MX2015000850A - Recubrimientos de niquel autocatalitico y composiciones y metodos para la formacion de los recubrimientos. - Google Patents

Abstract

Un baño de chapado de níquel autocatalítico acuoso para formar recubrimientos de níquel autocatalítico que incluye níquel, un agente reductor hipofosforoso, cinc, un estabilizador de bismuto, y por lo menos uno de un agente complejante, un agente quelante o un tampón de pH, y está libre de un compuesto de azufre.

Description

RECUBRIMIENTOS DE NÍQUEL AUTOCATALÍTICO Y COMPOSICIONES Y MÉTODOS PARA LA FORMACIÓN DE LOS RECUBRIMIENTOS SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reclama prioridad de la Solicitud Provisional estadounidense No.61/672,584, presentada el 17 de julio de 2012, la materia de referencia de lo que se incorpora al presente documento por referencia en su totalidad.

CAMPO TECNICO Esta solicitud se refiere a los recubrimientos de níquel autocatalítico, métodos para formar el recubrimiento de níquel autocatalítico, y baños de níquel autocatalítico para la formación de los recubrimientos de níquel autocatalítico.

ANTECEDENTES El chapado de níquel autocatalítico es un proceso de chapado ampliamente utilizado, que proporciona un depósito continuo de un recubrimiento de metal de níquel o aleación/níquel sobre sustratos metálicos o no metálicos sin necesidad de corriente de chapado eléctrico externo. El chapado metálico ha sido descrito como un proceso de reducción química autocatalítica controlada para depositar metales. El proceso implica una acumulación continua de un recubrimiento de níquel en un sustrato por inmersión del sustrato en un baño de chapado de níquel bajo condiciones de chapado autocatalítico apropiado. Los baños de chapado generalmente comprenden una sal de níquel autocatalítico y un agente reductor. Algunos baños de níquel autocatalítico utilizan iones de hipofosfito como agente reductor y durante el proceso, los iones de hipofosfito son oxidados a iones de ortofosfito, y los cationes de níquel en el baño de chapado son reducidos para formar una aleación de fósforo de níquel como un depósito en la superficie del sustrato deseada. A medida que avanza la reacción, aumenta el nivel de iones de ortofosfito en el baño, y los iones de ortofosfito a menudo se precipitan desde las soluciones de chapado como ortofosfitos de metal insoluble. .Por lo general, la fuente de iones de níquel en el baño de chapado autocatalítico descrita en la téenica previa ha incluido cloruro de níquel, sulfato de níquel, bromuro de níquel, fluoroborato de níquel, sulfonato de níquel, sulfamato de níquel y alquil sulfonatos de níquel.

Para poder tener un proceso de chapado autocatalítico continuo y consistente, se deben reponer los reactivos. La frecuencia en la cual se hacen adiciones de los reactivos al baño depende de qué tanto se puede permitir que las concentraciones de las especies reactivas varíen de sus concentraciones óptimas sin afectar adversamente el proceso de chapado, o concurrentemente, el depósito. La reacción de chapado autocatalítico no sólo arroja un depósito de aleación de níquel; también genera sub-productos, los cuales se acumulan en la solución. A medida que la concentración de los sub-productos aumenta, también aumenta su influencia en la reacción del chapado.

Los recubrimientos de fósforo de níquel autocatalítico pueden ser tratados, por ejemplo, grabados, para producir recubrimientos negros (negro Ni-P). Estos recubrimientos de níquel autocatalítico negro pueden actuar como absorbedores eficientes y ser utilizados como recubrimientos de muy baja reflectancia en instrumentos y sensores ópticos. El grabado químico de los recubrimientos de fósforo-níquel autocatalítico implica típicamente el grabado con ácido de aleaciones de fósforo-níquel bajas (1-3% de fósforo) o medias-bajas (3-6% de fósforo). Las aleaciones con mayor contenido de fósforo no son adecuadas porque son demasiado resistentes a la corrosión como para oscurecerse como resultado del grabado con ácido.

BREVE DESCRIPCION Una modalidad descrita en este documento se refiere a un baño acuoso de chapado de níquel autocatalítico para formar recubrimientos de níquel autocatalítico. El baño acuoso de chapado de níquel autocatalítico puede incluir níquel, un agente reductor hipofosforoso, cinc, al menos uno de un agente complejante, agente quelante, y/o tampón de pH y un estabilizador de bismuto en donde el baño está libre de un compuesto de azufre.

En algunas modalidades, el agente reductor hipofosforoso se selecciona del grupo que consiste de hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de amoníaco y combinaciones de los mismos.

En otras modalidades, el por lo menos un tampón de pH, agente complejante o agente quelante se pueden seleccionar del grupo que consiste de ácido acético, ácido fórmico, ácido succínico, ácido malónico, una sal de amoníaco, ácido láctico, ácido mélico, ácido cítrico, glicina, alanina, ácido glicólico, lisina, ácido aspártico, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, mezclas de 2 o más de los anteriores tampones de pH, agentes complejantes, y/o agentes quelantes se pueden usar en el chapado de níquel autocatalítico descrito en este documento.

En aún otras modalidades, el níquel puede proporcionarse en el baño en forma de una sal de níquel soluble en agua. La sal de níquel puede seleccionarse del grupo que consiste de cloruro de níquel, bromuro de níquel, yoduro de níquel, acetato de níquel, malato de níquel, hipofosfito de níquel y combinaciones de los mismos.

En otras modalidades, el pH del chapado de níquel autocatalítico puede mantenerse de aproximadamente 4.5 a aproximadamente 5.0 y la temperatura del baño puede mantenerse de aproximadamente ser mantenido en unos 4,5 a unos 5.0, y la temperatura del baño puede mantenerse de aproximadamente 79.5°C (175°F) a aproximadamente 93°C (200°F) durante el chapado.

En aún otras modalidades, el baño de chapado de níquel autocatalítico puede incluir aproximadamente 2g/l a aproximadamente 10 g/1 de níquel, de aproximadamente 20 g/1 a aproximadamente 35g/l de un agente reductor hipofosforoso, de aproximadamente 1 g/1 a aproximadamente 75 g/1 cada uno del agente complejante, agente quelante y/o tampón de pH, de aproximadamente 40 ppm a aproximadamente 120 ppm de cinc, y de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 30 ppm de un estabilizador de bismuto.

En otras modalidades, el baño de chapado de níquel autocatalítico puede incluir ácido láctico, ácido acético, ácido mélico, ácido succinico, hipofosfito de sodio, hidróxido de amoniaco, níquel, cinc y ácido etilendiaminotetraacético (EDTA).

El baño de chapado de níquel autocatalítico se puede usar para formar un depósito o recubrimiento de níquel autocatalítico en la superficie de un sustrato al contactar o sumergir una superficie del sustrato en el baño. El pH del baño de chapado de níquel autocatalítico puede mantenerse de aproximadamente 4.5 a aproximadamente 5.0 y la temperatura del baño puede mantenerse de aproximadamente ser mantenido en unos 4,5 a unos 5.0, y la temperatura del baño puede mantenerse de aproximadamente 79.5°C (175°F) a aproximadamente 93°C (200°F) durante el chapado de níquel autocatalítico del sustrato. El depósito o el recubrimiento puede tener un contenido de fósforo de aproximadamente 8% a 11.

En algunas modalidades, el recubrimiento de níquel autocatalítico puede ser un recubrimiento superior que está chapado sobre un níquel autocatalítico con contenido medio de fósforo (por ejemplo, de aproximadamente 7% a aproximadamente 9% de fósforo) o con alto contenido de fósforo (de aproximadamente 9% a aproximadamente 13% de fósforo) bajo recubrimiento para formar un depósito o recubrimiento dúplex o multi-capa.

En algunas modalidades, el depósito o recubrimiento dúplex o multi-capa puede ser después grabado con un agente de grabado para proporcionar el sustrato recubierto con una superficie negra. El agente de grabado puede incluir un agente de ennegreci iento de plancha y un ácido. En algunas modalidades, el agente de grabado puede incluir sulfato férrico y ácido clorhidrico.

En otras modalidades, el depósito o recubrimiento dúplex o multi-capa puede contactarse con un baño de chapado de cobre autocatalitico para proporcionar un recubrimiento de cobre autocatalitico sobre el recubrimiento dúplex o multi-capa.

Otras modalidades aquí descritas se refieren a un método para preparar un recubrimiento de níquel autocatalitico multi-capa negro sobre un sustrato. El método incluye contactar el sustrato con un primer baño de chapado de níquel autocatalitico para formar un primer recubrimiento de níquel autocatalitico en el sustrato. El sustrato después se contacta con un segundo baño de chapado de níquel autocatalitico para formar un segundo recubrimiento de níquel autocatalitico sobre el primer recubrimiento autocatalitico. El segundo baño de chapado de níquel autocatalitico puede ser diferente del primer baño de chapado de níquel autocatalitico y puede incluir un níquel, agente reductor hipofosforoso, cinc, un estabilizador de bismuto y al menos uno de un agente complejante, agente quelante o tampón de pH. El segundo baño de chapado de níquel autocatalítico está libre de un compuesto de azufre. El segundo chapado de níquel autocatalítico es después grabado con un agente de grabado para proporcionar el sustrato recubierto con una superficie negra.

En algunas modalidades, el primer recubrimiento de níquel autocatalítico puede tener un contenido de fósforo de aproximadamente 7% a aproximadamente 13% en peso. En otras modalidades, el segundo recubrimiento de níquel autocatalítico puede tener un contenido de fósforo de aproximadamente 8% a aproximadamente 11%.

En algunas modalidades, el primer baño de chapado de níquel autocatalítico puede incluir níquel, un agente reductor hipofosforoso, al menos uno de un agente complejante, agente quelante o tampón de pH.

En otras modalidades, el por lo menos un tampón de pH, agente complejante o agente quelante del segundo baño de chapado de níquel autocatalítico se pueden seleccionar del grupo que consiste de ácido acético, ácido fórmico, ácido succínico, ácido malónico, una sal de amoníaco, ácido láctico, ácido málico, ácido cítrico, glicina, alanina, ácido glicólico, lisina, ácido aspártico, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, mezclas de 2 o más de los anteriores tampones de pH, agentes complejantes, y/o agentes quelantes se pueden usar en el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico descrito en este documento.

En aún otras modalidades, el níquel puede proporcionarse en el segundo baño de chapado autocatalítico en forma de una sal de níquel soluble en agua. La sal de níquel puede seleccionarse del grupo que consiste de cloruro de níquel, bromuro de níquel, yoduro de níquel, acetato de níquel, malato de níquel, hipofosfito de níquel y combinaciones de los mismos.

En otras modalidades, el pH del segundo baño de chapado de níquel autocatalítico puede mantenerse de aproximadamente 4.5 a aproximadamente 5.0 y la temperatura del baño puede mantenerse de aproximadamente ser mantenido en unos 4,5 a unos 5.0, y la temperatura del baño puede mantenerse de aproximadamente 79.5°C (175°F) a aproximadamente 93°C (200°F) durante el chapado de níquel autocatalítico con el segundo baño de chapado autocatalítico.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra un diagrama de flujo que muestra un proceso de chapado de níquel autocatalítico negro de conformidad con una modalidad.

La Figura 2 ilustra un diagrama de flujo que muestra un proceso de chapado de niquel-cobre autocatalitico de conformidad con otra modalidad.

La Figura 3 ilustra un gráfico que compara las velocidades de deposición por rotación de metal (MTO por sus siglas en inglés) de los recubrimientos de níquel autocatalitico formados usando un baño de chapado de níquel autocatalitico de conformidad con una modalidad de la solicitud y mediante el uso de un baño de chapado de níquel autocatalitico disponible comercialmente.

La Figura 4 ilustra un gráfico que muestra el porcentaje de contenido de fósforo por rotación de metal (MTO por sus siglas en inglés) de los depósitos formados usando un baño de chapado de níquel autocatalitico de conformidad con una modalidad de la solicitud.

La Figura 5 ilustra una fotografía que compara los recubrimientos de níquel autocatalitico sometidos a pulverización de sal neutra formados usando un baño de chapado de níquel autocatalitico de conformidad con una modalidad de la solicitud y mediante el uso de un baño de chapado de níquel autocatalitico disponible comercialmente.

La Figura 6 ilustra una fotografía que muestra un recubrimiento multi-capa de níquel-cobre autocatalitico preparado de conformidad con una modalidad.

La Figura 7 ilustra una fotografía que compara varios depósitos de níquel autocatalítico recubiertos con un recubrimiento de cobre autocatalítico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA En la descripción y las reivindicaciones siguientes, se hará referencia a varios términos los cuales deberán definirse con los siguientes significados.

Las formas singulares "un", "una", "el" y "la" incluyen plurales referentes a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

"Opcional" u "opcionalmente" significa que el evento o circunstancia posteriormente descritos pueden o no ocurrir, y que la descripción incluye casos en donde se produce el evento y casos en donde no.

Como se utiliza en este documento, el término "solvente" puede referirse a un solo solvente o a una mezcla de solventes.

También se entiende que los términos como "parte superior", "parte inferior", "exterior", "interior" y similares son palabras de conveniencia y no deben interpretarse como una términos limitantes. Además, cuando se dice que una característica particular de la invención comprende o consiste de por lo menos uno de un número de elementos de un grupo y combinaciones de los mismos, se entiende que la característica puede comprender o consistir de cualquiera de los elementos del grupo, ya sea individualmente o en combinación con cualquiera de los otros elementos de ese grupo.

El lenguaje de aproximación, como se utiliza en el presente a lo largo de la descripción y reivindicaciones, puede aplicarse para modificar cualquier representación cuantitativa que legítimamente pudiera variar sin que resulta en un cambio en la función básica con la que está relacionada. Por consiguiente, un valor modificado por un término o términos, tal como "aproximadamente", no debe ser limitado al valor exacto especificado. En algunos casos, el lenguaje aproximado puede corresponder a la precisión de un instrumento para medir el valor.

Las modalidades descritas en este documento se relacionan con baños de recubrimiento de níquel autocatalítico usados para formar recubrimientos de níquel autocatalítico en un sustrato, métodos para la formación de recubrimientos multi-capa de níquel electrocatalítico en un sustrato, y métodos para la formación de recubrimientos de níquel autocatalítico negro.

El baño de recubrimiento de níquel autocatalítico usado para formar los recubrimientos de níquel autocatalítico, los recubrimientos multi-capa de níquel autocatalitico, y/o los recubrimientos de níquel autocatalítico negro descritos en este documento está libre de compuestos de azufre, tal como compuestos de azufre orgánico, que se pueden grabar o ennegrar de manera uniforme para proporcionar un recubrimiento de níquel autocatalítico negro. El baño de chapado de níquel autocatalítico reemplaza los compuestos de azufre, que se han usado típicamente en las soluciones para la formación de recubrimientos de níquel autocatalítico negro, con compuestos que contienen metal, tales como cinc y bismuto. El reemplazo de los compuestos de azufre con los compuestos que contienen metal permite mejoras en la operatividad, estabilidad y uniformidad sobre los métodos actuales de chapado de níquel autocatalítico negro.

Los baños de chapado de níquel autocatalítico que contienen azufre utilizados para formar los recubrimientos de níquel autocatalítico negro requieren la adición de componentes usados (por ejemplo, níquel) en momentos precisos (por ejemplo, adiciones hechas al menos 5 - 10 minutos antes del chapado para asegurar la codeposición del azufre) para lograr un efecto colorante repetidle. Si el tiempo no es preciso, el efecto resultante alterará el coloreado negro hasta el punto de que posiblemente no produzca el color deseado. Las composiciones, baños y métodos propuestos no requieren ninguna adición tal, además de la adición normal para reponer los componentes usados, según la operación normal de un baño de chapado de níquel autocatalitico.

Los baños de chapado de níquel autocatalitico que tienen una química a base de azufre también dependen de la codeposición del azufre directamente en el depósito de níquel autocatalitico. El resultado es a menudo una distribución desigual del azufre en toda la superficie del sustrato, resultando en una coloración entreverada, no uniforme. Los baños de chapado de níquel autocatalitico descritos no dependen de la presencia de azufre para la co deposición, sino que se basan en la concentración del bismuto disponible para permitir el ennegrecimiento del depósito de chapado de níquel autocatalitico cuando se exponen a un agente de grabado. La presencia de compuestos orgánicos de azufre puede provocar la descomposición del compuesto de azufre en superficies catódicas formando partículas muy pequeñas de azufre de níquel que a su vez afecta negativamente la ductilidad, tensión interna, conductividad eléctrica y resistencia a la corrosión del depósito. La degradación de los compuestos orgánicos de azufre puede resultar en subproductos que se acumulan en el baño de chapado de níquel autocatalitico, lo que interfiere con la deposición del azufre. Esto limita el desgaste potencial del baño a 2 rotaciones de metal (MTO) antes de que comiencen a surgir problemas..Los baños de chapado de níquel autocatalítico libres de azufre o que contienen azufre no tienen dicha limitación y pueden ser chapados para al menos 4 MTOs. Durante este tiempo, no hay ninguna pérdida de uniformidad o profundidad de color de la formación del depósito de níquel autocatalítico formado sobre un sustrato a partir del baño de chapado de níquel autocatalítico.

Ventajosamente la inclusión de cinc en el baño de chapado de níquel autocatalítico provoca que se forme el depósito de níquel autocatalítico con un mayor contenido de fósforo. Los baños de chapado de níquel autocatalítico que incluyen cinc se pueden chapar a una velocidad menor. El chapado a una velocidad menor provoca que se forme un depósito de níquel autocatalítico negro con un mayor contenido de fósforo total (por ejemplo, al menos un 5% de aumento) en comparación a los depósitos de níquel autocatalítico formados usando azufre típico basado en la química del níquel autocatalítico negro, que contiene en promedio 1-5% de fósforo. Los depósitos de níquel autocatalítico negro con un mayor contenido de fósforo preparados usando los baños de chapado de níquel autocatalítico negro descritos en este documento son más resistentes a la corrosión que los depósitos de níquel autocatalítico de otra química a base de azufre disponible.

En algunas modalidades, el baño de chapado de níquel autocatalítico utilizado para formar el recubrimiento de níquel autocatalítico, el recubrimiento multi-capa, o el recubrimiento negro, está libre de un compuesto de azufre y puede incluir una solución acuosa de níquel, un agente reductor hipofosforoso, cinc, al menos uno de un agente complejante, agente quelante, o tampón de pH y un estabilizador de bismuto.

El níquel puede proporcionarse en el baño en forma de una sal de níquel soluble en agua. Las sales de níquel solubles en agua pueden incluir aquellas que son solubles en el baño de chapado y que pueden producir una solución acuosa de una concentración determinada. La sal de níquel puede seleccionarse del grupo que consiste de cloruro de níquel, bromuro de níquel, yoduro de níquel, acetato de níquel, malato de níquel, hipofosfito de níquel y combinaciones de los mismos. Las sales de níquel solubles en agua pueden usarse solas o como una mezcla.

En algunas modalidades, la concentración de níquel en el baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser de aproximadamente 1 g/L a 70 g/L. En otras modalidades, la concentración de níquel en el baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser de aproximadamente 4 g/L a aproximadamente 6g/L. Los recubrimientos de níquel autocatalítico formados a partir de baños de níquel autocatalítico libre de azufre que incluyen aproximadamente 4 g/1 mostraron reducción del ennegrecimiento; mientras que los recubrimientos de níquel autocatalítico formados a partir de baños de níquel autocatalítico libre de azufre con 8 g/1 no mostraron aumento en el depósito negro resultante.

El agente de reducción hipofosforoso utilizado en el baño puede incluir cualquiera de una variedad de agentes reductores hipofosforosos utilizados en los tipos conocidos de baños de chapado de níquel autocatalítico. En algunas modalidades, el agente reductor hipofosforoso se selecciona del grupo que consiste de hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de amoníaco y combinaciones de los mismos.

La concentración del agente reductor hipofosforoso en el chapado de níquel autocatalítico puede diferir con los respectivos tipos de agente reductor hipofosforoso y puede ajustarse para variar la concentración del fósforo en el recubrimiento de níquel autocatalítico que se ha formado con el baño. En algunas modalidades, la concentración del agente reductor hipofosforoso en el baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser de aproximadamente 15 g/L a aproximadamente 40 g/L. En otras modalidades, la concentración del agente reductor hipofosforoso en el baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser de aproximadamente 20 g/L a aproximadamente 35 g/L. Una disminución en la concentración del agente reductor hipofosforoso de aproximadamente 30 g/1 a aproximadamente 25 g/1 puede resultar en una reducción en el fósforo del recubrimiento de níquel autocatalítico formado de hasta 2%. Esta disminución en el contenido de fósforo puede resultar en la producción de un negro más profundo al ennegrecimiento del recubrimiento.

El cinc o los iones de cinc pueden incorporarse en el baño de chapado de níquel autocatalítico introduciendo un compuesto de cinc en el baño. Ejemplos de los compuestos de cinc son carbonato de cinc, óxido de cinc, cloruro de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, fosfato de cinc, estearato de cinc y salicilato de cinc.

En algunas modalidades, la concentración de cinc en el baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser de aproximadamente 40 ppm a aproximadamente 120 ppm. Una concentración de cinc en el baño de chapado de níquel autocatalítico inferior a 40 ppm puede resultar en una pérdida de color del recubrimiento de níquel autocatalítico formado a partir del baño. Una concentración de cinc en el baño de chapado de níquel autocatalítico superior a 100 ppm no afectó negativamente el color del recubrimiento de níquel autocatalítico formado a partir del baño, pero la velocidad de chapado se redujo sustancialmente.

El estabilizador de bismuto puede incorporarse en el baño de chapado de níquel autocatalítico mediante la introducción de una sal de bismuto en el baño, tal como tricloruro de bismuto o nitrato de bismuto. La concentración de cinc en el baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 30 ppm. Cuanto mayor sea la concentración del estabilizador de bismuto proporcionado en el baño de chapado de níquel autocatalítico, más profundo será el color negro que puede ser producido de un recubrimiento de níquel autocatalítico formado a partir del baño. A concentraciones del estabilizador de bismuto superiores a aproximadamente 30 ppm, el baño puede ser sobre estabilizado y se inhibe el chapado adicional.

En algunas modalidades, un agente complejante o una mezcla de agentes complejantes puede estar incluida en el baño de chapado de níquel autocatalítico. Los agentes complejantes en este documento también pueden incluir agentes quelantes. Los agentes complejantes y/o agentes quelantes retardan generalmente la precipitación de los iones de níquel de la solución de chapado como sales insolubles, tales como fosfitos, al formar un complejo de níquel más estable con los iones de níquel y proporcionan una velocidad moderada de la reacción de la precipitación del níquel.

Los agentes complejantes y/o agentes quelantes pueden ser incluidos en el baño de chapado en cantidades suficientes para complejar los iones de níquel presentes en el baño y para solubilizar aún más los productos de degradación de hipofosfito formados durante el proceso de chapado. Generalmente se emplean agentes complejantes y/o agentes quelantes en cantidades de hasta 200 g/1 con cantidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 75 g/, siendo las más típicas. En otras modalidades, los agentes complejantes y/o los agentes quelantes se proporcionan en el baño de chapado de níquel autocatalítico en cantidades de aproximadamente 20 a aproximadamente 40 g/1.

Se puede utilizar una variedad de agentes complejantes, usados en las soluciones conocidas de chapado de níquel autocatalítico. Ejemplos específicos de los agentes complejantes pueden incluir ácidos monocarboxílicos, tales como ácido glicólico, ácido láctico, ácido glucónico o ácido propiónico, ácidos dicarboxílicos, tales como ácido málico, ácido malónico, ácido succínico, ácido tartárico, ácido oxálico o ácido adípico, ácidos policarboxílicos, tales como glicina o alanina, derivados de etilendiamina, como tetraacetato de etilendiamina, versenol (ácido N-hidroxietil etilendiamina- N,N',N'-triacético) o quadrol (N,N,N',N'-tetrahidroxietil etilendiamina), ácidos fosfónicos, tales como ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, ácido etilendiamina tetrametilen fosfónico y sales solubles en agua de los mismos. Los agentes complejantes pueden usarse solos o en combinación.

Algunos agentes complejantes, tales como el ácido acético o succinico, por ejemplo, también pueden actuar como un agente tamponante del pH y la concentración adecuada de dichos componentes aditivos puede optimizarse para cualquier baño de chapado después de examinar su funcionalidad dual.

En algunas modalidades, el por lo menos un tampón de pH, agente complejante o agente quelante se pueden seleccionar del grupo que consiste de ácido acético, ácido fórmico, ácido succinico, ácido malónico, una sal de amoniaco, ácido láctico, ácido málico, ácido cítrico, glicina, alanina, ácido glicólico, lisina, ácido aspártico, ácido etilendia inotetraacético (EDTA) y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, mezclas de 2 o más de los anteriores tampones de pH, agentes complejantes y/o agentes quelantes se pueden usar en el baño de chapado de níquel autocatalítico descrito en este documento, cada tampón de pH, agente complejante, y/.o agente siendo proporcionado a una concentración de aproximadamente 1 a aproximadamente 75 g/1.

El baño de chapado también puede contener, además de los componentes anteriores, aditivos con varias clases de propósitos siempre que las propiedades del baño de chapado no se deterioren.

Los baños de chapado de níquel autocatalítico acuosos se pueden operar o mantener a un pH de aproximadamente 4.5 a aproximadamente 5.0 durante el chapado de níquel autocatalítico del sustrato. Con este rango de pH, la reacción de reducción por el agente reductor hipofosforoso puede producirse eficientemente para evitar la descomposición del agente reductor hipofosforoso así como para evitar que el desempeño de la precipitación para el chapado sea deteriorado y evitar que el baño de chapado sea descompuesto. Además, con este rango de pH, es posible evitar que el baño de chapado reduzca su estabilidad debido al potencial de reducción excesivamente alto del agente reductor.

Por lo menos un agente de ajuste de pH puede utilizarse para ajustar el pH al rango anterior. Cuando el pH del baño es demasiado alto, se puede ajustar mediante la adición, por ejemplo, de un ácido. Cuando el pH del baño es demasiado bajo, se puede ajustar mediante la adición, por ejemplo, de hidróxido de amoníaco.

La estabilidad del pH de operación del baño de chapado puede controlarse mediante la adición de varios compuestos de tampón tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido bórico o similares, en cantidades hasta de 30 g/1 con cantidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 g/1 siendo las típicas. Como se señaló anteriormente, algunos de los compuestos de tampón tales como el ácido acético y ácido succínico pueden funcionar también como agentes complejantes.

Según los métodos descritos en este documento, un sustrato puede ser chapado con el baño de chapado de níquel autocatalítico para proporcionar un depósito o recubrimiento de níquel autocatalítico en el sustrato. El sustrato puede ser cualquier sustrato capaz de soportar el recubrimiento de níquel autocatalítico pero es típicamente un material para el que el recubrimiento de níquel autocatalítico muestra suficiente afinidad para formar un recubrimiento estable en el mismo. Los sustratos pueden ser materiales inorgánicos, tales como metales o materiales orgánicos tales como plásticos o materiales compuestos, por ejemplo, polímeros orgánicos que comprenden material de relleno inorgánico. En una modalidad, el sustrato es un sustrato metálico. Ejemplos no limitativos de sustratos metálicos incluyen hierro, cromo, níquel, cobalto, cobre, aluminio, titanio y similares. En otra modalidad, el sustrato comprende acero. En una modalidad, el sustrato comprende acero de baja aleación, por ejemplo acero al carbón de baja aleación.

El sustrato puede ser chapado al contactar el sustrato con o sumergiendo al sustrato en el baño de chapado durante un tiempo efectivo para formar un recubrimiento o depósito de níquel autocatalítico sobre una superficie deseada del sustrato. En alguna modalidad, el sustrato puede limpiarse o procesarse previamente antes del chapado. Durante el chapado, el baño puede mantenerse a una temperatura de baño de aproximadamente 79.5°C (175°F) a aproximadamente 93°C (200° F). La duración del contacto del baño de chapado de níquel autocatalítico con el sustrato siendo chapado determinará el espesor del recubrimiento de níquel autocatalítico. Normalmente, un tiempo de contacto puede variar desde tan poco como un minuto a varias horas o incluso varios días.

Durante la deposición del depósito o recubrimiento de níquel autocatalítico, se puede emplear agitación suave. La agitación suave puede ser, por ejemplo, una agitación suave al aire, agitación mecánica, circulación en el baño por bombeo, rotación un cilindro para chapado de cilindros, etc. El baño de chapado de níquel autocatalítico también puede ser sometido a un tratamiento de filtración continua o periódica para reducir el nivel de contaminantes en el mismo. También se puede realizar la reposición de los constituyentes del baño, en algunas modalidades, en base periódica o continua para mantener la concentración de los constituyentes y en particular, la concentración de iones de níquel y de iones de hipofosfito, así como el nivel de pH dentro de los límites deseados.

El sustrato recubierto de níquel autocatalítico así formado puede ser extraído el baño de chapado de níquel autocatalítico y enjuagado, por ejemplo, con agua desionizada.

El recubrimiento de níquel autocatalítico formado en una superficie del sustrato mediante el uso del baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser de un espesor relativamente uniforme. En una modalidad, el recubrimiento de níquel autocatalítico puede tener un espesor promedio en un rango de aproximadamente 1 miera a aproximadamente 250 mieras. En otra modalidad, el recubrimiento de níquel autocatalítico puede tener un espesor promedio en un rango de aproximadamente 1 miera a aproximadamente 100 mieras. En aún otra modalidad, el recubrimiento de níquel autocatalítico puede tener un espesor promedio en un rango de aproximadamente 1 miera a aproximadamente 10 mieras. El recubrimiento de níquel autocatalítico puede tener un contenido de fósforo de aproximadamente 8% a aproximadamente 11%.

En algunas modalidades, el recubrimiento de níquel autocatalítico puede ser un recubrimiento superior que está chapado sobre un níquel autocatalítico con contenido medio de fósforo (por ejemplo, de aproximadamente 7% a aproximadamente 9% de fósforo) o con alto contenido de fósforo (de aproximadamente 9% a aproximadamente 13% de fósforo) bajo recubrimiento para formar un depósito o recubrimiento de níquel autocatalítico dúplex o multi-capa. El recubrimiento de níquel autocatalítico dúplex o multi-capa puede ser ventajosamente ennegrecido para formar un recubrimiento de níquel autocatalítico negro.

La Figura 1 ilustra un diagrama de flujo que muestra un método 10 para preparar un recubrimiento de níquel autocatalítico negro en un sustrato. En el método 10, en el paso 12, un sustrato puede ser contactado con un primer baño de chapado de níquel autocatalítico al, por ejemplo, sumergir el sustrato en el primer baño de chapado de níquel autocatalítico, para formar un primer recubrimiento de níquel autocatalítico sobre el sustrato. El primer baño de chapado de níquel autocatalítico puede incluir níquel, un agente reductor hipofosforoso, por lo menos uno de un agente complejante, agente quelante o tampón de pH y, opcionalmente, un compuesto de azufre, tal como tiosulfatos, ácidos tiónicos o tiourea para proporcionar una imprimación de contenido medio o alto de fósforo.

Un ejemplo de un baño de chapado de níquel autocatalítico que puede utilizarse para producir un recubrimiento de níquel autocatalítico de alto contenido en fósforo puede incluir aproximadamente 6 g/1 de níquel, aproximadamente 36 g/1 de hipofosfito de sodio, aproximadamente 20 g/1 de ácido mélico, aproximadamente 15 g/1 de ácido láctico, aproximadamente 5 g/1 de ácido succínico y aproximadamente 0.4 ppm de plomo.

Un ejemplo de un baño de chapado de níquel autocatalítico que puede utilizarse para producir un recubrimiento de níquel autocatalítico de mediano contenido en fósforo puede incluir aproximadamente 6 g/1 de níquel, aproximadamente 30 g/1 de hipofosfito de sodio, aproximadamente 12 g/1 de ácido mélico, aproximadamente 18 g/1 de ácido láctico, aproximadamente 14 g/1 de ácido acético, 1.0 ppm de tiourea y aproximadamente 1.0 ppm de plomo.

El recubrimiento de níquel autocatalítico formado en una superficie del sustrato mediante el uso del primer baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser de un espesor relativamente uniforme. En una modalidad, la imprimación de níquel autocatalítico puede tener un espesor promedio en un rango de aproximadamente 5 mieras a aproximadamente 250 mieras, o de aproximadamente 5 mieras a aproximadamente 100 mieras. En algunas modalidades, el espesor de la imprimación de níquel autocatalítico es por lo menos dos veces, tres veces, cuatro veces, o cinco veces mayor que el espesor del recubrimiento superior. En aún otra modalidad, la imprimación de níquel autocatalítico puede tener un espesor promedio en un rango de aproximadamente 5 mieras a aproximadamente 15 mieras. El recubrimiento de níquel autocatalítico también puede tener un contenido de fósforo de aproximadamente 7% a aproximadamente 13%.

Después de la formación de la primera imprimación de níquel autocatalítico en la superficie del sustrato, en el paso 14, el sustrato recubierto puede ser retirado del primer baño de chapado de níquel autocatalítico, opcionalmente enjuagarse y después contactarse con el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico para formar un segundo recubrimiento de níquel autocatalítico sobre el primer recubrimiento de autocatalítico. El sustrato revestido puede contactarse con el segundo baño autocatalítico al, por ejemplo, sumergir el sustrato recubierto en el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico durante un tiempo eficaz para formar el segundo recubrimiento de níquel autocatalítico o recubrimiento superior.

El segundo baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser diferente que el primer baño de chapado de níquel autocatalítico y estar formulado de tal manera que está libre de un compuesto de azufre como se describió anteriormente. En algunas modalidades, el segundo baño acuoso de chapado de níquel autocatalítico incluye níquel, un agente reductor hipofosforoso, cinc, un estabilizador de bismuto, al menos uno de un agente complejante, agente quelante o tampón de pH y está libre de un compuesto de azufre. En otras modalidades, el baño de chapado de níquel autocatalítico puede incluir ácido láctico, ácido acético, ácido málico, ácido succínico, hipofosfito de sodio, hidróxido de amoníaco, níquel, cinc y ácido etilendiaminotetraacético. En aún otras modalidades, el baño de chapado de níquel autocatalítico puede incluir aproximadamente 2g/l a aproximadamente 10 g/1 de níquel, de aproximadamente 20 g/1 a aproximadamente 35g/l de un agente reductor hipofosforoso, de aproximadamente 1 g/1 a aproximadamente 75 g/1 cada uno del agente complejante, agente quelante y/o tampón de pH, de aproximadamente 40 ppm a aproximadamente 120 ppm de cinc, y de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 30 ppm de un estabilizador de bismuto.

El segundo recubrimiento de níquel autocatalítico formado en el primer recubrimiento de níquel autocatalítico usando el baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser de espesor relativamente uniforme y un espesor promedio en un rango de aproximadamente 1 miera a aproximadamente 100 mieras. En algunas modalidades, el espesor promedio puede ser menor al espesor del primer recubrimiento de níquel autocatalítico y estar en un rango de aproximadamente 1 miera a aproximadamente 10 mieras. El segundo recubrimiento de níquel autocatalítico también puede tener un contenido de fósforo de aproximadamente 8% a aproximadamente 11%.

Tras la formación del segundo recubrimiento superior de níquel autocatalítico sobre el primer recubrimiento de níquel autocatalítico, en el paso 16, el sustrato multi-capa o dúplex recubierto puede retirarse del segundo baño de chapado de níquel autocatalítico, opcionalmente enjuagarse, y después grabarse con un agente de grabado para proporcionar al sustrato recubierto con una superficie negra. El agente de grabado puede incluir una solución acuosa de un agente de ennegrecimiento de plancha y un ácido. En algunas modalidades, el agente de grabado puede incluir una solución acuosa de sulfato férrico y ácido clorhídrico. En aún otras modalidades, el agente de grabado puede incluir sulfato férrico, ácido clorhídrico y reforzador de reacción, tal como yoduro de potasio. La temperatura del agente de grabado puede ser de aproximadamente 21°C (70°F) a 32°C (90°F) y el sustrato recubierto puede estar sumergido en el agente de grabado durante un tiempo eficaz para ennegrecer el recubrimiento, por ejemplo, durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 3 minutos.

Al retirar el sustrato recubierto de níquel autocatalítico negro del agente de grabado, el sustrato puede ser enjuagado y secado. El recubrimiento autocatalítico negro así formado tiene un depósito uniforme consistente de níquel autocatalítico negro con un espesor uniforme y un color negro que no tiene rayas.

En otras modalidades, el recubrimiento de níquel autocatalítico dúplex o multi-capa puede además ser ventajosamente ser aún más chapado con otro material para modificar el recubrimiento. La Figura 2 ilustra un diagrama de flujo que muestra un método 20 para preparar un recubrimiento de níquel-cobre autocatalítico en un sustrato. En el método 20, en el paso 22, un sustrato puede ser contactado con un primer baño de chapado de níquel autocatalítico al, por ejemplo, sumergir el sustrato en el primer baño de chapado de níquel autocatalítico, para formar un primer recubrimiento de níquel autocatalítico sobre el sustrato. El primer baño de chapado de níquel autocatalítico puede incluir níquel, un agente reductor hipofosforoso, por lo menos uno de un agente complejante, agente quelante o tampón de pH y, opcionalmente, un compuesto de azufre, tal como tiosulfatos, ácidos tiónicos o tiourea para proporcionar una imprimación de contenido medio o alto de fósforo.

El recubrimiento de níquel autocatalitico formado en una superficie del sustrato mediante el uso del primer baño de chapado de níquel autocatalitico puede ser de un espesor relativamente uniforme. En una modalidad, la imprimación de níquel autocatalitico puede tener un espesor promedio en un rango de aproximadamente 5 mieras a aproximadamente 250 mieras, o de aproximadamente 5 mieras a aproximadamente 100 mieras. En algunas modalidades, el espesor de la imprimación de níquel autocatalitico es por lo menos dos veces, tres veces, cuatro veces, o más veces mayor que el espesor del recubrimiento superior. En aún otra modalidad, la imprimación de níquel autocatalitico puede tener un espesor promedio en un rango de aproximadamente 5 mieras a aproximadamente 15 mieras. El recubrimiento de níquel autocatalitico también puede tener un contenido de fósforo de aproximadamente 7% a aproximadamente 13%.

Después de la formación de la primera imprimación de níquel autocatalitico en la superficie del sustrato, en el paso 24, el sustrato recubierto puede ser retirado del primer baño de chapado de níquel autocatalitico, opcionalmente enjuagado y después contactado con el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico para formar un segundo recubrimiento de níquel autocatalítico sobre el primer recubrimiento de autocatalítico. El sustrato revestido puede contactarse con el segundo baño autocatalítico al, por ejemplo, sumergir el sustrato recubierto en el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico durante un tiempo eficaz para formar el segundo recubrimiento de níquel autocatalítico o recubrimiento superior.

El segundo baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser diferente que el primer baño de chapado de níquel autocatalítico y estar formulado de tal manera que está libre de un compuesto de azufre como se describió anteriormente. En algunas modalidades, el segundo baño acuoso de chapado de níquel autocatalítico incluye níquel, un agente reductor hipofosforoso, cinc, un estabilizador de bismuto, al menos uno de un agente complejante, agente quelante o tampón de pH y está libre de un compuesto de azufre. En otras modalidades, el baño de chapado de níquel autocatalítico puede incluir ácido láctico, ácido acético, ácido málico, ácido succínico, hipofosfito de sodio, hidróxido de amoníaco, níquel, cinc y ácido etilendiaminotetraacético. En aún otras modalidades, el baño de chapado de níquel autocatalítico puede incluir aproximadamente 2g/l a aproximadamente 10 g/1 de níquel, de aproximadamente 20 g/1 a aproximadamente 35g/l de un agente reductor hipofosforoso, de aproximadamente 1 g/1 a aproximadamente 75 g/1 cada uno del agente complejante, agente quelante y/o tampón de pH, de aproximadamente 40 ppm a aproximadamente 120 ppm de cinc, y de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 30 ppm de un estabilizador de bismuto.

El segundo recubrimiento de níquel autocatalítico formado en el primer recubrimiento de níquel autocatalítico usando el baño de chapado de níquel autocatalítico puede ser de espesor relativamente uniforme y un espesor promedio en un rango de aproximadamente 1 miera a aproximadamente 100 mieras. En algunas modalidades, el espesor promedio puede ser menor al espesor del primer recubrimiento de níquel autocatalítico y estar en un rango de aproximadamente 1 miera a aproximadamente 10 mieras. El segundo recubrimiento de níquel autocatalítico también puede tener un contenido de fósforo de aproximadamente 8% a aproximadamente 11%.

Tras la formación del segundo recubrimiento superior de níquel autocatalítico sobre el primer recubrimiento de níquel autocatalítico, en el paso 26, el sustrato multi-capa o dúplex recubierto puede retirarse del segundo baño de chapado de níquel autocatalítico, opcionalmente enjuagarse, y después sumergirse en una solución ácida, tal como una solución de ácido clorhídrico, para reactivar la superficie del recubrimiento. La reactivación de la superficie con una solución ácida resultó mejorar ventajosamente la deposición del cobre en el paso posterior de recubrimiento de cobre.

Después de la reactivación del recubrimiento dúplex, en el paso 28, se puede remover el sustrato multi-capa o dúplex recubierto de la solución ácida, opcionalmente enjuagarse y después contactarse con un baño de chapado de cobre electrolítico al, por ejemplo, sumergir el sustrato dúplex recubierto en el baño de chapado de cobre autocatalítico. El baño de chapado de cobre autocatalítico puede incluir una solución acuosa sulfato de cobre pentahidratado y ácido sulfúrico. El sustrato recubierto se puede sumergir en el baño de chapado de cobre autocatalítico durante un tiempo eficaz para formar un recubrimiento de cobre, por ejemplo, durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 3 minutos.

Al retirar el sustrato recubierto de cobre-níquel autocatalítico del baño de chapado de cobre autocatalítico, el sustrato puede ser enjuagado y secado. El recubrimiento de níquel-cobre autocatalítico así formado tuvo un depósito uniforme consistente con un espesor uniforme y color de cobre .

Los siguientes ejemplos ilustran las soluciones de chapado de níquel autocatalítico de la invención. A menos que se indique en los siguientes ejemplos, en la descripción escrita y en las reivindicaciones, todas las partes y los porcentajes son en peso, las temperaturas son en grados centígrados y presión está en o cerca de la presión atmosférica.

Ejemplo 1 Se preparó un recubrimiento autocatalítico negro usando una imprimación de níquel de alto contenido de fósforo, un recubrimiento superior de níquel autocatalítico libre de azufre, y un agente de grabado de sulfato de hierro ácido.

El baño de chapado de níquel autocatalítico con alto contenido de fósforo se preparó con la siguiente formulación: El baño de chapado de níquel autocatalítico libre de azufre se preparó con la siguiente formulación: El agente de grabado para ennegrecer el baño de chapado de níquel autocatalítico libre de azufre se preparó con la siguiente formulación: Una imprimación de níquel autocatalítico de alto contenido de fósforo fue chapada en un sustrato de acero durante aproximadamente 1 hora, para proporcionar un recubrimiento de níquel autocatalítico de alto contenido de fósforo con un espesor de aproximadamente 0.00127 cms (0.50 milésimas de pulgada). Después se enjuagó el sustrato de acero y se colocó en el baño de chapado de níquel autocatalítico libre de azufre durante 30 minutos para proporcionar un recubrimiento superior de níquel autocatalítico con un espesor de aproximadamente 0.000381 cms (0.15 milésimas de pulgada). Después se retiró el sustrato de acero del baño de níquel autocatalítico libre de azufre, se enjuagó durante 30 segundos y después se sumergió en la solución de agente de grabado durante aproximadamente 1 minuto. El sustrato de acero fue nuevamente retirado, enjuagado y se le permitió establecerse durante 24 horas para una máxima dureza. La química del proceso permitió que el sustrato de acero recubierto con níquel autocatalítico se almacenara tras la aplicación de la imprimación para una fecha posterior, si el usuario así lo desea. Si este fuera el caso, el sustrato de acero recubierto con níquel autocatalítico necesitaría ser electro-limpiado y reactivado en 50% de ácido de HCl antes de poder sumergir el sustrato de acero.

A continuación se muestra el resumen del proceso de de chapado de níquel autocatalítico negro. Proceso: 1.) Ciclo de limpieza adecuado para chapar el sustrato. 2.) baño de NA de alto contenido de fósforo - 60 mins. 3.) Enjuagar - 30 segundos 4.) Electro-limpiar - 2 minutos * 5.) Activación - 10 segundos* 6.) Baño de NA libre de azufre propuesto - 30 minutos 7.) Enjuagar - 30 segundos 8.) Solución de sulfato férrico-lminuto 9.) Enjuagar - 30 segundos 10. Secar las partes * Estos pasos sólo deben hacerse si se permite que la parte se establezca durante 1 hora o más antes de aplicar el recubrimiento superior.

Ejemplo 2 Cada componente de la solución autocatalitica fue modificado en un intento por aumentar el negro producido. Ácido láctico El aumento del 20% no mostró ningún beneficio, mientras que una disminución del 20% aparentemente resultó en un ligero aumento en negro. El retiro del ácido láctico, 40% y 50% de disminución, no resultó en ningún incremento de la profundidad del negro, pero el baño comenzó a mostrar cuestiones de estabilidad. Ácido acético La disminución del 20% no tuvo efecto alguno en el producto final. El 20% de aumento provocó un ligero aumento en el negro. El mayor aumento de ácido acético no mostró ningún beneficio en la calidad del depósito. Ácido Mélico Cualquier aumento de ácido mélico resultó en una disminución de la coloración negra. Cuando el retiro completo fue incluido en el ensayo, el resultado fue la producción de un mejor color negro, pero se observaron cuestiones de estabilidad cuando los niveles descendieron a menos de 3 g/1.

Glicina No mostró ningún efecto sobre el negro cuando los niveles fueron aumentados o disminuidos. Por esta razón, la glicina fue eliminada completamente de la fórmula para reducir el costo potencial.

Hipofosfito de sodio Se probó la reducción en la solución en un intento por reducir el %P en el depósito. De la cantidad inicial, la concentración fue reducida a 25 g/1 de 30 g/1, lo que dio lugar a una caída en el porcentaje de fósforo en un 2% en el producto final. Esta caída resultó en la producción de un negro más profundo.

Hidróxido de amoniaco La concentración fue ajustada para compensar el aumento de ácido acético en la solución. Los ensayos para juzgar el efecto que tuvo el amoniaco en la solución, resultó en un intento de producir un químico sin amoniaco, pero la solución resultante no se oscureció.

Níquel Los ensayos a 4 g/1 mostraron una disminución en el ennegrecimiento, mientras que una solución con 8 g/1 no mostró ningún aumento en el depósito negro resultante. Ácido succínico El ácido succínico fue agregado para ayudar a controlar el contenido de fósforo y profundizar el color final. Las concentraciones incluidas en el ensayo fueron hasta 12 g/1. El resultado fue un depósito general más oscuro hasta 8 g/1, disminuyendo gradualmente a medida que las concentraciones excedían esta cantidad.

EDTA El aumento o la disminución de la cantidad en la solución no mostró ningún efecto final sobre el color negro. Las cantidades se quedaron en el nivel inicial para asegurar la adecuada quelación de los metales de adición.

Cinc Cuando los ensayos cayeron a esta cantidad menor 40 ppm, el resultado fue una pérdida de color. Los ensayos en los que la cantidad fue aumentada en más de 100 ppm, no hubo ningún efecto sobre el negro producido, pero la velocidad de chapado descendió bruscamente.

Tricloruro de bismuto Los ensayos mostraron que mientras mayor sea la concentración que se puede mantener, más profundo el negro que se produce. Aunque si se exceden los 30ppm, el baño se sobre-estabilizaria y el chapado adicional sería imposible. 15ppm permitirían 1 hora de chapado sin ninguna reposición antes de que pueda observarse un efecto en el color negro.

Ejemplo 3 Las pruebas iniciales de la vida útil del baño mostraron que el baño es capaz de desgastarse hasta en 4 rotaciones de metal (MTO) sin pérdida de color o uniformidad en comparación con los baños de níquel autocatalítico convencionales, tales como el baño de chapado de níquel autocatalítico con alto contenido de fósforo y compuesto de azufre. La velocidad de deposición por rotación de metal (MTO) de los recubrimientos de níquel autocatalítico formados usando el baño de chapado de níquel autocatalítico libre de azufre se comparó con la velocidad de deposición por rotación de metal (MTO) usando un baño de chapado de níquel autocatalítico disponible comercialmente. (Fig. 3) La prueba fue repetida por triplicado para validar esta información. Las soluciones también fueron probadas para porcentaje de fósforo a 0 y 4 MTOs. El resultado mostró que sus respectivas concentraciones de fósforo fueron de 10.8% y 8.5%, respectivamente. (Fig. 4) La tensión intrínseca también se midió a 0 y 4 MTOs para determinar el efecto que los niveles mayores de bismuto tendrían en el baño. Los valores fueron medidos para ser de 1500 PSI de resistencia a la compresión en ambos casos. También se realizaron pruebas adicionales para determinar la adherencia adecuada. En este caso, el depósito a 0 y 4 MTOs fue sometido a la Prueba de Mitigación (el rápido calentamiento y después el enfriamiento del depósito), la prueba de flexión (el depósito se flexionó a 90° y se examinó para buscar la mala adherencia del depósito al sustrato) y la prueba de Scríbe (en la que la superficie del depósito es empañada y después examinada para grietas debido a la tensión). La química propuesta superó todas las pruebas. Cuando se permitió que el depósito se estableciera durante 24 horas, el color pasó la prueba de Borrador (>10 barridos de un borrador a través de la superficie y examinación para abrasión). Además, en comparación con el negro, los recubrimientos de níquel autocatalítico preparados usando los procesos de chapado autocatalítico negro comercialmente disponibles, un recubrimiento de níquel autocatalítico preparado por el proceso aquí descrito cuando se somete a 116 horas de exposición a pulverización de sal neutra, mantiene un mayor nivel de negro (Fig.5).

Ejemplo 4 El sustrato dúplex recubierto con el recubrimiento superior de níquel autocatalítico libre de azufre preparado con el proceso descrito anteriormente (proceso ebENi) se estudió aún más al someter el recubrimiento dúplex a un proceso de inmersión en cobre para las superficies de acero lisas. El sustrato de acero dúplex recubierto anteriormente descrito se sumergió en un baño de cobre autocatalítico que tiene la siguiente formulación.

Baño de chapado de cobre autocatalítico 10 g/L de sulfato de cobre pentahidrato 5 mL/L de ácido sulfúrico A continuación se muestra un resumen del proceso de chapado de cobre autocatalítico: 1. El panel fue chapado a un espesor de 0.001016 cms (0.4 milésimas de pulgada) en un baño de NA con alto contenido de fósforo. 2. Enjuagar 1 min 3. El panel fue chapado en el baño de NA libre de azufre propuesto a un espesor de 0.000508 cms (0.2 milésimas de pulgada) 4. Enjuagar 30 segundos 5. 50% de HCl: 20 segundos 6. Enjuagar 30 segundos 7. Solución de CuS04 autocatalitica 2 minutos 8. Enjuagar 30 segundos 9. Secado Un ejemplo del depósito asi formado se ilustra en la figura 6. La prueba demostró que es necesario un paso intermedio para reactivar la superficie antes de su exposición al baño de chapado de cobre autocatalitico.

Con el fin de evaluar completamente el depósito, las propiedades de inmersión debían ser comparadas con los procesos tradicionales de NA.

Cuatro baños de NA se chaparon y después fueron expuestos a un ciclo en un intento por facilitar la inmersión del cobre en el depósito de NA.

Química del NA 1. Baño de chapado de níquel autocatalítico con bajo contenido de cobre tradicional. 60 mL/L 6% LNS 150 mL/L Enova EF-163B Temperatura: 88°C (190°F) pH: 4.9 2. Baño de chapado de níquel autocatalítico con contenido medio de cobre tradicional. 60 mL/L 6% LNS 150 mL/L Enova MS-9 Temperatura: 88°C (190°F) 4.9 3. Baño de chapado de níquel autocatalítico con contenido alto de cobre tradicional 60 mL/L 6% de LNS 150 mL/L Enova EF-949B.

Temperatura: 88°C (190°F) 4.8 4 . Proceso de ebENi propuesto: 60 mL/L Enova 949 150 mL/L de baño de NA libre de azufre propuesto Temperatura: 88°C (190°F) 4.9 Ciclo de Chapado Ciclo para el sistema con bajo, medio y alto contenido de fósforo: 1. El panel fue chapado un espesor de 0.001016 cms (0.4 milésimas de pulgada) 2. Enjuagar 30 segundos 3. 50% de HCl: 20 segundos 4. Enjuagar 30 segundos 5. Solución de CuS04: 2 minutos 6. Enjuagar 30 segundos 7. Secado Ciclo para el sistema de ebENi: 1. El panel fue chapado a un espesor de 0.001016 cms (0.4 milésimas de pulgada) en Enova 949 2. Enjuagar 1 min 3. El panel fue chapado en ebENi a un espesor de 0.000508 cms (0.2 milésimas de pulgada) 4. Enjuagar 30 segundos 5. 50% de HC1 20 segundos 6. Enjuagar 30 segundos 7. Solución de CuS04 2 minutos 8. Enjuagar 30 segundos 9. Secado Como se ilustra en la figura 6, los tres procesos tradicionales muestran que el cobre no cubrió completamente el panel. El sistema de ebENi muestra cobertura completa y uniforme del cobre sobre la parte superior del depósito de NA.

De la descripción anterior, los expertos en la téenica percibirán mejoras, cambios y modificaciones. Tales mejoras, cambios y modificaciones dentro del conocimiento de la técnica pretenden estar amparados por las reivindicaciones adjuntas. Todas las referencias, publicaciones y patentes citadas en la presente solicitud están incorporadas por referencia en su totalidad.

Claims (50)

REIVINDICACIONES

1. Un baño de chapado de níquel autocatalítico acuoso para formar recubrimientos de níquel autocatalítico, el baño comprende: níquel un agente reductor hipofosforoso; cinc un estabilizador de bismuto, y al menos uno de un agente complejante, agente quelante, o un tampón de pH y en donde el baño está libre de un compuesto de azufre.

2. El baño de conformidad con la reivindicación 1, en donde el agente reductor hipofosforoso se selecciona del grupo que consiste de hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de amoníaco y combinaciones de los mismos.

3. El baño de conformidad con la reivindicación 1, en donde el por lo menos un tampón de pH, agente complejante o agente quelante se selecciona del grupo que consiste de ácido acético, ácido fórmico, ácido succínico, ácido malónico, una sal de amoníaco, ácido láctico, ácido mélico, ácido cítrico, glicina, alanina, ácido glicólico, lisina, ácido aspártico, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y combinaciones de los mismos.

4. El baño de conformidad con la reivindicación 3, que comprende por lo menos dos de un tampón de pH, agente complejante, y/o agente quelante.

5. El baño de conformidad con la reivindicación 1, en donde el níquel se proporciona en la solución en forma de una sal de níquel soluble en agua.

6. El baño de conformidad con la reivindicación 5, en donde la sal de níquel es seleccionada del grupo que consiste de cloruro de níquel, bromuro de níquel, yoduro de níquel, acetato de níquel, malato de níquel e hipofosfito de níquel.

7. El baño de conformidad con la reivindicación 1, en donde el estabilizador de bismuto es tricloruro de bismuto.

8. El baño de conformidad con la reivindicación 1 que tiene un pH de aproximadamente 4.5 a aproximadamente 5.0

9. El baño de conformidad con la reivindicación 1, que comprende de aproximadamente 2g/l a aproximadamente 10 g/1 de níquel, de aproximadamente 20 g/1 a aproximadamente 35g/l del agente reductor hipofosforoso, de aproximadamente 1 g/1 a aproximadamente 75 g/1 cada uno del agente complejante, agente quelante y/o tampón de pH, de aproximadamente 40 ppm a aproximadamente 120 ppm de cinc, y de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 30 ppm del estabilizador de bismuto.

10. El baño de conformidad con la reivindicación 9, que comprende ácido láctico, ácido acético, ácido málico, ácido succinico, hipofosfito de sodio, hidróxido de amoniaco, níquel, cinc y ácido etilendiaminotetraacético.

11. Un método para formar un recubrimiento de níquel autocatalítico negro en un sustrato, el método comprende: contactar una superficie del sustrato a ser recubierto con un baño acuoso de chapado de níquel autocatalítico, el baño incluye níquel, un agente reductor hipofosforoso, cinc, al menos uno de un agente complejante, agente quelante, y/o tampón de pH y un estabilizador de bismuto en donde el baño está libre de un compuesto de azufre. grabar el recubrimiento de níquel autocatalítico con un agente de grabado para proporcionar el sustrato recubierto con una superficie negra.

12. El método de conformidad con la reivindicación 11, en donde el agente reductor hipofosforoso se selecciona del grupo que consiste de hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de amoníaco y combinaciones de los mismos.

13. El método de conformidad con la reivindicación 11, en donde el baño incluye por lo menos un tampón de pH, agente complejante o agente quelante se selecciona del grupo que consiste de ácido acético, ácido fórmico, ácido succinico, ácido malónico, una sal de amoniaco, ácido láctico, ácido málico, ácido cítrico, glicina, alanina, ácido glicólico, lisina, ácido aspártico, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y combinaciones de los mismos.

14. El método de conformidad con la reivindicación 13, que comprende por lo menos dos de un tampón de pH, agente complejante, y/o agente quelante.

15. El método de conformidad con la reivindicación 11, en donde el níquel se proporciona en el baño en forma de una sal de níquel soluble en agua.

16. El método de conformidad con la reivindicación 15, en donde la sal de níquel es seleccionada del grupo que consiste de cloruro de níquel, bromuro de níquel, yoduro de níquel, acetato de níquel, malato de níquel e hipofosfito de níquel.

17. El método de conformidad con la reivindicación 11, en donde el estabilizador de bismuto es tricloruro de bismuto.

18. El método de conformidad con la reivindicación 11, en donde el pH del baño de chapado de níquel autocatalítico se mantiene de aproximadamente 4.5 a aproximadamente 5.0 y la temperatura de aproximadamente 79.5°C (175°F) a aproximadamente 93°C (200°F).

19. El método de conformidad con la reivindicación 11, el baño comprende de aproximadamente 2g/l a aproximadamente 10 g/1 de niguel, de aproximadamente 20 g/1 a aproximadamente 35g/l del agente reductor hipofosforoso, de aproximadamente 1 g/1 a aproximadamente 75 g/1 cada uno del agente complejante, agente quelante y/o tampón de pH, de aproximadamente 40 ppm a aproximadamente 120 ppm de cinc, y de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 30 ppm del estabilizador de bismuto.

20. El método de conformidad con la reivindicación 11, el baño comprende ácido láctico, ácido acético, ácido mélico, ácido succinico, hipofosfito de sodio, hidróxido de amoniaco, níquel, cinc y ácido etilendiaminotetraacético.

21. El método de conformidad con la reivindicación 11, el agente de grabado comprende un agente de ennegrecimiento de plancha y un ácido.

22. El método de conformidad con la reivindicación 21, el agente de grabado comprende un sulfato férrico y ácido clorhídrico.

23. Un método para preparar un recubrimiento de níquel autocatalítico multi-capa, el método comprende: contactar el sustrato con un primer baño de chapado de níquel autocatalítico para formar un primer recubrimiento de níquel autocatalítico en el sustrato. contactar al sustrato con un segundo baño de chapado de níquel autocatalítico para formar un segundo recubrimiento de níquel autocatalítico sobre el primer recubrimiento autocatalítico, el segundo baño de níquel autocatalítico es diferente al primer baño de chapado de níquel autocatalítico e incluye níquel, un agente reductor hipofosforoso, cinc, un estabilizador de bismuto y por lo menos uno de un agente complejante, agente quelante o tampón de pH, el segundo baño de níquel autocatalítico está libre de un compuesto de azufre.

24. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el primer recubrimiento de níquel autocatalítico tiene un contenido de fósforo de aproximadamente 7% a aproximadamente 13% en peso.

25. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el segundo recubrimiento de níquel autocatalítico tiene un contenido de fósforo de aproximadamente 8% a aproximadamente 11%.

26. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el primer baño de chapado de níquel autocatalítico comprende níquel, agente reductor hipofosforoso, al menos uno de un agente complejante, agente quelante o tampón de pH.

27. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico incluye un agente reductor hipofosforoso seleccionado del grupo que consiste de hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de amoníaco y combinaciones de los mismos.

28. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico incluye por lo menos un tampón de pH, agente complejante o agente quelante se selecciona del grupo que consiste de ácido acético, ácido fórmico, ácido succínico, ácido malónico, una sal de amoníaco, ácido láctico, ácido málico, ácido cítrico, glicina, alanina, ácido glicólico, lisina, ácido aspártico, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y combinaciones de los mismos.

29. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico incluye por lo menos dos de un tampón de pH, agente complejante, y/o agente quelante.

30. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el níquel del segundo baño de chapado de níquel autocatalítico se proporciona en el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico en la forma de una sal de níquel, la sal de níquel es seleccionada del grupo que consiste de cloruro de níquel, bromuro de níquel, yoduro de níquel, acetato de níquel, malato de níquel e hipofosfito de níquel.

31. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el estabilizador de bismuto del segundo baño de chapado de níquel autocatalítico es tricloruro de bismuto.

32. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el pH del segundo baño de chapado de níquel autocatalítico se mantiene de aproximadamente 4.5 a aproximadamente 5.0 y la temperatura de aproximadamente 79.5°C (175°F) a aproximadamente 93°C (200°F).

33. El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el segundo baño incluye de aproximadamente 2g/l a aproximadamente 10 g/1 de níquel, de aproximadamente 20 g/1 a aproximadamente 35g/l del agente reductor hipofosforoso, de aproximadamente 1 g/1 á aproximadamente 75 g/1 cada uno del agente complejante, agente quelante y/o ta pón de pH, de aproximadamente 40 ppm a aproximadamente 120 ppm de cinc, y de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 30 ppm del estabilizador de bismuto.

34. El método de conformidad con la reivindicación 1, que además comprende grabar el segundo recubrimiento de níquel autocatalítico con un agente de grabado para proporcionar el sustrato recubierto con una superficie negra.

35. El método de conformidad con la reivindicación 25, el agente de grabado comprende un agente de ennegrecimiento de plancha y un ácido.

36. El método de conformidad con la reivindicación 35, el agente de grabado comprende un sulfato férrico y ácido clorhídrico.

37. El método de conformidad con la reivindicación 23, que además comprende contactar el segundo recubrimiento de níquel autocatalítico con un baño de chapado de cobre autocatalítico para proporcionar un recubrimiento superior de cobre.

38. Un método para preparar un recubrimiento de níquel autocatalítico negro en un sustrato, el método comprende: contactar el sustrato con un primer baño de chapado de níquel autocatalítico para formar un primer recubrimiento de níquel autocatalítico en el sustrato. contactar al sustrato con un segundo baño de chapado de níquel autocatalítico para formar un segundo recubrimiento de níquel autocatalítico sobre el primer recubrimiento autocatalítico, el segundo baño de níquel autocatalítico es diferente al primer baño de chapado de níquel autocatalítico e incluye níquel, un agente reductor hipofosforoso, cinc, un estabilizador de bismuto y por lo menos uno de un agente complejante, agente quelante o tampón de pH, el segundo baño de níquel autocatalítico está libre de un compuesto de azufre; y grabar el segundo recubrimiento de níquel autocatalítico con un agente de grabado para proporcionar el sustrato recubierto con una superficie negra.

39. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde el primer recubrimiento de níquel autocatalítico tiene un contenido de fósforo de aproximadamente 7% a aproximadamente 13% en peso.

40. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde el segundo recubrimiento de níquel autocatalítico tiene un contenido de fósforo de aproximadamente 8% a aproximadamente 11%.

41. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde el primer baño de chapado de níquel autocatalítico comprende níquel, agente reductor hipofosforoso, al menos uno de un agente complejante, agente quelante o tampón de pH.

42. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico incluye un agente reductor hipofosforoso seleccionado del grupo que consiste de hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, hipofosfito de amoníaco y combinaciones de los mismos.

43. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico incluye por lo menos un tampón de pH, agente complejante o agente quelante se selecciona del grupo que consiste de ácido acético, ácido fórmico, ácido succínico, ácido malónico, una sal de amoniaco, ácido láctico, ácido málico, ácido cítrico, glicina, alanina, ácido glicólico, U sina, ácido aspártico, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y combinaciones de los mismos.

44. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico incluye por lo menos dos de un tampón de pH, agente complejante, y/o agente quelante.

45. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde el níquel del segundo baño de chapado de níquel autocatalítico se proporciona en el segundo baño de chapado de níquel autocatalítico en la forma de una sal de níquel, la sal de níquel es seleccionada del grupo que consiste de cloruro de níquel, bromuro de níquel, yoduro de níquel, acetato de níquel, malato de níquel e hipofosfito de níquel.

46. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde el estabilizador de bismuto del segundo baño de chapado de níquel autocatalítico es tricloruro de bismuto.

47. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde el pH del segundo baño de chapado de níquel autocatalítico se mantiene de aproximadamente 4.5 a aproximadamente 5.0 y la temperatura del baño es de aproximadamente 79.5°C (175°F) a aproximadamente 93°C (200°F).

48. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde el segundo baño incluye de aproximadamente 2g/l a aproximadamente 10 g/1 de níquel, de aproximadamente 20 g/1 a aproximadamente 35g/l del agente reductor hipofosforoso, de aproximadamente 1 g/1 a aproximadamente 75 g/1 cada uno del agente complejante, agente quelante y/o tampón de pH, de aproximadamente 40 ppm a aproximadamente 120 ppm de cinc, y de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 30 ppm del estabilizador de bismuto.

49. El método de conformidad con la reivindicación 38, el agente de grabado comprende un agente de ennegrecimiento de plancha y un ácido.

50. El método de conformidad con la reivindicación 38, el agente de grabado comprende un sulfato férrico y ácido clorhídrico.