BR112012007767B1

BR112012007767B1 - método para reabastecer uma composição de pré-tratamento

Info

Publication number: BR112012007767B1
Application number: BR112012007767-8A
Authority: BR
Inventors: Shan Cheng; James A. Dechant; Nicephoros A. Fotinos; Mark McMillen; Edward F. Rakiewicz; David A. Raney
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date: 2009-10-08
Filing date: 2010-10-05
Publication date: 2020-12-08
Also published as: BR112012007767A2; UA106895C2; US8951362B2; CA2774418A1; RU2518819C2; KR101412872B1; HK1172932A1; HK1214310A1; AR078577A1; AU2010303602B2; TWI431159B; EP2486168A1; PL2486168T3; CN104894544B; CN102575355A; CN102575355B; MX2012003629A; TW201131017A; HUE044418T2; RU2012118690A

Abstract

MÉTODO PARA REABASTECER UMA COMPOSIÇÃO DE PRÉ-TRATAMENTO São divulgadas composições de reabastecimento e métodos para reabastecer composições de pré-tratamento. Os métodos incluem adicionar uma composição de reabastecimento a uma composição de pré-tratamento, sendo que a composição de re-abastecimento inclui: (a) um íon fluoreto metálico complexo dissolvido sendo que o metal compreende um metal do Grupo IIIA, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo IVB, ou combinações destes; (b) um componente compreendendo um óxido, hidróxido, ou carbonato de metais do Grupo IIIA, metais do Grupo IVA, metais do Grupo IVB, ou combinações destes; e opcionalmente (c) um íon metálico dissolvido compreendendo um metal do Grupo IB, um metal do Grupo IIB, um metal do Grupo VIIB, um metal do Grupo VIII, um metal da Série dos Lantanídeos, ou combinações destes.

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção se refere a composições de reabastecimento e métodos para reabastecer composições de pré-tratamento.

Antecedentes da invenção

[002] O uso de revestimentos protetores em superfícies metálicas para características melhoradas de resistência à corrosão e aderência de tintas é bem conhecido na técnica de acabamentos em metais. Técnicas convencionais envolvem penetrar substratos metálicos com composições de revestimento de pré-tratamento com fosfatos e enxagues contendo cromo para promover resistência à corrosão. Entretanto, o uso de tais composições contendo fósforo e/ou cromo acarreta problemas ambientais e de saúde. Como resultado, foram desenvolvidas composições de pré-tratamento livres de cromato e/ou livres de fosfato. Tais composições são geralmente baseadas em misturas químicas que de alguma maneira reagem com a superfície de substrato e se ligam a este para formar a camada protetora.

[003] Durante um típico tratamento de processo, à medida que uma composição de pré-tratamento é contatada com um substrato, certos ingredientes, tais como íons metálicos na composição de pré-tratamento, ligam-se à superfície do substrato de maneira a formar uma camada protetora; como resultado, a concentração destes íons na composição poderá ser diminuída durante o processo. Consequentemente, seria desejável prover um método para reabastecer ingredientes desejados, tais como metal, à composição de pré-tratamento.

[004] Um método para reabastecer uma composição de prétratamento compreendendo adicionar uma composição de reabastecimento à composição de pré-tratamento é descrito nos documentos WO/2009/117397 A1 e WO95/14539 A1.

Sumário da invenção

[005] A presente invenção é direcionada a um método para reabastecer uma composição de pré-tratamento compreendendo adicionar uma composição de reabastecimento tendo uma formulação diferente daquela da composição de pré-tratamento, sendo que a composição de reabastecimento compreende: (a) um íon fluoreto metálico complexo dissolvido sendo que o metal compreende um metal do Grupo IIIA, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo IVB, ou combinações destes; e (b) um componente compreendendo um óxido, hidróxido, ou carbonato de metais do Grupo IIIA, metais do Grupo IVA, metais do Grupo IVB, ou combinações destes; e a composição de pré-tratamento é isenta do componente (b) da composição de reabastecimento.

[006] Em outros aspectos, o método para reabastecer uma composição de pré-tratamento compreende: adicionar uma composição de reabastecimento à composição de pré-tratamento, sendo que a composição de reabastecimento compreende: (a) um componente compreendendo H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, ou combinações destes; e (b) um componente compreendendo um óxido, hidróxido, ou carbonato de titânio, zircônio, háfnio, alumínio, silício, germânio, estanho, ou combinações destes.

Descrição detalhada da invenção

[007] Para os propósitos da descrição detalhada a seguir, deverá ser entendido que a invenção poderá assumir diversas variações e sequências de etapas alternativas, exceto onde expressamente especificado em contrário.

[008] Os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são reportados o mais precisamente possível. Qualquer valor numérico, entretanto, inerentemente contém certos erros necessariamente resultantes do desvio padrão encontrado nas respectivas medições de ensaio.

[009] Também deverá ser entendido que qualquer faixa numérica apresentada aqui é pretendida incluindo todas as sub-faixa subsumidas aqui. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” é pretendida incluindo todas as sub-faixas entre (e incluindo) o valor mínimo apresentado de 1 e o valor máximo apresentado de 10, isto é, tendo um valor mínimo igual a ou maior que 1 e um valor máximo igual a ou menor que 10.

[010] Neste pedido, o uso do singular inclui o plural e o plural engloba o singular, salvo especificamente afirmado em contrário. Adicionalmente, neste pedido, o uso de “ou” significa “e/ou” salvo especificamente afirmado em contrário, apesar de que “e/ou” possa ser explicitamente usado em certos casos.

[011] Salvo indicação em contrário, conforme usado aqui, “substancialmente livre” significa que a composição compreende <1 por cento em peso; tal como <0,8 por cento em peso ou <0,5 por cento em peso ou <0,005 por cento em peso, de um material particular (p.ex., solvente orgânico, carga, etc...) com base no peso total da composição.

[012] Salvo indicação em contrário, conforme usado aqui, “completamente livre” significa que a composição não compreende um material particular (p.ex., solvente orgânico, carga, etc...). Isto é, a composição compreende 0 por cento em peso de tal material.

[013] Conforme anteriormente mencionado, certas concretizações da presente invenção são direcionadas a métodos para reabastecer composições de pré-tratamento, compreendendo adicionar composição de reabastecimento a uma composição de pré-tratamento. Conforme usado aqui, “composição de reabastecimento” refere-se a um material adicionado à uma composição de pré-tratamento durante o processo de pré-tratamento. A composição de reabastecimento não tem a mesma formulação que a composição de pré-tratamento apesar de que certos componentes da formulação possam ser iguais. Por exemplo, enquanto ambas a composição de reabastecimento e a composição de pré-tratamento possam ambas compreender o mesmo material para os componentes (a) e (i) (o componente (i) é descrito em mais detalhe abaixo), respectivamente, a composição de reabastecimento compreende adicionalmente o componente (b) que falta na composição de pré-tratamento. Para fins de ilustração, tanto a composição de reabastecimento quanto a composição de pré-tratamento poderão compreender H2ZrF6 como componentes (a) e (i), respectivamente. A composição de reabastecimento compreende adicionalmente o componente (b) que é carbonato básico de zircônio. Entretanto, a composição de pré-tratamento estaria completamente livre de carbonato básico de zircônio uma vez que ela não compreende um material que seja idêntico (igual) àquele do componente (b) da composição de reabastecimento.

[014] Ademais, a presente invenção não está direcionada a simplesmente adicionar mais composição de pré-tratamento a um banho de pré-tratamento, que compreenda a composição de prétratamento, de maneira a reabastecer o banho. Ao contrário, ela está direcionada a adicionar uma composição de reabastecimento a uma composição de pré-tratamento onde a composição de reabastecimento tenha uma formulação diferente daquela da composição de pré-tratamento. Conforme afirmado acima, em certas concretizações, a composição de prétratamento poderá ser um componente de um banho de prétratamento.

[015] Em certas concretizações, a composição de reabastecimento do método da presente invenção compreende: (a) um íon fluoreto metálico complexo dissolvido sendo que o metal compreende um metal do Grupo IIIA, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo IVB, ou combinações destes; e (b) um componente compreendendo um óxido, hidróxido, ou carbonato de metais do Grupo IIIA, metais do Grupo IVA, metais do Grupo IVB, ou combinações destes.

[016] Os íons metálicos e metais referidos aqui são aqueles elementos incluídos em tal grupo designado da Tabela Periódica dos Elementos CAS conforme mostrada, por exemplo, no Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 15aEdição (2007).

[017] Conforme mencionado, a composição de reabastecimento compreende: (a) um íon fluoreto metálico complexo dissolvido sendo que o metal compreende um metal do Grupo IIIA, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo IVB, ou combinações destes. O metal poderá ser provido em forma iônica, que poderá ser facilmente dissolvida em uma composição aquosa a um pH apropriado, conforme seria reconhecido por aqueles entendidos no assunto. O metal poderá ser provido pela adição de compostos específicos dos metais, tais como seus ácidos e sais solúveis. O íon metálico do íon de fluoreto metálico complexo dissolvido é capaz de se converter e um óxido metálico pela aplicação a um substrato metálico. Em certas concretizações, o íon metálico de (a) íon de fluoreto metálico complexo dissolvido compreende silício, germânio, estanho, boro, alumínio, gálio, índio, tálio, titânio, zircônio, háfnio, ou combinações destes.

[018] Conforme mencionado, uma fonte de íon cloreto também é incluída no componente (a) para manter a solubilidade dos íons metálicos na solução. O fluoreto poderá ser adicionado como um ácido ou um sal de fluoreto. Exemplos adequados incluem, mas não estão limitados a, fluoreto de amônio, bifluoreto de amônio e ácido fluorídrico. Em certas concretizações, o íon de fluoreto metálico complexo dissolvido é provido como um ácido ou sal de fluoreto do metal. Nessas concretizações, o íon de fluoreto complexo provê tanto um metal quanto uma fonte de fluoreto para a composição de reabastecimento. Exemplos adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido fluorsalicílico, ácido fluorzircônico, e ácido fluortitânico, fluorsilicatos de amônio e de metal alcalino, fluorsilicatos, fluorzirconatos, fluortitanatos, fluoreto de zircônio, fluoreto de sódio, bifluoreto de sódio, fluoreto de potássio e bifluoreto de potássio.

[019] Em certas concretizações, o íon fluoreto metálico complexo dissolvido componente (a) da composição de reabastecimento compreende H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, ou combinações destes.

[020] Conforme mencionado, a composição de reabastecimento dos métodos da presente invenção compreendem um componente (b) compreendendo um óxido, hidróxido, ou carbonato de metais do Grupo IIIA, metais do Grupo IVA, metais do Grupo IVB, ou combinações destes. Sais de tais compostos também poderão ser usados. Semelhante a acima, os metais dos Grupos IIIA, IVA, e IVB são selecionados da Tabela Periódica dos Elementos CAS. Exemplos adequados dos metais dos Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB incluem, mas não estão limitados a alumínio, gálio, índio, tálio, silício, germânio, estanho, chumbo, titânio, zircônio e háfnio. Em certas concretizações, o íon metálico do componente (b) titânio, zircônio, háfnio, alumínio, silício, germânio, estanho, ou combinações destes. Em outras concretizações, o componente (b) da composição de reabastecimento compreende carbonato básico de zircônio, hidróxido de alumínio, óxido de estanho, hidróxido de silício, ou combinações destes.

[021] Em certas concretizações, o íon fluoreto metálico complexo dissolvido componente (a) da composição de reabastecimento estará presente na composição de reabastecimento em uma quantidade variando de 10 a 92 por cento em peso de íons metálicos com base no peso dos íons metálicos totais dos componentes (a) e (b) da composição de reabastecimento. Em outras concretizações, o íon de fluoreto metálico complexo dissolvido componente (a) da composição de reabastecimento estará presente na composição de reabastecimento em uma quantidade de 50 a 90 por cento em peso de íons metálicos, tal como de 65 a 90 por cento em peso de íons metálicos dos componentes (a) e (b) da composição de reabastecimento.

[022] Em certas concretizações, pelo menos 8 por cento em peso dos íons metálicos dos componentes (a) e (b) em conjunto são providos pelos íons metálicos do componente (b). Em outras concretizações, o componente (b) estará presente na composição de reabastecimento em uma quantidade variando de 8 a 90 por cento em peso de íons metálicos com base no peso dos íons metálicos totais dos componentes (a) e (b) da composição de reabastecimento. Em ainda outras concretizações, o componente (b) estará presente na composição de reabastecimento em uma quantidade variando de 10 a 35 por cento em peso de íons metálicos com base no peso dos íons metálicos totais dos componentes (a) e (b) da composição de reabastecimento.

[023] Em certas concretizações, a composição de reabastecimento poderá, opcionalmente, adicionalmente compreender (c) um íon metálico dissolvido compreendendo um metal do Grupo IB, um metal do Grupo IIB, um metal do Grupo VIIB, um metal do Grupo VIII, um metal da Série dos Lantanídeos, ou combinações destes. Semelhantemente ao acima, os metais dos Grupo I, Grupo IIB, Grupo VIIB, Grupo VIII, e Série dos Lantanídeos são selecionados da Tabela Periódica dos Elementos CAS.

[024] Em certas concretizações, o íon metálico dissolvido (c) compreende manganês, cério, cobalto, cobre, zinco, ferro, ou combinações destes. Formas de metais solúveis em água poderão ser utilizadas como fontes de íons metálicos compreendendo um metal do Grupo IIB, um metal do Grupo VIIB, um metal do Grupo VIII, e/ou um metal da Série dos Lantanídeos. Compostos adequados incluem, mas não estão limitados a, fosfato ferroso, nitrato ferroso, sulfato ferroso, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloreto de cobre, sulfamato de cobre, nitrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de zinco e sulfamato de zinco.

[025] Em certas concretizações, o componente (c) estará presente na composição de reabastecimento a uma razão em peso de 1:10 a 10:1, com base no peso de íons metálicos totais dos componentes (a) e (b) para o peso dos íons metálicos totais do componente (c). Em outras concretizações, o componente (c) estará presente na composição de reabastecimento a uma razão em peso de 1:6 a 6:1, tal como de 1:4 a 4:1 com base no peso de íons metálicos totais dos componentes (a) e (b) para o peso dos íons metálicos totais do componente (c).

[026] Em certas concretizações, a composição de reabastecimento dos métodos da presente invenção é provida como uma solução e/ou dispersão aquosa. Nestas concretizações, a composição de reabastecimento adicionalmente compreende água. A água poderá ser usada para diluir a composição de reabastecimento usada nos métodos da presente invenção. Uma quantidade apropriada de água poderá estar presente na composição de reabastecimento de maneira a prover a desejada concentração dos outros ingredientes.

[027] O pH da composição de reabastecimento poderá ser ajustado em qualquer valor desejado. Em certas concretizações, o pH da composição de reabastecimento poderá ser ajustado usando, por exemplo, qualquer ácido ou base, conforme necessário. Em certas concretizações, o pH da composição de reabastecimento é mantido pela inclusão de um material básico, incluindo bases solúveis em água e/ou dispersáveis em água, tais como hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, amônia, e/ou aminas, tais como trietilamina, metiletil amina, ou combinações destes.

[028] Em certas concretizações, a composição de reabastecimento dos métodos da presente invenção é preparada combinando o componente (a), o componente (b), e água de maneira a formar a primeira pré-mistura. Os ingredientes da primeira pré-mistura poderão ser agitados sob agitação branda uma vez os ingredientes tenham sido combinados uns com os outros. Em seguida, caso o componente (c) esteja presente, o componente (c) e a água poderão ser combinados de maneira a formarem uma segunda pré-mistura. Os ingredientes da segunda pré-mistura poderão ser agitados sob agitação branda uma vez os ingredientes tendo sido combinados uns com os outros. A primeira pré-mistura poderá então ser adicionada à segunda pré-mistura. Uma vez combinadas a primeira e a segunda prémisturas, elas poderão ser agitadas sob agitação branda. A composição de reabastecimento poderá ser preparada sob condições ambiente, tais como 21°C a 26°C (70 a 80°F), ou a temperaturas ligeiramente abaixo e/ou ligeiramente acima das condições ambiente, tais como aproximadamente 10°C a 60°C (50 a 140°F).

[029] Conforme mencionado, os métodos da presente invenção são direcionados a adicionar uma composição de reabastecimento a uma composição de pré-tratamento. Conforme usado aqui, o termo “composição de pré-tratamento” se refere a uma composição que por contato com um substrato, reage com a e altera quimicamente a superfície do substrato e se liga a esta de maneira a formar uma camada protetora.

[030] Em certas concretizações, a composição de prétratamento dos métodos da presente invenção compreende água e (i) íon fluoreto metálico complexo dissolvido sendo que o íon metálico compreende um metal do Grupo IIIA, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo IVB, um metal do Grupo VB ou combinações destes.

[031] O íon fluoreto metálico complexo dissolvido (i) da composição de pré-tratamento poderá ser qualquer um daqueles descritos acima com relação ao íon fluoreto metálico complexo dissolvido (a) da composição de reabastecimento. Em certas concretizações, o íon fluoreto metálico complexo dissolvido (i) da composição de pré-tratamento é diferente do íon fluoreto metálico complexo dissolvido (a) da composição de reabastecimento. Em outras concretizações, o íon fluoreto metálico complexo dissolvido (i) da composição de prétratamento é igual ao íon fluoreto metálico complexo dissolvido (a) da composição de reabastecimento.

[032] Em certas concretizações, o íon fluoreto metálico complexo dissolvido da composição de pré-tratamento compreende titânio, zircônio, háfnio, silício, germânio, estanho, ou combinações destes. Em certas concretizações, o íon fluoreto metálico complexo dissolvido (i) da composição de pré-tratamento compreende H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, ou combinações destes.

[033] Em certas concretizações, o íon fluoreto metálico complexo dissolvido (i) estará presente na composição de prétratamento em uma quantidade para prover uma concentração de 10 ppm (“partes por milhão”) a 250 ppm de íons metálicos (medida como metal elementar), tal como de 300 ppm a 200 ppm de íons metálicos, tal como de 150 ppm a 200 ppm de íons metálicos na composição de pré-tratamento.

[034] Em certas concretizações, a composição de prétratamento poderá, opcionalmente, compreender (ii) um íon metálico dissolvido compreendendo um metal do Grupo IB, um metal do Grupo IIB, um metal do Grupo VIIB, um metal do Grupo VIII, um metal da Série dos Lantanídeos, ou combinações destes. O íon metálico dissolvido (ii) da composição de prétratamento, caso usado, poderá ser qualquer um daqueles descritos acima com relação ao íon metálico dissolvido (c) da composição de reabastecimento. Em certas concretizações, o íon metálico dissolvido (ii) da composição de pré-tratamento é diferente do íon metálico dissolvido (c) da composição de reabastecimento. Em outras concretizações, o íon metálico dissolvido (ii) da composição de pré-tratamento é igual ao íon metálico dissolvido (c) da composição de reabastecimento.

[035] Em algumas concretizações, caso a composição de pré-tratamento compreenda o íon metálico dissolvido do componente (ii), então a composição de reabastecimento irá compreender o íon metálico dissolvido do componente (c). Alternativamente, em algumas concretizações, caso a composição de pré-tratamento não compreenda o íon metálico dissolvido do componente (ii), então a composição de reabastecimento não irá compreender o íon metálico dissolvido do componente (c).

[036] Em certas concretizações, o íon metálico dissolvido (ii) da composição de pré-tratamento compreende manganês, cério, cobalto, cobre, zinco, ou combinações destes. Compostos adequados incluem, mas não estão limitados a, fosfato ferroso, nitrato ferroso, sulfato ferroso, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloreto de cobre, sulfamato de cobre, nitrato de zinco, sulfato de zinco, cloreto de zinco e sulfamato de zinco.

[037] Em certas concretizações, o íon metálico dissolvido (ii) estará presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade de maneira a prover uma concentração de 5 ppm a 10 ppm de íons metálicos (medida como metal elementar), tal como de 10 ppm a 60 ppm de íons metálicos na composição de prétratamento.

[038] Conforme mencionado, a composição de pré-tratamento também compreende água. A água poderá estar presente na composição de pré-tratamento em uma quantidade apropriada para prover a desejada concentração de outros ingredientes.

[039] Em certas concretizações, a composição de prétratamento compreende materiais que estejam presentes para ajustar o pH. Em certas concretizações, o pH da composição de pré-tratamento varia de 2,0 a 7,0, tal como de 3,5 a 6,0. O pH da composição de pré-tratamento descrita aqui se refere ao pH da composição antes de contatar a composição de prétratamento com um substrato durante o processo de prétratamento. O pH da composição de pré-tratamento poderá ser ajustado usando, por exemplo, um ácido ou uma base, conforme necessário. Em certas concretizações, o pH da composição de pré-tratamento é mantido pela inclusão de um material básico, incluindo bases solúveis em água e/ou dispersáveis em água, tais como hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, amônia, e/ou aminas, tais como trietilamina, metil etilamina, ou combinações destes.

[040] A composição de pré-tratamento poderá opcionalmente conter outros materiais, incluindo, mas não limitados a, tensoativos não iônicos, solventes orgânicos dispersáveis em água, antiespumantes, agentes umectantes, cargas, e ligantes resinosos.

[041] Solventes orgânicos dispersáveis em água e suas quantidades estão descritos na publicação de pedido de patente U.S. no 2009/0032144A1. Em outras concretizações, a composição de pré-tratamento estará substancialmente livre ou, em alguns casos, completamente livre de quaisquer solventes orgânicos dispersáveis em água.

[042] Ligantes resinosos adequados, bem como seus percentuais, que poderão ser usados com relação à composição de pré-tratamento divulgada aqui estão descritos na publicação de pedido de patente U.S. no 2009/0032144A1.

[043] Cargas que poderão ser usadas com relação à composição de pré-tratamento divulgada aqui estão descritos na publicação de pedido de patente U.S. no 2009/0032144A1. Em algumas concretizações, a composição de pré-tratamento estará substancialmente livre de ou, em alguns casos, completamente livre de qualquer carga.

[044] Em certas concretizações, a composição de prétratamento também compreenderá um acelerador de reação, tal como íons nitrito, compostos contendo grupo nitro, sulfato de hidroxilamina, íons persulfato, íons sulfito, íons hipossulfito, peróxidos, íons ferro (III), compostos de ácido cítrico ferro, íons bromato, íons perclorato, íons clorato, íons clorito, bem como ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido malônico, ácido succínico e sais destes. Exemplos específicos de tais materiais, bem como suas quantidades na composição de pré-tratamento, estão descritos na publicação de pedido de patente U.S. no 2009/0032144A1 e na publicação de pedido de patente U.S. no 2004/0163736. Em outras concretizações, a composição de pré-tratamento estará substancialmente livre ou, em alguns casos, completamente livre de um acelerador de reação.

[045] Em certas concretizações, a composição de prétratamento também compreende íons fosfato. Materiais adequados e suas quantidades estão descritos na publicação de pedido de patente U.S. no 2009/0032144A1. Entretanto, em certas concretizações, a composição de pré-tratamento estará substancialmente ou, em alguns casos, completamente livre de íons fosfato. Conforme usado aqui, o termo “substancialmente livre” quando usado com relação à ausência de íons fosfato na composição de pré-tratamento, significa que o íon fosfato estará presente na composição em uma quantidade menor que 10 ppm. Conforme usado aqui, o termo “completamente livre”, quando usado com relação à ausência de íons fosfato, significa que não há íon fosfato nenhum na composição.

[046] Em certas concretizações, a composição de prétratamento estará substancialmente ou, em alguns casos, completamente livre de cromato e/ou fosfato, tal como fosfato de zinco.

[047] Em certas concretizações dos métodos da presente invenção, a composição de reabastecimento é adicionada à composição de pré-tratamento a uma quantidade suficiente para manter os íons metálicos do íon fluoreto metálico complexo dissolvido (i) a uma concentração dentro de 25 ppm (medida como metal elementar) da concentração inicial dos íons metálicos na composição de pré-tratamento poderá ser monitorada pelo uso de quaisquer métodos analíticos adequados incluindo, por exemplo, métodos titrimétricos, métodos colorimétricos, espectroscopia de absorção atômica, e métodos de fluorescência de raios-X.

[048] Em certas concretizações, a composição de reabastecimento, incluindo qualquer uma daquelas composições apresentadas acima, é adicionada à composição de prétratamento em uma quantidade suficiente para manter o pH da composição de pré-tratamento em um pH de 6,0 ou inferior, um pH de 5,5 ou inferior, tal como um pH de 5,0 ou inferior. Tal como de 4,6 a 4,8.

[049] Em certas concretizações dos métodos da presente invenção, a composição de reabastecimento poderá ser adicionada à composição de pré-tratamento sob agitação. Em outras concretizações, a composição de reabastecimento poderá ser adicionada à composição de pré-tratamento sem agitação seguido de agitação dos materiais. A composição de reabastecimento poderá ser adicionada à composição de prétratamento quando a composição de pré-tratamento estiver à temperatura ambiente, tal como aproximadamente 21°C a 26°C (70 a 80°F), bem como a composição de pré-tratamento estiver em temperaturas ligeiramente abaixo e/ou ligeiramente acima da temperatura ambiente, tal como, por exemplo, de aproximadamente 10°C a 60°C (50-140°F).

[050] Conforme seria reconhecido na técnica, parâmetros de uma composição de pré-tratamento outros que não a concentração de íons metálicos conforme descrita acima, poderão ser monitorados durante o processo de pré-tratamento, incluindo, por exemplo, pH e concentração de produtos de reação. Conforme usado aqui, “produtos de reação” se refere a substâncias solúveis ou insolúveis que sejam formadas durante a deposição de uma composição de pré-tratamento sobre um substrato e de materiais adicionados à composição de tratamento para controlar parâmetros de banho, incluindo a composição de reabastecimento, e não inclui a película de pré-tratamento formada sobre o substrato. Caso qualquer um destes parâmetros caia fora da faixa de concentração desejada, a eficácia de depositar um composto metálico sobre o substrato poderá ser impactada. Por exemplo, o pH da composição de pré-tratamento poderá decrescer ao longo do tempo (p.ex., tornar-se demasiadamente ácido) o que poderá impactar a eficácia de depositar composto metálico sobre o substrato.

[051] Semelhantemente, uma concentração aumentada de produtos de reação presentes em uma composição de prétratamento poderá também interferir com a formação adequada do revestimento de pré-tratamento sobre um substrato podendo conduzir a propriedades pobres, incluindo resistência à corrosão. Por exemplo, em, alguns casos, à medida que um composto metálico seja depositado sobre uma superfície de substrato, íons fluoreto associados com o composto metálico podem se tornar dissociados do composto metálico e liberados à composição de pré-tratamento como fluoreto livre, e caso não verificado, poderá aumentar ao longo do tempo. Conforme usado aqui, “fluoreto livre” refere-se a íons fluoreto isolados que não estejam mais complexados e/ou quimicamente associados com um ion metálico e/ou íon hidrogênio, mas, ao contrário, exista independentemente no banho. Conforme usado aqui, “fluoreto total” se refere à quantidade combinada de fluoreto livre e fluoreto que esteja complexado e/ou quimicamente associado com um íon metálico e/ou íon hidrogênio, i.é, fluoreto que não seja fluoreto livre. Conforme será apreciado por aqueles entendidos no assunto, poderá ser usado qualquer método adequado para determinar a concentração de fluoreto livre e fluoreto total, incluindo, por exemplo, análise por eletrodo seletivo de íons (ISE) usando um medidor calibrado capaz de tais medições, tal como um medidor Accumet XR15 com um eletrodo Orion Ionplus SureFlow Fluoride Combination (comercialmente disponível da Fisher Scientific).

[052] Em certas concretizações, a concentração inicial de flúor livre da composição de pré-tratamento varia de 10 a 200 ppm. Em outras concretizações, a concentração inicial de flúor livre da composição de pré-tratamento varia de 20 a 150 ppm.

[053] Em certas concretizações, poderá ser adicionado um controlador de pH à composição de pré-tratamento adicionalmente à composição de reabastecimento de maneira a alcançar o desejado pH. Qualquer controlador de pH comumente conhecido na técnica poderá ser usado, incluindo, por exemplo, qualquer ácido ou base, conforme necessário. Ácidos adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido sulfúrico e ácido nítrico. Bases solúveis em água e/ou dispersáveis em água adequadas incluem, mas não estão limitadas a, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, e/ou aminas tais como trietilamina, metil etil amina, ou combinações destes. Em certas concretizações, um controlador de pH poderá ser adicionado à composição de pré-tratamento durante o processo de prétratamento para ajustar o pH da composição de pré-tratamento a um pH de 6,0 ou inferior, tal como um pH de 5,5 ou inferior, tal como um pH de 5,0 ou inferior. Em outras concretizações, o controlador de pH poderá ser adicionado de maneira a ajustar o pH em um nível de 4,0 a 5,0, tal como de 4,6 a 4,8.

[054] Em certas concretizações, a adição da composição de reabastecimento poderá manter o pH da composição de prétratamento assim reduzindo e/ou eliminando a quantidade de controlador de pH que é adicionada durante o processo de prétratamento. Em certas concretizações, a adição da composição de reabastecimento resulta na adição de um controlador de pH com menos frequência durante o processo de pré-tratamento. Isto é, a adição do controlador de pH à composição de prétratamento ocorre um número menor de vezes, comparativamente com métodos diferentes daquele da presente invenção. Em outras concretizações, a adição da composição de reabastecimento resulta em uma menor quantidade de controlador de pH do que é adicionado de acordo com métodos diferentes dos métodos da presente invenção.

[055] Em certas concretizações, o nível de produto de reação poderá ser controlado por um método de transbordamento (“overflow method”), conforme seria reconhecido por aqueles entendidos no assunto, adicionalmente à adição da composição de reabastecimento. Em outras concretizações, um expurgador de produto de reação poderá ser adicionado à composição de pré-tratamento adicionalmente à composição de reabastecimento. Conforme usado aqui, “expurgador de produto de reação” refere-se a um material que, quando adicionado a uma composição de pré-tratamento durante o processo de prétratamento, complexa com produtos de reação, por exemplo, fluoreto livre, presentes na composição de pré-tratamento, para remover os produtos de reação da composição. Quaisquer expurgadores de produtos de reação comumente conhecidos na técnica poderão ser usados. Expurgadores de produtos de reação adequados incluem, mas não estão limitados a, aqueles descritos na publicação de pedido de patente U.S. no 2009/0032144A1.

[056] Em certas concretizações, a adição da composição de reabastecimento poderá resultar em concentrações mais baixas de produtos de reação durante o processo de pré-tratamento desta maneira reduzindo e/ou eliminando a quantidade de um expurgador de produto de reação que é adicionada à composição de pré-tratamento durante o processo de pré-tratamento, desta maneira reduzindo e/ou eliminando a quantidade de expurgador de produto de reação que é adicionada a uma composição de pré-tratamento. Em algumas concretizações, acredita-se que devido à concentração de produtos de reação ser mais baixa como resultado da adição da composição de reabastecimento, o nível de lodo que poderá ser acumular durante o processo de pré-tratamento é reduzido e/ou eliminado, apesar de que os inventores não desejam se ligar a nenhuma teoria particular.

[057] Em certas concretizações, a adição da composição de reabastecimento resulta na adição de um expurgador de produto de reação com uma frequência menor durante o processo de prétratamento. Isto é, a adição de um expurgador de produto de reação à composição de pré-tratamento ocorre um número menor de vezes, comparativamente com métodos diferentes dos métodos da presente invenção. Em outras concretizações, a adição da composição de reabastecimento resulta em uma quantidade menor de expurgador de produtos de reação que é adicionada à composição de pré-tratamento durante o processo de prétratamento comparativamente com a quantidade de expurgador de produto de reação que é adicionada de acordo com métodos da presente invenção.

[058] Em certas concretizações, a presente invenção é direcionada a um método para reabastecer uma composição de pré-tratamento, compreendendo: (I) adicionar uma composição de reabastecimento à composição de pré-tratamento, sendo que a composição de reabastecimento consiste essencialmente de: a) um íon fluoreto metálico complexo dissolvido sendo que o metal compreende um metal do Grupo IIIA, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo IVB, ou combinações destes; (b) um componente compreendendo um óxido, hidróxido, ou carbonato de metais do Grupo IIIA, metais do Grupo IVA, metais do Grupo IVB, ou combinações destes; e (c) um íon metálico dissolvido compreendendo um metal do Grupo IB, um metal do Grupo IIB, um metal do Grupo VIIB, um metal do Grupo VIII, um metal da Série dos Lantanídeos, ou combinações destes; (i) um íon metálico dissolvido compreendendo um metal do Grupo IB, um metal do Grupo IIB, um metal do Grupo VIIB, um metal do Grupo VIII, um metal da Série dos Lantanídeos, ou combinações destes; (ii) um íon metálico dissolvido compreendendo um metal do Grupo IIIA, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo IVB, um metal do Grupo VB, ou combinações destes e água; e (II) agitar a mistura de composição de reabastecimento e composição de pré-tratamento.

[059] Em certas concretizações, a presente invenção é direcionada a um método para reabastecer uma composição de pré-tratamento compreendendo: (I) adicionar uma composição de reabastecimento à composição de pré-tratamento, sendo que a composição de reabastecimento consiste essencialmente de (a) um íon fluoreto metálico complexo dissolvido sendo que o metal compreende um metal do Grupo IIIA, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo IVB, ou combinações destes; e (b) um componente compreendendo um óxido, hidróxido, ou carbonato de metais do Grupo IIIA, metais do Grupo IVA, metais do Grupo IVB, ou combinações destes, sendo que pelo menos 8 por cento em peso de íons metálicos totais de componentes (a) e (b) presentes na composição de reabastecimento são providos pelo componente (b). Os componentes (a) e (b) poderão ser quaisquer daqueles mencionados acima.

[060] Em certas concretizações, a composição de reabastecimento adicionalmente compreende: (c) um íon metálico dissolvido compreendendo um metal do Grupo IB, um metal do Grupo IIB, um metal do Grupo VIIB, um metal do Grupo VIII, um metal da Série dos Lantanídeos, ou combinações destes. O íon metálico dissolvido (c) poderá ser qualquer um daqueles mencionados acima.

[061] Em certas concretizações, a composição de prétratamento reabastecida pela composição de reabastecimento de acordo com os métodos da presente invenção poderá ser aplicada a um substrato. Substratos metálicos adequados para uso na presente invenção incluem aqueles que são frequentemente usados na montagem de carrocerias de automóveis peças automotivas, e outros artigos, tais como pequenas peças metálicas, incluindo fixadores, i.é, porcas, ferrolhos, parafusos, pinos, pregos, clipes e botões. Exemplos específicos de substratos metálicos adequados incluem, mas não estão limitados a, aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço revestido com zinco metálico, compostos de zinco, ou ligas de zinco, tais como aço eletrogalvanizado, aço galvanizado por imersão a quente, aço recozido pós-galvanização, e aço revestido com liga de zinco. Também, ligas de alumínio, aço revestido com alumínio e substratos de aço revestidos com liga de alumínio poderão ser usados. Outros metais não ferrosos incluem cobre e magnésio, bem como ligas destes metais. Ademais, o substrato metálico poderá ser uma borda cortada de um substrato que de outra maneira é tratado e/ou revestido sobre o resto da sua superfície. O substrato metálico poderá ser na forma de, por exemplo, uma folha de metal ou uma peça fabricada.

[062] O substrato poderá primeiro ser limpo para remover graxa, sujeira, ou outra matéria estranha. Isto é frequentemente feito empregando limpadores alcalinos fortes ou suaves, tais como comercialmente disponíveis e convencionalmente usados em processos de pré-tratamento metálico. Exemplos de limpadores alcalinos adequados para uso na presente invenção incluem CHEMKLEEN 163, CHEMKLEEN 177, e CHEMKLEEN 490MX, cada um dos quais estando comercialmente disponível da PPG Industries, Inc. Tais limpadores são frequentemente seguidos e/ou precedidos de um enxague com água.

[063] Em certas concretizações, a composição de prétratamento reabastecida de acordo com os métodos da presente invenção poderá ser posta em contato com o substrato segundo qualquer uma das técnicas conhecidas, tais como, aspersão, mergulho ou imersão, aspersão intermitente, imersão seguida de aspersão, aspersão seguida de imersão, pincelamento ou revestimento por rolo. Em certas concretizações, a composição de pré-tratamento quando aplicada ao substrato metálico é a uma temperatura variando de 10°C a 65°C (50 a 15°F). O tempo de contato é frequentemente de 10 segundos a cinco minutos, tal como de 30 segundos a 2 minutos.

[064] Em certas concretizações, o íon metálico aplicado da composição de revestimento de pré-tratamento geralmente varia de 1 a 1000 miligramas por metro quadrado (mg/m2), tal como 10 a 400 mg/m2. A espessura do revestimento de prétratamento poderá variar, mas é geralmente muito fina, frequentemente tendo uma espessura de menos que 1 micrometro, em alguns casos é de 1 a 500 nanômetros, e, em ainda outros casos, é de 10 a 300 nanômetros.

[065] Em seguida ao contato com a solução de prétratamento, o substrato poderá ser enxaguado com água e secado.

[066] Em certas concretizações, após o substrato ser contatado com a composição de pré-tratamento que foi reabastecida de acordo com os métodos da presente invenção, ele é então contatado com uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película. Qualquer técnica adequada poderá ser usada para contatar o substrato com tal composição de revestimento, por exemplo, pincelamento, imersão, revestimento por fluxo, aspersão, e assemelhados. Em certas concretizações, tal contatar compreende uma etapa de eletro-revestimento onde uma composição eletro-depositável é depositada sobre o substrato metálico por eletro-deposição.

[067] Conforme usado aqui, o termo “resina formadora de película” se refere a resinas que possam formar uma película contínua auto-suportável em pelo menos uma superfície horizontal de um substrato quando da remoção de quaisquer diluentes ou portadores presentes na composição ou quando da cura em temperatura ambiente ou elevada. Resinas formadoras de película convencionais que poderão ser usadas incluem, sem limitação, aquelas tipicamente usadas em composições de revestimento OEM automotivas, composições de revestimento de re-acabamento automotivas, composições de revestimento industriais, composições de revestimento arquitetônicas, composições de revestimento com bobinagem, composições de revestimento aeroespaciais, dentre outras.

[068] Em certas concretizações, a composição de revestimento compreende uma resina formadora de película termofixa. Conforme usado aqui, o termo “termofixa” se refere a resinas que “se fixam” irreversivelmente quando curadas ou reticuladas, sendo que as cadeias de polímeros dos componentes poliméricos são ligados entre si por ligações covalentes. Esta propriedade está geralmente associada a uma reação de reticulação dos constituintes da composição frequentemente induzida, por exemplo, por calor ou irradiação. Reações de cura ou reticulação também poderão ser realizadas sob condições ambiente. Uma vez curada ou reticulada, uma resina termofixa não irá fundir por aplicação de calor e é insolúvel em solventes. Em outras concretizações, a composição de revestimento compreende uma resina formadora de película termoplástica. Conforme usado aqui, o termo “termoplástica” se refere a resinas que compreendem componentes poliméricos que não estão ligados por ligações covalentes e assim poderão experimentar fluxo líquido quando do aquecimento e são solúveis em solventes.

[069] Conforme anteriormente mencionado, o substrato poderá ser contatado com uma composição de revestimento compreendendo uma resina formadora de película em uma etapa de eletro-revestimento sendo que uma composição eletrodepositável é depositada sobre o substrato metálico por eletro-deposição. Composições de revestimento eletrodepositáveis adequadas incluem aquelas descritas na publicação de pedido de patente U.S. no 2009/0032144A1.

[070] Ilustrando a invenção estão os seguintes exemplos, que não deverão ser considerados como limitativos da invenção aos seus detalhes. Todas as partes e percentagens nos exemplos, bem como ao longo do descritivo, são em peso, salvo indicação em contrário.

EXEMPLOS Exemplo 1

[071] Uma composição de reabastecimento foi preparada conforme segue. A quantidade de cada um dos ingredientes presentes na composição de reabastecimento do exemplo 1 está refletida na tabela 1 abaixo. Cada uma das percentagens está expressa em peso. Tabela 1

Os seguintes materiais foram usados:

[072] CHEMFIL BUFFER, solução tampão alcalina comercialmente disponível da PPG Industries, Inc.

[073] CHEMKLEEN 166HP, produto de limpeza alcalino comercialmente disponível da PPG Industries, Inc.

[074] CHEMKLEEN 171A, produto de limpeza alcalino comercialmente disponível da PPG Industries, Inc.

[075] ZIRCOBOND CONTROL #4, comercialmente disponível da PPG Industries, Inc.

[076] ZIRCOBOND CONTROL R1, comercialmente disponível da PPG Industries, Inc.

[077] Um banho de pré-tratamento fresco foi preparado usando 0,88 grama por litro de ácido hexafluorzircônico (45%) e 1,08 gramas por litro de solução de nitrato de cobre (concentração de 2% em peso de cobre). O remanescente do banho era água deionizada. O pH do banho foi ajustado em 4,5 com CHEMFIL BUFFER.

[078] Duas alíquotas de 3,7 litros do banho de prétratamento acima fora testadas conforme segue, uma com ZIRCOBON R1 e a outra com a composição de reabastecimento do exemplo 1. Para testar cada um dos reabastecimentos, painéis foram pré-tratados em 3,7 litros do banho de pré-tratamento anteriormente descrito para esvaziá-lo, e então cada banho foi ajustado usando o reabastecimento apropriado.

[079] Os níveis iniciais de zircônio e fluoreto livre foram medidos em cada banho. O nível de zircônio foi medido por fluorescência de raios-X. O nível inicial de zircônio a ser reabastecido com ZIRCOBOND R1 foi de aproximadamente 187 ppm (medido como metal elementar). O nível inicial do banho a ser reabastecido com a composição de reabastecimento do exemplo 1 foi de aproximadamente 183 ppm (medido como metal elementar).

[080] O fluoreto livre inicial de cada um dos banhos foi medido por meio de análise por eletrodo seletiva de íons (ISE) usando um medidor Accumet XR 15 calibrado com um eletrodo Orion Ion Plus-Flow Fluride Combination (modelo #960900) (comercialmente disponível da Fisher Scientific) usando o seguinte método. O medidor foi calibrado usando padrões de calibração de fluoreto misturados com um tampão que foi preparado conforme segue: cinquenta (50) mililitros de solução tampão de citrato trissódico a 10% foram adicionados a cada amostra de dois (2) mililitros de padrão de fluoreto de 100 mg/L, 300 mg/L, e 1.000 mg/L. Para medir o fluoreto livre, uma amostra pura a ser analisada (i.é, sem tampão) foi adicionada a um bécher limpo, e a sonda do medidor Accumet XR15 foi colocada na amostra. Uma vez estabilizada a leitura, o valor foi registrado. Este valor foi dividido por vinte e seis (26) para chegar à concentração de fluoreto livre. O fluoreto livre inicial dos banhos era de aproximadamente 21 a 22 ppm.

[081] Painéis foram preparados para processamento através dos banhos conforme segue. Os painéis foram limpos durante dois (2) minutos por meio de aplicação por aspersão em uma solução a 2% v/v de CHEMKLEEN 166HP com 0,2% de CHEMKLEEN 171A adicionado. Os painéis foram enxaguados mergulhando durante aproximadamente dez (10) segundos em água deionizada seguido de uma aspersão de aproximadamente dez (10) segundos com água deionizada.

[082] Um grupo de vinte (20) painéis de 101,6 x 152,4 mm (4 x 6”) foram processados através de cada banho, a seleção de painéis consistia de: um (1) painel de alumínio (6111 T43); um (1) painel de aço laminado a frio; dois (2) painéis de aço galvanizado por imersão a quente; e dezesseis (16) painéis de aço galvanizado. Os painéis foram imersos no banho de pré-tratamento durante dois (2) minutos a aproximadamente 28°C (80°F), com agitação branda. Em seguida, os painéis foram enxaguados com uma aspersão de aproximadamente 10 15 segundos de água deionizada, e secados com um sopro de ar quente.

[083] Após processar o primeiro grupo de 20 painéis através do banho, cada um dos banhos de pré-tratamento foi medido para nível de zircônio, e nível de fluoreto usando os métodos descritos acima.

[084] Copolímero base nestas medições, ZIRCOBOND R1 e a composição de reabastecimento do exemplo 1 foram adicionados a cada respectivo banho de maneira a ajustar o nível de zircônio do banho de volta ao valor de partida. Ajustes para trazer o pH para dentro da faixa de 4,4 4,8 e o nível de fluoreto livre para dentro da faixa de 40 70 ppm também foram feitos, caso qualquer ajuste fosse necessário. O pH foi ajustado (caso necessário) adicionando CHEMFIL BUFFER a cada um dos banhos. O fluoreto livre foi ajustado (caso necessário) adicionando ZIRCOBOND CONTROL #4 a cada um dos banhos.

[085] O processo de esvaziamento e reabastecimento descrito acima foi continuado em grupamentos de 20 painéis até que um total de 300 painéis tivesse sido tratado em cada banho. As quantidades de ZIRCOBOND R1 e composição de reabastecimento do exemplo 1, CHEMFIL BUFFER, e ZIRCOBOND CONTROL #4 adicionadas a cada um dos banhos foi registrada. Qualquer lodo que se formasse nos banhos também era coletado e medido. Os resultados são mostrados na tabela 2 abaixo: Tabela 2

[086] Conquanto concretizações particulares desta invenção tenham sido descrita acima para fins de ilustração, ficará evidente àqueles entendidos no assunto que numerosas variações dos detalhes da presente invenção poderão ser feitas sem partir da invenção conforme definida nas reivindicações apensas.

Claims

1. Método para reabastecer uma composição de pré-tratamento, caracterizadopelo fato de compreender: adicionar à composição de pré-tratamento uma composição de reabastecimento tendo uma formulação diferente daquela da composição de pré-tratamento, sendo que a composição de reabastecimento compreende: (a) um íon fluoreto metálico complexo dissolvido sendo que o íon metálico compreende um metal do Grupo IIIA, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo IVB, ou combinações destes; e (b) um componente compreendendo um óxido, hidróxido, carbonato de metais do Grupo IIIA, metais do Grupo IVA, metais do Grupo IVB, ou combinações destes; e a composição de pré-tratamento sendo isenta do componente (b) da composição de reabastecimento.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de reabastecimento adicionalmente compreender: adicionar à composição de pré-tratamento uma composição de reabastecimento tendo uma formulação diferente daquela da composição de pré-tratamento, sendo que a composição de reabastecimento compreende: (c) um íon metálico dissolvido compreendendo um metal do Grupo IB, um metal do Grupo IIB, um metal do Grupo VIIB, um metal do Grupo VIII, um metal da Série dos Lantanídeos, ou combinações destes.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de pelo menos 8 por cento em peso dos íons metálicos totais dos componentes (a) e (b) presentes na composição de reabastecimento serem providos pelo componente (b).

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o componente (a) da composição de reabastecimento compreender H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, ou combinações destes.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 4, caracterizado pelo fato de o componente (b) da composição de reabastecimento compreender titânio, zircônio, háfnio, alumínio, silício, germânio, estanho, ou combinações destes.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o componente (b) da composição de reabastecimento compreender carbonato básico de zircônio, hidróxido de alumínio, óxido de estanho, hidróxido de silício, ou combinações destes.

7. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o íon metálico dissolvido do componente (c) compreender manganês, cério, cobalto, cobre, zinco, ou combinações destes.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o componente (a) estar presente na composição de reabastecimento em uma quantidade variando de 10 a 92 por cento em peso dos íons metálicos com base no peso dos íons metálicos totais dos componentes (a) e (b) da composição de reabastecimento.

9. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o componente (b) estar presente na composição de reabastecimento em uma quantidade variando de 8 a 90 por cento em peso dos íons metálicos com base no peso dos íons metálicos totais dos componentes (a) e (b) na composição de reabastecimento.

10. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o componente (c) estar presente na composição de reabastecimento a uma razão em peso de 1:10 a 10:1 com base no peso de íons metálicos totais dos componentes (a) e (b) para o peso dos íons metálicos totais do componente (c).

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 4, caracterizado pelo fato de a composição de prétratamento compreender: água e (i) íon fluoreto metálico onde o íon compreende um metal do Grupo IIIA, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo IVB, um metal do Grupo VB ou combinações destes.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 4, caracterizado pelo fato de a composição de prétratamento compreender: (i) um íon fluoreto metálico complexo dissolvido sendo que o íon metálico compreende um metal do Grupo IIIA, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo IVB, um metal do Grupo VB ou combinações destes; (ii) um íon metálico dissolvido compreendendo um metal do Grupo IB, um metal do Grupo IIB, um metal do Grupo VIIB, um metal do Grupo VIII, um metal da Série dos Lantanídeos, ou combinações destes; e água.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o íon fluoreto metálico complexo dissolvido (i) da composição de pré-tratamento ser igual ao íon fluoreto metálico complexo dissolvido (a) da composição de reabastecimento.

14. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a composição de reabastecimento ser adicionada em uma quantidade suficiente para manter uma concentração de íons metálicos do íon fluoreto metálico complexo dissolvido (i) da composição de pré-tratamento de 10 ppm a 250 ppm.

15. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o íon metálico dissolvido (ii) da composição de pré-tratamento ser igual ao íon metálico dissolvido (c) da composição de reabastecimento.

16. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o íon metálico do íon fluoreto metálico complexo dissolvido (i) da composição de pré-tratamento compreender titânio, zircônio, háfnio, silício, germânio, estanho, ou combinações destes.

17. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o íon metálico dissolvido (ii) da composição de pré-tratamento compreender manganês, cério, cobalto, cobre, zinco, ou combinações destes.