JPH0135061B2

JPH0135061B2 -

Info

Publication number: JPH0135061B2
Application number: JP27368985A
Authority: JP
Inventors: Akio Shindo; Kuniaki Pponjo; Yoshihiro Sawada
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-12-04
Filing date: 1985-12-04
Publication date: 1989-07-24
Also published as: JPS62133030A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、炭素繊維−金属系複合材料とその製
造方法に関する。炭素繊維−金属系複合材料は、
ここでは炭素繊維を含有するアルミニウム系、マ
グネシウム系金属材料である。

アルミニウム系、マグネシウム系金属材料は、
一般に軽金属と呼ばれるが、炭素繊維強化軽金属
は、比弾性率や熱変形抵抗が高い。耐クリープ性
が高い、熱伝導性や電気伝導性がある。軽量であ
る等の特性をそなえた軽量構造材料として、航空
宇宙分野、車輌分野その他の産業分野への用途展
開が期待されている。

その製造には、炭素繊維がぜい性材料であるた
め、溶融金属含浸法の使用が望ましいが、この方
法を実施するさいの問題点は、炭素繊維が溶融金
属にぬれにくいことと、ぬれた場合、炭素繊維が
金属との反応によつて劣化しやすい点である。ぬ
れの問題に関しては、Hi−Ｂ被膜の被覆によつ
てぬれを容易にする公知の方法が開発されてい
る。他方、劣化反応性は、炭素繊維の種類、製造
のさいの熱処理の度合等によつて決まる炭素繊維
の表面の構造、性状に依存するところが大であつ
て、熱処理温度の高いほど、黒鉛化の度合の高い
ほど、弾性率の高いほど劣化反応が起こりにく
い。なお、ここでは、これらの特性の高い繊維を
黒鉛化繊維と総称する。したがつて公知の方法に
おいては、黒鉛化繊維強化軽金属における繊維強
化効率は、炭素繊維強化軽金属のそれに比して著
しく高い。反面、炭化繊維強化軽金属の強化効率
は著しく低いものとなつている。

ここでは、炭化繊維は、PAN系では低弾性タ
イプ、中弾性タイプのものをも意味し、また低弾
性タイプは、高強度タイプ、高伸度タイプのもの
をも意味しているが、これら炭素繊維は、黒鉛化
繊維に比べて格段に高い強度をそなえている。し
たがつて、炭素繊維のこのような高い強度を軽金
属母材複合材料に活用することが望ましい。しか
しながら、炭素繊維を軽金属に複合する場合、繊
維の劣化、強度低下が、大きい問題である。この
問題点を克服するためには、炭素繊維にセラミツ
クスを被覆するのが有効なことを認めたが、セラ
ミツクスを被覆した炭素繊維も溶融金属になおぬ
れにくいものであることが判明した。しかし、こ
のセラミツクス被覆炭素繊維からも、Ti−Ｂ法
を適用することによつて強化効率の高い炭素繊維
強化軽金属を製造し得ることを認めた。しかしな
がら、Ti−Ｂ法は、精妙な技術を必要とし、ま
た繊維の長さ方向は別として、直角方向には寸法
の大きい複合材料を直接に製造することは困難で
あつて、それには、Ti−Ｂ法によつてワイヤ状
に製造したものを集めて成形する方法をとらねば
ならない。このため複合化方法、強化工程の簡易
化が要望されている。そこで、セラミツクス被覆
炭化繊維を直接軽金属に混入するための溶融金属
含浸法を検討した。被覆なし黒鉛化繊維では、高
い強化効率で直接軽金属に混入する加圧含浸法が
公知となつているが、セラミツクス被覆炭化繊維
の場合、溶融金属直接含浸法で強化効率の高い複
合材料の製造が可能かどうかは不明である。そこ
で、この点を確認するために検討を重ね、その結
果、セラミツクス被覆炭素繊維を強化材として、
強化効率の高い炭素繊維強化軽金属を製造し得る
ことを確認した。

本発明方法で使用される炭素繊維はPAN系、
液晶ピツチ系に限らず、各種の炭素繊維を使用す
ることができる。焼成温度は特に限定するもので
はないが、組成的に炭化のほとんど、あるいは完
全に終了した、いわゆる炭化糸に対してより効果
的である。これは焼成温度でいえば大体1000〜
2000℃の範囲である。炭素繊維の形状は、多数連
続フイラメントの糸、トウ、織物、フエルトであ
り、連続フイラメントすなわち長繊維の他、短繊
維をも使用できる。上記の形状の炭素繊維は、被
覆した長繊維から造ることもできる。

本発明方法において、炭素繊維に被覆するセラ
ミツクス被膜としては二つのグループがある。第
一のグループは、純度95重量％以上の炭素単体、
炭素単体と金属炭化物との混合物および窒化ホウ
素からなる群から選ばれた少なくとも一種であ
り、これらはそのまま炭素繊維の被膜となり得
る。第二のグループは、金属炭化物および窒化チ
タンからなる群から選ばれた少なくとも−種であ
り、第一のグループにより炭素繊維上に形成され
た第一の被膜上に第二の被膜として形成されるも
のである。ただしこの場合の化合物は不定比化合
物をも意味し、またそれらの混合物をも含むもの
とする。この場合の混合物は二成分化合物あるい
は単体、たとえば炭素等、二つあるいはそれ以上
の不相を含有するものをも意味するものとする。
金属炭化物は、たとえばケイ素、チタン、ジルコ
ニウム、タングステン、ニオブ、タンタル等の炭
化物である。

炭素を炭素繊維に被覆させるには、たとえば特
開昭57−82570等公知の方法を使用することがで
きる。これは加熱した炭素繊維に炭素原子を含む
化合物の気体を700〜2000℃の間で接触させるも
のである。しかし、1000℃以上がより望ましい。
この場合の化合物にはメタン、プロパン、ベンゼ
ン、アセチレン、その他の炭化水素が含まれる。
また、気体混合物を用いることもできる。炭素被
膜は表面が炭素繊維表面の形状に応じて平滑であ
ることが望ましい。このような被膜では、黒鉛の
層平面が炭素繊維表面に平行方向に、あるいはそ
れに近く配列した構造をとつている。炭素被膜は
少くとも95％の炭素を含むものが望ましい。

炭素と金属炭化物の混合被膜は、たとえば金属
炭化物が炭化ケイ素の場合、メチルトリクロロシ
ランあるいはこれに比較的低濃度に水素を混合し
た気体を1200℃前後の温度の加熱した炭素繊維に
接触させて生成させることができる。また、金属
ハロゲン化物と水素、炭化水素の混合物から生成
させることができる。窒化ホウ素はたとえば三弗
化ホウ素とアンモニアを含むガスから1000〜1500
℃の温度で生成させることができる。これらの被
膜の厚さは、炭素のみの被膜の場合と同様0.01〜
1.00μｍの間が最も望ましい。

第二のグループの被膜は、金属炭化物の場合、
気相から沈着させる方法が適している。たとえば
特開昭58−31167に記載されている方法を用いる
ことができる。

目的の炭化物の金属のハロゲン化合物、特に塩
素化合物と炭化水素、水素の混合ガスを1000〜
1700℃の間の温度で炭素繊維に接触させて生成さ
せる。この場合不活性ガスを混入させて濃度を調
節することができる。ここでは、また二種以上の
金属を含有させることができる。窒化チタン被膜
はたとえば四塩化チタン、窒素、水素を混合した
ガスを用いて生成させることができる。これらの
被膜も1000〜1500℃の間で生成させることができ
る。しかし、物理的蒸着法ではより低い温度で被
覆させることができる。これらの被膜は、0.01〜
2.0μｍの厚さが推奨される。また、たとえばチタ
ン、ケイ素、炭素、酸素を含む不定比化合物はチ
タン、ケイ素を含む有機金属化合物、あるいはそ
れらのポリマーを炭素繊維に被覆し、その後1000
〜1500℃に加熱する方法をとることができる。な
おこの場合、加熱前に空気中で200〜300℃前後の
温度で予備加熱することが被膜の安定化にとつて
望ましい。

以上のように、本発明方法における炭素繊維の
被覆処理は上述の第−のグループから選ばれた被
膜でなされる場合と、第一のグループから選ばれ
た被膜を被覆した後、その上に第二のグループか
ら選ばれた被膜を被覆する場合を含んでいる。

本発明方法において使用する金属は、アルミニ
ウム、マグネシウム、およびそれらの各々を主成
分とする各種の合金であり、これらはASTM規
格、JIS規格に定められたものを用いることがで
きるが、必しもこれに限定するものではない。合
金の含有成分はたとえばアルミ系ではケイ素、マ
グネシウム、銅、マンガンであり、マグネシウム
系ではたとえばアルミニウム、亜鉛、マンガン、
ケイ素、銅、ニツケルである。

また炭素繊維へのぬれをよくするための成分、
たとえばスズ、鉛その他を含むものである。

被覆炭素繊維の軽金属への混入は、液体あるい
は溶融状態の軽金属を加圧することによつてなさ
れるが、溶融金属は合金の固液共存物をも意味す
るものとする。それら金属の溶融物を加圧して、
炭素繊維と複合する方法としては、炭素繊維に溶
融金属を加圧して含浸させる方法がある。また炭
素繊維の各フイラメントに金属を薄層で付着さ
せ、あるいは炭素繊維を薄く開繊して広げた層と
金属薄膜を交互に重ね合せ、あるいは金属粉末を
繊維の間隙に包含させた後加熱し、金属を溶融状
態にして加圧し、ついで冷却する方法をとること
もある。

加圧するさいの炭素繊維の温度は、金属の融点
あるいは固液共存温度と同等か少し低い温度に加
熱することが望ましい。ただし、固液共存温度
は、溶融開始温度と溶融終了温度の間にたとえば
100℃あるいはそれ以上の差があるため、各組成
の合金においても一定ではない。したがつて、加
圧複合時の合金の温度は溶融開始温度よりもむし
ろ終了温度に近い方が望ましい。

しかし、それ以上の温度において、金属と接触
させ、加圧することもできる。メス型内の炭素繊
維集積物に液体金属を注入し、オス型で加圧する
方法では、金属を接触させるときの炭素繊維の温
度は金属の温度と同等か少し低い温度が望まし
い。この場合、同等の時の炭素繊維の温度は金属
が液体状態を保持する温度である。また、炭素繊
維に金属を圧入した後、ただちに固化する程度の
温度に加熱されることが望ましい。合金組成によ
つて溶解開始温度、溶解終了温度が異なるため、
詳細に規定することは困難であるが、たとえばア
ルミ系、マグネシウム系金属ともに600〜700℃、
あるいはその前後である。しかしこの範囲に限定
されるものではない。炭素繊維あるいはその集積
物に液体金属を圧入する圧力は厳密に規定する必
要はないが10Kg／cm²以上特に100〜1100Kg／cm²の
範囲が使用できる。この範囲外の圧力を用いるこ
ともできる。

実施例以下、実施例によつて本発明を説明する。な
お、実施例中複合則から期待される強度に対する
割合は、曲げ強さは引つ張り強さとして求めた。

実施例１ PAN系炭化繊維系（8μｍフイラメント、引張
強さ310Kg／mm²）を1100℃で、プロパン0.5％とア
ルゴンの混合ガス気流中を通過させて、炭素被覆
繊維を得た。これを90mmの束として成型用の型に
入れた。アルミ合金6061を680℃で炭素繊維に接
触するようにして、460Kg／cm²の圧力で30数秒間
加圧した。繊維含有率32容積％、合金がフイラメ
ントの間隙に充分に含浸した５×７×90mmの繊維
一方向強化合金を得た。外表面を整形した試料
は、複合則から期待される理論強度の91％の曲げ
強さを示した。炭素を被覆しないで原料炭素繊維
を用いて上と同一の条件で調整した炭素繊維一方
向強化合金は、複合則強度の21％に過ない曲げ強
さを示した。

実施例２ PAN系炭化繊維糸（7μｍフイラメント、6000
フイラメント、強度360Kg／mm²）を1200℃で、メ
タン0.3％のアルゴン気流中、ついで1100℃で
TiCl₄、メタン、水素、アルゴンをそれぞれ0.5、
0.6、9.90％含む混合気体中を通過させ、炭素と
劣化チタンをフイラメント上に順次被覆させた炭
化繊維糸を得た。この糸を平行に束して割型に入
れ、これに720℃の温度でマグネシウム金属を加
圧した。繊維含有率46％、５×５×90の繊維強化
マグネシウムの角棒を得た。金属はフイラメント
間隙を充分に充たしており、曲げ強さ147Kg／mm²、
複合則の92％を示した。

実施例３ PAN系中弾性炭化繊維糸（6μｍフイラメント、
3000本、弾性率30×10³Kg／mm²、強度480Kg／mm²）
に実施例１と同一の条件で炭素を被覆し、つい
で、TiCl₄、N₂、H₂、Arを0.4、2.5、2.1、95％
の容積比で含む混合ガス中を1200℃の温度で炭素
繊維糸を通した。窒化チタン被覆炭素繊維を得
た。この繊維を実施例１と同様にして、アルミ
2024合金と複合させた。フイラメントの間隙を完
全に金属が充填した、繊維含有率37％の強化アル
ミ合金を得た。複合則から期待される強度の93％
を示した。

実施例４ CH₃SiCl₃4モル％を含むアルゴンとの混合気体
を1200℃で熱分解し、生成ガス中に液晶ピツチ系
炭素繊維糸（10μｍフイラメント、2000本、弾性
率50×10³Kg／mm²、強度230Kg／mm²）を導いて、炭
素97重量％と炭化ケイ素３重量％とからなる第一
の被覆層を形成させた。

次いで、CH₃SiCl₃4モル％および水素20モル％
を含むアルゴンとの混合気体を1200℃で熱分解
し、生成ガス中に上記の炭素繊維を導いて、第一
の被覆層上に実質的に炭化ケイ素からなる第二の
被覆層を形成させた。この繊維のフイラメント間
隙に200メツシユ以下のアルミ6061合金粉末を充
填し、金型を用いて740℃で加圧した。複合則強
度の96％の引張強さを示す炭素繊維−方向強化ア
ルミ合金を得た。

実施例５実施例１に用いた炭素被覆炭素繊維の一部を用
いて、フイラメント間隙に200メツシユ以下のア
ルミ6061合金粉末を充填し、金型を用いて630℃
で加圧した。複合則強度の82％の引張強さを示す
一方向強化アルミ材を得た。

実施例６〜９ BF₃5モル％およびNH₃10モル％を含むアルゴ
ンとの混合気体を1100℃で熱分解し、生成ガス中
に実施例１のものと同様のPAN系高強度タイプ
炭素繊維糸を導いて、実質的にBNからなる被覆
層を形成させた（実施例６）。

次いで、実施例２〜４と同様の手法により、実
施例６と同様の炭素繊維の第一のBN被覆層上に
TiC（実施例７）、TiN（実施例８）またはSiC（実
施例９）からなる第二の被覆層を形成させた。

これらの被覆炭素繊維のフイラメント間に実施
例１と同様にしてアルミニウム合金（6061）を含
浸させて、複合材料を調整した。

複合則による理論強度に対する実測曲げの強度
の比は、以下の通りであつた。

第１表被覆強度比実施例６ BN 80％７ BN−TiC 80％８ BN−TiN 85％９ BN−SiC 92％

Claims

【特許請求の範囲】１純度95重量％以上の炭素、炭素と金属炭化物
との混合物および窒化ホウ素からなる群から選ば
れた少なくとも一種を主成分とする被膜を備えた
炭素繊維を含有するアルミニウム系或いはマグネ
シウム系金属の複合材料。２金属炭化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウ
ム、ニオビウム、タンタルおよびタングステンか
らなる群から選ばれた金属の炭化物の少なくとも
一種である特許請求の範囲第１項に記載の複合材
料。３被膜の厚みが、0.01〜2μｍの範囲内にある特
許請求の範囲第１項に記載の複合材料。４炭素繊維が、1000〜2000℃の温度で焼成して
製造されたものである特許請求の範囲第１項に記
載の複合材料。５純度95重量％以上の炭素、炭素と金属炭化物
との混合物および窒化ホウ素からなる群から選ば
れた少なくとも一種を主成分とする被膜を備えた
炭素繊維と液体状態のアルミニウム系あるいはマ
グネシウム系金属とを接触させ、加圧して複合化
することを特徴とするアルミニウム系或いはマグ
ネシウム系金属の複合材料の製造方法。６加圧複合時の圧力が、10Kg／cm²以上である特
許請求の範囲第５項に記載の複合材料の製造方
法。７純度95重量％以上の炭素、炭素と金属炭化物
との混合物および窒化ホウ素からなる群から選ば
れた少なくとも一種を主成分とする第一の被膜と
金属炭化物および窒化チタンからなる群から選ば
れた少なくとも一種を主成分とする第二の被膜と
を備えた炭素繊維を含有するアルミニウム系或い
はマグネシウム系金属の複合材料。８金属炭化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウ
ム、ニオビウム、タンタルおよびタングステンか
らなる群から選ばれた金属の炭化物の少なくとも
一種である特許請求の範囲第７項に記載の複合材
料。９第一および第二の被膜の厚みが、それぞれ
0.01〜2μｍの範囲内にある特許請求の範囲第７項
に記載の複合材料。１０炭素繊維が、1000〜2000℃の温度で焼成し
て製造されたものである特許請求の範囲第７項に
記載の複合材料。１１純度95重量％以上の炭素、炭素と金属炭化
物との混合物および窒化ホウ素からなる群から選
ばれた少なくとも一種を主成分とする第一の被膜
と金属炭化物および窒化チタンからなる群から選
ばれた少なくとも一種を主成分とする第二の被膜
とを備えた炭素繊維と液体状態のアルミニウム系
あるいはマグネシウム系金属とを接触させ、加圧
して複合化することを特徴とするアルミニウム系
或いはマグネシウム系金属の複合材料の製造方
法。１２加圧複合時の圧力が、10Kg／cm²以上である
特許請求の範囲第１１項に記載の複合材料の製造
方法。