KR101107545B1 - 구리막의 패턴 형성을 위한 식각액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박막트랜지스터 액정표시장치를 구성하는 게이트 및 데이터배선 재료인 구리막의 패터닝을 위한 식각액의 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 과황산암모늄 2 ~ 25중량%, 질산 4 ~ 15중량%, 염화암모늄 2 ~ 15중량%, 염화구리 0.1 ~ 2 중량%, 첨가제 0.1 ~ 1중량% 및 전체 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 물을 포함하는 식각액 조성물에 관한 것이다. 상기와 같은 식각액을 통하여 공정에 적합한 식각 속도, 적당한 식각량 및 적절한 프로파일을 형성시킬 수 있다. 또한, 상기의 식각액은 배선의 두께를 증가시켜 저저항 배선을 형성시킬 수 있다.
식각액, 식각공정, 배선, 트렌치

Description

구리막의 패턴 형성을 위한 식각액 조성물{Copper thick metal patterning etchant for low resistance TFT}
본 발명은 구리막의 패턴 형성을 위한 식각액 조성물에 관한 것이다.
최근 평판표시장치의 크기가 대면적화 되어감에 따라 신호를 전달하는 배선들의 길이가 증가되어 저항이 증가되기 때문에 신호를 적절히 전달해주기 위해서는 저저항배선이 필요하다. 이러한 배선은 평판 표시 장치의 박막 트랜지스터를 형성하는 절연 교차하는 선으로 게이트선과 데이터선을 형성한다. 게이트선을 통해서는 게이트 온 전압 및 게이트 오프 전압과 같은 스캔 신호(게이트 신호)가 입력되고 데이터선을 통해서는 표시신호(데이터신호)가 입력된다.
저저항배선을 만들기 위해서는 배선의 단위면적을 증가시키면 되며 이는 두께 또는 폭을 증가시키는 방법이 있다. 배선의 두께를 증가시키면 배선 두께에 의한 단차로 인하여 배선상에 형성되는 다른 배선이 단선될 수 있으며, 또한 배선의 폭을 증가시키면 개구율이 감소하는 문제가 있다.
본 발명은 저저항배선을 형성시키는 것으로서, 배선의 두께를 증가시켜 저저항배선을 형성하면서 배선의 식각특성을 양호하게 유지할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 과황산암모늄 2 ~ 25중량%, 질산 4 ~ 15중량%, 염화암모늄 2 ~ 15중량%, 염화구리 0.1 ~ 2 중량%, 첨가제 0.1 ~ 1중량% 및 전체 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 물을 포함하는 식각액 조성물에 관한 것이다.
상기 첨가제는 식각 조절제, 계면 활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 및 pH 조절제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 상기 성분 및 함량 범위에서 저저항을 위한 배선의 두께가 두꺼운 배선층을 형성할 수 있으며, 적당한 식각 프로파일을 형성할 수 있다. 상기 배선층은 구리 또는 구리합금을 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 상기 과황산암모늄((NH4)2S2O8)은 구리의 산화 및 식각 촉진을 하기 위하여 사용되는 것으로, 전체 식각액 조성물 중 2 ~ 25 중량%, 보다 바람직하게는 2 ~ 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 2중량% 미만인 경우는 구리표면 의 산화반응이 원활하지 않거나 불균일적인 식각 또는 식각이 이뤄지지 않을 수 있으며, 25중량%를 초과하는 경우 석출이 될 수 있다.
상기 질산(HNO3)은 구리의 보조산화제로 사용되며, 4 ~ 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 9 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 4 중량% 미만에서는 산화막을 형성하지 못해 식각이 되지 않으며, 15중량% 초과인 경우에는 감광막이 벗겨질 수 있다.
상기 염화암모늄(NH4Cl)은 산화된 구리의 식각 및 식각조절제로 사용되며, 산화된 구리의 식각프로파일에서 주로 식각각도(taper angle)를 조절한다. 함량은 2 ~ 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 ~ 9 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 2 중량% 미만으로 사용하는 경우는 구리의 식각이 원활히 진행되지 않아 잔사가 남을 수 있으며, 15 중량%를 초과하는 경우는 과도한 식각이 이뤄져 CD 손실이 커질 수 있다.
상기 염화구리는 상기 염화암모늄과 혼합하여 사용함으로써 산화된 구리의 식각프로파일에서 식각각도(taper angle) 조절을 향상시킬 수 있다. 함량은 0.1 ~ 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 1 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만으로 사용하는 경우는 구리의 식각이 원활히 진행되지 않아 잔사가 남을 수 있으며, 2 중량%를 초과하는 경우는 과도한 식각이 이뤄져 CD 손실이 커질 수 있다.
물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수(deionized water)를 사용하는 것이 바람직하며, 비저항값이 약 18MΩ/cm이상인 탈이온수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 첨가제는 식각조절제, 계면활성제, 금속이온봉쇄제, 부식방지제 및 pH조절제에서 선택되는 어느 하나 이상이 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 0.2 ~ 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 0.7 중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식각조절제는 아졸계화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 0.2 ~ 0.8중량%범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 아졸계화합물의 예로는 5-아미노테트라졸(CH3N5), 1,2,3-벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸 등을 들 수 있다. 0.1중량%미만에서는 식각에 의한 손실(CD,criticaldimension)이 커지게 될 수 있으며, 1중량%를 초과하는 경우 산화된 구리의 식각속도가 늦어지거나 식각이 원활히 진행되지 않아 잔사가 남을 수 있다. 본 발명에서 특히 바람직하게는 상기 첨가제로 식각조절제인 5-아미노테트라졸(CH3N5)를 사용하는 것이 용해도가 좋기 때문에 etchant 제조의 측면에서 우수하며, Cu etch 조절 능력이 기타 아졸계 화합물에 비해 우수하므로 바람직하다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 저저항 배선형성을 위한, 배선의 두께가 두꺼워진 배선층을 적당한 식각프로파일을 형성시키며 유지할 수 있다.
또한, 배선 형성 후 절연층을 형성함으로써 상부 배선의 단선이나 개구율의 감소를 초래하지 않고 박막트랜지스터표시판의 저저항 배선을 형성할 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 16]
표1에 기재된 조성비에 따라 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 질산(HNO3), 염화암모늄(NH4Cl), 염화구리(CuCl2), 첨가제 및 물을 포함하는 식각액을 제조하였다. 첨가제로는 5-아미노테트라졸(CH3N5)을 사용하였다.
크기가 100mm×100mm인 유리 소재의 기판 위에 구리막을 2㎛ 두께로 도포하고 감광막을 도포 후 노광 및 현상하여 선택적인 영역에 감광막패턴이 형성된 시료를 제조하였다.
제조된 식각액 조성물을 분사식각 방식의 실험장비에 넣고 온도를 40℃로 설정하여 가온한 뒤, 온도가 40℃에 도달했을 때 식각공정을 수행하였으며, 식각시간(etchtime)은 EPD(endpoint detector)+over etch time(50%)으로 실시하였다. 기판을 넣고 분사를 시작하여 기판의 식각이 완료되면 꺼내어 탈이온수로 세정하였다. 다음, 열풍건조장치를 이용하여 건조하고, 전자주사현미경(scanningelectronicmicroscope, SEM, HITACHI사 제조, 모델명:S-4700)으로 식각프로파일(etchingprofile)을 관찰하고 식각시간에 따른 감광막 패턴의 들뜸여부, 편측 CD손실 및 식각각도를 측정하여 식각 특성 결과를 평가하였다.
평가한 식각 특성 결과를 표1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112009072998503-pat00001
표1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 구리의 배선을 식각하는 경우, 매우 우수한 식각 특성을 얻을 수 있다.
도 1은 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각각2.0/5.0/5.0/0.5/0.3/87.2 중량%의 조성으로 포함된 실시예 1의 식각액 조성물을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 SEM사진이다. EPD측정 후EPD×1.5(EPD+50%over etch)시간을 식각한 프로파일이며, CD손실은 2.12㎛, 식각각도는 86.50도로 매우 우수함을 알 수 있다.
도 2는, 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각 각10/5.0/5.0/0.5/0.3/79.2의 중량%의 조성으로 포함된 실시예 4의 식각액을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. EPD측정 후EPD×1.5(EPD+50%overetch)시간을 식각한 프로파일이며, CD손실은2.14㎛,식각각도는84.17도로 매우 우수함을 알 수 있다.
실시 예 1 및 실시 예 4는 과황산암모늄의 함량 증가에 따른 CD 손실 및 taper angle을 평가한 결과이며, 과황산암모늄의 함량이 증가될수록 EPD를 통하여 식각속도가 빨라짐을 알 수 있다.
또한, 도 3 및 도 4는 본 발명의 각각 실시 예 2 및 실시 예 6의 식각액 조성물에 의하여 식각된 구리배선의 단면을 관찰한 SEM사진이다.
도 3을 참조하면 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각각3.5/5.0/5.0/0.5/0.3/85.7 중량%의 조성으로 포함된 실시예 2의 식각액 조성물을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. EPD측정 후EPD×1.5(EPD+50%overetch)시간을 식각한 프로파일이며, CD손실은 2.16㎛, 식각각도는86.00도로 매우 우수함을 알 수 있다.
도 4를 참조하면 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각각3.5/9.0/5.0/0.5/0.3/81.7의 중량%의 조성으로 포함된 실시예 6의 식각액 조성물을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. EPD측정 후 EPD×1.5(EPD+50%overetch)시간을 식각한 프로파일이며, CD손실은 2.54㎛, 식각각도는 83.66도로 매우 우수함을 알 수 있다.
실시 예 2, 실시 예 5 및 실시 예 6은 질산의 함량 증가에 따른 CD 손실 및 taper angle을 평가한 결과이며, 질산의 함량이 증가될수록 식각속도는 빨라지며 CD손실이 점차 증가됨을 알 수 있다.
또한, 도 5 및 도 6은 본 발명의 각각 실시 예 7 및 실시 예 9의 식각액 조성물에 의하여 식각된 구리 배선의 단면을 관찰한 SEM사진이다.
도 5를 참조하면 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각각 3.5/5.0/3.0/0.5/0.3/87.7의 중량%의 조성으로 포함된 실시예 7의 식각액 조성물을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. EPD측정 후 EPD×1.5(EPD+50%overetch) 시간을 식각한 프로파일이며, CD손실은 1.98㎛, 식각각도는 86.11도로 매우 우수함을 알 수 있다.
도 6을 참조하면 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각각 3.5/5.0/9.0/0.5/0.3/81.7 중량%의 조성으로 포함된 실시예 9의 식각액조성물을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. EPD측정 후 EPD×1.5(EPD+50%overetch) 시간을 식각한 프로파일이며, CD손실은 2.34㎛, 식각각도는 87.71도로 매우 우수함을 알 수 있다.
실시 예 7, 실시 예 2, 실시 예 8 및 실시 예 9는 염화암모늄의 함량 증가에 따른 CD손실 및 테이퍼각(taper angle)을 평가한 결과이며, 염화함모늄의 함량이 증가될수록 식각속도는 빨라지며 CD손실이 점차 증가됨을 알 수 있다.
끝으로, 도 7 및 도8은 본 발명의 각각 실시예 10 및 실시예 11의 식각액 조성물에 의하여 식각된 구리배선의 단면을 관찰한 SEM사진이다.
도 7을 참조하면 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/ 물이 각각 3.5/5.0/5.0/0.2/0.3/86.0 중량%의 조성으로 포함된 실시예 10의 식각액조성물을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. EPD측정 후EPD×1.5(EPD+50%overetch)시간을 식각한 프로파일이며, CD손실은 2.08㎛, 식각각도는 81.79도로 매우 우수함을 알 수 있다.
도 8을 참조하면 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각각 3.5/5.0/5.0/1.0/0.3/85.2의 중량%의 조성으로 포함된 실시예 11의 식각액을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. EPD측정 후EPD×1.5(EPD+50%overetch)시간을 식각한 프로파일이며, CD손실은 2.30㎛, 식각각도는 85.83도로 매우 우수함을 알 수 있다.
실시 예 10, 실시 예 2 및 실시 예 11은 염화구리의 함량 증가에 따른 CD 손실 및 테이퍼각(taper angle)을 평가한 결과이며, 염화구리의 함량이 증가될수록 식각속도는 빨라지며 CD손실이 점차 증가됨을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 구리 배선의 식각액 조성의 범위를 더욱 명백히 하기 위한 것으로 실시예의 범위를 벗어났을 때의 식각특성을 나타내기 위한 것이며, 식각액은 다른 조성의 함량변화에 따라 식각특성이 다르게 나타날 수 있기 때문에 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 비교예를 예외로 해석되어서는 안된다.
[비교예 1 ~ 12]
본 비교예는 상술한 실시예와 동일한 조건에서 식각액 조성물 만을 다르게 하여 실험하였다.
평가한 식각 특성 결과를 표2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112009072998503-pat00002
표2에서 보는 바와 같이, 비교예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 구리배선을 식각하는 경우 식각특성이 양호하지 않아 실제 공정상에 적용하기 어렵다는 것을 알 수 있다.
비교 예 1을 참조하면, 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각각 1.0/5.0/5.0/0.5/0.3/88.2 중량%의 조성으로 포함된 식각액 조성물을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. 비교예1에서는 실시예와는 다르게 식각액 조성물에 과황산암모늄 함량을 1중량%으로 낮추고, 물의 함량을 증가시켰는데, 식각이 이뤄지지 않은 결과를 보였다.
또한, 비교 예 2 및 비교 예 3을 참조하면, 비교예2 및 비교예3에서는 실시예와는 다르게 식각액 조성물에 질산 함량을 1중량% 및 3중량%로 낮추고, 물의 함 량을 증가시켰는데, 식각이 이뤄지지 않은 결과를 보였다.
또한, 비교 예 4를 참조하면, 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각각 3.5/5.0/1.0/0.5/0.3/89.7 중량%의 조성으로 포함된 식각액 조성물을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. 비교예4에서는 실시예와는 다르게 식각액 조성물에 염화암모늄 함량을 1중량%로 낮추고, 물의 함량을 증가시켰는데, 식각이 이뤄지지 않은 결과를 보였다.
또한, 도 9를 참조하면, 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각각 3.5/5.0/5.0/0.0/0.3/86.2 중량%의 조성으로 포함된 비교예 5의 식각액 조성물을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. 비교예5에서는 실시예와는 다르게 식각액 조성물에 염화구리 함량을 0중량%로 낮추고, 물의 함량을 증가시켰는데, 식각은 이뤄지나 식각각도가 53.13도로 다소 낮은 결과를 보였다.
끝으로, 도 10 내지 도 11은 본 발명의 각각 비교예 6 및 비교예 9의 식각액 조성물에 의하여 식각된 구리배선의 단면을 관찰한 SEM사진이다.
도 10을 참조하면 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각각 3.5/5.0/5.0/0.5/0.0/86.0 중량%의 조성으로 포함된 비교예 6의 식각액을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. EPD측정 후EPD×1.5(EPD+50%overetch)시간을 식각한 프로파일이며, CD손실은 1.54㎛, 식각각도는 63.66도로 다소 낮은 결과를 보였다.
도 11을 참조하면 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸 /물이 각각 3.5/5.0/5.0/0.5/2/84.0 중량%의 조성으로 포함된 비교예 9의 식각액 조성물을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. EPD측정 후EPD×1.5(EPD+50%overetch)시간을 식각한 프로파일이며, CD손실은 1.92㎛, 식각각도는 71.16도로 다소 낮은 결과를 보였다.
비교예 6, 비교예7, 비교예8 및 비교예9는 5-아미노테트라졸의 함량에 따른 CD손실 및 테이퍼각(taper angle)을 평가한 결과이며, 5-아미노테트라졸의 함량이 증가될수록 식각속도는 느려지며, 식각각도가 점차 증가됨을 알 수 있다.
도 12을 참조하면 과황산암모늄/질산/염화암모늄/염화구리/5-아미노테트라졸/물이 각각 26/5.0/5.0/0.5/0.3/63.2 중량%의 조성으로 포함된 비교예 10의 식각액 조성물을 사용하여 구리배선을 식각한 후의 프로파일을 관찰한 것이다. EPD측정 후EPD×1.5(EPD+50%overetch)시간을 식각한 프로파일이며, CD 손실이 크게 발생하여 PR-lift 현상 발생하였다. 즉, 본 발명의 범위를 벗어나는 경우는 빠른 식각 속도로 인해 PR-lift 현상을 관찰할 수 있었다.
도 1 내지 도 2는 본 발명의 <실시예1> 내지 <실시예5>에 따른 식각액 조성물에 의하여 식각된 구리배선의 단면을 관찰한 SEM사진이고,
도 3 내지 도 4는 본 발명의 <실시 예 2> 내지 <실시 예 7>에 따른 식각액 조성물에 의하여 식각된 구리배선의 단면을 관찰한 SEM사진이고,
도 5 내지 도 6은 본 발명의 <실시 예 8> 내지 <실시 예 9>에 따른 식각액 조성물에 의하여 식각된 구리배선의 단면을 관찰한 SEM사진이고,
도 7 내지 도 8은 본 발명의 <실시 예 11> 내지 <실시 예 12>에 따른 식각액 조성물에 의하여 식각된 구리배선의 단면을 관찰한 SEM사진이고,
도 9는 본 발명의 <비교 예 5>에 따른 식각액 조성물에 의하여 식각된 구리 배선의 단면을 관찰한 SEM사진이고,
도 10 내지 도 11은 본 발명의 <비교 예 6> 내지 <비교 예 9>에 따른 식각액 조성물에 의하여 식각된 구리배선의 단면을 관찰한 SEM사진이고,
도 12은 본 발명의 <비교 예 10>에 따른 식각액 조성물에 의하여 식각된 구리배선의 단면을 관찰한 SEM 사진이다.

Claims (5)

  1. 과황산암모늄 2 ~ 25중량%, 질산 4 ~ 15중량%, 염화암모늄 2 ~ 15중량%, 염화구리 0.1 ~ 2 중량%, 첨가제 0.2 ~ 0.8중량% 및 전체 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 물을 포함하는 구리막의 식각액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 식각조절제, 계면활성제, 금속이온봉쇄제, 부식방지제 및 pH조절제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막의 식각액 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 식각조절제는 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조크라졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막의 식각액 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 식각 조절제는 5-아미노테트라졸인 구리막의 식각액 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    과황산암모늄 2 ~ 10중량%, 질산 5 ~ 9중량%, 염화암모늄 3 ~ 9중량%, 염화 구리 0.2 ~ 1 중량%, 첨가제 0.3 ~ 0.7중량% 및 전체 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 물을 포함하는 구리막의 식각액 조성물.
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