절한 분석 방법의 사용을 통하여 모니터될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 제시된 임의의 조성물을 포함한 보충제 조성물을 pH 6.0 이하, 예컨대 pH 5.5 이하, 예컨대 pH 5.0 이하에서 전처리 조성물의 pH를 유지하기에 충분한 양으로 전처리 조성물에 첨가한다. 또 다른 실시양태에서, 전처리 조성물의 pH를 4.0 내지 5.0, 예컨대 4.6 내지 4.8의 수준으로 유지하도록 보충제 조성물을 첨가한다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 보충제 조성물을 교반하에 전처리 조성물에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 보충제 조성물을 교반하지 않고 전처리 조성물에 첨가한 후 물질을 교반할 수 있다. 전처리 조성물이 주위 온도, 예를 들어 약 70 ℉ 내지 80 ℉(21 내지 26 ℃)에서 존재할 때뿐만 아니라, 전처리 조성물이 주위 온도보다 약간 낮은 및/또는 약간 높은 온도, 예를 들어 약 50 ℉ 내지 140 ℉(10 내지 60 ℃)에서 존재할 때도 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가할 수 있다.
당해 분야에서 인식되는 바와 같이, 상기 기술된 금속 이온의 농도 외의 전처리 조성물의 변수, 예를 들어 반응 생성물의 pH 및 농도가 전처리 공정 과정에서 모니터될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "반응 생성물"은 전처리 조성물의 증착 과정에서 기판상에 그리고 배스 변수를 조절하기 위해 전처리 조성물에 첨가된 물질로부터 형성된 가용성 및/또는 불용성 물질을 지칭하고, 이는 상기 보충제 조성물을 포함하며, 기판상에 형성된 전처리 필름을 포함하지 않는다. 상기 임의의 변수가 목적 농도 범위 밖에 있는 경우, 기판상 금속 화합물 증착의 효과에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 전처리 조성물의 pH는 기판상 금속 화합물 증착의 효과에 영향을 줄 수 있는 시간 동안 감소할 수 있다(예를 들어, 너무 산성화됨).
유사하게, 전처리 조성물 내에 존재하는 반응 생성물의 증가한 농도는 또한 기판상 전처리 코팅의 올바른 형성을 방해할 수 있고, 이는 내식성을 포함한 열악한 성질로 이어질 수 있다. 예를 들어, 몇몇의 경우에, 금속 화합물이 기판의 표면상에 증착된 경우, 금속 화합물과 관련된 플루오라이드 이온이 금속 화합물로부터 해리되고 유리 플루오라이드로서 전처리 조성물에 방출될 수 있으며, 그대로 두면, 이는 시간에 따라 증가할 것이다. 본원에서 사용된 "유리 플루오라이드"는 더 이상 착물형성되고/되거나 금속 이온 및/또는 수소 이온과 화학적 결합되지 않고 차라리 배스 내에 독립적으로 존재하는 단리된 플루오라이드 이온을 지칭한다. 본원에서 사용된 "총 플루오라이드"는 유리 플루오라이드 및 착물형성되고/되거나 금속 이온 및/또는 수소 이온과 화학적 결합된 플루오라이드, 즉 유리 플루오라이드가 아닌 플루오라이드의 합량을 지칭한다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 유리 플루오라이드 및 총 플루오라이드의 농도를 결정하는데 적합한 임의의 방법이 사용될 수 있으며 예로는 오리온 아이온플러스 슈어-플로어 플루오라이드 조합 전극(Orion Ionplus Sure-Flow Fluoride Combination electrode)(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 시판됨)을 갖는 아큐멧 XR15 미터(Accumet XR15 meter)와 같이 상기 측정이 가능한 보정된 미터를 사용한 이온 선택성 전극 분석 (ISE)이 포함된다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 유리 플루오라이드의 초기 농도는 10 내지 200 ppm의 범위이다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물의 유리 플루오라이드의 초기 농도는 20 내지 150 ppm의 범위이다.
특정 실시양태에서, pH 조절자를 보충제 조성물에 더하여 전처리 조성물에 첨가하여 목적 pH를 달성할 수 있다. 당해 분야에서 일반적으로 공지된 임의의 적절한 pH 조절자를 사용할 수 있고, 예를 들어, 필요에 따라 임의의 산 또는 염기를 포함한다. 적절한 산으로는 황산 및 질산이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 적절한 수용성 및/또는 수분산성 염기로는 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대, 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민 또는 이의 조합을 포함하나 이에 국한되지 않는다. 특정 실시양태에서, pH 조절자를 전처리 공정 과정에서 전처리 조성물에 첨가하여 전처리 조성물의 pH를 6.0 이하, 예컨대 pH 5.5 이하, 예컨대 pH 5.0 이하로 조정할 수 있다. 다른 실시양태에서, pH 조절자를 첨가하여 4.0 내지 5.0의 수준, 예컨대 4.6 내지 4.8의 수준으로 pH를 조정할 수 있다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물을 첨가하는 것은 전처리 조성물의 pH를 유지시킬 수 있고, 그로 인하여 전처리 공정 과정에서 첨가된 pH 조절자의 양을 감소 및/또는 제거할 수 있다. 특정 실시양태에서, 보충제 조성물을 첨가하는 것은 전처리 공정 과정에서 더 적은 횟수로 pH 조절자의 첨가를 야기시킨다. 즉, pH 조절자의 전처리 조성물로의 첨가는 본 발명 외의 방법과 비교하여 더 적은 횟수를 발생시킨다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법 외의 방법에 따라 첨가된 pH 조절자의 양과 비교하여 보충제 조성물을 첨가하는 것은 전처리 공정 과정에서 전처리 조성물에 첨가되는 더 적은 양의 pH 조절자를 야기시킨다.
특정 실시양태에서, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 반응 생성물의 수준을 보충제 조성물의 첨가에 더하여 오버플로(overflow) 방법을 통해 조절할 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응 생성물 소거제를 보충제 조성물에 더하여 전처리 조성물에 첨가할 수 있다. 본원에서 사용된 "반응 생성물 소거제"는 전처리 공정 과정에서 전처리 조성물에 첨가하는 경우, 전처리 조성물 내에 존재하는, 예를 들어 유리 플루오라이드와 같은 반응 생성물과 착물형성하여 조성물로부터 반응 생성물을 제거하는 물질을 지칭한다. 당해 분야에서 일반적으로 공지진 임의의 적절한 반응 생성물 소거제가 사용될 수 있다. 적절한 반응 생성물 소거제로는 참조로 본원에 혼입된 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호, 문단 [0032] 내지 [0034]에 기술되어 있는 것이 포함되나 이에 국한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물을 첨가하는 것은 전처리 공정 과정에서 반응 생성물의 더 낮은 농도를 야기하고, 이로 인하여 전처리 공정 과정에서 전처리 조성물에 첨가되는 반응 생성물 소거제의 양을 감소 및/또는 제거할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 반응 생성물의 농도가 보충제 조성물의 첨가로 인해 더 낮아지기 때문에, 본 발명자들이 특정 이론에 얽매이지 않기를 바라지만, 전처리 공정 과정에서 쌓일 수 있는 슬러지(sludge)의 수준은 감소 및/또는 제거되는 것으로 여겨진다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물을 첨가하는 것은 전처리 공정 과정에서 더 적은 횟수로 반응 생성물 소거제를 첨가하도록 야기시킨다. 즉, 반응 생성물 소거제를 전처리 조성물에 첨가함은 본 발명의 방법 외의 방법과 비교하여 더 적은 횟수의 첨가를 발생시킨다. 다른 실시양태에서, 보충제 조성물을 첨가하는 것은 본 발명의 방법 이외의 방법에 따라 첨가한 반응 생성물 소거제의 양과 비교하여 전처리 공정 과정에서 전처리 조성물에 첨가되는 반응 생성물 소거제의 더 적은 양을 야기시킨다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 (I) 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가하는 단계 및 (II) 보충제 조성물과 전처리 조성물의 배합물을 교반하는 단계를 포함하는 전처리 조성물 보충 방법에 관한 것으로, 상기 보충제 조성물은 본질적으로 a) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온 및 b) IIIA 족, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함하는 성분, c) IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 란탄 계열 금속, 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 금속 이온으로 구성되고, 상기 전처리 조성물은 (i) IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 란탄 계열 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 금속 이온, (ii) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온, 및 물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 (I) 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가함을 포함하는 단계 및 (II) 보충제 조성물과 전처리 조성물의 배합물을 교반하는 단계를 포함하는 전처리 조성물 보충 방법에 관한 것으로, 상기 보충제 조성물은 본질적으로 a) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온, (b) IIIA 족, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함하는 성분으로 구성되고, 상기 전처리 조성물은 (i) IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 란탄 계열 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 금속 이온, 및 물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온 (b) IIIA 족, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함하는 성분을 포함하는 보충제 조성물에 관한 것으로, 상기 보충제 조성물 내에 존재하는 성분 (a) 및 (b) 중의 총 금속 이온의 8 중량% 이상이 성분 (b)에 의해 제공된다. 성분 (a) 및 (b)는 상기 언급한 임의의 물질일 수 있다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물은 추가적으로 (c) IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 란탄 계열 금속 또는 임의의 조합을 포함하는 용해된 금속 이온을 포함한다. 용해된 금속 이온 (c)는 상기 언급한 임의의 물질일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따른 보충제 조성물에 의해 보충된 전처리 조성물은 금속 기판에 적용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 적절한 금속 기판은 잠금 장치, 예컨대 너트, 볼트, 나사, 핀, 못, 클립, 버튼 등을 포함하는 작은 금속 부품과 같이 차체, 자동차 부품, 및 다른 제품의 조합으로 보통 사용되는 물질을 포함한다. 적절한 금속 기판의 특정 예로는 냉간압연 강철, 열간압연 강철, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강철, 예컨대 전기 아연 도금 강철, 용융 도금된 아연 도금 강철, 갈바닐 강철, 및 아연 합금으로 도금된 강철이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 또한, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금된 강철 및 알루미늄 합금으로 도금된 강철 기판이 사용될 수 있다. 다른 적절한 비철 금속은 구리 및 마그네슘 및 이들 물질의 합금을 포함한다. 또한, 금속 기판은 물질의 나머지 부분의 표면상 처리 및/또는 코팅된 기판의 간선절단일 수 있다. 금속 기판은, 예를 들어 금속시트 또는 제작부품의 형태일 수 있다.
우선 기판을 세척하여 기름, 때, 또는 다른 부착물을 제거할 수 있다. 이는 보통시판 중이고 금속 전처리 공정에서 종래 사용된 것과 같은 약하거나 강한 알칼리성 세제를 이용하여 행한다. 본 발명에서 적절히 사용하기 위한 알칼리성 세제의 예는 켐클린(CHEMKLEEN) 163, 켐클린 177, 및 켐클린 490MX를 포함하고, 이의 각각은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 시판 중이다. 상기 세제는 보통 헹굼수 이전에 및/또는 이후에 사용된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 보충된 전처리 조성물을 임의의 공지된 기술, 예컨대 디핑(dipping) 또는 담금, 분무, 간헐분무, 디핑 후 분무, 분무 후 디핑, 솔질 또는 롤-코팅(roll-coating)에 의해 기판과의 접촉을 가져올 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속 기판에 적용된 전처리 조성물은 50 내지 150 ℉(10 내지 65 ℃)이다. 접촉 시간은 보통 10초 내지 5분, 예컨대 30초 내지 2분이다.
특정 실시양태에서, 일반적으로 전처리 코팅 조성물로 도포된 금속 이온은 1 내지 1000 mg/m2, 예컨대 10 내지 400 mg/m2이다. 전처리 코팅의 두께는 다양하지만 일반적으로 매우 얇고, 보통 1 ㎛ 미만의 두께이며, 몇몇의 경우에는 1 내지 500 ㎚, 다른 경우에는 10 내지 300 ㎚이다.
전처리 용액과 접촉시킨 후, 상기 기판을 물로 헹구고 건조시킬 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 기판을 본 발명의 방법에 따라 보충된 전처리 조성물과 접촉시킨 후, 이어서 필름-형성 수지를 포함한 코팅 조성물과 접촉시킨다. 예를 들어, 솔질, 디핑, 흐름 코팅, 분무 등을 포함한 임의의 적절한 기술을 상기 코팅 조성물과 기판을 접촉하기 위해 사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 접촉은 전착성 조성물을 전착에 의해 금속 기판상에 증착시키는 일렉트로코팅(electrocoating) 단계를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "필름-형성 수지"는 조성물 내에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체를 제거시 또는 주위 온도 또는 고온에서 경화시 적어도 기판의 수평 표면상에서 자립 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 종래의 사용된 필름-형성 수지로는 특히 자동차의 OEM 코팅 조성물, 자동차의 리피니시(refinish) 코팅 조성물, 공업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일(coil) 코팅 조성물, 및 항공우주산업용 코팅 조성물에 전형적으로 사용된 것이 포함되나 이에 국한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "열경화성"은 중합체 성분의 중합체 사슬을 공유 결합으로 함께 결합시키는 경화 또는 가교결합(crosslinking)시 비가역적으로 경화되는 수지를 지칭한다. 이러한 성질은 예를 들어 열 또는 방사선으로 보통 유도된 조성물 성분의 가교결합 반응과 일반적으로 관련이 있다. 또한, 경화 또는 가교결합 반응은 주위 조건하에서 수행될 수 있다. 일단 경화 또는 가교결합되면, 열경화성 수지는 가열시 녹지 않을 것이고 용매에 불용성이다. 다른 실시양태에서, 코팅 조성물은 열가소성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "열가소성"은 공유 결합으로 결합되지 않음으로써 가열시 액체 유동할 수 있고 용매에 가용성인 중합체 성분을 포함하는 수지를 지칭한다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 기판을 전착성 코팅이 전착에 의해 금속 기판상에 증착되는 일렉트로코팅 단계에 의해 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시킬 수 있다. 적절한 전착성 코팅 조성물로는 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호, 문단 [0051] 내지 문단 [0082]에 기술된 것이 포함되고, 인용된 부분은 참조로 본원에 혼입되어 있다.
본 발명을, 발명을 이의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되지 않는 하기 실시예로 예시한다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 1
보충제 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 실시예 1의 보충제 조성물 내에 존재하는 각 성분의 양을 하기 표 1에 나타낸다. 각 퍼센트는 중량으로 표현된다.
[표 1]
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하기 물질이 사용되었다:
-켐필 완충제: 피피지 인더스트리즈로 인코포레이티드로부터 시판되는 알칼리성 완충 용액
-켐클린 166HP: 피피지 인더스트리즈로 인코포레이티드로부터 시판되는 알칼리성 세정 제품
-켐클린 171A: 피피지 인더스트리즈로 인코포레이티드로부터부터 시판되는 알칼리성 세정 제품
-지르코본드 컨트롤(ZIRCOBOND CONTROL) #4: 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판됨
-지르코본드 R1: 피피지 인더스트리즈로 인코포레이티드로부터 시판되는 보충제
신규 지르코늄 전처리 배스를 헥사플루오로지르콘산(45 %) 0.88 g/L 및 질산구리 용액(구리 농도 2 중량%) 1.08 g/L를 사용하여 제조하였다. 배스의 나머지는 탈이온수이었다. 배스의 pH를 켐필 완충제로 약 4.5로 조정하였다.
하나는 지르코본드 R1로, 다른 하나는 실시예 1의 보충제 조성물로 상기 전처리 배스의 두 개의 3.7 L 표본을 하기와 같이 실험하였다. 각 보충제를 실험하기 위해, 패널을 앞서 기술한 전처리 배스의 3.7 L 표본에서 전처리하여 이를 고갈시키고, 이어서 각 배스를 적절한 보충제를 사용하여 조정하였다.
지르코늄과 유리 플루오라이드의 초기 수준을 각 배스에서 측정하였다. 지르코늄의 수준을 x-라이트 형광으로 측정하였다. 지르코본드 R1로 보충한 배스의 초기 지르코늄 수준은 약 187 ppm이었다(원소 금속으로서 측정됨). 실시예 1의 보충제 조성물로 보충한 배스의 초기 지르코늄 수준은 약 183 ppm이었다(원소 금속으로서 측정됨).
각 배스의 초기 유리 플루오라이드를 하기 방법으로 오리온 아이온플러스 슈어-플로어 플루오라이드 조합 전극(모델 # 960900)을 갖는 보정된 아큐멧 XR15 미터를 사용하여 이온 선택성 전극(ISE)으로 측정하였다.
하기와 같이 제조한 완충제와 혼합한 플루오라이드 보정 표준을 사용하여 미터를 보정하였다: 10 % 시트르산삼나트륨 완충 용액 50 ml를 100 mg/L, 300 mg/L 및 1,000 mg/L 플루오라이드 표준의 각 2 ml 견본에 첨가하였다. 유리 플루오라이드를 측정하기 위해, 분석할 순수 견본(예, 완충제 없음)을 깨끗한 비커에 첨가하고, 아큐멧 XR15 미터 탐침을 견본에 넣었다. 눈금이 안정되면, 수치를 기록하였다. 상기 수치를 26으로 나누어서 유리 플루오라이드의 농도에 이르게 한다. 배스의 초기 유리 플루오라이드는 약 21 내지 22 ppm이었다.
하기와 같이 패널을 배스를 통해 가공하기 위해 제조하였다. 0.2% 켐클린 171A를 첨가한 켐클린 166HP의 2% v/v 용액에 패널을 2분 동안 분무 도포로 세척하였다. 패널을 약 10초 동안 탈이온수에 담궈서 헹군 후 약 10초 동안 탈이온수로 분무하였다.
20개 4 x 6" 패널 그룹을 각 배스를 통해 가공하였고, 패널의 선택은 1개의 알루미늄 패널(6111 T43); 1개의 냉간압연 강철; 2개의 뜨겁게 용융 도금된 아연 도금 강철 패널; 및 16개의 전기 아연 도금 강철 패널로 구성되었다. 패널을 2분 동안 약 80 ℉(28 ℃)에서 약간 교반하면서 전처리 배스에 담갔다. 다음으로, 패널을 탈이온수로 약 10 내지 15초 분무하면서 헹구고, 따뜻한 공기 분사로 건조시켰다.
배스를 통해 20개 패널인 첫 번째 그룹을 가공한 후, 상기 기술한 방법을 사용하여 각 전처리 배스를 지르코늄 수준, pH, 및 플루오라이드 수준에 대하여 측정하였다.
상기 측정에 기초하여, 지르코본드 R1 및 실시예 1의 보충제 조성물을 각각의 배스에 첨가하고 배스의 지르코늄 수준을 출발 값으로 재조정하였다. 또한, 조정이 필요한 경우, pH 값을 4.4 내지 4.8 범위 내 및 유리 플루오라이드 수준을 40 내지 70 ppm 내로 조절하였다. 각 배스에 켐필 완충제를 첨가함으로써 pH를 조정하였다(필요한 경우). 각 배스에 지르코본드 컨트롤 #4를 첨가함으로써 유리 플루오라이드를 조정하였다(필요한 경우).
총 300 패널이 각 배스에서 처리될 때까지 상기 기술한 배스 고갈 및 보충제 가공을 20 패널 그룹에서 계속하였다. 각 배스에 첨가한 지르코본드 R1 및 실시예 1의 보충제 조성물, 켐필 완충제, 및 지르코본드 컨트롤 #4의 양을 기록하였다. 또한, 배스에 형성된 임의의 슬러지를 수집하고 측정하였다. 하기 표 2에서 결과를 보여준다.
[표 2]
Figure pct00002
이상 본 발명의 특별한 실시양태가 예시의 목적으로 기술되었고, 본 발명의 세부사항의 많은 변화가 첨부된 청구항에서 정의한 발명을 벗어나지 않고 존재할 수 있는 것으로 당업자에게 자명하다.

Claims (21)

  1. (a) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온; 및
    (b) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속 또는 이의 조합의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함하는 성분
    을 포함하는 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는 전처리 조성물 보충 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    보충제 조성물이 추가적으로 (c) IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 란탄 계열 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 금속 이온을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    보충제 조성물 내에 존재하는 성분 (a) 및 (b)의 총 금속 이온의 8 중량% 이상이 성분 (b)에 의해 제공되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    보충제 조성물 중의 성분 (a)가 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성분 (b)의 금속이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    성분 (b)가 염기성 탄산 지르코늄, 수산화 알루미늄, 산화 주석, 수산화 규소 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    성분 (c)의 용해된 금속 이온이 망간, 세륨, 코발트, 구리, 아연 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)가 보충제 조성물 중의 성분 (a) 및 (b)의 총 금속 이온의 중량에 기초하여 10 내지 92 중량% 금속 이온의 양으로 보충제 조성물 내에 존재하는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    성분 (b)가 보충제 조성물 중의 성분 (a) 및 (b)의 총 금속 이온의 중량에 기초하여 8 내지 90 중량% 금속 이온의 양으로 보충제 조성물 내에 존재하는 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    성분 (c)가 성분 (a) 및 (b)의 총 금속 이온의 중량 대 성분 (c)의 총 금속 이온의 중량에 기초하여 1:10 내지 10:1의 중량비로 보충제 조성물 내에 존재하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    전처리 조성물이 물 및 (i) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    전처리 조성물이
    (i) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온;
    (ii) IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 란탄 계열 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 금속 이온; 및
    물을 포함하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    전처리 조성물의 용해된 착물 불화 금속 이온 (i)이 보충제 조성물의 용해된 착물 불화 금속 이온 (a)와 동일한 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    보충제 조성물을 전처리 조성물 중의 용해된 착물 불화 금속 이온 (i)로부터 금속 이온의 농도를 10 ppm 내지 250 ppm으로 유지하기에 충분한 양으로 첨가하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    전처리 조성물 중의 용해된 금속 이온 (ii)가 보충제 조성물의 용해된 금속 이온 (c)와 동일한 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    전처리 조성물 중의 용해된 착물 불화 금속 이온 (i)의 금속 이온이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 게르마늄, 주석 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    전처리 조성물 중의 용해된 금속 이온 (ii)가 망간, 세륨, 코발트, 구리, 아연 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  18. (a) H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 또는 이의 조합을 포함하는 성분; 및
    (b) 티탄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 또는 이의 조합의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함하는 성분
    을 포함하는 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는 전처리 조성물 보충 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    보충제 조성물이 추가적으로 (c) 망간, 세륨, 코발트, 구리, 아연 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 금속 이온을 포함하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    전처리 조성물이
    (i) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온; 및
    물을 포함하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    전처리 조성물이
    (i) IIIA 족 금속, IVA 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 착물 불화 금속 이온;
    (ii) IB 족 금속, IIB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속, 란탄 계열 금속 또는 이의 조합을 포함하는 용해된 금속 이온; 및
    물을 포함하는 방법.











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