DE68919498T2 - Verfahren für die Oberflächenbehandlung einer Kupferfolie oder eines kupferbeschichteten Laminates zur Verwendung als Innenschicht. - Google Patents
Verfahren für die Oberflächenbehandlung einer Kupferfolie oder eines kupferbeschichteten Laminates zur Verwendung als Innenschicht.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung von Kupfer und insbesondere ein Verfahren zur Behandlung der Kupferoberfläche eines kupferkaschierten Laminats zur Verwendung als Innenschicht einer mehrschichtigen gedruckten Schaltungsplatine sowie ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche einer Kupferfole für gedruckte Schaltungsplatinen.
- Die Fig. 1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung gedruckter Mehrschicht-Schaltungsplatinen (ML-Platinen). Zunächst wird (vergl. Fig. 1(a)) ein Cu-kaschiertes Laminat hergestellt, indem man auf eine glasfaserverstärkte Harzplatine bspw. aus Epoxyharz beidseitig eine Cu-Folie aufpreßt. Dann wird (vergl. Fig. (1b)) die Cu-Oberfläche (3) des Laminats mit einer Oberflächenbehandlung, die den Gegenstand der Erfindung bildet, aufgerauht. Weiter wird, wie in Fig. 1(c) gezeigt, das Leiterbild der Innenschicht durch Ätzen hergestellt und schließlich die Platine 7 mit ihrem Leiterbild weiter zu einer ML-Platine laminiert, wie sie die Fig. 1(d) zeigt.
- Danach werden die Durchgangslöcher 5a gebohrt (Fig. 1(f)) und durchkontaktiert (vergl. Fig. 1(g)) und wird (vergl. Fig. 1(h)) das Oberflächenbild durch Ätzen ausgebildet.
- Es wurde vorgeschlagen, die Haftfähigkeit der Cu-Oberflächen der Innenschichten mit Harz-Prepregs zu verbessern, indem man durch Eintauchen in ein nahe dem Siedepunkt befindliches Alkalichloritbad eine rauhe Oberfläche aus Cu- Oxid erzeugt. Dies ist die sogen. Schwarzoxid- bzw. Braunoxid-Behandlung. Wie bspw. die JA-Patentveröffentlichung Nr. 61-13400 zeigt, wird nach dem chemischen Aufrauhen mit einer Cu(II)-Chlorid und Salzsäure enthaltenden wässrigen Lösung als Vorbehandlung die Cu-Oberfläche in eine Ammoniumacetat, Cu(II)-Chlorid und Salzsäure enthaltenden wässrigen Lösung als Vorbehandlung die Cu-Oberfläche in eine Ammoniumacetat, Cu(II)-Acetat, Ammoniumchlorid und wässriges Ammoniak enthaltende wässrige Lösung oder in eine Trinatriumphosphat, Natriumhydroxid und Natriumchlorit enthaltende wässrige Lösung getaucht, wodurch sich auf chemischem Wege eine Oxidschicht bildet.
- Eine solche Cu-Oxidschicht ist jedoch zu wenig widerstandsfähig gegen Säure und insbesondere kaum widerstandsfähig gegen Salzsäure. Seit einiger Zeit werden ML-Platinen hoher Bauteiledichte in SMT-Technik mit einer großen Anzahl von kleinen oder kontakflächenlosen Durchgangsbohrungen verwendet. Taucht man eine solche Platine zum Rückätzen nach dem Bohren der Durchgangslöcher oder als Aktivierungs-Vorbehandlung zum stromlosen Verkupfern in eine salzsäurehaltige Lösung, wird die in den Durchgangsbohrungen als Bindeschicht zwischen dem Harz und dem Kupfer wirkende dünne Cu-Oxidschicht gelöst und das Kupfer korrodiert; es treten sogen. Höfe bzw. das Pink-Ring-Phänomen sowie Probleme wie eine schlechte Bindungsfähigkeit bzw. eine Schichtablösung auf.
- Um derartige Mängel zu beseitigen, schlagen die JA-Patentveröffentlichung Nr. 60-143689 ein Verfahren zum Verbessern der chemischen Widerstandsfähigkeit der Kupferoberfläche durch elektrolytische Reduktion einer vorher gebildeten Kupferoxidschicht und die JA-Patentveröffentlichung Nr. 60-133794 ein Verfahren vor, bei dem eine Kupferoxidschicht unter Verwendung einer Lösung des Imidazol-Typs reduziert wird.
- Unabhängig vom Verfahren war die obengenannte Reduktion jedoch nach der gewöhlichen Schwarzoxid-Behandlung bei hoher Arbeitstemperatur nahe dem Siedepunkt der Lösung durchzuführen und somit dahingehend nachteilig, daß zahlreiche Verfahrensschritte erfoderlich waren, die den Vorgang komplizierten, daß die Reduktion unter strenger Kontrolle gehalten werden mußte und daß das Aussehen und die Rauhigkeit der erhaltenen Oberfläche ungleichmäßig waren.
- Das Hauptziel der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Laminats, das die Oberflächenbehandlung einer Kupferschicht beinhaltet, die dieser ohne die erwänte Schwarzoxid-Behandlung eine hohe Beständigkeit gegen Säure sowie eine ausreichende Ablösefestigkeit erteilt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung mit weniger Verfahrensschritten und kürzeren Behandlungszeiten, das keine hohen Temperaturen erfordert.
- In Chemical Abstracts Vol. 69 (1968) No. 64051 ist über eine Untersuchung zur Auswirkung der Zugabe von Diethylentriaminpentaessigsäure zu einem Verkupferungsbad berichtet. Danach wurde eine feinkristalline Kupferablagerung erhalten und traten Haftungsprobleme auf.
- Bei der Durchführung der Erfindung wird zum Reinigen nach dem Polieren und Entfetten die Kupferoberfläche zur Vorbehandlung in eine verdünnte wässrige Schwefelsäurelösung getaucht, abgespült, in eine Diethylentriaminpentaessigsäure und Kupferionen enthaltende wässrige Lösung getaucht und dann als Kathode in einer Elektrolyse eingesetzt.
- Das Bad enthält Diethylentriaminpentaessigsäure in Form von 10 bis 300 g/Liter Natriumdiethlentriaminpentacetat (im folgenden als DTPA.5Na) bezeichnet, vorzugsweise 40 - 100 g/Liter Kupferionen in Form von 10 - 100 g/Liter Cu(II)-Sulfat (5 H&sub2;O-Salz), vorzugsweise 30 - 50 g/Liter; sein pH-Wert wird durch Zugabe von Schwefelsäure auf 2,5 - 13,0 vorzugsweise 3,5 - 7,0 eingestellt. Das Gewichtsverhältnis DTPA.5Na/Cu(II)-Sulfat (5 H&sub2;O-Salz) beträgt vorzugsweise 0,5 - 5,0. Die Badtemperatur beträgt 30 ºC - 60 ºC, vorzugsweise 40,5 ºC - 50 ºC. Die Stromdichte beträgt 2 - 10 A/dm&sub2; und die Behandlungsdauer 1- 120 s, die Gesamtelektrizitätsmenge also 10 - 500 A s/dm&sub2; und vorzugsweise 30 - 100 A s/dm&sub2;. Unterhalb 10 A s/dm&sub2; ist die Teilchengröße an der dabei gebildeten rauhen Oberfläche extrem klein (unter 0,02 - 0,03 um) und wird es schwierig, eine zufriedenstellende Ablösefestigkeit gegenüber dem Harz zu erhalten. Bei Elektrizitätsmengen über 500 A s/dm&sub2; erhält man die Bindfestigkeit der rauhen Oberfläche, aber eine höhere Teilchengröße (mehr als 1,5 - 1,9 um), was für die Herstellung eines Leiter-Feinbildes unter Verwendung eines flüssigen Resists ungünstig ist. Als Anode bei der Elektrolyse verwendet man vorzugseise Kupfer.
- Verwendet man anstelle von Diethylentriaminpentaessigsäure Aminocarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure mit einer der von Diethylentriaminpentaessigsäure ähnlichen Molekularstruktur, erhält man keine rauhe Oberfläche mit guter Bindungsfähigkeit.
- Nach der Elektrolysebehandlung nach dem erwähnten Verfahren wird die rauhe Oberfläche gespült und getrocknet; das Verfahren zur Herstellung der rauhen Oberfläche ist beendet. Bei längerer Lagerung der rauhen Oberfläche bis zur Herstellung des Leiterbildes d.h. dem nächsten Bearbeitungsvorgang, oder im Fall von Kupferfolie zur Herstellung von Schaltungsplatinen kann die Oberfläche in eine wässrige Lösung von Benzotriazol oder dessen Derivaten getaucht werden, um auf ihr eine die Korrosionsbeständigkeit fördernde organische Schicht auszubilden. Die Oberfläche kann allgemein chromatbehandelt - bspw. in eine wässrige Bichromatlösung eingetaucht - werden.
- Vor dem Abziehen des Ätzresists nach dem Herstellen des Leiterbildes kann man die Kupferoberfläche des Leiterbildes in Dickenrichtung des Cu-kaschierten Laminats mit Cu(II)-Chlorid/Salzsäure anätzen und damit anrauhen, um ihre Bindungsfähigkeit zum Harz zu verbessern. Die Anätzbedingungen sind dann, daß man die Oberfläche 30 - 60 s in ein 25 ºC warmes Bad aus 20 g/Liter Cu(II)-Chlorid (2H&sub2;O-Salz) und 300 cm&sub3;/Liter konz. Salzsäure taucht.
- Wie in der beigefügten Photographie ersichtlich, bilden sich infolge der oben ausgeführten Behandlung auf der Kupferoberfläche Teilchen einer Größe von 0,1 - 0,2 um in hoher Dichte aus. Daher weist eine mit wie oben erläutert behandelter Kupferfolie hergestellte Schaltungsplatine eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit auf, so daß Höfe bzw. das Pink-Ring-Phänomen entfallen und die Haftfestigkeit zwischen Harz und Kupferfolie nicht beeinträchtigt wird. Weiterhin zeigen Schaltungsplatinen mit wie oben erläutert behandelter Kupferfolie eine ausgezeichnete Beständigkeit beim Löten ohne Beeinträchtigung der Haftefestigkeit des Lots. Die oben erläuterte Behandlung vermeidet hohe Verfahrenstemperaturen, ist einfach durchzuführen, hat nur wenige Schritte und ist damit kostengüngstig.
- Fig. 1 (a) - (h) sind typische Schnittdarstellungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von ML-Schaltungsplatinen;
- Fig. 2 ist eine Elektronenmikrographie (15000X) der feinteiligen aufgerauhten Kupferfläche, die im Beispiel 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
- Glasfaserverstärktes Epoxyharz (Qualität FR-4) und 35 um dicke Elektrolytkupferfolie wurden zu eienr doppelseitig kaschierten Platine verpreßt. Nach dem Polieren der Cu- Oberfläche wurde sie 20 s lang bei Raumtemperatur in eine wässrige 3%ige H&sub2;SO&sub4;-Lösung getaucht, beidseitig abgespült und 15 s lang bei 4 A/dm&sub2; Stromdichte in einem Bad folgender Zusammensetzung einer kathodischen Elektrolyse unter zogen:
- DTPA.5Na 52 g/Liter
- Cu(II)-Sulfat (5H&sub2;O-Salz) 45 g/Liter
- pH (mit Schwefelsäure eingestellt) 4,0
- Badtemperatur 48 ºC
- Danach wurde die Platine beidseitig gespült und getrocknet. Sodann wurden Klebefolien-Prepregs zwischen die Seitenflächen und die jeweiligen äußeren Substrate (einseitig kaschierte Platinen) eingefügt und die Anordnung erneut zu einem mehr-, d.h. 4-schichtigen Laminat verarbeitet. Auf der Außenschicht wurde Cu-Folie weggeätzt, um ein Loch von 0,8 mm Durchmesser zu bohren, und das Laminat dann 1 Std. in 20 gew.-%ige Salzsäure getaucht. Danach wurde bewertet, ob das Eindringen der Salzsäure in die Innenfläche zu einer Hofbildung (Pink-Ring) geführt hatte oder nicht.
- Separat wurde 35 um dicke Elektrolytkupferfolie nach dem Polieren der blanken Seite 20 s bei Raumtemperatur in eine wässrige 3%ige H&sub2;SO&sub4;-Lösung getaucht, abgespült und unter den gleichen Bedingungen wie oben in einem Bad der genannten Zusammensetzung kathodisch elektrolysiert. Nach dem Abspülen und Trocknen wurde die so erhaltene rauhe Cu- Oberfläche unter einem Rasterelektronemikroskop untersucht, wobei sich bestätigte, daß die rauhe Oberfläche gleichmäßig aus 0,1 - 0,2 um großen feinen Teilchen bestand. Die Cu-Folie wurde auf ein Substrat der Qualität FR-4 auflaminiert, um die Abziehfestigkeit sowie die Beständigkeit gegen Salzsäure und die Lötwärme zu untersuchen.
- Glasfaserverstärktes Epoxyharz (Qualität FR-4) wurde mit 35 um dicker Elektrolytkupferfolie zu einer beidseitig kaschierten Platine verpreßt. Nach dem Polieren der Cu- Oberfläche wurde die 20 s bei Raumtemperatur in eine wässrige 3%ige H&sub2;SO&sub4;-Lösung getaucht, abgespült und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 in einem Bad der in Tabelle 1 genannten Bedingungen kathodisch elektrolysiert (pH mit Schwefelsäure eingestellt). Nach dem Spülen und Trocknen wurde Klebefolien-Prepregs zwischen die Seitenflächen und die jeweiligen äußeren Substrate (einseitig kaschierte Platinen) eingefügt und die Anordnung erneut zu einem mehr-, d.h. 4-schichtigen Laminat verarbeitet. Auf der Außenschicht wurde Cu-Folie weggeätzt, um ein Loch von 0,8 mm Durchmesser zu bohren, und das Laminat dann 1 Std. in 20 gew.-%ige Salzsäure getaucht. Danach wurde bewertet, ob die Salzsäure in die Innenfläche eingedrungen war oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Separat wurde 35 um dicke Elektrolytkupferfolie nach dem Polieren der blanken Seite 20 s bei Raumtemperatur in eine wässrige 3%ige H&sub2;SO&sub4;-Lösung getaucht, abgespült und unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen wie oben in einem Bad der genannten Zusammensetzung katodisch elektrolysiert. Nach dem Abspülen und Trocknen wurde die Cu-Folie mit einem Substrat (Qualität FR-4) zu einem Laminat verarbeitet, um die Abziehfestigkeit und die Beständigkeit gegenüber Salzsäure und Lötwärme festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es ergab sich, daß die erfindungsgemäße rauhe Cu- Oberfläche eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Salzsäure hat, kein Hofbildung (Pink-Ring-Bildung) zeigt und auch nach dem Löten die Abziehfestigkeit nicht beeinträchtigt ist. Darau ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der Cu-Oberfläche ausgezeichnet ist.
- Glasfaserverstärktes Epoxyharz (Qualität FR-4) wurde mit 35 um dicker Elektrolytkupferfolie zu einer beidseitig kaschierten Platine verpreßt. Nach dem Polieren der Cu-Oberfläche wurde diese 20 s bei Raumtemperatur in eine wässrige 3%-ige H&sub2;SO&sub4;-Lösung getaucht, abgespült und zur Schwarzoxid-Behandlung 60 s in ein Bad folgender Zusammensetzung getaucht:
- NaClO&sub2; 60 g/Liter
- Na&sub3;PO&sub4; 12H&sub2;O 10 g/Liter
- NaOH 12 g/Liter
- Badtemperatur 98 ºC
- Nach dem Spülen und Trocknen wurden Klebefolien-Prepregs zwischen die beiden Seitenflächen und äußere Substrate (einseitig kaschierte Platinen) eingesetzt und die Anordnung unter Erhitzen zu einem 4-schichtigen ML-Laminat laminiert. Die Cu-Folie wurde auf der Außenschicht weggeätzt, um ein Loch von 0,8 mm Durchmesser zu bohren, und dasLaminat 1 Std. in 20 gew.-%ige Salzsäure getaucht, um zu ermitteln, ob die Salzsäure in die Innenfläche eingedrungen war oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus den Resultaten ersichtlich, ergibt die übliche Schwarzoxid-Behandlung eine sehr schlechte Salzsäure-Beständigkeit, was zur Hofbildung (Pink-Ring-Phänomen) führt. Separat wurde eine 35 um dicke Elektrolytkupferfolie nach dem Polieren der blanken Seite 20 s bei Raumtemperatur in eine wässrige 3%-ige H&sub2;SO&sub4;-Lösung getaucht, abgespült und 60 s in das erwähnte Schwarzoxid-Behandlungsbad getaucht. Nach dem Spülen und Trocknen wurde die Cu-Folie zur Untersuchung der Abziehfestigkeit sowie der Salzsäure- und Lötwärmebeständigkeit auf ein FR-4-Substrat laminiert.Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Eine bemerkenswerte Verringerung der Abziehfestigkeit nach dem Löten ist zu erkennen, so daß eine Schichttrennung durch den Wärmeschock beim Löten auftreten kann, was das Verfahren unzuverlässig und für hochdichte Schaltungen ungeeignet macht.
- Glasfaserverstärktes Epoxyharz (Qualität FR-4) wurde mit 35 um dicker Elektrolytkupferfolie zu einer beidseitig kaschierten Platine verpreßt. Nach dem Polieren der Cu-Oberfläche wurde diese 20 s bei Raumtemperatur in eine wässrige 3%-ige H&sub2;SO&sub4;-Lösung getaucht, abgespült und zur Schwarzoxid-Behandlung 30 s in ein Bad folgender Zusammensetzung getaucht:
- CaCl&sub2; H&sub2;O 30 g/Liter
- HCl (36%) 300 cm³
- Badtemperatur 25 ºC
- Das Laminat wurde gespült und zur Schwarzoxidbehandlung 60 s lang in ein Bad folgender Zusammensetzung getaucht:
- NaClO&sub2; 80 g/Liter
- Na&sub3;PO&sub4; 12H&sub2;O 10 g/Liter
- NaOH 8 g/Liter
- Badtemperatur 94 ºC
- Nach dem Spülen und Trocknen wurden Klebefolien-Prepregs zwischen die beiden Seitenflächen und äußere Substrate (einseitig kaschierte Platinen) eingelegt und die Anordnung unter Erhitzen zu einem 4-schichtigen ML-Laminat laminiert. Die Cu-Folie wurde auf der Außenschicht weggeätzt, um ein Loch von 0,8 mm Durchmesser zu bohren, das Laminat 1 Std. in 20 gew.-%ige Salzsäure getaucht und dann ermittelt, ob die Salzsäure in die Innenfläche eingedrungen war oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Separat wurde eine 35 um dicke Elektrolytkupferfolie nach dem Polieren der blanken Seite 20 s bei Raumtemperatur in eine wässrige 3%-ige H&sub2;SO&sub4;-Lösung getaucht, abgespült und dann entsprechend in dem oben beschriebenen Cu(II)-Chlorid/Salzsäure-Bad behandelt. Nach dem Spülen wurde sie 60 s in das oben erwähnte Scharzoxid-Behandlungsbad getaucht.
- Nach dem Spülen und Trocknen wurde die Cu-Folie zur Untersuchung der Abziehfestigkeit sowie der Salzsäure- und Lotwärmebeständigkeit auf ein FR-4-Substrat laminiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Auch in diesem Fall ist die Salzsäurebeständigkeit sehr schlecht und zeigte sich nach dem Eintauchen in Lot eine starke Verringerung der Abziehfestigkeit, was die Behandlung unzuverlässig macht. Tabelle 1 Rauhe Oberfläche - Herstellungsbedingungen Beispiel Temperatur (ºC) Stromdichte (A/dm²) Elektrolysezeit (s) Tabelle 2 Abziehfestigkeit (kg/cm) *2 Innensch.-Behandlung Hofbildung/Pink-Ring-Test *1 Normalzustand n.Eintauchen in 20 gew.-% HCl (25ºC, 20 min.) n.Eintauchen in Lot (Aufschwimmen, 20 s, 250ºC) *1 0 ... ohne HCl-Benetzung x ... große Benetztiefe (über als 2 mm) *2 Test nur mit 1 mm Breite gem. JIS-C-6481
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit einer
Kupferfolienschicht, bei dem die Kupferfolie zur
Verbesserung ihrer Hafteigenschaften einer Behandlung zum
Aufrauhen ihrer Oberfläche unterzogen wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur
Afrauhbehandlung aus einer Diethlentriaminpentaessigsäure oder ein
Salz derselben sowie Kupferionen enthaltenden wässrigen
Lösung mit einer Stromdichte von 2 A/dm² bis 10 A/dm² und
einer Ladung von 10 A s/dm² bis 500 A s/dm² galvanisch
Kupfer aufbringt, um eine haftende Schicht mit einer
Teilchengröße zwischen 0,03 um und 1,5 um zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stromdichte und Ladung
so gewählt werden, daß eine Schicht mit einer
Teilchengröße von 0,1 um bis 0,2 um erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Metallisierungsstation 10 g/Liter bis 300 g/Liter
Natrium-Diethylentriaminpentaacetat sowie 10 g/Liter bis
100g/Liter Kupfer(II)-Sulfat bei einem pH-Wert von 2,5 bis 13
sowie einer Temperatur von 30ºC bis 60ºC aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Diethylentriaminpentaessigsäure als Pentanatriumsalz in einer
Menge von 40 g/Liter bis 10 g/ Liter in der wässrigen
Lösung vorliegt.
5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Kupferionen als Kupfer(II)-Sulfat in einer Menge von 30 g/Liter
bis 50 g/Liter in der wässrigen Lösung vorliegen.
6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur der Lösung 40ºC bis 50ºC beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert
der Lösung 3,5 bis 7,0 ist.
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