TW201518546A - 蝕刻液組成物及蝕刻方法 - Google Patents

Abstract

一種蝕刻液組成物，用於蝕刻含銅金屬層。蝕刻液組成物包含過氧化氫、質子源、有機鹼化合物與胺基酸類化合物或其鹽類，其中，質子源排除含氟酸，有機鹼化合物係具有至少一個氮原子與至少一個碳原子的鏈狀化合物，且有機鹼化合物的pH大於8，胺基酸類化合物為單胺羧酸，單胺羧酸係只含一個氮原子及具有至少一個-COOH的化合物。藉此，蝕刻液組成物在低銅濃度到高銅濃度皆能維持優良的蝕刻表現，而具有較長的蝕刻壽命，並可符合環境訴求。

Description

蝕刻液組成物及蝕刻方法

本發明是有關於一種蝕刻液組成物，且特別是有關於一種用於蝕刻含銅金屬層的蝕刻液組成物。

中小尺寸液晶顯示器的配線材料目前以鋁或鋁合金為主，隨著大尺寸面板的發展，顯示器需要更低的電阻電容信號延遲(RC delay)、更短的充電時間以及更低的開口率，故在配線材料上轉而尋求高導電性、抗電致遷移能力更好的銅及其合金。

含銅配線之製作方式，係於基板上沉積含有銅的單層或多層金屬，例如含銅的單層金屬、銅/鈦、銅/鎳、銅/鉬與銅/氮化鉬等多層金屬，並利用光阻做為光罩決定需要的電路圖案，再以濕式蝕刻的方法進行非等向性蝕刻。

蝕刻表現需滿足下列需求：(1)良好的剖面形狀，含銅配線剖面的錐角(taper)需為正錐角。(2)蝕刻金屬殘渣少。(3)含銅配線的端部距離光阻邊界(critical dimension bias，CD bias)單邊小於1.2um。此外，由於蝕刻過程中，金屬會溶解至蝕刻液中，故蝕刻液維持蝕刻表現的能力以 及安定性也必須列入考量，以延長蝕刻液的使用壽命。

為提升蝕刻液的安定性，常用方案係於蝕刻液中添加螯合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽類。然而，此類螯合劑具有以下缺失：(1)無法被生物所分解，易導致廢水中的化學需氧量(COD)或生化需氧量(BOD)過高。(2)螯合常數過大，導致後端廢水處理時難以將金屬離子混凝沈澱。(3)當蝕刻液中的金屬濃度增高，蝕刻液無法維持其蝕刻表現。

有鑑於此，如何進一步改良蝕刻液的組成，在維持蝕刻液安定性的前提下，可同時降低對環境的傷害並延長蝕刻液的使用壽命，係業者努力的目標。

本發明之一目的係提供一種蝕刻液組成物，其可提供優良的蝕刻表現，且在高金屬濃度時能維持其蝕刻表現，而具有較長的使用壽命。

本發明之另一目的係提供一種蝕刻液組成物，其所產生的廢液較易處理，而較能符合環保訴求。

依據本發明之一態樣之一實施方式是在提供一種蝕刻液組成物，用於蝕刻含銅金屬層。蝕刻液組成物包含過氧化氫、質子源、有機鹼化合物與胺基酸類化合物或其鹽類，其中，質子源排除含氟酸，有機鹼化合物係具有至少一個氮原子與至少一個碳原子的鏈狀化合物，且有機鹼化合物的pH大於8，胺基酸類化合物為單胺羧酸，單胺羧 酸係只含一個氮原子及具有至少一個-COOH的化合物。

依據前述之蝕刻液組成物，質子源可為pKa小於6的酸。例如，質子源可為醋酸、乙醇酸、蘋果酸、乳酸、丁二酸、丙二酸、葡萄糖酸、硝酸、硫酸或磷酸。

依據前述之蝕刻液組成物，有機鹼化合物可具有至少一個氮原子與具有2至8個碳原子的鏈狀化合物。例如，有機鹼化合物可為三乙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、丙二胺、二乙胺基丙胺或二甲胺基丙胺。

依據前述之蝕刻液組成物，單胺羧酸可為三乙酸基氨、天門冬胺酸、甘胺酸、亞氨基二乙酸、N,N-二羥基乙基甘氨酸、N-甲基亞氨基二乙酸、N-乙基亞氨基二乙酸或羥乙基亞氨基二乙酸(N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid，HIDA/EA)。

依據前述之蝕刻液組成物，基於蝕刻液組成物為100重量百分比，蝕刻液組成物可包含5重量百分比至9重量百分比的過氧化氫、5重量百分比至20重量百分比的質子源、6重量百分比至20重量百分比的有機鹼化合物以及2重量百分比至10重量百分比的胺基酸類化合物或其鹽類。更佳地，基於蝕刻液組成物為100重量百分比，蝕刻液組成物可包含5重量百分比至9重量百分比的過氧化氫、5重量百分比至20重量百分比的質子源、6重量百分比至13重量百分比的有機鹼化合物以及2重量百分比至10重量百分比的胺基酸類化合物或其鹽類。蝕刻液組成物可更包含30重量百分比至82重量百分比的水。此外，蝕刻 液組成物的pH為3至6。

依據本發明之另一態樣之一實施方式是在提供一種蝕刻方法，包含使用前述之蝕刻液組成物蝕刻含銅金屬層。

第1A圖係依照本發明實施例1的蝕刻液組成物於蝕刻初期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。

第1B圖係依照本發明實施例1的蝕刻液組成物於蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第2A圖係依照本發明實施例2的蝕刻液組成物於蝕刻初期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第2B圖係依照本發明實施例2的蝕刻液組成物於蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第3A圖係依照本發明實施例3的蝕刻液組成物於蝕刻初期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第3B圖係依照本發明實施例3的蝕刻液組成物於蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第4A圖係依照本發明實施例4的蝕刻液組成物於蝕刻初期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第4B圖係依照本發明實施例4的蝕刻液組成物於蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第5A圖係依照本發明實施例5的蝕刻液組成物於蝕刻初期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第5B圖係依照本發明實施例5的蝕刻液組成物於蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第6A圖係依照本發明實施例6的蝕刻液組成物於蝕刻初期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第6B圖係依照本發明實施例6的蝕刻液組成物於蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第7A圖係依照本發明實施例7的蝕刻液組成物於蝕刻初期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第7B圖係依照本發明實施例7的蝕刻液組成物於蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第8A圖係對照例1’的蝕刻液組成物於蝕刻初期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第8B圖係對照例1’的蝕刻液組成物於蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第9A圖係對照例2’的蝕刻液組成物於蝕刻初期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第9B圖係對照例2’的蝕刻液組成物於蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第10A圖係對照例3’的蝕刻液組成物於蝕刻初期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第10B圖係對照例3’的蝕刻液組成物於蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

第11圖係對照例4’的蝕刻液組成物於蝕刻初期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

<蝕刻液組成物>

一種蝕刻液組成物，用於蝕刻含銅金屬層，具體而言，可用於蝕刻含銅的單層金屬、銅/鈦、銅/鎳、銅/鉬、銅/氮化鉬、鉬/銅/氮化鉬、氮化鉬/銅/氮化鉬以及氮化鉬/銅/鉬等多層金屬層。

蝕刻液組成物包含過氧化氫、質子源、有機鹼化合物與胺基酸類化合物或其鹽類，其中，過氧化氫與質子源係用以提供對含銅金屬層的蝕刻能力，有機鹼化合物、胺基酸類化合物與其鹽類係用以提升蝕刻液組成物的安定性、使剖面形狀不易出現倒角以及使蝕刻液組成物在高金屬離子濃度下仍可維持蝕刻表現。

蝕刻液組成物的pH為3至6。

基於蝕刻液組成物為100重量百分比，過氧化氫的含量可為5重量百分比至9重量百分比。當過氧化氫的含量小於5重量百分比，則無法提供所需的蝕刻能力。當過氧化氫的含量大於9重量百分比，則會降低蝕刻速率。

前述質子源排除含氟酸，藉此可避免對含矽層的蝕刻，例如玻璃基板、氮化矽層或氧化矽層。前述含氟酸係指含有可解離的氟離子及/或不可解離的氟原子的酸，含氟酸可為但不限於氫氟酸。質子源可為pKa小於6的酸。例 如，質子源可為醋酸、乙醇酸、蘋果酸、乳酸、丁二酸、丙二酸、葡萄糖酸、硝酸、硫酸或磷酸，此外，前述的酸可單獨使用，或者同時使用兩種以上。換句話說，質子源可僅使用一種，亦可同時使用兩種以上。

基於蝕刻液組成物為100重量百分比，質子源的含量可為5重量百分比至20重量百分比。當質子源的含量小於5重量百分比，將無法蝕刻，或者，雖可蝕刻但蝕刻後期的蝕刻速率下降，而無法得到較佳的剖面形狀，亦即蝕刻壽命較短。當質子源的含量大於20重量百分比，則蝕刻速率過高，將導致CD bias過大。

前述有機鹼化合物係具有至少一個氮原子與至少一個碳原子的鏈狀化合物，亦即有機鹼化合物排除唑類化合物，且有機鹼化合物的pH大於8。此外，有機鹼化合物可為具有至少一個氮原子與具有2至8個碳原子的鏈狀化合物。例如，有機鹼化合物可為三乙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、丙二胺、二乙胺基丙胺或二甲胺基丙胺。此外，前述的化合物可單獨使用，或者同時使用兩種以上。換句話說，有機鹼化合物可僅使用一種，亦可同時使用兩種以上。

基於蝕刻液組成物為100重量百分比，有機鹼化合物的含量可為6重量百分比至20重量百分比。當有機鹼化合物的含量小於6重量百分比，蝕刻液組成物的緩衝能力下降，將導致蝕刻後期無法得到較佳的剖面形狀以及CD bias過大，且同時影響蝕刻均勻性或產生倒角的現象。當 有機鹼化合物的含量大於20重量百分比，則會降低蝕刻速率。較佳地，有機鹼化合物的含量可為6重量百分比至13重量百分比。

前述胺基酸類化合物為單胺羧酸，單胺羧酸係只含一個氮原子及具有至少一個-COOH的化合物。前述單胺羧酸可為三乙酸基氨(nitrilotriacetic acid，NTA)、天門冬胺酸(aspartic acid)、甘胺酸(glycine)、亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、N,N-二羥基乙基甘氨酸(N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine)、N-甲基亞氨基二乙酸(N-Methyliminodiacetic acid)、N-乙基亞氨基二乙酸(N-Ethyliminodiacetic acid)或羥乙基亞氨基二乙酸(N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid，HIDA/EA)。此外，前述的化合物可單獨使用，或者同時使用兩種以上。換句話說，胺基酸類化合物或其鹽類可僅使用一種，亦可同時使用兩種以上。

基於蝕刻液組成物為100重量百分比，胺基酸類化合物或其鹽類的含量可為2重量百分比至10重量百分比。當胺基酸類化合物或其鹽類的含量小於2重量百分比，將導致蝕刻後期無法維持蝕刻速率，進而降低生產效率，此外，不易維持過氧化氫的安定性。當胺基酸類化合物或其鹽類的含量大於10重量百分比，將降低過氧化氫的活性而影響蝕刻液組成物的氧化能力。

蝕刻液組成物可選擇地包含至少一種添加劑，例如過氧化氫安定劑或醇類，以提升其蝕刻表現，關於可用於 蝕刻含銅金屬層的添加劑係為習用，在此不予贅述。

蝕刻液組成物可更包含水，其中水的含量為30重量百分比至82重量百分比的水。具體來說，蝕刻液組成物係以水作為溶劑，前述水可為但不限於蒸餾水、去離子水，並以去離子水為佳。此外，水的含量會隨蝕刻液組成物中其他成分的含量總和而改變，在其他成分存在的情況下，添加水使蝕刻液組成物的含量為100重量百分比，換句話說，過氧化氫、質子源、有機鹼化合物、胺基酸類化合物或其鹽類、添加劑及水的含量總和為100重量百分比。

前述「高金屬離子濃度」係指金屬濃度大於6000ppm。前述「蝕刻後期」，係指蝕刻液組成物用於蝕刻後(通常是多次蝕刻後)，其中的金屬濃度大於6000ppm的時期。

<蝕刻方法>

一種蝕刻方法，包含使用前述之蝕刻液組成物蝕刻含銅金屬層。

根據上述實施方式，以下提出具體實施例與對照例予以詳細說明。

<實施例與對照例>

首先，製備實施例1~7的蝕刻液組成物以及對照例1’~4’的蝕刻液組成物。實施例1~7的蝕刻液組成物的pH值如表一所示，實施例1~7的蝕刻液組成物的成分如表二所示，對照例1’~4’的蝕刻液組成物的pH值如表三所示，對照例1’~4’的蝕刻液組成物的成分如表四所示。

接著，在玻璃基板上沉積5000Å的銅層以及180Å的鉬層，以形成銅/鉬雙層金屬層，於沉積有金屬層的玻璃基板上塗佈光阻，並進行曝光及顯影以形成光罩，再分別以實施例1~7的蝕刻液組成物，以及對照例1’~4’的蝕刻液組成物在30至35℃下進行蝕刻。蝕刻表現如下表五與下表六所示。

表五與表六中，金屬破膜時間(just etching time)是指由蝕刻開始至玻璃基板第一次曝露至蝕刻液組成物所花費的時間。總蝕刻時間(total etching time)是指由蝕刻開始至蝕刻結束所花費的時間。

蝕刻角(taper)、CD bias與倒角係利用SEM觀察沉積有金屬層的玻璃基板分別經由實施例1~7的蝕刻液組成物以及對照例1’~4’的蝕刻液組成物蝕刻後的剖面圖。其中，蝕刻角的量測方式係將沉積有金屬層的玻璃基板切斷後，量測所得剖面之金屬層斷面的角度；倒角則是量測金屬層斷面之底部與玻璃基板連結之角度，若大於90度則判定為倒角且評定為「×」，若未出現倒角，則評定為「○」；CD bias係量測光阻端點至金屬層底部端點的水平距離。

初始蝕刻係指第一次蝕刻，亦即蝕刻液組成物在蝕刻前的銅離子含量約為0ppm。後期蝕刻係指蝕刻液組成物進行蝕刻後(通常是多次蝕刻後)，蝕刻液組成物銅離子含量約為10000ppm。

蝕刻角變異係初始蝕刻的蝕刻角減去後期蝕刻的 蝕刻角，蝕刻角變異以小於20度為佳。

CD bias變異係初始蝕刻的CD bias減去後期蝕刻的CD bias，CD bias變異以小於0.2微米為佳。

若蝕刻角變異小於20度、CD bias變異小於0.2微米，且未出現倒角，則蝕刻多次後的蝕刻表現維持能力評定為「○」。

請參照下列表五、表六以及第1A圖至第11圖，其中表五是實施例1~7的蝕刻表現，第1A圖至第7B圖分別是依照本發明實施例1~7的蝕刻液組成物於蝕刻初期、蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。表六是對照例1’~4’的蝕刻表現，第8A圖至第11圖分別是對照例1’~4’的蝕刻液組成物於蝕刻初期、蝕刻後期蝕刻含銅金屬層所得的含銅金屬層剖面的SEM圖。

由表五以及第1A圖至第7B圖可知，使用依照本發明實施例1~7的蝕刻液組成物蝕刻含銅金屬層，皆不會產生倒角，蝕刻角變異皆遠小於20度，CD bias皆小於0.2微米，顯見依照本發明的蝕刻液組成物在蝕刻多次後的蝕刻表現能力為佳，換言之，本發明的蝕刻液組成物在高金屬離子濃度下仍能維持蝕刻表現，而具有較長的使用壽命。此外，本發明蝕刻液組成物中，胺基酸類化合物與銅離子的螯合能力適當，與EDTA相較，較不易造成末端廢水處理的困難。由表六以及第8A圖至第11圖可知，對照例1’使用無機鹼而未使用有機鹼化合物，其蝕刻角變異高達43.51度，CD bias變異高達3微米，顯示其蝕刻多次後的蝕刻表現維持能力不佳。對照例2’使用無機鹼而未使用有機鹼，其在初始蝕刻便出現倒角，CD bias變異為0.62微米(大於0.2)，顯示其蝕刻多次後的蝕刻表現維持能力不佳。對照例3’使用無機鹼與唑類化合物(咪唑)，而未使用有機鹼化合物，其在初始蝕刻及後期蝕刻皆出現倒角，CD bias變異為0.22微米(大於0.2)，顯示其蝕刻多次後 的蝕刻表現維持能力不佳。對照例4’未使用胺基酸類化合物，其在初始蝕刻出現倒角，在後期蝕刻因蝕刻能力不足而無法蝕刻，顯見其蝕刻多次後的蝕刻表現維持能力不佳。綜合對照例1’~4’的結果可知，若本發明的蝕刻液組成物中缺乏有機鹼化合物，將易出現倒角，且蝕刻多次後的蝕刻表現維持能力不佳，亦即難以延長蝕刻液組成物的使用壽命。若本發明的蝕刻液組成物未使用胺基酸類化合物，則易出現倒角，且蝕刻多次後即無法蝕刻，導致蝕刻液組成物的使用壽命明顯較短。因此，本發明的蝕刻液組成物中過氧化氫、質子源、有機鹼化合物與胺基酸類化合物需同時使用，方能達到良好的蝕刻表現，且在高金屬離子濃度下仍能維持蝕刻表現，而具有較長的使用壽命。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

1. 一種蝕刻液組成物，用於蝕刻一含銅金屬層，該蝕刻液組成物包含：過氧化氫；質子源，該質子源排除含氟酸；有機鹼化合物，該有機鹼化合物係具有至少一個氮原子與至少一個碳原子的鏈狀化合物，且該有機鹼化合物的pH大於8；以及胺基酸類化合物或其鹽類，該胺基酸類化合物為單胺羧酸，該單胺羧酸係只含一個氮原子及具有至少一個-COOH的化合物。
2. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，其中該質子源為pKa小於6的酸。
3. 如請求項2所述之蝕刻液組成物，其中該質子源為醋酸、乙醇酸、蘋果酸、乳酸、丁二酸、丙二酸、葡萄糖酸、硝酸、硫酸或磷酸。
4. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，其中該有機鹼化合物係具有至少一個氮原子與具有2至8個碳原子的鏈狀化合物。
5. 如請求項4所述之蝕刻液組成物，其中該有機鹼化 合物為三乙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、丙二胺、二乙胺基丙胺或二甲胺基丙胺。
6. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，其中該單胺羧酸為三乙酸基氨、天門冬胺酸、甘胺酸、亞氨基二乙酸、N,N-二羥基乙基甘氨酸、N-甲基亞氨基二乙酸、N-乙基亞氨基二乙酸或羥乙基亞氨基二乙酸(N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid，HIDA/EA)。
7. 如請求項1至6項中任一項所述之蝕刻液組成物，其中基於該蝕刻液組成物為100重量百分比，該蝕刻液組成物包含：5重量百分比至9重量百分比的該過氧化氫；5重量百分比至20重量百分比的該質子源；6重量百分比至20重量百分比的該有機鹼化合物；以及2重量百分比至10重量百分比的該胺基酸類化合物或其鹽類。
8. 如請求項7所述之蝕刻液組成物，更包含：30重量百分比至82重量百分比的水。
9. 如請求項1至6項中任一項所述之蝕刻液組成物，其中該蝕刻液組成物的pH為3至6。
10. 如請求項1至6項中任一項所述之蝕刻液組成物，其中基於該蝕刻液組成物為100重量百分比，該蝕刻液組成物包含：5重量百分比至9重量百分比之該過氧化氫；5重量百分比至20重量百分比之該質子源；6重量百分比至13重量百分比的該有機鹼化合物；以及2重量百分比至10重量百分比的該胺基酸類化合物或其鹽類。
11. 一種蝕刻方法，包含：使用如請求項1至6項中任一項所述之蝕刻液組成物蝕刻該含銅金屬層。
12. 一種蝕刻方法，包含：使用如請求項第7項所述之蝕刻液組成物蝕刻該含銅金屬層。