JPS5830738B2 - エツチングエキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホトマスク作製用エツチング液に係り更に詳し
くは基板上に形成したゲルマニウム−シリコン酸化物を
主成分とする薄膜をホトエツチングして画像化する場合
に使用するエツチング液に関するものである。

従来、半導体ホトエツチングに使用されている食刻画像
をもったホトマスク（表面硬度からハードマスクとも称
す。

）は一般に次の工程によって作製されている。

即ち透明基板上にホトレジストの感光波長光を遮光する
に十分な薄膜を付着させ、ついで該薄膜上にホトレジス
トを塗布、乾燥させる。

このホトレジスト膜に適当な画像を投影又は密着露光し
たのち定法に従って現像、乾燥してホトレジスト画像を
形成される。

次にホトレジストで覆われていない薄膜の裸出部分をエ
ツチング液で食刻して溶解除去し、最後に残留ホトレジ
ストを除去してホトマスクが完成する。

而して、上記ハードマスクの薄膜材料としては通常、金
属クロム、酸化クロム、酸化鉄、シリコン等が用いられ
ているが、夫々特徴的欠陥をもっているものである。

そのためこれらの材料に代る特性的に優れた材料として
ゲルマニウム−シリコン酸化物を主成分とする薄膜を形
成されたハードマスクを開発したものであり、このゲル
マニウム−シリコン酸化物マスクは長波長光の透過性を
もち（シースルー法）表面強度、耐薬品性、ピンホール
特性等に優れ、欠陥の少ない点で前記各種材料によるハ
ードマスク類よりも利点をもっているものである。

しかし、このゲルマニウム−シリコン酸化物を主成分と
する薄膜はエツチング画像形成時のエツチング特性面で
やΣ難点を持っているものである。

一般に、エツチング特性は、薄膜材料のみでなくエツチ
ング液との相関性が大であることは当然であるが、従来
、該ハードマスクに使用されていたエツチング液は弗酸
液、硝酸−弗酸液、硝酸−弗化物液であった。

而して、これらのエツチング液は一般にホトレジストに
対する攻撃性が強く、そのため基板とホトレジストの接
着性を弱める傾向が太き（、その結果エツチング処理中
にレジスト膜浮き傾向となりサイドエッチ（アンダーカ
ット）量が大きくなったり、画線の１びりつき」を生じ
エツチング端部の平滑性が悪くなる等の欠点をもってい
る。

これらの欠点を克服する手段としてはレジスト画像形成
後の熱処理温度を高＜シ（例えば通常１００〜１２０℃
に対し１６０〜１８０℃とする）接着性を増大させるこ
となどあるが、本質的改善は望めないし高温処理による
他の問題も誘起されてくる。

本発明は、上記従来のエツチング液の欠点を改善し、エ
ツチング画像の質的向上を目的として新たに開発したも
のであって以下にそれを解説する。

本発明のエツチング液はゲルマニウム−シリコン酸化物
を主成分とする薄膜をエツチングする成分として、弗素
イオン供与剤と銀イオン、水銀イオン、金イオン、白金
イオン又はパラジウムイオン等の金属イオンを供与する
金属イオン供与剤とを主成分とし、必要に応じて他の薬
品を添加せしめた水溶液が極めて有効であることを見出
して本発明を完成したものである。

但し前記金属イオンは薄膜エツチング時に現出する還元
作用によって通常還元されてエツチング面に析出する如
く還元作用を受は易いものでなげればならない。

本エツチング液で前記工程に従ってホトマスクを作製し
”た場合には、画線の端部に「びりつきがなく非常に鮮
鋭度が良好であり、サイドエッチの少ない良質のエツチ
ング画像を得ることができる。

これは本エツチング液が他の前記従来エツチング液より
も薄膜の浸食を滑らかに行なうと同時に、基板とレジス
トとの接着に対する攻撃性が弱く、妨害作用を与えにく
いためと考えられる。

その理由の一つとしてレジスト後熱処理を１２０℃以下
の低温で行なった場合でも又一般的に後熱処理を全く行
なわない場合でも十分に目的を達し得ることがあげられ
る。

本エツチング液は弗素イオン及び前記条件にかなう金属
イオンが共存するときにのみ効果があり、夫々単独に存
在する場合はエツチング画質が悪いか又は全（エツチン
グが行なわれないこともある。

か〜る両イオン共存の為に弗素イオン供与剤として、た
とえば弗酸及び水溶性弗化物（例、弗化アンモニウム、
弗化アンチモン、弗化カリウム、弗化ゲルマニウム、弗
化錫、弗化セシウム、弗化タリウム等）又は垂部化物（
例、弗化水素アンモニウム、弗化水素カリウム、弗化水
素コバルト、弗化水素ナトリウム等）又は硼弗化物等が
使用できる。

一方、有効な金属イオンとしての銀イオン、水銀イオン
、金イオン、白金イオン又はパラジウムイオン及びそれ
らの還元可能な錯イオンを供与する金属イオン供与剤と
しては公知のこれらの水溶性塩類（硫酸塩、硝酸塩、塩
化塩、酢酸塩、その他の塩類）が適用できるのは当然で
ある。

次に又、上記の本発明においては、ゲルマニウム−シリ
コン酸化物を主成分とする薄膜とは、ゲルマニウムとシ
リコンと酸素とからなる薄膜であればよく、これは例え
ば、酸化ゲルマニウムとシリコンとを混合して蒸着させ
る方法、或はゲルマニウムとシリコンとを混合して酸素
の存在下で蒸着させる方法、又は酸化ゲルマニウムと酸
化シリコンとを混合物を蒸着する方法更には又、酸化シ
リコンとゲルマニウムとの混合物を蒸着させる方法等に
よって形成することができる。

而して、本発明においては、上記の方法のなかでも酸化
ゲルマニウムとシリコンとの混合物を蒸着させて形成す
る方法がその両者の融点等が近似してゲルマニウム−シ
リコン酸化物の薄膜を極めて良好に形成することができ
るものである。

次に本発明においては、弗素イオンと前記金属イオンが
共存する時ゲルマニウム−シリコン酸化物薄膜層は両者
の影響により化学反応を起し溶解浸食されるが、該反応
部は還元性を示し存在する金属イオンを還元して金属単
体をその反応部に析出させる。

従ってエツチングが進むと共に該エツチング面に液中に
包含されている金属の析出量が増加する。

金属析出量が増大しエツチング面に皮膜が形成されるに
伴なって薄膜のエツチング速度は低下する。

このため成る程度金属析出が行なわれた（又はエツチン
グが進行した）時点で析出金属を除去することが望まし
い。

これを行なうことによってエツチング速度は旧に復する
し、またエツチング終点付近であれば終点の確認が容易
となる。

而して、本発明において、析出金属を除去するためには
当該金属を溶解する化学薬品の水溶液を用いればよい。

一般に析出金属量はそれ程多くないから殆んど瞬間又は
数秒間で溶解除去されてしまう。

即ち銀塩使用の場合は銀が析出するから硝酸、写真用減
力液、その地銀溶解性薬品液が使用される。

水銀塩の場合は硝酸、王水等が、金塩の場合は酸素（又
は酸化剤）の共存下でシアン化アルカリ、王水等が白金
の場合は王水、過酸化アルカリ等、パラジウムの場合は
硝酸、王水等が使用できる。

これらの金属塩を使用する時経済性や取扱いの容易さか
ら銀が最も優れ、次いでパラジウムである。

従って以下例示する記述は銀によって行なう方が実際的
である（他の金属も結果的には同一の効果がある）。

たとえば弗化アンモニウムと硝酸銀の水溶液でゲルマニ
ウム−シリコン酸化物マスクのホトレジスト画像形成済
板をエツチングする場合に該水溶液に線板を浸漬すると
しばらくしてエツチング部が銀色に変化する。

これは銀の析出のためで、それと同時にエツチング速度
が低下する。

この時引上げて硝酸液に浸漬すると析出銀は直ちに溶解
する。

一般にこの時点では薄膜のエツチングが不完全である様
に調節する。

ついで再び前記エツチング液に浸漬し再度硝酸液で銀を
除去する。

この操作は一般に２〜４回反復する程度がよい。

この段階でエツチングの終点が明確となるからエツチン
グを完了し水洗乾燥後残留レジストを除去して仕上げる
と極めて優れたエツチング画像が得られる。

即ち本エツチング液と銀除去液を使用した２液式エッチ
ング工程となる。

一方銀除去液である硝酸を例えば弗化アンモニウム−硝
酸銀溶液中に添加することも出来る。

この場合硝酸添加量が少ないと銀が析出し、ゲルマニウ
ム−シリコン酸化物薄膜のエツチングが完了しても銀が
残存し、更に浸漬しておくと除々に溶解消滅する。

また硝酸添加量が適当量以上の場合には酸化物薄膜のエ
ツチングが完了するとほとんど同時に析出銀も消滅する
。

従って後者の場合は光沢ある銀が消滅した時が酸化物薄
膜のエツチングが完了した時となり、終点判定が容易で
ある。

エツチング画像は極めて優れており前記２液法の場合と
差がない。

他の金属塩を用いた場合でも溶解剤が異なるのみで同様
な結果を示す。

以上の如く本発明のエツチング液は一液法及び２液法の
２種の用法があるが、何れを採用するかは実作業上の問
題である。

しかし両法共に優れた画質のホトマスク画像を与えるこ
とには変りがない。

以下実施例により具体例を示すが銀塩に限定して記述す
る。

実施例 １ 真空蒸着法を用いて酸化ゲルマニウムとシリコンの混合
試料を透明ガラス基板上に膜厚約１５００久蒸着し褐色
のマスクブランク板を得た。

このマスクブランク板を８０℃のクロム混酸液で５分間
処理して表面を清浄化し、水洗乾燥後スピンナーに設置
、ホトレジストＡＺ １３５０ （シラプレー社製）を
０．３〜０．６μの厚さに回転塗布して乾燥した。

ついで細線画像を含むテストパターンを上記ホトレジス
ト塗布済ブランク板に水銀灯で常法の如く、近紫外光焼
付（投影法及び密着法使用）を行なった。

つぎにＡＺ−１３５０現像液で指定処方に基き現像、乾
燥した。

ホトレジスト処理板の一部は最終乾燥のみで止め、他の
一部は１００〜１２０℃オーブン中で３０分間熱処理し
て２種の試料を作製した。

エツチング画像作製には次のエツチング液を用いた。

（Ａ） エツチング液 硝酸銀 １．０グ Ｅ脱イオン水 １００．０１ｒＬ１５０％弗酸液
０．５ ｍｌ ｍｌ（Ｂ） 析出銀除去液 濃硝酸液又は１／２稀釈液 まず２種の試料をそれぞれ（４）液に約１分間浸漬した
ところ、レジスト付着のない部分がエツチングされ、そ
の部分に光沢ある銀が析出した。

これを引上げ水洗後（Ｂ）液に浸漬したところ析出銀は
直ちに溶解消滅した。

しかしまだゲルマニウム−シリコン酸化物薄膜のエツチ
ングは完了していなかった。

再び（Ａ）液浸漬を行ない、つい’Ｃ−（Ｂ）液で析出
銀を除去する操作を反復して行ないエツチング終点を見
極めた。

一般に２〜４回の反復を要し、所要時間は３〜５分であ
った。

エツチング終了後クロム混酸液で残留レジストを除去し
水洗乾燥後顕微鏡で２試料を比較したところ差異はなく
極めて鮮鋭な良質の画像が得られ、対レジスト攻撃性の
弱いエツチング液であり、熱処理なしのレジストでも十
分使用が出来ることが判った。

この性質は従来使用されていたエツチング性よりもはる
かに優れていることを示すものである。

実施例 ２ 前記ブランク板にホトレジスト画像を形成させた試料を
、弗酸の代りに下記弗素イオン供与剤各１１を使用した
エツチング液でエツチングした。

何れも銀の析出が見られ、例１と同様操作でエツチング
画像を作製したが得られた画像は良好であった。

（１）弗化アンモニウム、（２）弗化カリウム、（３）
弗化水素アンモニウム、（４）硼弗化水素 実操作時間は上側と大差がなかった。

実施例 ３ 前例試料をエツチングするにあたり、下記エツチング液
に硝酸を添加しその硝酸量を変化させた。

硝酸銀 １．Ｏｒ Ｌ弗化アンモニウム ０，５ｉ（脱イオン水
１００ｍ１ 添加濃硝酸量１０．２０．３０，４０，５０．６０１７
０．８０１９０．１００７７１１濃硝酸添加量が低い場
合（４０ｍｌ以下）では銀の析出が多く、硝酸濃度が低
い程析出銀の消滅時間が長かった。

５０．６０ｍ１では銀の析出が僅かに認められ、７０ｍ
１以上では全く認められないが又は認められてもエツチ
ング終点に達すると殆んど同時に消滅した。

以上から銀の析出限界又はエツチング終点と同時消滅の
硝酸添加量の限界は約６０ｍ１であり、これ以上の添加
の場合にはエツチング終点の判定が非常に明確であった
。

エツチング完了までの時間は１分〜３分で濃硝酸添加量
が少ない程短時間で多くなるに従って時間を要した。

これは硝酸添加によるエツチング液の稀釈によるためで
、硝酸はエツチングには寄与せず銀の溶解のみに寄与し
ていることが判った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基板上に形成したゲルマニウム−シリコン酸化物を
   主成分とする薄膜をエツチング法でエツチングして画像
   化する場合に用いるエツチング液として、少なくとも弗
   素イオンと、銀イオン、水銀イオン、金イオン、白金イ
   オン又はパラジウムイオンの１種とがエツチング作用成
   分として存在するものであることを特徴とするエツチン
   グ液。