KR101958387B1 - 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각 공정 제어방법 및 구리막 식각액 조성물의 재생방법 - Google Patents
근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각 공정 제어방법 및 구리막 식각액 조성물의 재생방법 Download PDFInfo
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Abstract
액정 표시 장치 또는 반도체 장치 제조 공정 중 구리막 식각 공정에 사용된 구리막 식각액 조성물의 적어도 1 성분의 농도 및 구리막 식각액 조성물 중의 구리 이온 농도를 동시에 근적외선 분광기를 이용하여 분석하는 단계; 상기 성분 분석 결과를 기준값과 대비하여 구리막 식각액 조성물의 수명을 판별하는 단계; 및 상기 구리막 식각액 조성물의 수명 판별 결과 구리막 식각액 조성물의 수명이 다한 경우에는 사용중인 구리막 식각액 조성물을 교체하고, 구리막 식각액 조성물의 수명이 다하지 않은 경우에는 다음의 구리막 식각 공정으로 구리막 식각액 조성물을 이송하는 단계를 포함하는 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각 공정 제어방법; 및 구리막 식각액 조성물의 성분을 조정하기 위한 재생반응기 내의 구리막 식각액 조성물의 적어도 1 성분의 농도를 근적외선 분광기를 이용하여 성분 분석하는 단계; 상기 성분분석 결과를 각 성분의 기준값과 대비하여 필요한 성분을 파악하는 단계; 및 상기 필요한 성분을 상기 반응기 내에 공급하는 단계를 포함하는 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각액 조성물의 재생방법이 개시된다. 본 발명의 상기 방법에 의하면, 구리막 식각액 조성물의 다양한 성분의 농도 변화 및 식각후 용출된 구리 이온 농도를 동시에 실시간으로 자동 분석할 수 있다.
Description
본 발명은 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각 공정 제어방법 및 구리막 식각액 조성물의 재생방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 액정 표시 장치(LCD), 또는 반도체 장치 등의 제조 공정 중 구리막 식각액 조성물 성분의 농도 변화 및 식각후 용출된 구리 이온 농도를 근적외선 분광기를 이용하여 실시간으로 동시에 자동 분석하여 효율적으로 구리막 식각 공정을 관리할 뿐만 아니라 구리막 식각 공정시간 및 구리막 식각액 조성물 재생 시간을 단축할 수 있는 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각 공정 제어방법 및 구리막 식각액 조성물 재생방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성 공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 포토레지스트 패턴 형성 공정 및 식각 공정으로 이루어진다. 금속 배선을 설치하기 위한 식각 공정은 최근 각광받고 있는 디스플레이 장치인 액정 표시(LCD) 장치로서 가장 널리 사용되는 TFT-LCD(thin film transistor LCD) 장치의 제조에서 정확하고 선명한 영상을 나타내는 데 매우 중요하다.
TFT-LCD의 기판을 제조하기 위한 종래 기술의 공정에서는 TFT의 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 흔히 사용하여 왔는데, 구체적으로는 알루미늄-몰리브덴 합금을 많이 사용하여 왔다. 그러나 TFT-LCD의 대형화를 위해서는 RC 신호 지연을 저감하는 것이 필수적이며, 이를 위하여 저항이 낮으면서도 상대적으로 값싼 금속인 구리 또는 구리/티타늄 합금, 구리/몰리브덴 합금과 같은 구리 합금을 금속 배선 형성에 사용하고자 하는 시도가 활발히 진행되고 있다. 이에 대해서는 예를 들면 한국 특허공개 제2010-0040352호를 참고할 수 있다.
한편 LCD 장치의 대형화 추세에 따라 금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물의 사용량이 증가하고 있기 때문에 식각액 조성물의 효율적인 관리 및 사용이 LCD 장치 제조 공정을 최적화하는데 중요한 과제가 되었다. 기판 상에 도포된 구리막을 소정 패턴의 포토레지스트를 마스크로 하여 식각함으로써 원하는 패턴의 구리 배선을 형성하는데 식각액 조성물이 사용된다. 이와 같은 식각액 조성물은 구리막을 식각한 후, 다시 수거되어 다음 구리막 식각 공정에 투입된다. 구리막 식각액 조성물의 사용회수가 증가하면 식각액 조성물 내에 구리 이온의 함량이 많아지고 식각액 조성물의 성분이 변화한다. 이에 따라 식각액 조성물의 성분 조성 및 구리 이온 함량이 기준치를 벗어나면, 그 자체로는 더 이상의 사용할 수 없으며, 식각액 조성물 내의 구리 이온 불순물을 제거하고, 구리막 식각액 조성물 중 소비된 성분을 추가하여 주는 식각액 조성물 재생 공정을 거친 후, 다시 구리막 식각 공정으로 투입되어야 한다.
이와 같은 공정에서 구리막 식각액 조성물의 사용가능 여부를 결정하는 일반적인 방법은 구리막 식각 공정 중에 기판에 얼룩이 생성되는지 여부 및/또는 식각액 조성물의 색상이 푸른색으로 변색된 정도를 육안으로 관찰하여 구리막 식각액 조성물의 구리이온 오염 정도 및 성분 변화 정도를 경험적으로 판단하는 것이다. 그러나 이와 같은 방법으로는 구리막 식각액 조성물을 일정한 규칙 하에 과학적으로 관리할 수 없을 뿐만 아니라, 수명이 다한 구리막 식각액 조성물을 사용하여 공정 불량률을 높이거나, 구리막 식각액 조성물의 수명이 다하기 전에 구리막 식각액 조성물을 폐액으로 처리하게 되는 문제점이 있다.
또한 구리막 식각액 조성물의 재생 공정에 있어서도, 재생용 성분조정 반응기에서 재생되는 구리막 식각액 조성물의 성분 조성을 일정하게 유지하기 위해서, 구리막 식각액 조성물의 성분을 수시로 분석하여야 한다. 이와 같은 분석을 위하여 종래에는 작업자가 직접 반응기에서 샘플을 채취하여 분석을 실시하였으며, 이로 인해 분석 시간의 장기화와 작업량의 증가를 초래하였을 뿐만 아니라, 장시간의 분석 후 성분 조정을 위해 필요한 성분을 재투입하게 되는데, 이때 경우에 따라서는 반응기의 용량 초과로 인해 일부 박리액을 반응기에서 배출한 후, 성분 조정작업을 수행하여야 하는 불합리한 점이 있었다. 따라서 성분 조정용 반응기의 운전 관리가 연속적으로 이루어지지 않고, 불안정한 운전이 이루어져 생산원가를 상승시킬 뿐만 아니라, 정확한 성분 배합비 및 내용물의 정확한 분석에 많은 시간이 소모된다.
더욱이, 구리막 식각액 조성물의 다양한 성분을 분석하기 위해서는 구리막 식각액 조성물 구성 성분별로 별도의 분석 기기를 이용하여야 할 뿐만 아니라, 성분의 분석을 위하여 라인에서 시료를 별도로 채취하여야 한다. 또한 분석을 하는데 있어서도 각 분석기기에 적합하게 시료의 농도를 조절하거나 시료를 전처리하여야 하며, 분석에 30분 이상이 소요되어 실시간 분석을 하기가 곤란한 단점이 있다.
이와 같은 단점을 극복하기 위하여, 최근에는 온라인 분석 기기를 사용하는 방법이 제안되고 있으나, 현재 제안되고 있는 온라인 분석 기기는 통상 샘플링을 자동으로 행하는 정도여서, 사용중인 구리막 식각액 조성물 또는 사용된 구리막 식각액 조성물을 처리하고 관리하기 위한 종합적인 정보를 실시간으로 얻을 수 없기 때문에 구리막 식각액 조성물의 수명관리 및 수명이 다한 구리막 식각액 조성물의 적절한 관리 및 재생을 위해서는 각 성분의 조성을 실시간으로 파악하여 공정에 적용할 수 있는 방법이 요망되고 있다. 또한, 종래의 온라인 분석 방법으로는 구리막 식각액 조성물 성분의 농도 변화 및 식각후 용출된 구리 이온 농도를 동시에 실시간으로 자동 분석할 수 없었다.
본 발명의 일 목적은 LCD 장치 또는 반도체 장치의 제조 공정 중 구리막 식각액 조성물의 성분 농도 변화 및 구리 이온 농도 변화를 실시간으로 파악하여 구리막 식각액 조성물의 수명을 관리하는 구리막 식각공정 제어방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 구리막 식각액 조성물의 수명에 대한 기준점을 마련함과 동시에 폐액으로의 처리기준을 마련함으로써 구리막 식각액 조성물의 사용효율 및 LCD 장치 또는 반도체 장치의 제조 비용을 절감할 수 있는 구리막 식각공정 제어방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 구리막 식각액 조성물의 성분을 실시간으로 분석하고 성분 조정용 재생 반응기에 공급하는 원료의 양과 비율을 실시간으로 제어함으로써 원하는 조성의 구리막 식각액 조성물을 얻을 수 있는 구리막 식각액 조성물의 재생방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 LCD 장치 또는 반도체 장치의 제조 공정에 사용되는 구리막 식각액 조성물 또는 수명이 다한 구리막 식각액 조성물의 다양한 성분의 농도 변화 및 식각후 용출된 구리 이온 농도를 동시에 실시간으로 자동 분석할 수 있는 구리막 식각 공정 제어방법 및 구리막 식각액 조성물의 재생방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 중의 적어도 어느 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
(a) 액정 표시 장치 또는 반도체 장치 제조 공정 중 구리막 식각 공정에 사용된 구리막 식각액 조성물의 적어도 1 성분의 농도 및 구리막 식각액 조성물 중의 구리 이온 농도를 동시에 근적외선 분광기를 이용하여 분석하는 단계;
(b) 상기 성분 분석 결과를 기준값과 대비하여 구리막 식각액 조성물의 수명을 판별하는 단계; 및
(c) 상기 구리막 식각액 조성물의 수명 판별 결과 구리막 식각액 조성물의 수명이 다한 경우에는 사용중인 구리막 식각액 조성물을 교체하고, 구리막 식각액 조성물의 수명이 다하지 않은 경우에는 다음의 구리막 식각 공정으로 구리막 식각액 조성물을 이송하는 단계를 포함하는 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각 공정 제어방법을 제공한다.
상기 기준값은 4,000∼12,000cm-1의 파장중의 특정 파장에서의 근적외선 흡광도일 수 있다.
상기 구리막 식각액 조성물은 산, 산의 염, 암모늄염, 및 물을 포함할 수 있으며, 상기 산 성분은 염산, 질산, 초산, 인산, 옥살산, 황산, 불산, 및 불화붕소산(HBF4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하고 또한 상기 산의 염은 상기한 산 성분의 염일 수 있다.
상기 근적외선 분광기는 4,000∼12,000cm-1의 파장을 가지는 광원을 사용하는 것일 수 있다.
상기 근적외선 분광기는 검출 프로브를 상기 구리막 식각액 조성물이 저장된 구리막 식각액 조성물 저장탱크에 침지하고 흡광도를 측정할 수 있거나, 또는 상기 근적외선 분광기는 상기 구리막 식각액 조성물이 저장된 구리막 식각액 조성물 저장탱크로부터 이송된 구리막 식각액 조성물이 흐르는 플로우 셀의 흡광도를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 구리막 식각 공정 제어방법에서 상기 (c) 단계는 자동 제어장치에 의하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 목적 중의 적어도 어느 하나를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은,
구리막 식각액 조성물의 성분을 조정하기 위한 재생반응기 내의 구리막 식각액 조성물의 적어도 1 성분의 농도를 근적외선 분광기를 이용하여 성분 분석하는 단계;
상기 성분분석 결과를 각 성분의 기준값과 대비하여 필요한 성분을 파악하는 단계; 및
상기 필요한 성분을 상기 반응기 내에 공급하는 단계를 포함하는 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각액 조성물의 재생방법을 제공한다.
상기 기준값은 4,000∼12,000cm-1의 파장중의 특정 파장에서의 근적외선 흡광도일 수 있다.
상기 구리막 식각액 조성물 중의 구리 이온 농도가 기준값을 초과하는 경우 재생반응기 내의 구리막 식각액 조성물을 폐기할 수 있다.
상기 구리막 식각액 조성물은 산, 산의 염, 암모늄염, 및 물을 포함할 수 있으며, 상기 산 성분은 염산, 질산, 초산, 인산, 옥살산, 황산, 불산, 및 불화붕소산(HBF4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하고 또한 상기 산의 염은 상기한 산 성분의 염일 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각 공정 제어방법 및 식각액 조성물의 재생방법에 따르면 다음과 같은 기술적 효과의 적어도 하나를 달성할 수 있다:
(1) LCD 장치 또는 반도체 장치의 제조 공정 중 구리막 식각액 조성물의 성분 농도 변화 및 구리 이온 농도 변화를 실시간으로 파악하여 구리막 식각액 조성물의 수명을 관리할 수 있다. 이에 의하여 구리막 식각액 조성물의 폐액 처리 기준을 과학적으로 설정함으로써 구리막 식각 공정을 효과적으로 제어할 수 있다.
(2) 구리막 식각액 조성물의 수명에 대한 기준점을 마련함과 동시에 폐액으로의 처리기준을 마련함으로써 구리막 식각액 조성물의 사용효율 및 LCD 장치 또는 반도체 장치의 제조 비용을 절감할 수 있다.
(3) 구리막 식각액 조성물의 성분을 실시간으로 분석하고 성분 조정용 재생 반응기에 공급하는 원료의 양과 비율을 실시간으로 제어함으로써 원하는 조성의 구리막 식각액 조성물을 효율적으로 얻을 수 있다. 이에 의하여 구리막 식각액 조성물의 재생을 신뢰성 있게 실현하여 원자재의 절감효과를 얻을 수 있다.
(4) LCD 장치 또는 반도체 장치의 제조 공정에 사용되는 구리막 식각액 조성물 또는 수명이 다한 구리막 식각액 조성물의 다양한 성분의 농도 변화 및 식각후 용출된 구리 이온 농도를 동시에 실시간으로 자동 분석할 수 있다. 이에 의하여 생산라인에서의 다른 이물질의 혼입가능성을 실시간으로 점검할 수 있으므로 구리막 식각 공정 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각 공정 제어 시스템의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각액 조성물 재생 시스템의 구성도이다.
도 3 및 4는 각각 본 발명의 근적외선 분광기의 출력 결과를 예시하는 파장 약 5,500 ~ 약 11,000cm-1의 범위에서의 흡광도 스펙트럼 및 이의 제1차 도함수를 나타내는 스펙트럼이다.
도 5는 구리막 식각액 조성물 중 산염 성분에 대하여, 본 발명에 따라 근적외선 분광기를 사용하여 얻은 검량(calibration) 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 구리막 식각액 조성물 중 산 성분에 대하여, 본 발명에 따라 근적외선 분광기를 사용하여 얻은 검량 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 구리막 식각액 조성물 중 암모늄염에 대하여, 본 발명에 따라 근적외선 분광기를 사용하여 얻은 검량 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 구리막 식각액 조성물 중 탈이온수에 대하여, 본 발명에 따라 근적외선 분광기를 사용하여 얻은 검량 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 구리막 식각액 조성물 중에 포함된 용출된 구리 이온에 대하여 본 발명에 따라 근적외선 분광기를 사용하여 얻은 검량 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각액 조성물 재생 시스템의 구성도이다.
도 3 및 4는 각각 본 발명의 근적외선 분광기의 출력 결과를 예시하는 파장 약 5,500 ~ 약 11,000cm-1의 범위에서의 흡광도 스펙트럼 및 이의 제1차 도함수를 나타내는 스펙트럼이다.
도 5는 구리막 식각액 조성물 중 산염 성분에 대하여, 본 발명에 따라 근적외선 분광기를 사용하여 얻은 검량(calibration) 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 구리막 식각액 조성물 중 산 성분에 대하여, 본 발명에 따라 근적외선 분광기를 사용하여 얻은 검량 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 구리막 식각액 조성물 중 암모늄염에 대하여, 본 발명에 따라 근적외선 분광기를 사용하여 얻은 검량 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 구리막 식각액 조성물 중 탈이온수에 대하여, 본 발명에 따라 근적외선 분광기를 사용하여 얻은 검량 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 구리막 식각액 조성물 중에 포함된 용출된 구리 이온에 대하여 본 발명에 따라 근적외선 분광기를 사용하여 얻은 검량 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
LCD 장치 또는 반도체 장치의 제조 공정에서, 구리막 식각액 조성물은 노즐을 통하여 소정 패턴의 포토레지스트가 구리막에 코팅되어 있는 기판에 분무되어, 포토레지스트가 패턴되지 않은 부분의 구리막을 식각한다. 이후, 포토레지스트를 제거하면, 원하는 패턴의 구리막 배선이 형성된 기판을 얻을 수 있다. 이때 식각된 구리막으로부터 발생한 구리 이온을 포함하는 구리막 식각액 조성물은 기판 하부에 설치된 구리막 식각액 조성물 수거 탱크에 모이고, 구리막 식각액 조성물의 양이 미리 정해진 기준값에 도달하면, 이송펌프를 통하여 구리막 식각액 조성물 저장탱크로 이송된다. 이와 같이 공정라인의 일부를 구성하는 구리막 식각액 조성물 저장탱크로 이송된 구리막 식각액 조성물의 각 성분이 가지는 고유파장의 근적외선 흡광도를 근적외선 분광광도계를 이용하여 측정함으로써 다성분 구리막 식각액 조성물의 농도 즉 조성 및 구리이온 농도를 동시에 실시간으로 분석할 수 있다.
본 발명의 근적외선 분광광도계에서 사용되는 근적외선은 가시광선(12,000∼25,000cm-1)과 중간적외선(400∼4000cm-1)의 중간에 존재하는 파장(4,000∼12,000cm-1) 영역을 사용하기 때문에 가시광선보다는 에너지가 낮고 중간 적외선보다는 에너지가 높다. 상기 근적외선 파장 범위에 있는 빛은 중간 적외선 영역에서 일어나는 -CH, -OH, -NH 작용기의 분자운동에너지의 결합대(combination band)와 배응대(overtone band)로 나타난다. 이러한 결합과 배음으로 나타나는 근적외선의 흡광도는 상당히 약하므로 근적외선 흡수스펙트럼의 단위농도 변화에 대한 흡광도 변화는 중간적외선에 비해 1/10 ∼ 1/1000 정도로 작다. 따라서, 근적외선 영역의 빛을 사용하면, 시료를 희석하지 않고, 바로 주요 성분의 분석이 가능하며, 다수의 배음이나 결합음에 의한 흡수가 겹쳐지거나, 수소결합이나 분자간의 상호작용에 의해서 특정 흡수 파장에서 배향이 일어나기 때문에, 동시에 여러 가지 성분의 정량분석을 수행할 수 있는 장점이 있다. 이러한 다성분 시료의 정량 분석 시에는 목적 성분에 특징적인 파장의 광을 조사하고, 그에 해당하는 흡광도를 측정하여, 농도와 흡광도와의 관계를 구함으로써 검량선을 구할 수 있다. 만일 각 성분의 흡광도가 서로 중첩되면 다른 성분의 영향을 고려하는 중회귀분석을 이용하여 검량선을 작성한 후, 시료를 분석할 수 있으므로 근적외선에 의한 분석은 다성분을 동시에 처리해도 약 1분 내외의 고속으로 측정이 가능하다.
근적외선 분광광도계를 이용하여, 구리막 식각 공정에 사용되는 식각액 조성물 성분을 실시간으로 분석하기 위해서는 다양한 방법이 사용될 수 있으나, 검출 프로브를 구리막 식각액 조성물 저장탱크에 침지하고 흡광도를 측정하는 방법과, 구리막 식각액 조성물 저장탱크로부터 이송된 시료(구리막 식각액 조성물)가 흐르는 플로우 셀의 흡광도를 측정하는 방법이 있다.
검출 프로브를 사용하는 방법은 퓨리어 변환(Fourier transformation) 방식의 근적외선 분광광도계를 사용하는 것으로서 광섬유 케이블이 접속되어있는 프로브를 분석하고자 하는 구리막 식각액 조성물에 잠길 정도로 꽂아서, 각각의 성분에 대하여 고유파장의 근적외선 흡광도를 실시간으로 측정 분석함으로써 구리막 식각액 조성물의 구성 성분의 변화 및 구리막 식각액 조성물 중에 용해되어 있는 구리 이온(Cu2 +)의 농도의 변화를 검출해내는 것이다. 상기 프로브에는 근적외선 조사 및 수신부가 설치되어 있으므로, 다수의 성분에 대하여 고유파장의 근적외선 흡광도를 실시간으로 측정할 수 있다. 구리막 식각액 조성물이 흐르는 플로우 셀을 이용하는 방법은 어코스토-옵티컬 튜너블 스캐닝 기술(acousto-optical tunable scanning, AOTS)을 채택한 방식으로서 전자기 광원(electromagnetic radiation)과 초음파(ultrasound)의 상호작용을 이용하는 것이다. 이 방법은 구리막 식각액 조성물을 포함하는 반응기나 저장탱크로부터 구리막 식각액 조성물의 일부를 온라인상에서 채취할 수 있는 샘플링 포트를 설치하고, 근적외선 분광광도계를 이용하여 채취된 구리막 식각액 조성물의 흡광도를 측정함으로써 조성물의 각 성분 및 용출된 구리이온의 농도를 측정한다.
이들 두 시스템은 시료의 온도, 이물질의 함유 정도 및 성상에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 어코스토-옵티컬 튜너블 스캐닝 기술을 채택한 방식이 구성상 더 우수하다. 도 1은 이와 같은 어코스토-옵티컬 튜너블 스캐닝 기술을 채택한 근적외선 분광광도계를 이용한 구리막 식각공정 제어 시스템의 구성도이다. 상기 제어 시스템은 근적외선 분광광도계를 이용한 분석시스템(100)을 포함하며, 상기 분석시스템(100)은 온도조절 및 이물질 제거장치(30), 플로우 셀(40), 멀티플렉싱 시스템(50), 근적외선 발광등, 단색화 장치 및 검출기를 포함하는 근적외선 분광기(60), 및 출력장치(70)를 포함한다. 상기 근적외선 발광등으로는 텅스텐-할로겐 램프, 단색화 장치로는 어코스토-옵티컬 튜너블 스캐닝, 검출기로는 인듐갈륨비소(InGaAs)검출기를 사용할 수 있다.
시료의 분석과정을 설명하면, 구리막 식각공정 라인의 일부를 구성하는 구리막 식각액 조성물 저장탱크(10) 내의 시료가 패스트 루프(20)를 통하여 근적외선 분광기를 이용한 분석시스템(100)의 온도조절 및 이물질 제거장치(30)로 이송된다. 상기 온도조절 및 이물질 제거장치(30)는 시료의 온도를 상온으로 조절하고, 이물질을 제거하며, 이물질이 제거된 시료는 근적외선 흡광도 분석을 위하여 플로우 셀(40)로 이송된다. 근적외선 분광기(60)는 시료의 온도에 따라서 분석결과가 상이하므로 분석하고자 하는 시료의 온도를 표준 시료와 동일한 온도로 조절하여야 한다. 근적외선 분광기(60)는 근적외선 발광등, 단색화 장치 및 검출기를 이용하여 플로우 셀(40) 내의 시료의 흡수스펙트럼을 측정한다. 그 측정 결과는 출력장치(70)에 의하여 출력된다. 분석에 사용된 시료는 리커버리 시스템(80)으로 다시 순환되어 구리막 식각 폐액 저장탱크(10)로 이송된다. 도 1에서, 멀티플렉싱 시스템(50)은 1대의 근적외선 분광기를 이용하여 여러 공정 라인의 시료를 동시에 실시간으로 분석하는 경우, 분광기(60)가 분석하는 플로우 셀(40)을 변환하기 위한 장치이다. 이와 같이 각 공정라인에 연결된 다수의 패스트 루프(20) 및 플로우 셀(40)을 구비하도록 분석시스템을 구성하여, 여러 공정 라인의 시료를 하나의 분석장치로 분석함으로써 공정의 효율과 수율을 높일 수 있다.
이와 같은 근적외선 분광기를 사용하여 공정에 사용된 구리막 식각액 조성물의 각 구성 성분 및 용출되어 나온 구리 이온의 농도를 정량적으로 분석하기 위해서는 사전에 각각의 성분들에 대하여 농도의 변화에 따른 검량선을 미리 작성해 두어야한다. 즉, 표준 구리막 식각액 조성물의 성분 농도 및 이 조성물 중의 구리 이온 농도를 변화시켜 가면서 흡광도를 측정하여 작성한 검량선과 측정된 식각액 조성물의 흡광도를 대조함으로써 구리막 식각액 조성물의 각 성분 함량 및 용출되어 나온 구리 이온의 함량을 산출하고, 이와 같이 하여 얻은 성분 분석 결과를 기준값과 대비하여 구리막 식각액 조성물의 수명을 판별한다.
이와 같은 판별 단계를 통하여 구리막 식각액 조성물의 각 구성 성분의 함량이 기준치보다 작지않고 용출되어 나온 구리 이온의 함량이 미리 정해진 기준치를 초과하지 않은 상태인 경우, 즉 박리액의 수명이 다하지 않은 경우에는 별도의 이송펌프를 작동시켜, 구리막 식각액 조성물을 재생처리 없이 다음의 구리막 식각 공정으로 이송하고, 구리막 식각액 조성물의 수명이 다한 경우에는 새로운 구리막 식각액 조성물을 공정에 투입하고 수명이 다한 구리막 식각액 조성물은 별도의 재생장치로 이송하여 재생공정을 거치거나 폐기한다(도 1 참조).
이와 같이, 공정 라인에 연동된 온라인 근적외선 분광광도계를 이용하여 구리막 식각액 조성물의 성분 및 용출되어 나온 구리 이온의 농도를 일정시간 간격으로 자동으로 분석함으로써 구리막 식각액 조성물의 성분에 대한 이력 관리, 수명 및 폐액 처리에 대한 기준을 확립할 수 있으며, 구리막 식각액 조성물의 정확하고 효과적인 수명관리가 가능하다.
다음으로, 본 발명의 근적외선 분광광도계를 이용한 구리막 식각액 조성물의 재생방법을 설명한다. 도 2는 근적외선 분광기를 이용한 분석시스템(100)을 포함하는 구리막 식각액 조성물 재생 시스템의 구성도로서, 상기 재생시스템은 도 1에 도시한 구리막 식각공정 제어 시스템과 동일한 분석시스템(100)을 포함한다.
본 발명의 근적외선 분광광도계를 이용한 구리막 식각액 조성물 재생방법 역시 구리막 식각공정 제어방법과 동일한 원리를 이용한다. 먼저 구리막 식각액 조성물의 성분을 조정하기 위한 재생 반응기(110) 내의 구리막 식각액 조성물의 성분 및 용출되어 나온 구리 이온의 농도를 근적외선 분광광도계를 이용한 분석시스템(100)을 이용하여 실시간 분석한다. 여기서 근적외선 분광광도계의 성분 분석 파장 범위는 600~3,500nm, 바람직하게는 700~2,500nm이다. 용출되어 나온 구리 이온 농도를 근적외선 분광광도계를 이용하여 측정하는 경우 조성물 중의 히드록실기와 구리 이온(OH-)의 상호 작용 결과 형성된 화학종의 히드록실 이온의 흡광도를 기준값과 분석함으로써 구리 이온의 농도를 간접적으로 측정할 수 있다. 이 경우 수십 ppm 정도의 구리 이온 농도를 구별할 수 있다. 용출되어 나온 구리 이온 농도를 자외선/가시광선(UV/VIS) 분광광도계를 이용하여 측정하는 경우 기준 시료와 비교할 때 구리 이온으로 오염된 시료는 푸른색을 띄고 있으므로 가시광 영역인 810 nm 부근에서 최대 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 따라서 810 nm 부근에서의 흡광도 또는 투과도를 측정함으로써 구리 이온 농도를 측정할 수 있다. 따라서 만일 구리막 식각액 조성물 중의 구리 이온의 농도만을 측정하여 관리하는 경우 UV/VIS 분광광도계를 이용하여도 충분히 온라인 시스템에 적용할 있다.
다음으로 분석된 구리막 식각액 조성물 성분을 각 성분의 기준값과 대비하여 보충이 필요한 성분을 파악하고, 그 결과에 따라 각각의 성분 화합물을 공급하는 성분 공급 밸브(120, 130)를 개폐하여, 필요한 성분을 상기 재생반응기(110) 내에 공급한다. 재생반응기(110) 압력은 특별히 한정되어 있지 않으며 감압, 가압, 상압 반응 등 어떠한 것이라도 적용할 수 있다. 이와 같은 공정을 거쳐 부족한 구리막 식각액 성분들이 보충됨으로써 최초 구리막 식각액 조성물과 동일하거나 비슷한 조성을 갖는 구리막 식각액 조성물이 재생되며, 재생된 구리막 식각액 조성물은 구리막 식각 공정으로 재투입된다.
이와 같은 근적외선 분광기를 이용한 분석시스템(100)을 성분 공급 밸브(120, 130)를 제어하는 제어기(미도시)에 연결하고 자동으로 부족한 성분을 보충함으로써 미리 설정된 조성의 구리막 식각액 조성물을 제조하도록 공정을 자동화할 수도 있다. 이와 같은 공정 자동화는 구리막 식각액 조성물의 재생 공정뿐만 아니라, 구리막 식각공정 제어에도 적용될 수 있다. 본 발명의 근적외선 분광광도계를 이용하여 분석가능한 구리막 식각액 조성물 성분은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 산, 산의 염, 암모늄염, 및 물이다. 상기 산 성분은 염산, 질산, 초산, 인산, 옥살산, 황산, 불산, 및 불화붕소산(HBF4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 산의 염은 상기한 산 성분의 염, 예를 들면 이들 산 성분의 알칼리 금속염, 알칼리토금속염 또는 전이금속염 등과 같은 금속염 또는 암모늄염일 수 있다.
이어서 하기의 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 예시적인 목적으로 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명을 하기 실시예의 범위로 한정하기 위한 것은 아니다. 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예
1-3
근적외선 분광광도계를 이용한 분석시스템의 공정 적합성을 평가하기 위하여, 하기 구리막 식각용 식각액 조성물의 성분의 농도를 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 도 1에 도시된 구리막 식각 공정 제어시스템을 이용하여 실시간으로 측정한 성분 분석값 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 10mm 쿼츠 셀을 사용하여 근적외선 흡광도를 측정하였으며 각 시료당 5회 반복측정하여 평균하였다.
| 구성성분 | 산염 성분 | 산 성분 | 암모늄염 | 탈이온수 | 구리이온* |
| 농도측정 범위 | 2~3 중량% | 0.2~0.8 중량% | 0.2~0.8 중량% | 94~97중량% | 0~3,500 중량ppm |
| 상관계수 | 0.998 | 0.9999 | 0.9952 | 0.9988 | 0.9994 |
| 표준편자 | 0.0241 | 0.0116 | 0.0111 | 0.0205 | 0.245 |
* 구리이온을 제외한 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 ppm.
표 1에서 산 성분으로 사용된 것은 황산, 산 염 성분으로 사용된 것은 질산칼륨(potassium nitrate), 암모늄염으로 사용된 것은 과황산암모늄(ammonium persulfate)이었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 분석방법의 측정 상관계수 값이 0.998~0.9999로 높게 나타냈으며, 평균자승 표준편차값이 최대 0.245 정도로서 본 발명의 측정방법이 기존의 측정방법과 실질적으로 동일한 분석 결과를 나타냄을 알 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 근적외선 분광광도계의 출력결과를 예시하기 위하여, 상기 식각액 조성물의 파장 약 5,500 ~ 약 11,000cm-1의 영역에서의 흡광도 스펙트럼 및 이의 1차 도함수를 취한 스펙트럼을 각각 도시한 것이다. 도 5 내지 9는 각 성분 화합물 및 용출되어 나온 구리 이온에 대하여 근적외선 분광광도계를 사용하여 얻은 검량선 결과를 도시한 도면이다. 도 5 내지 9로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 근적외선 분광광도계를 사용한 결과는 실제 농도값과 매우 우수한 상관계수를 가짐을 알 수 있다.
10: 구리막 식각액 조성물 저장탱크
20: 패스트 루프
30: 온도조절 및 이물질 제거장치
40: 플로우 셀
50: 멀티플렉싱 시스템
60: 근적외선 발광등, 단색화 장치 및 검출기를 포함하는 근적외선 분광기
70: 출력장치.
100: 근적외선 분광광도계를 이용한 분석시스템
110: 재생반응기
120, 130: 성분 공급 밸브.
20: 패스트 루프
30: 온도조절 및 이물질 제거장치
40: 플로우 셀
50: 멀티플렉싱 시스템
60: 근적외선 발광등, 단색화 장치 및 검출기를 포함하는 근적외선 분광기
70: 출력장치.
100: 근적외선 분광광도계를 이용한 분석시스템
110: 재생반응기
120, 130: 성분 공급 밸브.
Claims (12)
- (a) 액정 표시 장치 또는 반도체 장치 제조 공정 중 구리막 식각 공정에 사용된 구리막 식각액 조성물의 적어도 1 성분의 농도 및 구리막 식각액 조성물 중의 구리 이온 농도를 동시에 근적외선 분광기를 이용하여 분석하는 단계;
(b) 상기 성분 분석 결과를 기준값과 대비하여 구리막 식각액 조성물의 수명을 판별하는 단계; 및
(c) 상기 구리막 식각액 조성물의 수명 판별 결과 구리막 식각액 조성물의 수명이 다한 경우에는 사용중인 구리막 식각액 조성물을 교체하고, 구리막 식각액 조성물의 수명이 다하지 않은 경우에는 구리막 식각액 조성물을 이송하는 단계를 포함하며,
상기 구리 이온 농도는, 식각액 조성물 중의 히드록실기와 구리 이온의 상호 작용 결과 형성된 화학종의 히드록실 이온의 흡광도를 기준값과 분석함으로써 간접적으로 측정되고,
상기 기준값은 4,000∼12,000 cm-1의 파장중의 특정 파장에서의 근적외선 흡광도이고, 상기 근적외선 분광기는 4,000∼12,000 cm-1의 파장을 가지는 광원을 사용하며, 구리막 식각액 조성물 성분의 농도 변화 및 식각후 용출된 구리 이온 농도를 동시에 실시간으로 자동 분석하는 것인, 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각 공정 제어방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 구리막 식각액 조성물은 산, 산의 염, 암모늄염, 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리막 식각 공정 제어방법.
- 제3항에 있어서, 상기 산 성분은 염산, 질산, 초산, 인산, 옥살산, 황산, 불산, 및 불화붕소산(HBF4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하고 또한 상기 산의 염은 상기한 산 성분의 염인 것을 특징으로 하는 구리막 식각 공정 제어방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 근적외선 분광기는 검출 프로브를 상기 구리막 식각액 조성물이 저장된 구리막 식각액 조성물 저장탱크에 침지하고 흡광도를 측정하는 것을 특징으로 하는 구리막 식각 공정 제어방법.
- 제1항에 있어서, 상기 근적외선 분광기는 상기 구리막 식각액 조성물이 저장된 구리막 식각액 조성물 저장탱크로부터 이송된 구리막 식각액 조성물이 흐르는 플로우 셀의 흡광도를 측정하는 것을 특징으로 하는 구리막 식각 공정 제어방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 자동 제어 장치에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 구리막 식각 공정 제어방법.
- 구리막 식각액 조성물의 성분을 조정하기 위한 재생반응기 내의 구리막 식각액 조성물의 적어도 1 성분의 농도를 근적외선 분광기를 이용하여 성분 분석하는 단계;
상기 성분분석 결과를 각 성분의 기준값과 대비하여 보충이 필요한 성분을 파악하는 단계; 및
상기 보충이 필요한 성분을 상기 반응기 내에 공급하는 단계를 포함하며,
상기 성분 분석하는 단계는 구리막 식각액 조성물 중의 히드록실기와 구리 이온의 상호 작용 결과 형성된 화학종의 히드록실 이온의 흡광도를 기준값과 분석하여 구리 이온 농도를 간접적으로 측정하는 것을 포함하며,
상기 기준값은 4,000∼12,000 cm-1의 파장중의 특정 파장에서의 근적외선 흡광도이고, 상기 근적외선 분광기는 4,000∼12,000 cm-1의 파장을 가지는 광원을 사용하며, 구리막 식각액 조성물 성분의 농도 변화 및 식각후 용출된 구리 이온 농도를 동시에 실시간으로 자동 분석하는 것인, 근적외선 분광기를 이용한 구리막 식각액 조성물의 재생방법. - 삭제
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- 삭제
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| KR100390553B1 (ko) * | 2000-12-30 | 2003-07-07 | 주식회사 동진쎄미켐 | 근적외선 분광기를 이용한 금속막 에칭 공정 제어방법 및에쳔트 조성물의 재생방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3126690B2 (ja) * | 1997-10-27 | 2001-01-22 | 株式会社平間理化研究所 | レジスト剥離液管理装置 |
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