CN107365934B - 一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SiCp/Cu‑铜箔叠层复合材料及其制备方法，属于叠层复合材料制备领域。所述复合材料由增强层和基体层交替分布组成；且增强层的单层厚度为5～35μm，基体层的单层厚度为10～50μm；所述增强层由下述原料制备而成：铜包覆SiC颗粒的体积分数为15％～35％，余量为Cu粉；所述基体层为纯铜或铜合金。其制备方法为：先配置增强浆料；然后涂覆于基体箔层上，烘干、叠层，然后经热压烧结，得到所述SiCp/Cu‑铜箔叠层复合材料。本发明产品制备工艺简单、生产成本低，涂层致密均匀，与铜箔基体结合强度高、热膨胀系数匹配，可有效提高SiCp增强铜基复合材料的断裂韧性。

Description

一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高韧铜基复合材料制备技术领域，具体涉及一种 SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料及其制备方法。
背景技术
SiC颗粒增强铜基复合材料由于具有高强度、良好的耐磨、耐高温和耐腐蚀等优异特性而广泛应用于电子工业、航天航空和军工等领域。然而SiC颗粒增强铜基复合材料的加工性能和韧性相对较差，在一定程度上制约了该材料的发展。在传统的SiC颗粒增强铜基复合材料中，硬质相SiCp弥散分布于基体材料中，由于SiC与铜的界面结合强度较低，金属基体往往不能展现出其应有的塑性变形能力就在界面处发生了开裂，裂纹沿着颗粒边缘快速扩张，导致材料断裂失效。大量研究表明制约金属基复合材料力学性能的主要因素不是强度而是其相对较低的韧性。通过引入具有延展性的金属中间层能使裂纹在层界面处发生钝化或偏折，从而阻碍裂纹的扩展，当材料受到弯曲或冲击时金属中间层能有效减弱外力作用，从而克服脆性材料的突发性断裂，使材料的韧性得到明显改善。如果能将传统的SiC颗粒增强铜基复合材料与延性金属材料组合成叠层复合结构材料使用，则能达到强韧、软硬等性能的最佳组合，同时还可以根据叠层状复合材料的特性对材料进行设计以获得所需的性能。
目前国内外以SiC晶须、SiC颗粒等作为增强体的SiC/Cu均质复合材料的研究已经比较成熟，其抗拉强度一般小于600MPa，断裂韧性在5～8MPa·m1/2。例如，陈国钦采用挤压铸造方法制备了增强体粒径分别为10μm、20μm和63μm的SiC/Cu复合材料，其断裂韧性为3.07～5.21MPa·m1/2。针对Cu基叠层材料的制备工艺、显微结构特征和性能研究相对较少，以SiC作为增强体的铜基叠层复合材料更不多见。在现有的颗粒增强铜基复合材料中，SiCp为主要应用的增强材料，但SiC颗粒增强铜基复合材料目前主要存在以下问题：(1)SiCp与基体铜之间浸润性较差，热膨胀系数不匹配，在韧脆转变温度下，由于SiCp塑性较差，热应力超出SiCp断裂强度时就会产生裂纹。通常采取在SiCp表面镀铜的方法以提高增强材料与基体的浸润性，改善热膨胀系数不匹配的问题。(2)高温烧结过程中，SiC中的Si有二次扩散现象，游离的Si元素熔解扩散到Cu相之中，生成脆性产物 Cu3Si，从而降低了界面结合力以及材料的力学性能。(3)SiCp的塑性变形能差，裂纹易沿SiCp界面呈失稳扩展导致材料迅速失效。由于这些问题的存在，极大制约了SiC颗粒增强铜基复合材料的发展。
通过上述分析可以发现，当前的技术研究主要集中在SiCp增强颗粒均匀分布的铜基复合材料，而SiCp增强铜基叠层复合材料还鲜有报道，本发明主要实现SiCp增强铜基复合材料增韧的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种制备工艺简单、成本较低、加工性能优异、高强高韧的SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料及其制备工艺，解决SiCp增强铜基复合材料韧性较差的问题。
本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料，所述复合材料由增强层和基体层交替分布组成；且增强层的单层厚度为5～35μm，基体层的单层厚度为10～50μm；
所述增强层由下述原料制备而成；所述原料中，A的体积分数为 15％～35％，余量为Cu粉，所述A为包覆有Cu的SiCp；
所述基体层为纯铜或铜合金。
作为优选方案，本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料，A的粒径为50～500nm，Cu粉0.3～3μm。在本发明中SiCp和Cu粉体的纯度均不小于99.5％。
作为优选方案，本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料，所述原料中，A的体积分数为15％～35％，余量为Cu粉；所述包覆有Cu的 SiCp中，包覆铜的厚度为10～25nm。所述基体层为纯铜。
本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一
将SiC粉体进行化学镀铜，得到包覆有Cu的SiCp颗粒(即得到A)；
按设计组分配取包覆有Cu的SiC颗粒和铜粉；放入球磨罐中，在保护气氛下进行湿法球磨，得到料浆；
步骤二
将步骤一中所述料浆浸涂或喷涂于表面干净的基体层上；烘干，得到带有涂覆层的基体层；
步骤三
将步骤二所得带有涂覆层的基体层叠加后，在真空条件下热压烧结；得到所述SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料；所述热压烧结的温度为 800～950℃，所述烧结压力为15～35MPa。
本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法，将SiC粉体进行化学镀铜是通过下述方案制备的：
步骤一
预处理：以粒度为40～475nm的SiCp为原料，将一定质量的SiCp置于10％的HF粗化液中超声15min，去除表面的氧化层、形成附着力强的粗化台阶，用去离子水洗涤3次后再置于10％的NaOH溶液中去油，洗涤干净后采用一步法将SiCp置于400mL0.5g/L PdCl2，30 g/LSnCl2·2H2O，60ml/L HCl和160g/L NaCl的敏化-活化液中处理，去离子水洗涤干净后50℃烘干。
步骤二
施度：将经过预处理的一定质量SiCp放入500mL温度为 60～80℃，pH值为11～13的含有25g/L硫酸铜，44mL/L甲醛，24g/L 乙二胺四乙酸二钠，15g/L酒石酸钾钠，10mg/L亚铁氰化钾和20 mg/Lα-α’-联吡啶的镀液中磁力搅拌45min，以保证SiCp的分散性，经过化学镀反应之后的粉末用去离子水充分洗涤，再置于50℃下的真空干燥箱内烘干备用。
本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法，步骤一中，所述保护气氛优选为氩气气氛。
本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法，步骤二中，所述表面干净的基体层是通过下述方案得到的：铜箔和/或铜合金箔基体剪切成设定尺寸后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为 HF:H2O＝1:9(体积分数)，碱液成分为NaOH:H2O＝1:9(质量分数) NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干；得到表面干净的基体层。
本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法，所述湿法球磨的球磨介质为乙醇溶液，球磨介质用量为球磨物料质量的1～1.5倍，球料质量比为3:1～10:1。
本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法，所述湿法球磨的球磨时间为6h～15h，转速为100r/min～300r/min。
本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法，步骤二中，将步骤一中所述料浆涂覆与表面干净的基体层上是通过浸涂或喷涂的方式实现的。当然采用刷涂或流延涂覆的方式也是可以的。
本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法，所述真空条件的真空度小于1.0×10-2MPa。
本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法，涂覆了涂层的铜箔叠加后放置于热压模具中，在真空热压下，以10～20℃/min的升温速率升温至550～650℃保温20～40min后继续升温至800～950℃，接着加压至15～35MPa，保温保压60～150min后随炉降温，冷却后得到所述SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料。
本发明一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法，所制备的 SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料在垂直于热压方向的断裂韧性为13.5 MPa·m1/2～17.0MPa·m1/2，平行于热压方向的断裂韧性为11.0 MPa·m1/2～14.5MPa·m1/2。
原理及优势：
本发明首次尝试了具有增强层和基体层交替分布结构的SiCp/Cu- 铜箔叠层复合材料；该结构在各层厚度以及各层组分的协同作用下，使得复合材料的断裂韧性得到显著的提升。
本发明以SiC粉和Cu粉为增强层主体配方，SiCp在铜粉中能够弥散分布起到弥散强化效果，铜箔为增韧层材料，制备成SiCp/Cu和铜箔交替分布的层状材料，两者协同作用，保证材料具有一定的抗拉强度，促进材料韧性的提升。
SiCp的加入提升了材料的抗拉强度，这主要是具有高强度、高硬度的SiC颗粒不仅弥散分布在粘结相Cu粉颗粒内部及边界，在靠近界面处的铜箔中也有一定深度的弥散分布，这些弥散分布的SiCp对位错运动构成障碍，位错必须绕过或切过这些障碍粒子才能继续运动，这样就使材料的抗拉强度得到提高。
本发明合理调配涂层成分，对SiCp进行镀铜处理后与铜箔基体热匹配性及浸润性良好，涂层中的SiCp在Cu粉粘结相以及界面附近的铜箔基体中能形成一定程度的弥散分布，有效提升材料的抗拉强度和耐磨性能；层状结构以及铜箔基体通过裂纹偏转、桥联等作用，有效提升材料的断裂韧性，实现了SiCp增强铜基复合材料高强高韧的使用要求。
SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料韧性的提高主要是由于以下三个原因： (1)铜箔基体具有良好塑性变形能力，当施加外力材料发生弯曲时，未断裂的铜箔层受到拉伸，从而产生一个使裂纹面相互靠近的闭合应力，导致强度因子随裂纹的扩展而增加，断裂韧性得到提高；(2)多层界面的引入使穿过增强层颗粒晶界的裂纹扩展到界面处时再一次发生偏转，裂纹扩展的路径增长，消耗的能量也就越多；(3)引入的铜箔金属层具有很好的韧性，裂纹遇到韧性相时，韧性相发生塑性变形而不产生脆断，还能消耗大量的弹性能。
本发明采用浸涂或喷涂和热压烧结法制备叠层材料。与现有技术比，本发明的制备方法无需昂贵的等离子喷涂、磁控溅射、化学气相沉积等设备，制备工艺简单，生产成本较低，适用于形状各异、样品尺寸精确的铜基复合材料部件。此外，材料具有较强的可设计性，通过改变浸涂次数可以控制增强层厚度，通过改变增强层材料的组成成分，可以进一步提升叠层材料的某些性能如导电性、耐磨性等。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制备叠层材料宏观截面形貌扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所制备叠层材料层界面处截面形貌扫描电镜图；
图3为本发明实施例1所制备叠层材料室温拉伸断口的扫描电镜图；
图4为测试实施例1所制备叠层材料室温断裂韧性后裂纹扩展路径形貌金相图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明实施例中，所用包覆有Cu的SiC粉末是通过下述步骤制备的：
步骤一
预处理：以粒度为40～475nm的SiCp为原料，将一定质量的SiCp置于10％的HF粗化液中超声15min，去除表面的氧化层、形成附着力强的粗化台阶，用去离子水洗涤3次后再置于10％的NaOH溶液中去油，洗涤干净后采用一步法将SiCp置于400mL0.5g/L PdCl2，30 g/LSnCl2·2H2O，60ml/L HCl和160g/L NaCl的敏化-活化液中处理，去离子水洗涤干净后50℃烘干。
步骤二
施度：将经过预处理的一定质量SiCp放入500mL温度为 60～80℃，pH值为11～13的含有25g/L硫酸铜，44mL/L甲醛，24g/L 乙二胺四乙酸二钠，15g/L酒石酸钾钠，10mg/L亚铁氰化钾和20 mg/Lα-α’-联吡啶的镀液中磁力搅拌45min，以保证SiCp的分散性，经过化学镀反应之后的粉末用去离子水充分洗涤，再置于50℃下的真空干燥箱内烘干备用。
实施例1
(1)铜箔基体预处理:将铜箔基体剪切成φ40mm圆片后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HF:H2O＝1:9(体积分数)，碱液成分为 NaOH:H2O＝1:9(质量分数)NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干；
(2)料浆制备：将粒度为200nm的镀铜SiC粉体(镀铜厚度约为15nm)，粒度为2μm的Cu粉体按体积百分比，镀铜SiC粉体 25％、Cu 75％混料，以乙醇溶液为分散剂，锆球为磨球，放入球磨罐中通氩气气氛保护，湿法球磨10h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(镀铜SiC粉体和Cu粉总质量的)的1.2倍，球料比为5:1，转速为200r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆均匀浸涂或喷涂于(1)中烘干后的铜箔基体表面，在表面形成厚度为7μm的涂层，然后将表面涂覆涂层的一定数量的铜箔材料烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的材料叠放入模具中真空热压烧结，抽真空至真空度为1.0×10-2MPa，以15℃/min的升温速率升温至 600℃保温30min后继续升温至900℃，加压25MPa，保温保压100 min后随炉冷却取出，形成增强层厚度约14μm，铜箔层厚度约为30 μm的叠层材料，叠层材料宏观截面形貌如附图1所示，界面处截面形貌如附图2所示。
(5)实施例制备的SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料均匀致密。将本实施例制备的SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料试样分别在室温下进行拉伸试验、在三点弯曲加力条件下测试材料在垂直于热压方向和平行于热压方向的断裂韧性，其抗拉强度和屈服强度分别为250.2MPa和 152.4MPa；叠层材料在垂直于热压方向的断裂韧性为15.2MPa·m1/2，在平行于热压方向的断裂韧性为13.9MPa·m1/2，材料室温拉伸断口形貌如附图3所示；测试叠层材料室温断裂韧性后裂纹扩展路径形貌如附图4所示。
实施例2
(1)铜箔基体预处理:将铜箔基体剪切成φ80mm圆片后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HF:H2O＝1:9(体积分数)，碱液成分为 NaOH:H2O＝1:9(质量分数)NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干；
(2)料浆制备：将粒度为500nm的镀铜SiC粉体(镀铜厚度约为25nm)，粒度为3μm的Cu粉体按体积百分比，镀铜SiC粉体35％、 Cu 75％混料，以乙醇溶液为分散剂，锆球为磨球，放入球磨罐中通氩气气氛保护，湿法球磨15h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量 (镀铜SiC粉体和Cu粉总质量的)的1.5倍，球料比为10:1，转速为100r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆均匀浸涂或喷涂于(1)中烘干后的铜箔基体表面，在表面形成厚度为2.5μm的涂层，然后将表面涂覆涂层的一定数量的铜箔材料烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的材料叠放入模具中真空热压烧结，抽真空至真空度为1.0×10-2MPa，以10℃/min的升温速率升温至 550℃保温20min后继续升温至800℃，加压35MPa，保温保压150 min后随炉冷却取出，形成增强层厚度约5μm，铜箔层厚度约为10μm 的叠层材料。
(5)实施例制备的SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料均匀致密。将本实施例制备的SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料试样分别在室温下进行拉伸试验、在三点弯曲加力条件下测试材料在垂直于热压方向和平行于热压方向的断裂韧性，其抗拉强度和屈服强度分别为175.4MPa和 96.7MPa；叠层材料在垂直于热压方向的断裂韧性为13.5MPa·m1/2，在平行于热压方向的断裂韧性为11.0MPa·m1/2。
实施例3
(1)铜箔基体预处理:将铜箔基体剪切成φ120mm圆片后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HF:H2O＝1:9(体积分数)，碱液成分为NaOH:H2O＝1:9(质量分数)NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干；
(2)料浆制备：将粒度为50nm的镀铜SiC粉体(镀铜厚度约为10nm)，粒度为0.3μm的Cu粉体按体积百分比，镀铜SiC粉体 15％、Cu 85％混料，以乙醇溶液为分散剂，锆球为磨球，放入球磨罐中通氩气气氛保护，湿法球磨6h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(镀铜SiC粉体和Cu粉总质量的)的1倍，球料比为3:1，转速为300r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆均匀浸涂或喷涂于(1)中烘干后的铜箔基体表面，在表面形成厚度为17.5μm的涂层，然后将表面涂覆涂层的一定数量的铜箔材料烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的材料叠放入模具中真空热压烧结，抽真空至真空度为1.0×10-2MPa，以20℃/min的升温速率升温至 650℃保温40min后继续升温至950℃，加压15MPa，保温保压60min 后随炉冷却取出，形成增强层厚度约35μm，铜箔层厚度约为50μm 的叠层材料。
(5)实施例制备的SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料均匀致密。将本实施例制备的SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料试样分别在室温下进行拉伸试验、在三点弯曲加力条件下测试材料在垂直于热压方向和平行于热压方向的断裂韧性，其抗拉强度和屈服强度分别为190.3MPa和 108.6MPa；叠层材料在垂直于热压方向的断裂韧性为17.0MPa·m1/2，在平行于热压方向的断裂韧性为14.5MPa·m1/2。
对比例
(1)铜箔基体预处理:将铜箔基体剪切成φ120mm圆片后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HF:H2O＝1:9(体积分数)，碱液成分为NaOH:H2O＝1:9(质量分数)NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干；
(2)料浆制备：将粒度为50nm的镀铜SiC粉体(镀铜厚度约为10nm)，粒度为0.3μm的Cu粉体按体积百分比SiCp 15％、Cu 85％混料，以乙醇溶液为分散剂，锆球为磨球，放入球磨罐中通氩气气氛保护，湿法球磨6h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(镀铜SiC 粉体和Cu粉总质量的)的1倍，球料比为3:1，转速为300r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆均匀浸涂或喷涂于(1)中烘干后的铜箔基体表面，在表面形成厚度为30μm的涂层，然后将表面涂覆涂层的一定数量的铜箔材料烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的材料叠放入模具中真空热压烧结，抽真空至真空度为1.0×10-2MPa，以20℃/min的升温速率升温至 650℃保温40min后继续升温至950℃，加压15MPa，保温保压60min 后随炉冷却取出，形成增强层厚度约60μm，铜箔层厚度约为50μm 的叠层材料。
(5)实施例制备的SiCp/Cu涂层因厚度过大导致尺寸不均匀，且干燥后容易开裂，通过热压烧结后将本实施例制备的SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料试样分别在室温下进行拉伸试验、在三点弯曲加力条件下测试材料在垂直于热压方向和平行于热压方向的断裂韧性，其抗拉强度和屈服强度分别为90.2MPa和42.6MPa；叠层材料在垂直于热压方向的断裂韧性为7.4MPa·m1/2，在平行于热压方向的断裂韧性为 5.7MPa·m1/2。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料，其特征在于：所述复合材料由增强层和基体层交替分布组成；且增强层的单层厚度为5～35μm，基体层的单层厚度为10～50μm；所述增强层由下述原料制备而成；所述原料中，A的体积分数为15％～35％，余量为Cu粉，所述A为包覆有Cu的SiCp；所述基体层为纯铜或铜合金；
所述A的粒径为50～500nm，Cu粉0.3～3μm。
2.根据权利要求1所述的一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料，其特征在于：所述增强层由下述原料制备而成；所述原料中，A的体积分数为15％～35％，余量为Cu粉；所述包覆有Cu的SiCp中，包覆铜的厚度为10～25nm。
3.一种制备如权利要求1-2任意一项所述SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一
将SiC粉体进行化学镀铜，得到包覆有Cu的SiCp；
按设计组分配取包覆有Cu的SiCp和铜粉；放入球磨罐中，在保护气氛下进行湿法球磨，得到料浆；
步骤二
将步骤一中所述料浆浸涂或喷涂于表面干净的基体层上；烘干，得到带有涂覆层的基体层；
步骤三
将步骤二所得带有涂覆层的基体层叠加后，在真空条件下热压烧结；得到所述SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料；所述热压烧结的温度为800～950℃，所述烧结压力为15～35MPa。
4.根据权利要求3所述的一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法；其特征在于：所述湿法球磨的球磨介质为乙醇溶液，球磨介质用量为球磨物料质量的1～1.5倍，球料质量比为3:1～10:1。
5.根据权利要求3所述的一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法；其特征在于：所述湿法球磨的球磨时间为6h～15h，转速为100r/min～300r/min。
6.根据权利要求3所述的一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法；其特征在于：所述真空条件的真空度低于1.0×10-2MPa。
7.根据权利要求3所述的一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法；其特征在于：涂覆了涂层的铜箔叠加后放置于热压模具中，在真空热压下，以10～20℃/min的升温速率升温至550～650℃保温20～40min后继续升温至800～950℃，接着加压至15～35MPa，保温保压60～120min后随炉降温，冷却后得到所述SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料。
8.根据权利要求4-7任意一项所述的一种SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料的制备方法；其特征在于：所制备的SiCp/Cu-铜箔叠层复合材料在垂直于热压方向的断裂韧性为13.5MPa·m1/2～17.0MPa·m1/2，平行于热压方向的断裂韧性为11.0MPa·m1/2～14.5MPa·m1/2。
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