CN106011859A - 蚀刻剂组合物、液晶显示器阵列基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，其基于所述组合物的总重量包括：(a)10‑25wt％的过氧化氢；(b)1‑10wt％的柠檬酸；(c)0.05‑2wt％的唑化合物；(d)0.001‑0.1wt％的磷酸盐化合物；(e)1‑5wt％的多元醇表面活性剂；和(f)余量水，并且涉及蚀刻方法和用于使用所述蚀刻剂组合物制造液晶显示器阵列基板的方法。

Description

蚀刻剂组合物、液晶显示器阵列基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物、使用所述蚀刻剂组合物制造液晶显示器阵列基板的方法和通过所述方法制造的液晶显示器阵列基板。
背景技术
在用于半导体装置的基板上形成金属线的工艺一般包括以下步骤：通过溅射等在基板上形成金属线；在所述金属层上涂覆光致抗蚀剂；通过曝光和显影使所述光致抗蚀剂图案化；和蚀刻所述金属层，其中清洁步骤在各步骤之前或之后进行。本文中所使用的术语“蚀刻”是指使用光致抗蚀剂作为掩模将金属层留在选定区域中的工艺。常规的蚀刻工艺包括使用等离子体进行的干法蚀刻工艺和使用蚀刻剂组合物进行的湿法蚀刻工艺。
近来，在半导体装置的领域中，金属线的电阻已变成主要关注。这是因为电阻是引起RC信号延迟的主要因素，因此在TFT-LCD(薄膜晶体管-液晶显示器)的情况下，面板尺寸的增大和高分辨率的实现对技术的发展是重要的。因此，为了实现增大TFT-LCD的尺寸所必需的RC信号延迟的减少，低电阻材料的开发是必要的。因此，铜基金属层例如铜层和铜层/钼层结构，其是低电阻金属层，和用于蚀刻这些金属层的蚀刻剂组合物已经常使用。然而，迄今为止，用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物不满足用户所需的性能。例如，在常规的用于蚀刻铜层的过氧化氢基蚀刻剂的情况下，有以下问题：蚀刻剂的稳定性大大减小，其起因于过氧化氢的分解速率的增加导致的过热现象，所述过氧化氢的分解速率的增加是由蚀刻金属层的过程中溶解的金属离子、特别是铜离子引起的。此外，在用于蚀刻多层金属结构的蚀刻剂的情况下，存在的问题在于，由于通过过氧化氢蚀刻铜层的速率与通过含氟化合物蚀刻钼合金层的速率之间的差异，随着所溶解的金属离子的浓度增加，在所述两金属层之间的界面发生变形、电效应，表明蚀刻剂的蚀刻性能不好。
韩国专利申请公开No.10-2010-0090538公开了用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，其包括：a)过氧化氢(H2O2)；b)有机酸；c)磷酸盐化合物；d)水溶性环胺化合物；e)一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物；f)含氟化合物；g)多元醇型表面活性剂；和h)水。
然而，上述蚀刻剂组合物具有缺点在于,如果其具有低含量的过氧化氢，所加工基板的数目将不足，且所述蚀刻剂组合物的贮存稳定性将不足。
【现有技术文献】
【专利文献】
韩国专利申请公开No.10-2010-0090538
发明内容
本发明的目的是提供用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，其能够蚀刻以下全部：栅电极和栅极线层、源电极/漏电极层和数据线层。
本发明的另一个目的是提供用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，其能够防止在蚀刻铜基金属层的过程中损伤氧化物半导体(IGZOx)层。
为了实现上述目的，本发明提供用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，其包括，基于所述组合物的总重量：(a)10-25wt％的过氧化氢；(b)1-10wt％的柠檬酸；(c)0.05-2wt％的唑化合物；(d)0.001-0.1wt％的磷酸盐化合物；(e)1-5wt％的多元醇表面活性剂；和(f)余量的水。
本发明还提供用于蚀刻铜基金属层的方法，其包括：
(1)在基板上形成铜基金属层；
(2)在所述铜基金属层的选定区域上形成光反应性材料；和
(3)使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层。
本发明还提供用于制造液晶显示器阵列基板的方法，其包括以下步骤：
(1)在基板上形成栅极线；
(2)在包括所述栅极线的基板上形成栅极绝缘层；
(3)在所述栅极绝缘层上形成氧化物半导体层；
(4)在所述氧化物半导体层上形成源电极和漏电极；和
(5)形成连接至所述漏电极的像素电极，
其中步骤(1)包括在所述基板上形成铜基金属层并用蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层以形成栅极线，以及
步骤(4)包括在所述氧化物半导体层上形成铜基金属层并用蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层以形成源电极和漏电极，
其中所述蚀刻剂组合物是根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物。
本发明还提供液晶显示器阵列基板，其包括通过用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻形成的、栅极线、源电极和漏电极中的一个或更多个。
附图说明
本发明的目的和特性将从以下结合附图给出的实施方式的描述而变得明显。
图1和图2是用本发明的实施例2的蚀刻剂蚀刻的Mo-Ti/Cu/Mo-Ti三层结构的SEM图像，并示出排气0小时处测量的侧蚀刻(图1)和排气24小时处测量的侧蚀刻(图2)。
图3和图4是在测试例1中用比较例2的蚀刻剂组合物蚀刻的Mo-Ti/Cu/Mo-Ti三层结构的SEM图像，并示出排气0小时处测量的侧蚀刻(图3)和排气24小时处测量的侧蚀刻(图4)。
具体实施方式
在下文中，本发明将更详细地被描述。
本发明涉及用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，其包括，基于所述组合物的总重量：(a)10-25wt％的过氧化氢；(b)1-10wt％的柠檬酸；(c)0.05-2wt％的唑化合物；(d)0.001-0.1wt％的磷酸盐化合物；(e)1-5wt％的多元醇表面活性剂；和(f)余量的水。
本文中所使用的术语“铜基金属层”意在包括含有铜的单层结构和多层结构例如双层结构。
铜基金属层的例子包括：铜或铜合金的单层结构；包括钼层和在钼层上形成的铜层的铜/钼的多层结构；包括钼合金层和在钼合金层上形成的铜层的铜/钼合金的多层结构；包括形成于上钼层和下钼层之间的铜层的钼/铜/钼的多层结构；或包括形成于上钼合金层和下钼合金层之间的铜层的钼合金/铜/钼合金的多层结构。
本文所使用的术语“合金层”意在还包括氮化物或氧化物层，而且术语“钼合金层”意指由钼和，例如，选自由钛(Ti)、钽(Ta)、铬(Cr)、镍(Ni)和钕(Nd)组成的组中的至少一种的合金形成的层。
特别地，根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物可以优选应用于由铜或铜合金层/钼或钼合金层组成的多层结构。
根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物的特征在于其不损伤氧化物半导体(IGZOx)层。例如，在氧化物半导体(IGZOx)层用作下面的阻隔层的情况下，当本发明的蚀刻剂组合物蚀刻包括栅电极层、栅极线层、源电极/漏电极层和数据线层的铜基金属层时，其不损伤作为下面的阻隔层的氧化物半导体(IGZOx)层。当蚀刻剂组合物不含含氟化合物时，能够提供用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物的上述特征。
包含在根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物中的过氧化氢(H2O2)(a)是用于蚀刻铜基金属层的主要成分。
基于用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物的总重量，以10-25wt％、优选地15-23wt％的量含有所述过氧化氢。如果过氧化氢以小于10wt％的量被包含时，蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层例如铜的单层结构或铜/钼合金的多层结构的能力将不足，因此不能实现对铜基金属层的充分蚀刻，而且如果过氧化氢以超过25wt％的量被包含时，产生的问题在于由于铜离子的增加，蚀刻剂组合物的热稳定性大大减小。
包含在根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物中的柠檬酸(b)用来与在蚀刻铜基金属层的过程中溶解在蚀刻剂组合物中的铜离子螯合，从而抑制铜离子的活性，由此抑制过氧化氢的分解。当铜离子的活性如上述被抑制时，存在的优点在于在使用所述用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物的过程中，工艺被稳定地进行。
基于用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物的总重量，柠檬酸以1-10wt％、优选地3-7wt％的量被包含。如果柠檬酸以小于1wt％的量被包含时，可能出现问题例如被加工的基板数目减少和过氧化氢的分解速率增加等，而且如果柠檬酸以超过10wt％的量被包含时，可能出现问题在于用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物的pH被极度降低以致对金属层的蚀刻速率被极度增加。
包含在根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物中的唑化合物(c)用来减小由蚀刻速率和被加工基板的数目引起的蚀刻轮廓的变化，从而增加工艺裕量。基于用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物的总重量，唑化合物以0.05-2wt％、优选地0.1-1wt％的量被包含。如果唑化合物以小于0.05wt％的量被包含，由过度蚀刻和被加工基板的数目引起的蚀刻轮廓的变化可能增加，而且如果唑化合物以超过2wt％的量被包含，铜的蚀刻速率将变得太慢，导致加工时间的损失。
唑化合物可以包括选自由吡咯基化合物、吡唑基化合物、咪唑基化合物、三唑基化合物、四唑基化合物、五唑基化合物、噁唑基化合物、异噁唑基化合物、二唑基化合物和异二唑基化合物组成的组中的至少一种。在这些化合物中，可以优选使用四唑基化合物。更优选地，可以使用5-甲基四唑。
包含在根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物中的多元醇表面活性剂(d)用来减小表面张力以由此增加蚀刻均匀性。此外，多元醇表面活性剂用来包围蚀刻铜层之后溶解在蚀刻剂中的铜离子，从而抑制铜离子的活性，以由此抑制过氧化氢的分解。当铜离子的活性如上述被减小时，使用所述蚀刻剂组合物的过程中，工艺能够稳定地进行。
基于组合物的总重量，多元醇表面活性剂以1.0-5.0wt％、优选地1.5-3.0wt％的量被包含。如果多元醇表面活性剂的含量小于以上指定范围的下限，能够出现的问题在于减小蚀刻均匀性且加速过氧化氢的分解，而且如果多元醇表面活性剂的含量超过以上指定范围的上限，将存在缺点在于出现大量的气泡。
多元醇表面活性剂可以包括选自由甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇组成的组中的至少一种。这些化合物中，优选使用三甘醇。
包含在根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物中的磷酸盐化合物(e)用来最小化由于设备操作过程中排气而由蚀刻剂的浓度引起的蚀刻剂性能的变化。如果磷酸盐化合物在本发明的蚀刻剂组合物中不存在，随着排气时间的增加蚀刻速率的巨大变化将会发生，导致侧蚀刻(S/E)变化的增加。磷酸盐化合物的含量是0.001-0.1wt％，优选为0.005-0.05wt％，基于蚀刻剂组合物的总重量。如果磷酸盐化合物的含量小于以上指定范围的下限，S/E变化将随排气时间的增加而增加，而且如果磷酸盐化合物的含量超过以上指定范围的上限，可能出现的问题在于损伤氧化物半导体(IGZOx)层。
对磷酸盐化合物无特别限制，只要其选自磷酸中的氢被碱金属或碱土金属单或双取代的盐。磷酸盐化合物的例子包括磷酸钠、磷酸钾和磷酸铵。在这些化合物中，可以最优选使用磷酸铵。
包含在根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物中的水(g)形成为达到100wt％所需的组合物的余量。对水无特别限制，但优选为去离子水。更优选地，水是具有18MΩ/cm或更高的电阻率的水，其表示从水中去除离子的程度。
此外，根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物可还包括掩蔽剂和防腐蚀剂。此外，为了使本发明的效果更好，本领域中已知的其他各种添加剂可以任选地被添加到蚀刻剂组合物中。
根据本发明的蚀刻剂组合物的成分可以通过本领域中已知的常规方法制备，并且优选使用具有适于半导体工艺的纯度的成分。
根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物可以用来蚀刻以下全部：由铜基金属制成的用于液晶显示器的栅电极、栅极线、源电极/漏电极和数据线。
另一方面，本发明提供用于蚀刻铜基金属层的方法，其包括：
(1)在基板上形成铜基金属层；
(2)在所述铜基金属层的选定区域上形成光反应性材料；和
(3)使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层。
在根据本发明的蚀刻方法中，所述光反应性材料优选是可以通过常规的曝光和显影工艺图案化的光致抗蚀剂材料。
另一方面，本发明提供用于制造液晶显示器阵列基板的方法，其包括以下步骤：
(1)在基板上形成栅极线；
(2)在包括所述栅极线的基板上形成栅极绝缘层；
(3)在所述栅极绝缘层上形成氧化物半导体层；
(4)在所述氧化物半导体层上形成源电极和漏电极；和
(5)形成连接至所述漏电极的像素电极，
其中步骤(1)包括在所述基板上形成铜基金属层并用蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层以形成栅极线，以及
步骤(4)包括在所述氧化物半导体层上形成铜基金属层并用蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层以形成源电极和漏电极，
其中所述蚀刻剂组合物是根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物。
含有氟化合物的常规蚀刻剂组合物具有的问题在于当在步骤(4)中蚀刻铜基金属层时其损伤下面的氧化物(IGZOx)半导体层。然而，当通过用本发明的不含氟化合物的蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层而形成源电极和漏电极时，可以蚀刻铜基金属层而不对下面的氧化物半导体(IGZOx)层引起损伤。
在步骤(1)和步骤(4)中蚀刻的铜基金属层的例子包括：铜或铜合金的单层结构；或者
包括钼层和在钼层上形成的铜层的铜/钼的多层结构；包括钼合金层和在钼合金层上形成的铜层的铜/钼合金的多层结构；包括形成于上钼层和下钼层之间的铜层的钼/铜/钼的多层结构；或包括形成于上钼合金层和下钼合金层之间的铜层的钼合金/铜/钼合金的多层结构。
本文所使用的术语“合金层”意在还包括氮化物或氧化物层，而且术语“钼合金层”意指由钼和，例如，选自由钛(Ti)、钽(Ta)、铬(Cr)、镍(Ni)和钕(Nd)组成的组中的至少一种的合金形成的层。
此外，在步骤(1)和步骤(4)中蚀刻的铜基金属层优选为铜/钼的多层结构或钼合金/铜/钼合金的多层结构。
所述液晶显示器阵列基板可以是薄膜晶体管(TFT)阵列基板。
另一方面，本发明提供液晶显示器阵列基板，其包括通过用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻而形成的栅极线、源电极和漏电极中的一个或多个。
在下文中，本发明将通过这些实施例进一步详细地被描述。然而，以下实施例意在更加充分地解释本发明，且本发明的范围不受这些实施例限制。以下实施例可以被本领域技术人员适当地修改或改变，而不脱离本发明的范围。
实施例1-4和比较例1-3：用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物的制备
根据下表1中所示的组成，制备实施例1-4和比较例1-3的蚀刻剂组合物，并且以形成100wt％的量向其中添加余量水。
表1(单位：wt％)
H2O2 柠檬酸 5-MTZ TEG APM
实施例1 15.0 9.0 0.1 3.0 0.005
实施例2 18.0 7.0 0.3 3.0 0.01
实施例3 21.0 5.0 0.5 3.0 0.02
实施例4 23.0 3.0 1.0 3.0 0.05
比较例1 21.0 5.0 0.5 3.0 -
比较例2 21.0 5.0 0.5 3.0 0.0001
比较例3 21.0 5.0 0.5 3.0 1.0
备注)
5-MTZ：5-甲基四唑；
TEG：三甘醇；
APM：磷酸二氢铵。
测试例1：用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物的性能的评价
使用实施例1-4和比较例1-3的各个蚀刻剂组合物进行蚀刻工艺。使用喷雾型蚀刻装置(型号：ETCHER(TFT),SEMES Co.,Ltd.)，且在蚀刻工艺过程中将蚀刻剂组合物的组成保持在大约32℃。虽然蚀刻时间将取决于蚀刻温度而变化，但在LCD蚀刻工艺中常用大约60-120秒的时间进行蚀刻。使用横截面(由Hitachi制造；型号S-4700)观察在蚀刻工艺中蚀刻的金属膜的轮廓，观察结果示于下表2和图1至图4中。在蚀刻工艺中使用的铜基金属层是Mo-Ti/Cu/Mo-Ti(100/3000/)三薄膜基板，且所使用的下面的阻隔层是氧化物半导体层(IGZOx)。
在蚀刻工艺过程中，测定随排气时间的侧蚀刻的变化、锥角、Mo-Ti尖端等。在此，锥角是指Cu侧面的斜度，侧蚀刻是指蚀刻后测量的光致抗蚀剂端与下面的金属端之间的距离，Mo-Ti尖端是指Cu侧面的最高点处Mo-Ti的长度。如果侧蚀刻变化，在TFT驱动过程中信号传输速度可以变化以引起不均匀。为此，优选使侧蚀刻的变化最小化。此外，如果Mo-Ti尖端长，需要后续的干法蚀刻工艺。因此，在这个评价中，确定了当侧蚀刻的变化满足±0.1μm的条件时，蚀刻剂组合物能够继续被使用在蚀刻工艺中。
此外，测定对氧化物半导体(IGZOx)层的蚀刻损伤。蚀刻进行200秒。在这个评价中，确定了满足如由一步计(a-step meter)测定的“未检出”(ND)水平，蚀刻剂组合物能够继续被使用在蚀刻工艺中。将测试结果示于下表2中。
表2
评价标准
○:良好；△:中等；Х:差；不蚀刻:不可蚀刻；ND:未检出；
<50：观察到损伤、但不能确定其精确值的一步计的定量的极限。
从上表2中的结果可以看出，实施例1至4的含有磷酸盐化合物的蚀刻剂组合物都表现出良好的蚀刻性能。例如，在使用实施例3的蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层的情况下，可以看出蚀刻剂组合物表现出良好的蚀刻轮廓和蚀刻线性，Mo-Ti尖端的长度也良好(0.09μm)，侧蚀刻的变化满足±0.1μm的条件，甚至在200秒处也未能观察到对氧化物半导体(IGZOx)的伤害。
相反，在比较例1的不含磷酸盐化合物的蚀刻剂组合物的情况下，可以看出蚀刻性能良好且对IGZOx的损伤未检出，但侧蚀刻的变化非常大(0.53μm)。在比较例2的含有不足量的磷酸盐化合物的蚀刻剂组合物的情况下，蚀刻性能良好且对IGZOx的损伤未检出，如比较例1的情况那样，侧蚀刻的变化示出为0.31μm，表示比较例2的蚀刻剂组合物难以应用于工艺。此外，在比较例3的含有过量的磷酸盐化合物的蚀刻剂组合物的情况下，示出蚀刻性能良好且侧蚀刻随排气时间的变化小，但Mo-Ti尖端长达0.20μm，也发生对IGZOx的损伤。
如上所述，根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物能够蚀刻以下全部：栅电极和栅极线层、源电极/漏电极层和数据线层。
此外，根据本发明的用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物具有的优点在于，当其用以蚀刻铜基金属层时，其不对在金属层下方形成的氧化物半导体(IGZOx)层造成伤害。

Claims (10)

1.用于蚀刻铜基金属层的蚀刻剂组合物，其基于所述组合物的总重量包括：10-25wt％的过氧化氢(a)；1-10wt％的柠檬酸(b)；0.05-2wt％的唑化合物(c)；0.001-0.1wt％的磷酸盐化合物(d)；1-5wt％的多元醇表面活性剂(e)；和余量的水(f)。
2.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述唑化合物(c)包括选自由吡咯基化合物、吡唑基化合物、咪唑基化合物、三唑基化合物、四唑基化合物、五唑基化合物、噁唑基化合物、异噁唑基化合物、二唑基化合物和异二唑基化合物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述磷酸盐化合物(d)包括选自由磷酸钠、磷酸钾和磷酸铵组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述多元醇表面活性剂(e)包括由甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，还包括选自由掩蔽剂和防腐蚀剂组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述铜基金属层是：铜或铜合金的单层结构；或者包括钼层和在钼层上形成的铜层的铜/钼的多层结构；或包括钼合金层和在钼合金层上形成的铜层的铜/钼合金的多层结构；或包括形成于上钼层和下钼层之间的铜层的钼/铜/钼的多层结构；或包括形成于上钼合金层和下钼合金层之间的铜层的钼合金/铜/钼合金的多层结构。
7.用于制造液晶显示器阵列基板的方法，包括以下步骤：
(1)在基板上形成栅极线；
(2)在包括所述栅极线的基板上形成栅极绝缘层；
(3)在所述栅极绝缘层上形成氧化物半导体层；
(4)在所述氧化物半导体层上形成源电极和漏电极；和
(5)形成连接至所述漏电极的像素电极，
其中步骤(1)包括在所述基板上形成铜基金属层并用蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层以形成栅极线，以及
步骤(4)包括在所述氧化物半导体层上形成铜基金属层并用蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属层以形成源电极和漏电极，
其中所述蚀刻剂组合物是根据权利要求1-5的任一项所述的蚀刻剂组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述铜基金属层是：铜或铜合金的单层结构；或者包括钼层和在钼层上形成的铜层的铜/钼的多层结构；或包括钼合金层和在钼合金层上形成的铜层的铜/钼合金的多层结构；或包括形成于上钼层和下钼层之间的铜层的钼/铜/钼的多层结构；或包括形成于上钼合金层和下钼合金层之间的铜层的钼合金/铜/钼合金的多层结构。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述液晶显示器阵列基板是薄膜晶体管阵列基板。
10.液晶显示器阵列基板，包括通过用根据权利要求1-5的任一项所述的蚀刻剂组合物蚀刻而形成的栅极线、源电极和漏电极中的一个或更多个。
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