JPH0741956A - 樹脂製物品への金属コーティング接着の改善 - Google Patents

樹脂製物品への金属コーティング接着の改善

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JPH0741956A
JPH0741956A JP10298194A JP10298194A JPH0741956A JP H0741956 A JPH0741956 A JP H0741956A JP 10298194 A JP10298194 A JP 10298194A JP 10298194 A JP10298194 A JP 10298194A JP H0741956 A JPH0741956 A JP H0741956A
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cerium
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Herbert S Chao
ハーバート・シン−イ・チャオ
Carol Lynn Fasoldt
キャロル・リン・ファソルト
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Original Assignee
General Electric Co
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 非電解的に、例えば無電解析出で析出させ金
属コーティングの樹脂製基体に対する接着力を改善する
方法を提供する。 【構成】 オレフィン性のニトリルおよび共役ジエンか
ら誘導される構造グループから成る付加ポリマー基体、
特にＡＢＳ樹脂基体を少なくとも約０．１モル濃度の水
溶性の４価のセリウム、好ましくは４価のセリウム溶液
で処理する。金属析出後に金属被覆された物品の熱処理
を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプラスチックの表面の金
属被覆、もっと詳しくは熱可塑性の付加ポリマーを使用
する有用な金属被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属被覆したプラスチックは自動車、電
気器具の包装材料、マイクロウエーブオーブン、事務機
などのような物品中で金属の代替品として最近関心を持
たれるようになってきている。プラスチック単独で製造
した場合には、そのような包装品は電磁波干渉、特にラ
ジオ波の干渉、静電気のような外部の線源から内部をシ
ールドすることおよび内部で発生した放射線を放散する
ことを防ぐことには不適当である。そのような干渉源を
プラスチック基体の表面に金属コーティングを、典型的
には無電解析出あるいは電解析出によって、作製するこ
とによって封じ込めることは可能である。金属被覆は印
刷回路基板の作製にも好ましく、その基板上では全面あ
るいはその一部を金属被覆し、その後にマスクし、金属
跡が好ましくない部分をエッチングするのである。
【０００３】レーザー半田づけのような比較的穏和な処
理方法の開発によって、以前よりも耐熱性の低いプラス
チック素材から印刷基板のような物品を製造することが
可能になった。そのような素材の例はオレフィン性ニト
リルおよび共役ジエンから由来する構造単位から成る付
加ポリマーである。これらのなかにはアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂も含まれていて、これ以
降、「ＡＢＳ樹脂」と呼ぶこともある。金属被覆したＡ
ＢＳ樹脂および類似品は種々の装飾向けの利用には特別
の利用価値がある。
【０００４】プラスチックの金属被覆中に起る最も重大
な問題の一つが基体に対する金属層の接着性の欠如であ
る。ＡＢＳ樹脂基板の表面に対する金属層の接着を改善
する種々の方法は公知である。
【０００５】以前の方法は樹脂表面を強くエッチング
し、しかも衝撃強さを低下させる原因になったクロム酸
による処理を包含していた。樹脂表面上の残余痕跡量の
クロム化合物のその他の影響は無電解メッキ触媒の不活
性化を含んでおり、従って、全てのクロム化合物を除去
する効果的なすすぎ工程を採用することがいかなる場合
にも必要であった。いずれにしても、クロム酸処理は得
られたスラッッジが示す環境破壊のゆえに長続きするこ
とは出来ない。米国特許３，８４７，６４８および５，
１５０，６００に記載されているようなその他の方法は
種々の酸あるいは有機溶媒と組合せて高価な金属、パラ
ジウムを使用している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】その他の接着促進方
法、特に高価でなく、かつクロム酸と同じ方法でリサイ
クルできる環境的に安全な素材を使用した方法が好まし
い。そのような方法の一つを本発明が提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、本発明はオレフ
ィン性のニトリルおよび共役ジエンから誘導される構造
グループから成る少なくとも１種の付加コポリマーから
成る樹脂製の基体を金属被覆する方法であり、さらにそ
の方法は少なくとも約０．１モル濃度の水溶性の４価の
セリウムと上記表面の少なくとも一部を接触させる工
程、上記表面上に金属層を非電解的に析出させる工程、
少なくとも約１０分間約５０−８０℃の範囲の温度で金
属コーティングした表面を熱処理する工程、から成り立
っている。
【０００８】本発明によって処理されたプラスチック基
体はオレフィン性ニトリルおよび共役ジエンから誘導さ
れる構造単位から成る付加ポリマーからできている。典
型的なオレフィン性ニトリルはアクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルであり、前者がその入手容易さおよ
びその適切性のために一般的には好ましい。適当なジエ
ンはブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよび１，
３−ヘキサジエンであり、そのなかではブタジエンが好
ましい。
【０００９】付加コポリマーは通常はスチレン、α−メ
チルスチレン、４−メチルスチレンあるいはジブロモス
チレンのような少なくとも１種のアルケニルアロマチッ
ク化合物から誘導される構造単位も含有している。スチ
レンが一般的に好ましい。簡単のために、これ以降では
使用するモノマーとしてはアクリロニトリル、スチレ
ン、ブタジエンを頻繁に引用する。しかしながら、上記
の定義による各種類内の他のモノマーも適当であるなら
ば、代替品として使用可能であることも理解しなければ
ならない。
【００１０】従って、適当な付加ポリマーはＡＢＳ樹脂
を含み、これは本発明では一般的に好ましい。好ましい
ＡＢＳ樹脂は既製のポリブタジエンラテックス上にスチ
レンおよびアクリロニトリルをグラフトすることによっ
て製造された樹脂である。ＡＢＳ樹脂中の結合したアル
ケニルアロマチック化合物とアクリロニトリルの割合は
約６０−９０％が最も多く、約７０−９０％が好まし
い。
【００１１】個々に使用されているアクリロニトリルお
よびアルケニルアロマチック化合物の割合は樹脂製品中
の希望した特性によって異なるが、広い変化がある。最
も頻繁には、アルケニルアロマチック化合物はこれら２
種類のモノマーの混合物の約６０−９０重量％である。
特別の条件を使用しないかぎり、スチレン−アクリロニ
トリルコポリマーはコポリマー混合物中のモノマーの割
合に関係なく、一般的には約７５％のスチレンおよび約
２５％のアクリロニトリル構造単位から成り、従ってこ
の割合が頻繁に使用される割合である。
【００１２】そのＡＢＳ樹脂は慣用の添加剤を含有して
もよい。難燃性樹脂を使用している場合には、ジブロモ
スチレンのようなハロゲン化スチレンでスチレンの一部
を置換しても良い。その含有量は典型的にはアクリロニ
トリル−アルケニルアロマチック化合物混合物の約３０
−４０重量％である。三酸化アンチモンのような難燃性
促進剤も存在していてもよい。
【００１３】本発明の方法を実行する前に、基体の表面
を慣用の洗浄剤あるいはグリース除去剤で洗浄すること
が好ましい。典型的なグリース除去剤はハロゲン化炭化
水素、特に１，１，２−トリクロロエタンのようなクロ
ロフロロ炭化水素である。
【００１４】本発明の方法の基本的な工程は水溶性の４
価のセリウムと金属被覆する樹脂の表面、あるいは少な
くともその一部を接触させることである。４価のいかな
るセリウム化合物を使用してもよい。その例は硫酸セリ
ウムと硝酸セリウムアンモニウムである。後者はその入
手し易さと適切性のゆえに好ましい。
【００１５】強制するわけではないが、全てのセリウム
化合物が水溶液中にあることが特に望ましい。難溶性の
４価の化合物を使用したときでも、酸の水溶液を使用す
るならば、このことを達成することができる。好ましい
酸とは硝酸であり、その濃度は約８規定よりも大きくな
い。その理由はこの濃度以上の酸濃度は金属層の接着を
阻害するからである。
【００１６】水溶液中の４価のセリウム化合物の濃度は
少なくとも約０．１モルであり、好ましくは約０．１５
−０．５０モルである。処理温度は約４０−６５℃であ
り、かつ好ましくは約５５−６５℃である。処理時間は
決定的ではないが、一般的には少なくとも５分間であ
る。約２０分間より長い時間は一般的には不要である。
【００１７】本発明の方法の一つの長所は使用済み溶液
中のセリウム塩を回収することが比較的容易なことであ
る。その理由は４価のセリウムが３価のセリウムに還元
されるからである。再酸化は容易に行なうことがことが
可能であり、おもに電気化学的手段で行なわれる。
【００１８】４価のセリウム化合物処理の後に、基体表
面を水ですすぐことが好ましい。
【００１９】４価のセリウム処理工程が終了した後に、
金属層を非電解的に基体表面に析出させる。そのような
析出は無電解析出のような当業者に公知の方法である。
本発明は無電解析出の場合特に有利である。そのような
析出は市販の薬品を含む慣用の方法で行なってもよい。
一般的にこのタイプの方法は無電解析出触媒の吸収を助
けるための予備処理、典型的には有機化合物を含有する
アルカリ性の溶液であるシプリー クリーナー コンデ
ィショナー（Shipley Cleaner-Conditioner ）１１７５
Ａのような薬品処理で始まる。このあとに例えば硫酸水
素ナトリウムおよび種々の界面活性剤を含有するシプリ
ー キャタプレプ（Cataprep 登録商標）４０４を使用
した界面活性が続き、さらにパラジウムを主な触媒成分
とする錫とパラジウム化合物から成るシプリー キャタ
ポジット（ Cataposit 登録商標)４４が例示するよう
な、触媒として酸性のパラジウムを含有する酸性の溶液
による処理が続くのである。
【００２０】水ですすいだ後に、基体を錫を除去するた
めに使用している弗化硼素酸含有処方であるシプリーキ
ュポシット（ Cuposit 登録商標）促進剤１９の溶液あ
るいはそれと均等物に浸漬する。その後にさらに水です
すぎ、１種以上の無電解めっき溶液で処理しても良い。
【００２１】無電解めっき浴は当業者には公知であり、
一般的には例えばカーク オトマー（ Kirk-Othmer）化
学工学の百科辞典（ Encyclopedia of Chemical Techno
logy)第３版、８巻に記載されており、その内容は本発
明の中に参考文献として引用される。特定の無電解めっ
き浴および方法の選択は本発明では決定的ではなく、浴
の内容物および温度、ｐＨ、浸漬時間のようなめっきパ
ラメーターは当然のこととして析出させる金属によって
異なる。適当なめっき浴はシプリーキュポジット２５０
および２５１さらにエントーン エンプレート（ Entho
ne Enplate 登録商標）ＮＩ−４２６を含有している。
前２者は無電解銅溶液であり、最後者は無電解ニッケル
溶液である。
【００２２】無電解析出による金属被覆に続いて、金属
層を約５０−８０℃、好ましくは７０−８０℃の範囲の
温度で、樹脂表面に対する金属の接着を安定化するのに
十分な時間熱処理する。この時間は少なくとも１０分間
であり、典型的には３０分ないし約２時間である。
【００２３】少なくとも更に１種の金属、好ましくは銅
のコーティングを最終非電解金属析出の後に基体上に析
出させてもよい。上記の追加のコーティングの析出は無
電解および電解析出を含む慣用の方法で行なってもよ
い。ただしその詳細は同様に当業者には公知である。追
加の金属コーティングの析出後に類似の温度で、この例
では約３０分ないし約５時間金属表面をさらに熱処理す
ることが特に望ましい。
【００２４】上記の方法による処理を受けた上記の特定
の樹脂製の基体から成る金属被覆した物品は本発明の他
の態様である。２種類の方法で測定した結果では、これ
ら物品を未処理基体と比較した場合に、樹脂表面に対す
る金属の接着については十分な改善を示している。
【００２５】「はがし強さ」方法（ＩＰＣ方法２．４．
８）では、３．２ｍｍ幅のテープの細片を電解による銅
析出の後に金属被覆した表面の部分をマスクすることに
使用し、露出した銅を濃厚硝酸でエッチングした。基体
を水中で徹底的にすすぎ、その後に１種以上の残余の銅
細片を９０度引きはがすことによって除くために要する
力を測定した。
【００２６】「クロスハッチテープ」テストはＡＳＴＭ
方法Ｄ３３５９から改作したものであって、このテスト
は無電解金属コティングのみを有する表面に使用するこ
とが好ましいものである。本発明に適用するに当たっ
て、格子を形成するように一連の直角の線で金属表面に
跡を付ける道具を使用した。１枚の感圧テープ（３Ｍ社
製の「パーマセル（Permacel) ３１０」）を金属表面の
格子上に接着させ、約９０度で引っ張ることによって除
去する。その後に金属のはがれを除去格子領域で肉眼で
観察し、０−５尺度で評価した。その場合５は実質的に
金属のはがれがないことを示し、０は金属が大量にはが
れることを示している。
【００２７】
【実施例】本発明を以下の実施例によって示す。百分率
は重量百分率である。
【００２８】実施例１ 幅２．５ｃｍおよび長さ１５．２ｃｍを有する検査細片
を１６．９％アクリロニトリル、２１．６％ブタジエ
ン、３５．０％スチレンおよび２６．４％ジブロモスチ
レから成り、少量の割合で種々の添加剤および樹脂１０
０部当たり三酸化アンチモン７重量部含有する難燃性Ａ
ＢＳ樹脂から作製した。基体を市販の洗浄剤で５０℃で
清浄にし、２分間水ですすぎ、さらに６０℃で１０分間
硝酸セリウムアンモニウム０．１８モルおよび硝酸５．
２規定の水溶液と接触させた。
【００２９】検査基体をその後に無電解ニッケル層で以
下の操作様式でコーティングした。 水すすぎ ２分間 シプリー クリーナー コンディショナー １１７５Ａ
５分間 ２５体積％、７５℃ 水すすぎ ２分間 シプリー キャタプレプ４０４ １分間、２７０ｇ／ｌ シプリー キャタポジット４４ ３分間、１．５体積
％、 さらにシプリー キャタプレプ４０４ ２７０ｇ／ｌ、
４４℃ 水すすぎ ２分間 シプリー促進剤１９ ３分間 １６体積％ 水すすぎ ２分間 エントーン エンプレートＮＩ−４２６ニッケルめっき
溶液 ５０分間 ５３℃ ｐＨ ６．２ 水すすぎ ２分間
【００３０】ニッケルめっきした基体を７５℃で１時間
熱処理したところ、それはクロス−ハッチテープテスト
を評価５で通過した。湿度１００％および温度６５℃に
３日さらした後にも、なお評価５を保っていた。
【００３１】実施例２ 実施例１の細片と同じＡＢＳ樹脂検査細片を種々の水溶
性の４価のセリウム含有組成物で処理し、ニッケルめっ
き時間が１５分間であること以外には上記の実施例１と
同じように無電解ニッケルでめっきし、さらに熱処理し
た。その後に電流密度０．０３２Ａ／ｃｍ2 で酸性浴中
で６０分間銅電気めっきした。得られた厚い銅コーティ
ングを３．２ｍｍ幅のテープの細片でマスクし、露出し
た銅を濃厚硝酸でエッチングした。徹底的なすすぎの後
に、テープをはがし、基体を１、２および３時間７５℃
で熱処理し、その後にはがし強さを測定した。その結果
を４価のセリウム処理を含まない対照群と比較して表１
に示す。
【００３２】
【表１】 表 １ 試料 セリウム塩 ＨＮＯ3 時間 はがし強さ ｇ／ｍｍ 番号 記号 モル濃度 規定濃度 分 １ｈ ２ｈ ３ｈ ─────────────────────────────────── 対照群 ＜１８ ＜１８ ＜１８ １ ＣＡＮ ０．１８ ７．８ １０ ６３ ７２ ７３ ２ ＣＡＮ ０．１８ １０．９ １０ ９ ７ ７ ３ ＣＡＮ ０．２７ ７．８ １０ ７０ ６３ ９３ ４ ＣＡＮ ０．３６ ７．８ １０ ８１ ６４ ７５ ５ ＣＡＮ ０．１８ ７．８ ２０ ７０ ７０ ６６ ６ ＣＡＮ ０．２７ ７．８ ２０ ６６ ６４ ７３ ７ ＣＡＮ ０．３６ ７．８ ２０ ４５ ４３ ６０ ８ ＣＡＮ ０．１８ ５．２ １０ ４７ ８４ ９３ ９ ＣＡＮ ０．２７ ５．２ １０ ７２ ７５ ７７ １０ ＣＡＮ ０．３６ ５．２ １０ ７０ ７７ ７９ １１ ＣＡＮ ０．１８ ３．９ １０ ４３ ４８ ７２ １２ ＣＡＮ ０．２７ ３．９ １０ ６４ ７９ ８１ １３ ＣＡＮ ０．３６ ３．９ １０ ６８ ５４ １０９ １４ ＣＡＮ ０．１８ １．６ １０ ６３ ５５ ５２ １５ ＣＡＮ ０．２７ １．６ １０ ６１ ６１ ６６ １６ ＣＡＮ ０．３６ １．６ １０ ６１ ６３ ７５ １７ ＣＳ ０．３０ ５．２ １０ ３６ ４５ ７２ １８ ＣＡＮ ０．１４ １０ ６０ ４７ ５７ ＣＡＮは硝酸セリウムアンモニウム、ＣＳは硫酸セリウ
ムを示す。
【００３３】表１の結果は硝酸の濃度が８規定より遥か
に大きい実施例２を除いては、全ての試料は電解コーテ
ィング基体のある時間の熱処理後には少なくとも６０ｇ
／ｍｍのはがし強さを持っていることを示した。
【００３４】硝酸を使用せず、その結果セリウム塩の一
部が溶液から沈殿した試料１８においてさえも、比較的
高いはがし強さを示した。他方対照群は２０ｇ／ｍｍよ
りかなり小さいはがし強さを示した。
【００３５】実施例３ 実施例１の検査基体と同一の検査基体を硝酸セリウムア
ンモニウムで処理し、無電解ニッケルめっき時間が２０
分であることを除き、実施例１の試料８と同一の順序の
工程で金属被覆し、その後に熱処理工程を続けた。銅お
よびニッケルの追加の無電解めっきをその後に以下の順
序の操作で行なった。
【００３６】水すすぎ ２分間 シプリー キュポシット ２５１ 無電解銅めっき溶液
２０分間 ４８℃ 水すすぎ ２分間 １０％硫酸水溶液 １分間、 水すすぎ ２分間 ０．１％の塩化パラジウム（ＩＩ）／塩酸溶液 １分間 水すすぎ ２分間 エントーン エンプレートＮＩ−４２６溶液 １０分間
５３℃ ｐＨ ６．２ 得られた金属被覆した基体はクロス−ハッチテープ試験
を評価５で通過した。
【００３７】実施例４ アクリロニトリル２９％、ブタジエン２０％およびスチ
レン５１％から成るＡＢＳ樹脂から作製した検査細片を
金属被覆するために実施例２の方法および実施例３の無
電解銅溶液を使用した類似の方法を使用した。使用した
セリウム塩は硝酸セリウムアンモニウムであった。その
結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】 表 ２ 試料 無電解 ＣＡＮ ＨＮＯ3 はがし強さ ｇ／ｍｍ 金属 モル濃度 規定濃度 １ｈ ２ｈ ３ｈ ４ｈ ─────────────────────────────────── １９ Ｎｉ ０．１８ ５．２ １０９ ９７ ９１ ２０ Ｃｕ ０．２７ ５．２ ５４ ７３ ７２ ９３ ２１ Ｃｕ ０．２７ １．６ １０２ ９１ １０４ ９７
【００３９】実施例５ 実施例３の方法を繰返した。ただしアクリロニトリル３
１％、ブタジエン１２％およびスチレン５７％を含有す
るＡＢＳ樹脂を使用した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】 表 ３ 試料 無電解 ＣＡＮ ＨＮＯ3 はがし強さ ｇ／ｍｍ 金属 モル濃度 規定濃度 １ｈ ２ｈ ３ｈ ４ｈ ─────────────────────────────────── ２２ Ｎｉ ０．１８ ５．２ １０２ １０４ ９５ ２３ Ｃｕ ０．２７ ５．２ ７３ ７７ ８１ ８１ ２４ Ｃｕ ０．２７ １．６ ７７ ７３ ６８ ７７
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キャロル・リン・ファソルト アメリカ合衆国、12123 ニューヨーク州、 ナソー、ボックス・128エー・ボイス・ロ ード、アールディー・ナンバー１

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン性のニトリルおよび共役ジエ
    ンから誘導される構造単位からなる少なくとも１種の付
    加コポリマーから成る樹脂製の基体を金属被覆する方法
    であって、表面の少なくとも一部を少なくとも０．１モ
    ルの濃度の４価のセリウム水溶液と接触させる工程、表
    面上に金属層を非電解的に析出させる工程、かつ５０−
    ８０℃の範囲温度で少なくとも１０分間その金属コーテ
    ィングした表面を熱処理する工程を含む上記の方法。
  2. 【請求項２】 上記の全てのセリウムが水溶液中に存在
    する請求項１による方法。
  3. 【請求項３】 金属層が無電解析出によって析出してい
    る請求項２による方法。
  4. 【請求項４】 セリウム水溶液が硝酸を８規定より多く
    ない濃度で含有している請求項３による方法。
  5. 【請求項５】 基体がアクリロニトリル−ブタジエン−
    スチレン樹脂から成る請求項３による方法。
  6. 【請求項６】 セリウム濃度が０．１５−０．５０モル
    である請求項５による方法。
  7. 【請求項７】セリウム溶液処理温度が４０−６５℃の範
    囲にある請求項５による方法。
  8. 【請求項８】 金属がニッケルあるいは銅である請求項
    ５による方法。
  9. 【請求項９】 無電解金属析出の後に基体上に少なくと
    もさらに１種の金属コーティングが析出する請求項５に
    よる方法。
  10. 【請求項１０】 金属コーティングした表面をその後の
    金属コーティングの析出の後に５０−８０℃の範囲の温
    度で少なくとも３０分間熱処理する請求項９による方
    法。
  11. 【請求項１１】 その後の金属コーティングが銅である
    請求項１０による方法。
  12. 【請求項１２】 その後の金属コーティングが無電解析
    出で析出する請求項１０による方法。
  13. 【請求項１３】 その後の金属コーティングが電解的に
    析出する請求項１０による方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１の方法によって金属被覆した
    樹脂製基体から成る物品。
  15. 【請求項１５】 請求項３の方法によって金属被覆した
    樹脂製基体から成る物品。
  16. 【請求項１６】 請求項５の方法によって金属被覆した
    樹脂製基体から成る物品。
  17. 【請求項１７】 請求項８の方法によって金属被覆した
    樹脂製基体から成る物品。
  18. 【請求項１８】 請求項９の方法によって金属被覆した
    樹脂製基体から成る物品。
  19. 【請求項１９】 請求項１０の方法によって金属被覆し
    た樹脂製基体から成る物品。
  20. 【請求項２０】 請求項１１の方法によって金属被覆し
    た樹脂製基体から成る物品。
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