TWI674336B - 用於蝕刻銅基金屬層之蝕刻劑組合物以及用其製造液晶顯示器陣列基板之方法 - Google Patents

用於蝕刻銅基金屬層之蝕刻劑組合物以及用其製造液晶顯示器陣列基板之方法 Download PDF

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Abstract

本發明涉及用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其基於所述組合物的總重量包括：(a)10-25wt%的過氧化氫；(b)1-10wt%的檸檬酸；(c)0.05-2wt%的唑化合物；(d)0.001-0.1wt%的磷酸鹽化合物；(e)1-5wt%的多元醇表面活性劑；和(f)餘量水，並且涉及蝕刻方法和用於使用所述蝕刻劑組合物製造液晶顯示器陣列基板的方法。

Description

用於蝕刻銅基金屬層之蝕刻劑組合物以及用其製造液晶顯示器陣列基板之方法 發明領域
本發明涉及用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物、使用所述蝕刻劑組合物製造液晶顯示器陣列基板的方法和通過所述方法製造的液晶顯示器陣列基板。
發明背景
在用於半導體裝置的基板上形成金屬線的製程一般包括以下步驟：通過濺射等在基板上形成金屬線；在所述金屬層上塗覆光致抗蝕劑；通過曝光和顯影使所述光致抗蝕劑圖案化；和蝕刻所述金屬層，其中清潔步驟在各步驟之前或之後進行。本文中所使用的術語“蝕刻”是指使用光致抗蝕劑作為掩模將金屬層留在選定區域中的製程。常規的蝕刻製程包括使用等離子體進 行的乾法蝕刻製程和使用蝕刻劑組合物進行的濕法蝕刻製程。
近來，在半導體裝置的領域中，金屬線的電阻已變成主要關注。這是因為電阻是引起RC信號延遲的主要因素，因此在TFT-LCD(薄膜電晶體-液晶顯示器)的情況下，面板尺寸的增大和高解析度的實現對技術的發展是重要的。因此，為了實現增大TFT-LCD的尺寸所必需的RC信號延遲的減少，低電阻材料的開發是必要的。因此，銅基金屬層例如銅層和銅層/鉬層結構，其是低電阻金屬層，和用於蝕刻這些金屬層的蝕刻劑組合物已經常使用。然而，迄今為止，用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物不滿足使用者所需的性能。例如，在常規的用於蝕刻銅層的過氧化氫基蝕刻劑的情況下，有以下問題：蝕刻劑的穩定性大大減小，其起因於過氧化氫的分解速率的增加導致的過熱現象，所述過氧化氫的分解速率的增加是由蝕刻金屬層的過程中溶解的金屬離子、特別是銅離子引起的。此外，在用於蝕刻多層金屬結構的蝕刻劑的情況下，存在的問題在於，由於通過過氧化氫蝕刻銅層的速率與通過含氟化合物蝕刻鉬合金層的速率之間的差異，隨著所溶解的金屬離子的濃度增加，在所述兩金屬層之間的界面發生變形、電效應，表明蝕刻劑的蝕刻性能不好。
韓國專利申請公開No.10-2010-0090538公開了用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其包括：a)過氧 化氫(H2O2)；b)有機酸；c)磷酸鹽化合物；d)水溶性環胺化合物；e)一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物；f)含氟化合物；g)多元醇型表面活性劑；和h)水。
然而，上述蝕刻劑組合物具有缺點在於，如果其具有低含量的過氧化氫，所加工基板的數目將不足，且所述蝕刻劑組合物的貯存穩定性將不足。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
韓國專利申請公開No.10-2010-0090538
發明概要
本發明的目的是提供用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其能夠蝕刻以下全部：閘電極和閘極線層、源電極/汲電極層和數據線層。
本發明的另一個目的是提供用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其能夠防止在蝕刻銅基金屬層的過程中損傷氧化物半導體(IGZOx)層。
為了實現上述目的，本發明提供用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其包括，基於所述組合物的總重量：(a)10-25wt%的過氧化氫；(b)1-10wt%的檸檬酸；(c)0.05-2wt%的唑化合物；(d)0.001-0.1wt%的磷酸鹽化合物；(e)1-5wt%的多元醇表面活性劑；和(f)餘量的水。
本發明還提供用於蝕刻銅基金屬層的方法，其包括： (1)在基板上形成銅基金屬層；(2)在所述銅基金屬層的選定區域上形成光反應性材料；和(3)使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層。
本發明還提供用於製造液晶顯示器陣列基板的方法，其包括以下步驟：(1)在基板上形成閘極線；(2)在包括所述閘極線的基板上形成閘極絕緣層；(3)在所述閘極絕緣層上形成氧化物半導體層；(4)在所述氧化物半導體層上形成源電極和汲電極；和(5)形成連接至所述汲電極的像素電極，其中步驟(1)包括在所述基板上形成銅基金屬層並用蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層以形成閘極線，以及步驟(4)包括在所述氧化物半導體層上形成銅基金屬層並用蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層以形成源電極和汲電極，其中所述蝕刻劑組合物是根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物。
本發明還提供液晶顯示器陣列基板，其包括通過用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻形成的、閘極線、源電極和汲電極中的一個或更多個。
本發明的目的和特性將從以下結合附圖給出的實施方式的描述而變得明顯。
圖1和圖2是用本發明的實施例2的蝕刻劑蝕刻的Mo-Ti/Cu/Mo-Ti三層結構的SEM圖像，並示出排氣0小時處測量的側蝕刻(圖1)和排氣24小時處測量的側蝕刻(圖2)。
圖3和圖4是在測試例1中用比較例2的蝕刻劑組合物蝕刻的Mo-Ti/Cu/Mo-Ti三層結構的SEM圖像，並示出排氣0小時處測量的側蝕刻(圖3)和排氣24小時處測量的側蝕刻(圖4)。
詳細說明
在下文中，本發明將更詳細地被描述。
本發明涉及用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其包括，基於所述組合物的總重量：(a)10-25wt%的過氧化氫；(b)1-10wt%的檸檬酸；(c)0.05-2wt%的唑化合物；(d)0.001-0.1wt%的磷酸鹽化合物；(e)1-5wt%的多元醇表面活性劑；和(f)餘量的水。
本文中所使用的術語“銅基金屬層”意在包括含有銅的單層結構和多層結構例如雙層結構。
銅基金屬層的例子包括：銅或銅合金的單層結構；包括鉬層和在鉬層上形成的銅層的銅/鉬的多層結構；包括鉬合金層和在鉬合金層上形成的銅層的銅/鉬合金的多層結構；包括形成於上鉬層和下鉬層之間的銅層的鉬/銅 /鉬的多層結構；或包括形成於上鉬合金層和下鉬合金層之間的銅層的鉬合金/銅/鉬合金的多層結構。
本文所使用的術語“合金層”意在還包括氮化物或氧化物層，而且術語“鉬合金層”意指由鉬和，例如，選自由鈦(Ti)、組(Ta)、鉻(Cr)、鎳(Ni)和釹(Nd)組成的群組中的至少一種的合金形成的層。
特別地，根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物可以優選應用於由銅或銅合金層/鉬或鉬合金層組成的多層結構。
根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物的特徵在於其不損傷氧化物半導體(IGZOx)層。例如，在氧化物半導體(IGZOx)層用作下面的阻隔層的情況下，當本發明的蝕刻劑組合物蝕刻包括閘電極層、閘極線層、源電極/汲電極層和數據線層的銅基金屬層時，其不損傷作為下面的阻隔層的氧化物半導體(IGZOx)層。當蝕刻劑組合物不含含氟化合物時，能夠提供用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物的上述特徵。
包含在根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物中的過氧化氫(H2O2)(a)是用於蝕刻銅基金屬層的主要成分。
基於用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物的總重量，以10-25wt%、優選地15-23wt%的量含有所述過氧化氫。如果過氧化氫以小於10wt%的量被包含時，蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層例如銅的單層結構或銅/鉬合金 的多層結構的能力將不足，因此不能實現對銅基金屬層的充分蝕刻，而且如果過氧化氫以超過25wt%的量被包含時，產生的問題在於由於銅離子的增加，蝕刻劑組合物的熱穩定性大大減小。
包含在根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物中的檸檬酸(b)用來與在蝕刻銅基金屬層的過程中溶解在蝕刻劑組合物中的銅離子螯合，從而抑制銅離子的活性，由此抑制過氧化氫的分解。當銅離子的活性如上述被抑制時，存在的優點在於在使用所述用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物的過程中，製程被穩定地進行。
基於用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物的總重量，檸檬酸以1-10wt%、優選地3-7wt%的量被包含。如果檸檬酸以小於1wt%的量被包含時，可能出現問題例如被加工的基板數目減少和過氧化氫的分解速率增加等，而且如果檸檬酸以超過10wt%的量被包含時，可能出現問題在於用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物的pH被極度降低以致對金屬層的蝕刻速率被極度增加。
包含在根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物中的唑化合物(c)用來減小由蝕刻速率和被加工基板的數目引起的蝕刻輪廓的變化，從而增加製程裕量。基於用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物的總重量，唑化合物以0.05-2wt%、優選地0.1-1wt%的量被包含。如果唑化合物以小於0.05wt%的量被包含，由過度蝕 刻和被加工基板的數目引起的蝕刻輪廓的變化可能增加，而且如果唑化合物以超過2wt%的量被包含，銅的蝕刻速率將變得太慢，導致加工時間的損失。
唑化合物可以包括選自由吡咯基化合物、吡唑基化合物、咪唑基化合物、三唑基化合物、四唑基化合物、五唑基化合物、噁唑基化合物、異噁唑基化合物、二唑基化合物和異二唑基化合物組成的群組中的至少一種。在這些化合物中，可以優選使用四唑基化合物。更優選地，可以使用5-甲基四唑。
包含在根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物中的多元醇表面活性劑(d)用來減小表面張力以由此增加蝕刻均勻性。此外，多元醇表面活性劑用來包圍蝕刻銅層之後溶解在蝕刻劑中的銅離子，從而抑制銅離子的活性，以由此抑制過氧化氫的分解。當銅離子的活性如上述被減小時，使用所述蝕刻劑組合物的過程中，製程能夠穩定地進行。
基於組合物的總重量，多元醇表面活性劑以1.0-5.0wt%、優選地1.5-3.0wt%的量被包含。如果多元醇表面活性劑的含量小於以上指定範圍的下限，能夠出現的問題在於減小蝕刻均勻性且加速過氧化氫的分解，而且如果多元醇表面活性劑的含量超過以上指定範圍的上限，將存在缺點在於出現大量的氣泡。
多元醇表面活性劑可以包括選自由甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇組成的群組中的至少一 種。這些化合物中，優選使用三甘醇。
包含在根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物中的磷酸鹽化合物(e)用來最小化由於設備操作過程中排氣而由蝕刻劑的濃度引起的蝕刻劑性能的變化。如果磷酸鹽化合物在本發明的蝕刻劑組合物中不存在，隨著排氣時間的增加蝕刻速率的巨大變化將會發生，導致側蝕刻(S/E)變化的增加。磷酸鹽化合物的含量是0.001-0.1wt%，優選為0.005-0.05wt%，基於蝕刻劑組合物的總重量。如果磷酸鹽化合物的含量小於以上指定範圍的下限，S/E變化將隨排氣時間的增加而增加，而且如果磷酸鹽化合物的含量超過以上指定範圍的上限，可能出現的問題在於損傷氧化物半導體(IGZOx)層。
對磷酸鹽化合物無特別限制，只要其選自磷酸中的氫被鹼金屬或鹼土金屬單或雙取代的鹽。磷酸鹽化合物的例子包括磷酸鈉、磷酸鉀和磷酸銨。在這些化合物中，可以最優選使用磷酸銨。
包含在根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物中的水(g)形成為達到100wt%所需的組合物的餘量。對水無特別限制，但優選為去離子水。更優選地，水是具有18MΩ/cm或更高的電阻率的水，其表示從水中去除離子的程度。
此外，根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物可還包括掩蔽劑和防腐蝕劑。此外，為了使本發明的效果更好，本領域中已知的其他各種添加劑可 以任選地被添加到蝕刻劑組合物中。
根據本發明的蝕刻劑組合物的成分可以通過本領域中已知的常規方法製備，並且優選使用具有適於半導體製程的純度的成分。
根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物可以用來蝕刻以下全部：由銅基金屬製成的用於液晶顯示器的閘電極、閘極線、源電極/汲電極和數據線。
另一方面，本發明提供用於蝕刻銅基金屬層的方法，其包括：(1)在基板上形成銅基金屬層；(2)在所述銅基金屬層的選定區域上形成光反應性材料；和(3)使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層。在根據本發明的蝕刻方法中，所述光反應性材料優選是可以通過常規的曝光和顯影製程圖案化的光致抗蝕劑材料。
另一方面，本發明提供用於製造液晶顯示器陣列基板的方法，其包括以下步驟：(1)在基板上形成閘極線；(2)在包括所述閘極線的基板上形成閘極絕緣層；(3)在所述閘極絕緣層上形成氧化物半導體層；(4)在所述氧化物半導體層上形成源電極和汲電極；和(5)形成連接至所述汲電極的像素電極， 其中步驟(1)包括在所述基板上形成銅基金屬層並用蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層以形成閘極線，以及步驟(4)包括在所述氧化物半導體層上形成銅基金屬層並用蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層以形成源電極和汲電極，其中所述蝕刻劑組合物是根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物。
含有氟化合物的常規蝕刻劑組合物具有的問題在於當在步驟(4)中蝕刻銅基金屬層時其損傷下面的氧化物(IGZOx)半導體層。然而，當通過用本發明的不含氟化合物的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層而形成源電極和汲電極時，可以蝕刻銅基金屬層而不對下面的氧化物半導體(IGZOx)層引起損傷。
在步驟(1)和步驟(4)中蝕刻的銅基金屬層的例子包括：銅或銅合金的單層結構；或者包括鉬層和在鉬層上形成的銅層的銅/鉬的多層結構；包括鉬合金層和在鉬合金層上形成的銅層的銅/鉬合金的多層結構；包括形成於上鉬層和下鉬層之間的銅層的鉬/銅/鉬的多層結構；或包括形成於上鉬合金層和下鉬合金層之間的銅層的鉬合金/銅/鉬合金的多層結構。
本文所使用的術語“合金層”意在還包括氮化物或氧化物層，而且術語“鉬合金層”意指由鉬和，例如，選自由鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鎳(Ni)和釹(Nd) 組成的群組中的至少一種的合金形成的層。
此外，在步驟(1)和步驟(4)中蝕刻的銅基金屬層優選為銅/鉬的多層結構或鉬合金/銅/鉬合金的多層結構。
所述液晶顯示器陣列基板可以是薄膜電晶體(TFT)陣列基板。
另一方面，本發明提供液晶顯示器陣列基板，其包括通過用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻而形成的閘極線、源電極和汲電極中的一個或多個。
在下文中，本發明將通過這些實施例進一步詳細地被描述。然而，以下實施例意在更加充分地解釋本發明，且本發明的範圍不受這些實施例限制。以下實施例可以被本領域技術人員適當地修改或改變，而不脫離本發明的範圍。
實施例1-4和比較例1-3：用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物的製備
根據下表1中所示的組成，製備實施例1-4和比較例1-3的蝕刻劑組合物，並且以形成100wt%的量向其中添加餘量水。
測試例1：用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物的性能的評價
使用實施例1-4和比較例1-3的各個蝕刻劑組合物進行蝕刻製程。使用噴霧型蝕刻裝置(型號：ETCHER(TFT),SEMES Co.,Ltd.)，且在蝕刻製程過程中將蝕刻劑組合物的組成保持在大約32℃。雖然蝕刻時間將取決於蝕刻溫度而變化，但在LCD蝕刻製程中常用大約60-120秒的時間進行蝕刻。使用橫截面(由Hitachi製造；型號S-4700)觀察在蝕刻製程中蝕刻的金屬膜的輪廓，觀察結果示於下表2和圖1至圖4中。在蝕刻製程中使用的銅基金屬層是Mo-Ti/Cu/Mo-Ti(100/3000/300Å)三薄膜基板，且所使用的下面的阻隔層是氧化物半導體層(IGZOx)。
在蝕刻製程過程中，測定隨排氣時間的側蝕刻的變化、錐角、Mo-Ti尖端等。在此，錐角是指Cu側面的斜度，側蝕刻是指蝕刻後測量的光致抗蝕劑端與下面的金屬端之間的距離，Mo-Ti尖端是指Cu側面的最高點處Mo-Ti的長度。如果側蝕刻變化，在TFT驅動過程中信號傳輸速度可以變化以引起不均勻。為此，優選使側蝕刻的變化最小化。此外，如果Mo-Ti尖端長，需要後續的乾法蝕刻製程。因此，在這個評價中，確定了當側蝕刻的變化滿足±0.1μm的條件時，蝕刻劑組合物能夠繼續被使用在蝕刻製程中。
此外，測定對氧化物半導體(IGZOx)層的蝕刻損傷。蝕刻進行200秒。在這個評價中，確定了滿足如由一步計(a-step meter)測定的”未檢出”(ND)水平，蝕刻劑組合物能夠繼續被使用在蝕刻製程中。將測試結果示於下表2中。
從上表2中的結果可以看出，實施例1至4的含有磷酸鹽化合物的蝕刻劑組合物都表現出良好的蝕刻性能。例如，在使用實施例3的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層的情況下，可以看出蝕刻劑組合物表現出良好的蝕刻輪廓和蝕刻線性，Mo-Ti尖端的長度也良好(0.09μm)，側蝕刻的變化滿足±0.1μm的條件，甚至在200秒處也未能觀察到對氧化物半導體(IGZOx)的傷害。
相反，在比較例1的不含磷酸鹽化合物的蝕刻劑組合物的情況下，可以看出蝕刻性能良好且對IGZOx的損傷未檢出，但側蝕刻的變化非常大(0.53μm)。在比較例2的含 有不足量的磷酸鹽化合物的蝕刻劑組合物的情況下，蝕刻性能良好且對IGZOx的損傷未檢出，如比較例1的情況那樣，側蝕刻的變化示出為0.31μm，表示比較例2的蝕刻劑組合物難以應用於製程。此外，在比較例3的含有過量的磷酸鹽化合物的蝕刻劑組合物的情況下，示出蝕刻性能良好且側蝕刻隨排氣時間的變化小，但Mo-Ti尖端長達0.20μm，也發生對IGZOx的損傷。
如上所述，根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物能夠蝕刻以下全部：閘電極和閘極線層、源電極/汲電極層和數據線層。
此外，根據本發明的用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物具有的優點在於，當其用以蝕刻銅基金屬層時，其不對在金屬層下方形成的氧化物半導體(IGZOx)層造成傷害。

Claims (9)

  1. 一種用於蝕刻銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其基於該組合物的總重量包括：(a)10-25wt%的過氧化氫；(b)1-10wt%的檸檬酸；(c)0.05-2wt%的唑化合物；(d)0.001-0.1wt%的磷酸鹽化合物；(e)1-5wt%的多元醇表面活性劑；和(f)餘量的水。
  2. 如請求項1之蝕刻劑組合物，其中該唑化合物(c)包括選自由吡咯基化合物、吡唑基化合物、咪唑基化合物、三唑基化合物、四唑基化合物、五唑基化合物、噁唑基化合物、異噁唑基化合物、二唑基化合物和異二唑基化合物組成的群組中的至少一種。
  3. 如請求項1之蝕刻劑組合物，其中該磷酸鹽化合物(d)包括選自由磷酸鈉、磷酸鉀和磷酸銨組成的群組中的至少一種。
  4. 如請求項1之蝕刻劑組合物，其中該多元醇表面活性劑(e)包括由甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇組成的群組中的至少一種。
  5. 如請求項1之蝕刻劑組合物，還包括選自由掩蔽劑和防腐蝕劑組成的群組中的至少一種。
  6. 如請求項1之蝕刻劑組合物，其中該銅基金屬層是：銅或銅合金的單層結構；或者包括鉬層和在鉬層上形成的銅層的銅/鉬的多層結構；或包括鉬合金層和在鉬合金層上形成的銅層的銅/鉬合金的多層結構；或包括形 成於上鉬層和下鉬層之間的銅層的鉬/銅/鉬的多層結構；或包括形成於上鉬合金層和下鉬合金層之間的銅層的鉬合金/銅/鉬合金的多層結構。
  7. 一種用於製造液晶顯示器陣列基板的方法，包括以下步驟：(1)在基板上形成閘極線；(2)在包括該閘極線的基板上形成閘極絕緣層；(3)在該閘極絕緣層上形成氧化物半導體層；(4)在該氧化物半導體層上形成源電極和汲電極；和(5)形成連接至該汲電極的像素電極，其中步驟(1)包括在該基板上形成銅基金屬層並用蝕刻劑組合物蝕刻該銅基金屬層以形成閘極線，以及步驟(4)包括在該氧化物半導體層上形成銅基金屬層並用蝕刻劑組合物蝕刻該銅基金屬層以形成源電極和汲電極，其中該蝕刻劑組合物是如請求項1至5的任一項之蝕刻劑組合物。
  8. 如請求項7之方法，其中該銅基金屬層是：銅或銅合金的單層結構；或者包括鉬層和在鉬層上形成的銅層的銅/鉬的多層結構；或包括鉬合金層和在鉬合金層上形成的銅層的銅/鉬合金的多層結構；或包括形成於上鉬層和下鉬層之間的銅層的鉬/銅/鉬的多層結構；或包括形成於上鉬合金層和下鉬合金層之間的銅層的鉬合金/銅/鉬合金的多層結構。
  9. 如請求項7之方法，其中該液晶顯示器陣列基板是薄膜電晶體陣列基板。
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